JP5612754B2

JP5612754B2 - 粘着剤組成物及び粘着テープ

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Publication number: JP5612754B2
Application number: JP2013251452A
Authority: JP
Inventors: 藤田　淳; 藤田　　淳; 高松　頼信; 頼信高松; 佐和子児嶋
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Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2014-10-22
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Description

本発明は粘着剤組成物及びそれを用いた粘着テープに関する。

低温で優れたタック性を有し、十分な凝集力及び保持力を有する粘着剤が、粘着テープの分野、特に、建築分野のシーリング用マスキングテープにおいて必要とされている。シーリング作業は、１）シーリング材による汚染を防止したい部位にマスキングテープを施す、２）シーリング材用のプライマーを塗布する、３）シーリング材を塗布する、４）シーリング材の乾燥又は硬化後にマスキングテープを剥がす、という工程を含む。

シーリング用マスキングテープとして、アクリル系粘着剤が検討されている。アクリル系粘着剤としては、以下のものが知られている。

特許文献１（特開平６−３４６０３９号公報）は「水系エマルジョン粘着剤組成物において、（Ａ）(１）アクリレートモノマー１００重量部、及び(２）カルボニル基含有モノマー０．１〜５重量部を含んで成るモノマーの重合により得られたポリマーであって、−７５℃〜−４５℃のガラス転移点及び１×１０^５〜４×１０^６dyn/cm²の貯蔵弾性率を有するポリマー；並びに（Ｂ）前記（２）のカルボニル基含有モノマー中の該カルボニル基１モルに対して０．０２〜０．５モルの量の多官能性ヒドラジド化合物、を含んで成る粘着剤組成物」を記載している。特許文献１はアクリレートモノマーのアルキル基の炭素数が９以下であることを記載している。

特許文献２（特表平７−５０２５６０号公報）は、再剥離型低溶融粘度アクリル系感圧接着剤として「ａ）アルキル基の炭素原子数が１２〜２６個である高級アルキルアクリレート１０〜５０重量％、
ｂ）アルキル基の炭素原子数が４〜１２個である低級アルキルアクリレート５０〜９０重量％、
ｃ）前記高級アルキルアクリレート及び低級アルキルアクリレートと共重合可能な少なくとも１種の極性モノマー、並びに、
ｄ）実質的な接着剤の移行を防止するための十分な凝集強さを接着剤に付与する十分量の架橋剤：を含んで成り、室温では実質的に粘着性を示す了クリル系感圧接着剤」を記載している。架橋剤として、多官能性アクリレート、多官能性メタクリレート、発色団置換ハロメチル−Ｓ−トリアジン、べンゾフェノン、アセトフェノン、シラン、モノエチレン系不飽和芳香族ケトン及びこれらの組み合わせが挙げられている。溶融塗布型粘着剤において、光架橋することにより、粘着剤の凝集力を向上し、被着体への耐移行性を改善している。

特許文献３（特表平９−５０５１０３号公報）は、「(ａ)２５から９７重量部の一価アルコールのアクリル酸エステルであって、この単独重合体は０℃より小さいＴｇを有し、
（ｂ）３から７５重量部の非極性エチレン性不飽和単量体であって、この単独重合体は１０．５０より大きくない溶解パラメーター及び１５℃より大きいＴｇを有し、そして
（ｃ）０から５重量部の極性エチレン性不飽和単量体であって、この単独重合体は１０．５０より大きい溶解パラメーター及び１５℃より大きいＴｇを有するものを含む出発物質の反応生成物を含む感圧接着剤であって、ここで、アクリル酸エステル、非極性エチレン性不飽和単量体及び極性エチレン性不飽和単量体の相対的量は、室温において７２時間放置した後ポリプロピレンの面に対して、反応生成物の９０°剥離接着力が少なくとも２ポンド／０．５インチであるように選定される感圧接着剤」を記載している。

特許文献４（特表平１０−５１１１２６号公報）は「(ａ)(１)アルデヒド基またはケトン基を有するモノオレフィン系不飽和モノマーと、（２）アルキル基の炭素数４から１４のアルキル（メタ）アクリレートエステルと、ビニルエステルと、これらの混合物からなる群より選ばれるべースモノマーと、（３）油に可溶性である開始剤との懸濁重合生成物である感圧接着剤粒子と、
(ｂ）前記接着剤微粒子を互いに架橋させるためのポリヒドラジド架橋剤を含む再剥離性感圧接着剤」を記載している。

特許文献５（特開２００７−１３１８５７号公報）は「１００重量部の次の成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）アルキル基の炭素数が１〜９のアクリル酸アルキルエステル６５〜９８．４質量％、（ｂ）水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー０．５〜５質量％、（ｃ）アルキル基の炭素数が１６〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜２０質量％、（ｄ）反応性乳化剤０．１〜５質量％を含有するアクリル系共重合体と架橋剤０．１〜５重量部からなる粘着剤組成物であって、該組成物を２５℃で貼付した時の２０分後のステンレス板に対する粘着力が５０ｇ／インチ以下、貼付後、９５℃で４時間加熱した後の粘着力が１５０ｇ／インチ以下であり、更に、ポリエステルフィルム基材に塗工したときの糊面の表面抵抗値が１０１１Ω以下であることを特徴とする表面保護フィルム用粘着剤組成物」を記載している。

特許文献６（特開平８−３２５５４４号公報）は「Ａ）アルキル基の炭素数が１４〜２２でかつ分岐を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなるアクリレート系単量体、Ｂ）一般式：ＣＨ＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ”(Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ”は炭素数４〜８の炭化水素基または置換炭化水素基である）で表されるアクリレート系単量体、Ｃ）上記Ａ及Ｂ成分と共重合可能なビニル系単量体のうち、Ａ成分が３０〜９０重量％、Ｂ成分＋Ｃ成分が７０〜１０重量％で、Ｂ成分が６０〜０重量％、Ｃ成分が４０〜０重量％である単量体混合物の共重合体を含有する再剥離型感圧接着剤」を記載している。特許文献７は乳化重合により再剥離型感圧接着剤を得ることを記載している。

特開平６−３４６０３９号公報特表平７−５０２５６０号公報特表平９−５０５１０３号公報特表平１０−５１１１２６号公報特開２００７−１３１８５７号公報特開平８−３２５５４４号公報

アクリル系粘着剤は、耐候性に優れ、また、粘着付与剤や可塑剤を含まなくても優れた粘着性能を有するため、マスキングテープとして使用した場合に、使用後に貼り跡が生じない。特に、粒子状の粘着剤は凝集力が大きいため、この用途で広く使用されている。しかしながら、アクリル系粘着剤はシーリング材用のプライマーにより接着力が上昇するので以下の問題が生じることがある。マスキングを施す表面が粗い表面又はモルタルのように多孔性表面である場合には、基材上にアクリル系粘着剤層を有するマスキングテープを前述の粗い表面又は多孔性表面に貼ると、該表面とマスキングテープの間に隙間が生じる。その後、シーリング材用のプライマーを塗布すると、テープの縁部からプライマーが上記隙間に浸入する。これによって、粘着剤の上記表面への接着力が上昇し、テープ剥離時にマスキングテープの基材が破断することがあった。

プライマー処理における耐性を向上させるために、アクリル系粘着剤を構成するアクリル系ポリマーに架橋を施すことが考えられる。しかしながら、充分な耐プライマー性が得られるよう十分に架橋を行うと、ポリマーのガラス転移点及び貯蔵弾性率が上昇して、結果的に、低温タック性が低下してしまう。このように、十分なタック性と十分な耐プライマー性との両方を併せ持つアクリル系粘着剤が望まれている。

本発明は、１つの態様によると、ａ）アルキル基の炭素数が８〜１４個であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー４５〜７９．５質量％；
ｂ）アルキル基の炭素数が１５〜２４個であり、且つアルキル基が直鎖アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー２０〜５０質量％；
ｃ）ケトン基を有するモノオレフィン系不飽和モノマー０．５〜５質量％；
（ここで、前記百分率はａ）モノマー、ｂ）モノマー及びｃ）モノマーの合計量を基準とする）を含むモノマー混合物の粒子状重合体を含む粘着剤組成物を提供する。

別の１つの態様によるとａ）アルキル基の炭素数が８〜１４個であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー０〜７９．５質量％；
ｂ）アルキル基の炭素数が１５〜２４個であり、且つアルキル基が分岐アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー２０〜９９．５質量％；、
ｃ）ケトン基を有するモノオレフィン系不飽和モノマー０．５〜５質量％；
（ここで、前記百分率はａ）モノマー、ｂ）モノマー及びｃ）モノマーの合計量を基準とする）を含むモノマー混合物の粒子状重合体を含む粘着剤組成物を提供する。

さらにもうひとつの態様として
ａ）アルキル基の炭素数が８〜１４個であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー０〜７９．５質量％；
ｂ）（ｂ−１）アルキル基の炭素数が１５〜２４個であり、且つアルキル基が直鎖アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ−２）アルキル基の炭素数が１５〜２４個であり、且つアルキル基が分岐アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーの混合物２０〜９９．５質量％；
ｃ）ケトン基を有するモノオレフィン系不飽和モノマー０．５〜５質量％；
（ここで、前記百分率はａ）モノマー、ｂ）モノマー及びｃ）モノマーの合計量を基準とし、（ｂ−１）成分は、０〜５０質量％である）を含むモノマー混合物の粒子状重合体を含む粘着剤組成物を提供する。

本発明のさらに別の態様によると、さらに架橋剤を含む粘着剤組成物、及び、基材、及び、該基材上に上記の粘着剤組成物の層を含む粘着テープを提供する。

上述の構成の粘着剤は、低温でも十分なタック性を有するとともに、プライマー処理に対する耐性を有する。このような粘着剤の層を有するマスキングテープは、シーリング作業、特に、建築分野におけるシーリング作業の際に、マスキングテープを被着体に貼り付け、そしてプライマー処理を行った後に、粘着剤の被着体への接着力の上昇が有意に起こることがなく、作業後にマスキングテープを容易に取り外すことができる。

本発明の１態様のマスキングテープを用いたコンクリートボードのシーリング方法の工程図を示す。

本明細書に開示される粘着剤組成物は粒子状重合体を含み、当該粒子状重合体は、ａ）アルキル基の炭素数が８〜１４個であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー、ｂ）アルキル基の炭素数が１５〜２４個であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及びｃ）ケトン基を有するモノオレフィン系不飽和モノマー、
を含むモノマー混合物の粒子状重合体である。

上記ａ）モノマーは、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整し、粘着剤組成物に所望の軽剥離性を付与し得る。
ａ）モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレートであってもよい。好ましいモノマーは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

上記ｂ）モノマーは、極性が低く、プライマーの膨潤を抑え、耐プライマー性を改善し得る。また、重合体の弾性率を低下させ、粘着剤組成物にタック性を付与し得る。
ｂ）モノマーとしては、たとえば、セチル（メタ）アクリレート（ｎ−Ｃ１６）、ステアリル（メタ）アクリレート（ｎ−Ｃ１８）、アラキル（メタ）アクリレート（ｎ−Ｃ２０）、ベヘニル（メタ）アクリレート（ｎ−Ｃ２２）などの直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート（iso−Ｃ１６）、イソステアリル（メタ）アクリレート（iso−Ｃ１８）、２−オクチルドデカニル（メタ）アクリレート（iso−Ｃ２０）などの分岐アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましい直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、セチル（メタ）アクリレート（ｎ−Ｃ１６）、ステアリル（メタ）アクリレート（ｎ−Ｃ１８）であり、好ましい分岐アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、イソセチル（メタ）アクリレート（iso−Ｃ１６）、イソステアリル（メタ）アクリレート（iso−Ｃ１８）である。さらに好ましくは、ステアリル（メタ）アクリレート（ｎ−Ｃ１８）である。

上記ｃ）モノマーは、モノマーを懸濁重合して得られる重合体の安定性及び粘着剤組成物の凝集力に寄与し得る。ｃ）モノマーにおけるモノオレフィン系不飽和官能基は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル基またはその他のビニル官能基であることができる。ｃ）モノマーとしては、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルベンゾフェノン、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなどが挙げられる。好ましいモノマーとしてはジアセトン（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。これらのケトン基含有モノマーは後述する多官能ヒドラジドによる架橋が可能であり、したがって、水性懸濁液中では不活性であり、水分を除去すると短時間のうちに粒子間に粒子間架橋を形成することができる。

ａ）モノマー、ｂ）モノマー及びｃ）モノマーの合計質量を１００質量％とした場合のａ）モノマー、ｂ）モノマー、及びｃ）モノマーの配合割合について、以下の３つの場合に分けて説明する。
（Ｉ）（ｂ）モノマーが、（ｂ−１）モノマー（直鎖アルキル（メタ）アクリレート）である場合
ｂ）モノマーが直鎖アルキル（メタ）アクリレートである場合には、得られる重合体が結晶性をもつため、溶剤による膨潤が起こりにくく、耐プライマー性の点において好ましい。この場合には、ａ）モノマー４５〜７９．５質量％、ｂ）モノマー２０〜５０質量％、ｃ）モノマーは０．５〜５質量％の量で用いることができる。さらに好ましくは、ａ）モノマー５９〜７４質量％、ｂ）モノマー２５〜４０質量％、ｃ）モノマーは１〜３質量％の量で用いられる。ａ）モノマーが４５質量％未満の場合、低温での十分なタック性が得られず、７９．５質量％より多くなると、耐プライマー性が低下する。ｂ）モノマーが２０質量％未満の場合、耐プライマー性に劣り、５０質量％より多くなると、結晶化による弾性率の上昇により、粘着剤組成物の低温タックが十分でなくなることがある。また、ｃ）モノマーが０．５質量％を下回ると、添加の効果が不十分であり、また、５質量％を超えると、接着力が上昇しすぎて、使用後に剥離しようとする際に剥離力が高くなりすぎる。

（II）（ｂ）モノマーが、（ｂ−２）モノマー（分岐アルキル（メタ）アクリレート）である場合
ｂ）モノマーが分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである場合には、重合体の極性を下げる効果は直鎖の場合と同等であり、結晶性がなくなるため、弾性率を下げタックを十分に得ることができる。したがって、必ずしもａ）モノマーを含まなくてもよい。
よって、この場合には、ａ）モノマー０〜７９．５質量％、ｂ）モノマー２０〜９９．５質量％、ｃ）モノマーは０．５〜５質量％の量で用いることができる。さらに好ましい組成はａ）モノマー１８〜６８質量％、ｂ）モノマー３０〜８０質量％、ｃ）モノマーは２〜５質量％の量で用いることができる。ａ）モノマーが７９．５質量％より多くなると、耐プライマー性が低下する。ｂ）モノマーが２０質量％未満の場合、相対的にａ）モノマーが増えるため耐プライマー性に劣る。ｃ）モノマーの量は（Ｉ）と同様の理由により、０．５〜５質量％の範囲とすることができる。

（III ）（ｂ）モノマーが、（ｂ−１）モノマー（直鎖アルキル（メタ）アクリレート）および（ｂ−２）モノマー（分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート）を含む場合
この場合には、ａ）モノマー０〜７９．５質量％、ｂ）モノマー２０〜９９．５質量％、ただし（ｂ−１）モノマーはｂ）モノマーの合計質量に対して、０〜５０質量％、ｃ）モノマーは０．５〜５質量％の量で用いられる。各モノマーの量は（Ｉ）および（II）と同様の理由により、上記範囲にすることができる。さらに好ましくはａ）モノマー２０〜５５質量％、ｂ−１）モノマー２０〜３５質量％、ｂ−２）モノマー５〜３５質量％、ｃ）モノマーは２〜５質量％の割合で用いることができる。

本発明において、粘着剤組成物に含まれる粒子状重合体は、上述のａ）モノマー、ｂ）モノマー及びｃ）モノマーを含むモノマー混合物を水中で重合することにより得られる。有用な開始剤は、（メタ）アクリレートまたはビニルエステルモノマーの懸濁ラジカル重合に適しているものであり、油に可溶で水に対する溶解度は一般に２０℃の水１００ｇあたりに１ｇと極めて低いものである。このような開始剤の例としては、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド、べンゾフエノンやべンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの開始剤が挙げられる。開始剤は一般に、モノマー全体に対して約０．０１質量％〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の量で用いられる。

上記重合により得られる粒子状重合体の粒径は０．１〜２０ミクロン、好ましくは０．５から１０ミクロンである。０．１ミクロン以下および20ミクロン以上の場合、粒子の分散安定性に劣る場合がある。

本発明の粘着剤組成物はａ）モノマー、ｂ）モノマー、及びｃ）モノマー以外に他のモノマーを少量で含むことができる。たとえば、多官能架橋剤モノマーを用いることができる。ラジカル重合可能なオレフイン系不飽和基を２個以上有する架橋剤である。このような多官能モノマーを重合時に添加することにより、粒子内部で架橋された重合体を得ることができる。（以後この架橋剤を、内部架橋剤と呼ぶ。）有用な多官能架橋剤としては、ジオールの（メタ）アクリル酸エステル（例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジールジ（メタ）アクレート）、トリオール（例えばグリセロールなど）の（メタ）アクリル酸エステルおよびテトロール（例えばペンタエリトリトールなど）の（メタ）アクリル酸エステル、ポリマー多官能（メタ）アクリレート（例えばポリ（エチレンオキシド）ジアクリレートおよびポリ（エチレンオキシド）ジメタクリレートなど）、ポリビニル化合物（例えば、置換および未置換のジビニルベンゼンなど）、二官能価ウレタンアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。内部架橋剤は、粒子の内部で架橋するため、粒子自体の凝集力を向上させることができる。また、プライマーによる膨潤性も下げることができるため、耐プライマー性に対しても好ましい。内部架橋剤を用いる場合には、モノマーの合計に対して０．０１〜０．５質量％の濃度で用いられるのが一般的であり、好ましい範囲は０．０１〜０．１質量％である。０．０１質量％以下の場合、十分な効果が得られず、０．５質量％を超えると、重合体粒子の貯蔵弾性率が上昇し、結果として室温で触れてもタック性のないものとなる場合がある。

さらに、上述の懸濁重合体粒子間を架橋するための架橋剤（以後この架橋剤を、外部架橋剤と呼ぶ。）として、多官能ヒドラジドを用いることができる。多官能ヒドラジドは本質的に水性懸濁液中の重合体粒子に対して非反応性であると考えられる。しかしながら、乾燥によって水性懸濁液から水分を除去すると、カルボニル基含有モノマーによって粒子中に生成されたカルボニル基とヒドラジノ種との間で脱水縮合反応が起こる。好ましい系において、この反応は周囲条件下で高速に進行し、粒子間に共有結合が形成される。このように、粘着性粒子は粒子間すなわち外部的に架橋されているとみなすことができる。多官能ヒドラジドは水性懸濁液中で不活性であることに加え、水分を除去すると短時間のうちに粒子間に粒子間共有架橋を形成できるので有用である。このように粒子間架橋を施すことにより、粘着剤から粒子の脱落を防ぐことができ、糊残りが起きにくくなる場合がある。有用な多官能ヒドラジドの例としては、オキサリルジヒドラジド、マロニルジヒドラジド、スクシニルジヒドラジド、グルタリルジヒドラジド、アジポイルジヒドラジド（ＡＤＨ）、マレイルジヒドラジド、セバコイルジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボヒドラジド、フマロイルジヒドラジド、イソフタルジヒドラジド、テレフタルジヒドラジド、アミノポリアクリルアミド、1,3-ビス(ヒドラジノカルボノエチル)-5-イソプロピルヒダントイン（ＶＤＨ）およびこれらの混合物が挙げられる。特に好ましい多官能ヒドラジドとしては、1,3-ビス(ヒドラジノカルボノエチル)-5-イソプロピルヒダントイン（ＶＤＨ）およびアジポイルジヒドラジドが挙げられる。多官能ヒドラジドは、一般に懸濁重合体からなる粘着性粒子に対し０．０１〜０．５質量％の量で用いられる。好ましい範囲は０．０１〜０．１質量％である。０．０１質量％以下の場合、十分な効果が得られず、０．５質量％を超えると、重合体粒子の貯蔵弾性率が上昇し、結果として室温で触れてもタック性のないものとなる場合がある。
粒子状アクリル重合体の分子量の指標として、ゴム状弾性領域での貯蔵弾性率と損失弾性率の比である損失因子（tanδ）の値で議論することができる。具体的には、１００℃でのtanδの値が０．３以上の場合には、マスキングテープ用の粘着剤としては分子量が小さく、したがって凝集力に劣るため糊残りの原因となる可能性がある。また、０．１以下の場合、粘着剤組成物の流動性が乏しく、十分な初期接着力が得られない場合がある。なお、貯蔵弾性率と損失弾性率は、実施例において示した方法により測定される。

本発明の粘着剤組成物は、上述のとおりに懸濁重合した重合体から水分を除去していくことで得ることができる。粘着剤組成物は、被着対象に応じてさまざまなフィルム状基材にコーティングし、乾燥することにより、再剥離性粘着テープ、特にマスキングテープとして使用することができる。テープの基材の材質としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース、ポリアセテート、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、木綿等の単独またはこれらの混合物が使用可能である。

特に、建築用シーリング材の用途では、基材は紙、その中でも和紙が好ましい。ここでいう和紙とは、通常、流し漉きの手法により、機械的に抄紙して得られる紙を意味する。和紙は、汎用の処理剤で処理されたものであってもよい。例えば、粘着剤塗工時の粘着剤の裏抜けを防止するための目止め、基材強度の調整、あるいは基材の内部強度の改善等のため含浸処理が施された和紙を使用することができる。

和紙の原紙は、クラフトパルプを主原料とするものが好ましい。クラフトパルプ以外に、機械的強度や耐水性の改善のために、例えば、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、マニラ麻などの抄紙可能な繊維を併用してもよい。和紙には、バインダーとして、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤が添加されていてもよい。和紙の含浸処理に使用する含浸剤としては、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム（ＭＢＲ）、アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムラテックス、天然ゴム（ＮＲ）ラテックス、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）エマルジョン、アクリルエマルジョン等の水系処理剤；溶剤可溶なスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンーイソプレンースチレンゴム（ＳＩＳ）、スチレンーブタジエンースチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレンーエチレンーブチレンースチレンゴム（ＳＥＢＳ）等の合成ゴム、天然ゴム、アクリルポリマーの単体またはブレンドなどが挙げられる。ポリマーやこれらの混合物は、低温で適度な柔軟性があり、コストも安く、適度な引き裂き強度もち、再剥離の際に基材が破断することもなく、好適である。

本発明における基材の厚さは、１０〜２００μｍが好ましい。１０μｍ未満では、腰が弱く扱いづらく、また、機械的強度に乏しく、粘着テープの製造が困難になる。一方、この厚さが２００μｍを超えると、粘着テープ全体の厚さが厚くなり、取り扱いが困難になったり、耐クリープ性が低下する。更に、基材厚さに関しては、接着力、耐クリープ性、及び取り扱い性のバランスが良好な点で、５０〜１５０μｍがより好ましく、７５〜１２０μｍが最も好ましい。

建築用シーリングマスキング、塗装用マスキングの用途においては、テープを複雑な形状、曲面や凹凸面等の被着体に適用するため、機械化が困難であり、今でも人の手作業によるところが多い。したがってテープ使用時には手切れ性よく切れることが必要であり、また剥離時には破断しないことも必要とされる。このようなテープ基材としては、縦方向の引張強度が２０〜３０Ｎ／ｃｍ、縦方向の引裂強度が０．３〜０．５Ｎでかつ横方向の引張強度が８〜１５Ｎ／ｃｍ、横方向の引裂強度が０．５〜０．７Ｎであることが望ましい。

本発明のマスキングテープを引きだして使用する際に、スムーズに引き出せるように、上記したような基材の外表面に、剥離処理層をさらに有していることが好ましい。離型処理層は、例えば塗布法、コーティング法などの常用な技法を使用して、それぞれの粘着テープに好適な任意の厚さで形成することができる。例えば、適当な離型処理層は、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル樹脂層、フッ素系の合成樹脂層あるいはシリコーン系剥離剤などをコーティングしたものが用いられる。

基材には、粘着剤組成物との密着性を向上させるため、コロナ処理、プライマー処理やマット処理等を施すことが好適である。

粘着剤層の厚さは、マスキングテープの種類や使途などに応じて広く変更することができるが、通常、約３〜１５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、約１０〜１００μｍである。粘着剤層の厚さが３μｍを下回ると、接着力が不十分となり、貼りこんだ後にテープが浮き上がってしまう。反対に、粘着剤層の厚さが１５０μｍを上回ると、再剥離時にテープを剥しにくくなり、作業性が悪くなったり、剥す際にテープが切れてしまったりするおそれがある。

粘着剤組成物の塗布方法は、懸濁重合により得られた重合体の懸濁液を、丸棒、メイヤーバー等によるキスコート、グラビヤ、ナイフ、エアーナイフ、コンマ、リバース、コンマリバース、リップ、ウルトラダイ、ギヤダイ等によって塗布する方法である。

本発明の粘着剤組成物は十分なタック性を有するとともに、プライマー処理に対する耐性を有する。このため、この粘着剤組成物の層を基材上に有する粘着テープは、プライマー処理を施す必要のあるシーリング作業のためのマスキングテープに有用である。特に、マスキングテープを貼り付ける被着体の表面に凹凸がある場合や被着体の表面が多孔性である場合に、被着体とマスキングテープの粘着剤層間に隙間ができるので、プライマーがその間に浸透しやすい。その結果、プライマーが粘着剤のぬれ広がりをうながし、あるいは、プライマーの溶剤が粘着剤を膨潤し、粘着剤が凹凸にしっかり接着してしまう。しかし、本発明の粘着剤組成物では上述の現象を起こさず、すなわち、十分な耐プライマー性を有するので、このような被着体の場合であっても、接着力の有意な上昇が観測されず、使用後に被着体から容易に除去することができる。

図１は建築用途における本発明のマスキングテープを用いたコンクリートボードのシーリング方法の工程図を示している。
まず、下地１の上にコンクリートボード２が配置されてなる壁において、下地１とコンクリートボードとの間に形成された目地にバックアップ材３を挿入する（工程ａ）。次に、コンクリートボード２の露出面の端部に沿ってマスキングテープ４を貼る（工程ｂ）。次に、シーリング材６のコンクリートボード２に対する接着性を向上させるために、プライマー５を刷毛などの適切な手段を用いてコンクリートボード２の側面に塗付する（工程ｃ）。次に、シーリング材６をシーリングガンなどの適切な手段を用いて充填する（工程ｄ）。充填後、ヘラを用いてシーリング材６を押さえ、平滑にする（工程ｅ）。最後に、所定の時間経過後、シーリング材６のタックがなくなったら、マスキングテープ４をはがす。

バックアップ材２はコンクリートボード２の左右と下地１の露出面の３つの面が接着しないようにするものである。シーリング材が3面に接着した場合、目地の伸縮にシーリングが自由に追随できないので亀裂が生じ、シールが損なわれる場合がある。また、シーリングの打ち替えが容易になること、さらにはより高価なシーリング材を節約できるといった効果も得られる。求められる要件としては、シーリング材と接着力が小さいこと、防湿性があること、伸縮にたえられること、価格が低いことが挙げられる。通常はポリエチレン製の発泡体が使用される。

シーリング材６に関して、建築用シーリング材に求められる要件としては、防湿性に優れること、伸縮にたえられること、耐候性に優れることが挙げられる。材料別には、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、合成ゴム系等がある。このうちシリコーン系、変成シリコーン系、ポリウレタン系が多く使用されている。また1液系と２液系があり、それぞれ湿気硬化系、乾燥硬化エマルション系、乾燥硬化溶剤系あるいは反応硬化系等があるが、短時間で施工でき、環境負荷の少ない湿気硬化系や反応硬化系が多く使用されている。代表的な反応を以下に示す。
湿気硬化（シリコーン系）
1）-Si(OR)_n + H₂O → Si(OH)_n + HOR
2) Si(OH)_n + Si(OH)_n → -Si-O-Si- + H₂O
１）アルコキシ基が水分と反応し、ヒドロキシシリル基を形成する。
２）ヒドロキシシリル基が脱水反応し、Si-O-Si結合を形成し硬化する。
湿気硬化（ウレタン系）
１）-NCO + H₂O → -NH₂ + CO₂ ２）-NCO + -NH₂ → -NHCONH-
１）イソシアネート基が水分と反応し、アミノ基を形成する。
２）ついでイソシアネート基とアミノ基が反応し、ウレア結合を形成し硬化する。
2液反応硬化
-NCO + HO- → -NH-CO-O-
シーリング材中の水酸基とイソシアネート基が反応し、ウレタン結合を形成し、硬化する。

建築用シーリング材は風雨にさらされ、また熱膨張や振動による応力がかかるため、界面で剥がれる場合が多い。したがって、シーリング材を用いる際には、プライマーを使用する場合が非常に多い。プライマーは、シーリング材をコンクリート、モルタル、サイディングボード等の躯体に強固に接着させるためのものであり、塗布により被着体に浸透し、易接着皮膜を形成する。一般にシーリング材の成分と相互作用の大きな官能基を有する樹脂を溶剤で希釈したものであり、たとえばイソシアネート基を含むポリウレタン樹脂やシランカップリング剤を主成分とし、酢酸エチル等の溶剤で希釈したものが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とポリエチレングリコールなどのポリオールとの付加反応で得られるものが知られている。シランカップリング剤としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基を有するものが一般的に用いられている。イソシアネート基はシーリング材に含まれる水酸基、カルボキシル基やアミノ基等に反応し、共有結合を形成することで強固に躯体に接着する。プライマーは溶剤中の溶液として使用される。溶剤は毒性が低く、適度な速度で揮発するものが用いられる。特に近年では、VOC（揮発性有機化合物）の問題があり、トルエン、キシレンのような芳香族溶剤に代わり、酢酸エチル、酢酸ブチルといったエステル系の溶剤が使用されている。

上述のとおり、従来のマスキングテープではプライマー処理による粘着剤組成物の膨潤又は溶解による浸透によって、多孔性基材や凹凸表面を有する基材の凹部に浸入することで接着力が上昇してしまう問題があった。しかし、本発明のマスキングテープは、このような接着力の上昇を防止し、使用後に容易に剥離することができる。このようなマスキングテープは、コンクリート、モルタル、サイディングボード等の多孔性基材もしくは凹凸表面を有する基材が通常に使用されている建築用途に特に有利に使用できる。しかし、本発明の効果を使用することができるいかなる用途にも使用されうることは理解されるべきである。

以下において、実施例を参照しながら本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの具体的な実施例に限定されるべきでない。実施例においてはモノマー成分、架橋剤の説明に以下のとおりの略号を用いる。
ａ）モノマー
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（日本化薬株式会社製ＡＥＨ）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社ライトアクリレート（商標）ＩＢＸＡ）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（ｎ−Ｃ１２）（三菱レイヨン株式会社アクリエステルＬＭＡ）
ｂ−１）モノマー（直鎖アルキル）
ＣＡ：セチルアクリレート（ｎ−ヘキサデシルアクリレート）（ｎ−Ｃ１６）
（日本油脂株式会社ＣＡ）
ＳＡ：ｎ−ステアリルアクリレート（ｎ−Ｃ１８）（大阪有機化学工業株式会社ＳＴＡ）
ＳＭＡ：ｎ−ステアリルメタクリレート（ｎ−Ｃ１８）（三菱レイヨン株式会社アクリエステルＳＭＡ）
ｂ−２）モノマー（分岐アルキル）
ＣＡ：イソセチルアクリレート（iso−Ｃ１６）（東邦化学工業株式会社製ＨＥＤＡ１６）
ＩＳＡ：イソステアリルアクリレート（iso−Ｃ１８）（新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＩＳＡ）
ｃ）モノマー
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（日本化成株式会社製ＤＡＡＭ）
ａ）モノマー、ｂ）モノマー及びｃ）モノマー以外のモノマー（ｄ）モノマー）
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（三菱化学株式会社アクリル酸ブチル）
ＡＡ：アクリル酸（東亜合成化学株式会社製ＡＡ）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬株式会社製ヒドロキシエチルメタクリレート）
内部架橋剤
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレート１，６−ＨＤＤＡ）
外部架橋剤
ＡＤＨ：アジポイルジヒドラジド（日本化成株式会社製ＡＤＨ）
ＶＤＨ：１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインケミカル株式会社製ＶＤＨ）

重合体（粘着性粒子）の合成
界面活性剤（株式会社花王製ネオペレックスＧ−１５）６．６７ｇをイオン交換水に加え、１００ｇとした。この水溶液に、下記の表１の配合量のモノマー組成物を調整し、水溶液に加えた。この混合物をホモジナイザー（プライミクス社製）で１５分間処理した。その後、混合物を、攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた２リットルのガラス製反応容器に移して、窒素パージした後に、攪拌しながら加熱して内温を５０℃とした。これに、重合開始剤としてアゾビスバレロニトリル（和光純薬製Ｖ−６５）を０．２ｇ添加し、重合反応を開始し、３時間反応後、６５℃で２時間熟成し、重合を完結させた。懸濁液には凝集物が殆ど含まれず、保存安定性は良好であった。
なお内部架橋剤を用いる場合には、モノマー組成物に添加し重合を行う。また外部架橋剤を用いる場合には、重合が完結し、粒子状粘着組成物が形成された後に添加する。

粘着テープの作成
上記方法で合成した懸濁液を幅１５０ｍｍのロール状樹脂含浸紙(３Ｍ社製)上に塗布し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さが３０μｍであるテープが得られた。

粗面接着性の測定
サンドペーパーを均一な粗面にみたて、粗面接着性の評価を行った。プラスチック板に両面テープでサンドペーパー２８０番(３Ｍ社製)をサンドペーパーの研磨面がおもてになるように固定した。１２ｍｍ幅、１２０ｍｍ長さにスリットし、片末端にフックを取り付けたサンプルを研磨面に貼り付け、２ｋｇゴムローラーで１往復した。直後にプラスチック板をテープ貼り付け面が下面になるように固定し、フックに５ｇの錘をぶらさげ、錘のゆれを止めた。剥離の境界線にしるしをつけ、ストップウォッチで計測を開始した。サンプルを１０分間放置し、１００ｍｍ剥離した時間を記録した。もし、１００ｍｍの剥離距離が１０分以内に達成できなければ、「１０分超」と記録した。距離が長いほど、剥離した時間が長いほど好ましいが、実用上２秒以上であればよい。

剥離強度の測定
基本的な粘着特性を調べるために、上記の方法で得られたテープを１２ｍｍ幅、１００ｍｍ長さにスリットし、ＳＵＳ３０４の板(２０ｍｍ幅、１２０ｍｍ長さ)に貼り付け、２ｋｇゴムローラーで１往復した。次いで９０度方向に剥離した時の剥離力をテンシロン(Toyo Baldwin Co. Ltd., RTM-100)を用いて引張速度３００ｍｍ／分で２５℃において測定した。測定は一つのサンプルに付き3回行い、各測定における剥離力の平均値を表に示す。

プライマー高速剥離テスト
モルタル板の粗面に１８ｍｍ幅、約１２０ｍｍ長さにスリットしたサンプルを手で貼り付けた。サンプルの長手方向の端面にシーリング用プライマー:ハマタイトプライマーNo.40(横浜ゴム株式会社製)を刷毛で塗った。室温で１６時間放置後、手ですばやく剥離し、サンプルが切れる本数を記録した。また、剥離後のモルタル面を目視にて観察した。

エイジング試験
モルタル板の平滑面に１８ｍｍ幅、約１２０ｍｍ長さにスリットしたサンプルを手で貼り付けた。６５℃雰囲気下で１６時間放置後、手で剥離し、被着体への糊残り、貼り跡の有無を目視により記録した。また、剥離後のテープの粘着面についても観察した。被着体へ全く糊残りない場合はＡ、糊残りは見られないがエッジ部にうっすら貼り跡が見られた場合をＢ、エッジ部にのみ糊残りが見られた場合をＣ、中央部分に糊残りは見られた場合Ｄと記録した。Ａ，Ｂを使用可能なものとした。

５^oCでの低温タック試験
試験は５±１℃の室内でおこなった。サンプル及び試験機はすべて５^oCの室内で１０分以上放置した後用いた。サンプルの背面に両面テープを貼り付け、ローリングホイールタック試験機のサンプルを貼り付ける位置に両面テープ側を気泡が入らないように貼った。ローリングホイールをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で拭いた後、ヘキサンで拭き、試験機にセットした。ストッパーをゆっくりと上げてホイールを転がし、ホイールが停止した位置に印をつけた。手でホイールを押さえながらゆっくりとホイールを動かし、ホイールとサンプルが最初に接触する位置に印をつけた。印をつけた２点間の距離を測定し、０〜４９ｍｍはＡ、５０ｍｍ〜３００ｍｍはＢ、３００ｍｍ以上はＣと記録した。距離が短いほどタックが大きいことを示している。

動的粘弾性測定
動的粘弾性特性は、Rheometric Scientific社製Advanced Rheometric Expansion System(ARES)を用い、せん断モード、周波数１．０Ｈｚおいて、温度５℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｐａ)と、ガラス転移温度(周波数１．０Ｈｚにおける損失正接(tanδ)の極大値)及び温度１００℃における損失正接(tanδ)を求めた。
好ましい粘弾性特性は、−せん断貯蔵弾性率Ｇ’の５℃における値が、１０．０ＭＰａ以下であること。それを超える場合、タックが弱すぎる傾向がある。
−ガラス転移温度が、３０℃以上の場合、接着力が高くなりすぎ、剥離時にのり残りする場合がある。
−損失正接の１００℃における値が、０．１０〜０．３であること。０．１以下の場合、ぬれ広がることが困難であり、０．３を超える場合、重合体の分子量が十分ではなく、凝集力が得られにくい。

本発明の実施態様の一部を以下の項目１−８に列記する。
［１］
（ａ）アルキル基の炭素数が８〜１４個であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー４５〜７９．５質量％；
（ｂ−１）アルキル基の炭素数が１５〜２４個であり、且つアルキル基が直鎖アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー２０〜５０質量％；
（ｃ）ケトン基を有するモノオレフィン系不飽和モノマー０．５〜５質量％；
前記百分率は（ａ）モノマー、（ｂ−１）モノマー及び（ｃ）モノマーの合計量を基準とする、モノマー混合物の粒子状重合体を含む粘着剤組成物。
［２］
（ａ）アルキル基の炭素数が８〜１４個であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー０〜７９．５質量％；
（ｂ−２）アルキル基の炭素数が１５〜２４個であり、且つアルキル基が分岐アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー２０〜９９．５質量％；
（ｃ）ケトン基を有するモノオレフィン系不飽和モノマー０．５〜５質量％；
前記百分率は（ａ）モノマー、（ｂ−２）モノマー及び（ｃ）モノマーの合計量を基準とする、モノマー混合物の粒子状重合体を含む粘着剤組成物。
［３］
（ａ）アルキル基の炭素数が８〜１４個であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー０〜７９．５質量％；
（ｂ−１）アルキル基の炭素数が１５〜２４個であり、且つアルキル基が直鎖アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ−２）アルキル基の炭素数が１５〜２４個であり、且つアルキル基が分岐アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーの混合物２０〜９９．５質量％；
（ｃ）ケトン基を有するモノオレフィン系不飽和モノマー０．５〜５質量％；
前記百分率は（ａ）モノマー、（ｂ−１）モノマー、（ｂ−２）モノマー及び（ｃ）モノマーの合計量を基準とし、（ｂ−１）モノマーは、（ｂ−１）モノマーおよび（ｂ−２）モノマーの合計量に対して、０〜５０質量％である、モノマー混合物の粒子状重合体を含む粘着剤組成物。
［４］
項目１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物であって、さらに、内部架橋剤を（ａ）モノマー、（ｂ−１）モノマー、（ｂ−２）モノマー及び（ｃ）モノマーの合計量を基準として、０．０１〜０．５質量％含む粘着剤組成物。
［５］
項目１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物であって、さらに、外部架橋剤を（ａ）モノマー、（ｂ−１）モノマー、（ｂ−２）モノマー及び（ｃ）モノマーの合計量を基準として、０．０１〜０．５質量％含む粘着剤組成物。
［６］
項目５記載の粘着剤組成物であって、外部部架橋剤が、多官能ヒドラジド化合物を含む粘着剤組成物。
［７］
基材、及び項目１〜５のいずれか１項記載の粘着剤組成物を含む層を含む粘着テープ。
［８］
基材が紙である項目６記載の粘着剤組成物を含む粘着テープ。

１下地
２コンクリートボード
３バックアップ材
４マスキングテープ
５プライマー
６シーリング材

Claims

（ａ）アルキル基の炭素数が８〜１４個であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー０〜７９．５質量％；
（ｂ−２）アルキル基の炭素数が１５〜２４個であり、且つアルキル基が分岐アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー２０〜９９．５質量％；及び
（ｃ）ケトン基を有するモノオレフィン系不飽和モノマー０．５〜５質量％を含み；
前記百分率は（ａ）モノマー、（ｂ−２）モノマー及び（ｃ）モノマーの合計量を基準とする、モノマー混合物の粒子状重合体を含む粘着剤組成物。
（ａ）アルキル基の炭素数が８〜１４個であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー０〜７９．５質量％；
（ｂ−１）アルキル基の炭素数が１５〜２４個であり、且つアルキル基が直鎖アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ−２）アルキル基の炭素数が１５〜２４個であり、且つアルキル基が分岐アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーの混合物２０〜９９．５質量％；並びに
（ｃ）ケトン基を有するモノオレフィン系不飽和モノマー０．５〜５質量％を含み；
前記百分率は（ａ）モノマー、（ｂ−１）モノマー、（ｂ−２）モノマー及び（ｃ）モノマーの合計量を基準とし、（ｂ−１）モノマーは、（ｂ−１）モノマー及び（ｂ−２）モノマーの合計量に対して、０〜５０質量％である、モノマー混合物の粒子状重合体を含む粘着剤組成物。
請求項１又は２のいずれか記載の粘着剤組成物であって、さらに、内部架橋剤を（ａ）モノマー、（ｂ−１）モノマー、（ｂ−２）モノマー及び（ｃ）モノマーの合計量を基準として、０．０１〜０．５質量％含む粘着剤組成物。
請求項１又は２のいずれか記載の粘着剤組成物であって、さらに、外部架橋剤を（ａ）モノマー、（ｂ−１）モノマー、（ｂ−２）モノマー及び（ｃ）モノマーの合計量を基準として、０．０１〜０．５質量％含む粘着剤組成物。
請求項４記載の粘着剤組成物であって、外部架橋剤が、多官能ヒドラジド化合物を含む粘着剤組成物。