JP5610796B2 - 炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Description
本発明は，熱交換器、このうちＬＰＧや石油を燃料とした給湯器で、低ｐＨの凝縮水が発生するとされる二次熱交換器において、その部材に用いられる耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼に関するものである。
熱交換器は、様々な燃料を燃焼させた熱を、水を中心とした媒体に与える装置で、原子力発電の蒸気発生器から一般家庭では給湯器まで様々な分野で用いられている。このうち、一般家庭のガスまたは石油給湯器にも、その燃焼熱をお湯にするために熱交換器が内蔵されている。この熱交換器は従来、熱効率を上げるためフィン構造などへの加工が容易でかつ熱伝導性に優れる銅が用いられてきている。しかしながら近年の環境問題によりＣＯ2削減が給湯器にも求められており、更なる熱効率向上を目的に、従来の排出ガスの熱をさらに利用する潜熱回収型給湯器が開発された。この給湯器は従来の熱交換器（一次熱交換器）を通過した後のガスや石油を燃焼させた排気ガスの熱をさらに利用するため、もうひとつ熱交換器（二次熱交換器）を有している。一次熱交換器通過後の排気ガスは、約１５０〜２００℃であり、多量の水蒸気を含んでいるため、二次熱交換器では、直接的な熱だけでなく、水蒸気が水滴となる凝縮熱、つまり潜熱を回収することでトータルの熱効率を９５％以上まで向上させている。この潜熱回収型給湯器の構造について、その一例が例えば特許文献１に開示されている。
ここで、二次熱交換器で発生する凝縮水は、都市ガスやＬＰＧ、石油などの炭化水素系の原料を燃焼させた排気ガス中から生成するため、そのガス成分の影響を受け、硝酸イオンや硫酸イオンを含み、ｐＨが約３以下の弱酸性水溶液となることが知られている。このｐＨが低い溶液では、従来用いられていた銅（ｐＨ ６．５以下で腐食）は用いることができない。その他普通鋼（ｐＨ 約７以下で腐食）やアルミニウム（ｐＨ 約３で腐食）でも本環境では腐食する可能性がある。そのため、二次熱交換器用材料としては弱酸性域での耐食性に優れる材料であるステンレス鋼が現在選定されており、汎用ステンレス鋼の中でも耐食性を重視するために、より耐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼のＳＵＳ３１６Ｌ（１８Ｃｒ−１０Ｎｉ−２Ｍｏ）が主に採用されている。しかし、ＳＵＳ３１６Ｌは、潜熱回収型給湯器へ適用される二次熱交換器部材に必要な耐食性を満たしているものの、その原料には、価格安定性が非常に不安定なＮｉ、Ｍｏを多量に含んでいる。潜熱回収型給湯器は、ＣＯ2削減の切り札として広く一般への普及が期待されており、これを実現させるには、更なるコストダウンが強く要望されている。二次熱交換器材料であるＳＵＳ３１６Ｌにおいても当然、より低コストの代替材料の提案が期待されている。また、一般的な使用環境では耐食性の問題はないとされるが、ステンレス鋼の耐食性を阻害する要因のひとつである海塩粒子が飛来しやすい海岸近辺等の地域では、ＳＵＳ３１６Ｌでも腐食を生じる可能性は否めない。この場合、ＳＵＳ３１６Ｌではオーステナイト系ステンレス鋼の弱点の一つである応力腐食割れが発生する可能性がある。
オーステナイト系ステンレス鋼を適用する際に発生するこのような問題を解決するため、近年、二次熱交換器部材にフェライト系ステンレス鋼を適用する試みが行われてきている（特許文献１〜３）。
特許文献１は、フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４４４を潜熱回収用熱交換器に適用することで、熱伝導性、耐食性、ろう付け性に優れると共に比較的安価なパイプおよびフィンを有する潜熱回収用熱交換器を得られるとしている。
また、特許文献２は熱交換器環境における高温の水蒸気環境での耐久性を発揮するフェライト系ステンレス鋼として、Ｃｒ、Ｍｏ，Ｓｉ，Ａｌ含有量を使用予定温度との関係で添加することを特徴としている。また特許文献３では、ろう付けに供される熱交換器部材として好適なフェライト系ステンレス鋼としてＮｂ，Ｃ，Ｎを規定している。
ただし、特許文献１では平均腐食深さを耐食性の指標として用いていたが、元来耐食性に優れるステンレス鋼においては局所的に孔食が発生するのが主であり、一部でもその孔食が貫通してしまうと材料として用いることができなくなってしまう。この点で、特許文献１に開示されている条件は、なお改善が求められるものであり、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているフェライト系ステンレス鋼の中でも、特に潜熱回収用熱交換器に用いた場合に耐食性の点で劣るものがあった。特許文献２はＡｌ添加量が多いため、材料が非常に硬く脆くなる問題があり、また特許文献２で想定される温度は３００〜１０００℃であり、今回の潜熱回収型給湯器よりも非常に高温の環境で使用される材料を規定したものである。また特許文献３は、ろう付け時熱処理時の結晶粒粗大化防止を目的としてＮｂを必須元素としているが、耐食性向上への指摘はない。
このように、従来、二次熱交換器部材として好適なフェライト系ステンレス鋼が十分に開示されているとは言えない状況であった。本発明は、このような事情に鑑み、安価で耐食性に優れており、二次熱交換器用部材として好適に用いることができるフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とした。
本発明者らは、上記課題を解決するため、このような環境での各種ステンレス鋼の耐食性を評価した結果、ＣｒおよびＴｉ含有量が多く、特にそれが不働態皮膜表面に濃縮している場合に特に耐食性に優れることを明らかにした。また発生した腐食起点の評価から、Ｃｕ、Ｓｉを低減することで本環境における耐食性を向上せしめることを知見した。本発明は，このような二次熱交換器内の腐食環境の検討を鋭意行ってきた結果，二次熱交換器環境における耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼を開発したものである。
即ち本発明は，以下の特徴を有した炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼である。
（１）質量％で，Ｃ：０．０３０％以下，Ｎ：０．０３０％以下，Ｓｉ：０．４％以下，Ｍｎ：０．０１〜０．５％，Ｐ：０．０５％以下，Ｓ：０．０１％以下，Ｃｒ：１６〜２４％，Ｍｏ：０．３〜３％，Ｔｉ：０．０５〜０．２５％，Ｎｂ：０．０５〜０．５０％，Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．４％以下を含有し，残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり，かつ，（Ａ）式：Ｃｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉ≧２２．０、および（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．２７を満たすことを特徴とする炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼である。
ただし、式中のＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
（２）さらに，Ｎｉ：０．３〜３％を含有することを特徴とする，（１）に記載の，炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
（３）さらに，Ｂ：０．０００１〜０．００３％，Ｖ：０．０３〜１．０％のうち１種または２種を含有することを特徴とする，（１）、又は（２）に記載の，炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
（４）さらにＳｎ：０．００５〜１．０％，Ｓｂ：０．００５〜１．０％のうち１種または２種を含有することを特徴とする，（１）〜（３）のいずれかに記載の、炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
（５）炭化水素燃焼による凝縮水環境が、ｐＨが２．５でかつ硝酸イオン１００ｐｐｍ、硫酸イオン１０ｐｐｍ、塩化物イオン１００ｐｐｍを含有する水溶液中で、８０℃に２４時間保持する乾湿繰り返し試験を１４サイクル実施したあとの最大腐食深さが５０μｍ以下となることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の、炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
（１）質量％で，Ｃ：０．０３０％以下，Ｎ：０．０３０％以下，Ｓｉ：０．４％以下，Ｍｎ：０．０１〜０．５％，Ｐ：０．０５％以下，Ｓ：０．０１％以下，Ｃｒ：１６〜２４％，Ｍｏ：０．３〜３％，Ｔｉ：０．０５〜０．２５％，Ｎｂ：０．０５〜０．５０％，Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．４％以下を含有し，残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり，かつ，（Ａ）式：Ｃｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉ≧２２．０、および（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．２７を満たすことを特徴とする炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼である。
ただし、式中のＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
（２）さらに，Ｎｉ：０．３〜３％を含有することを特徴とする，（１）に記載の，炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
（３）さらに，Ｂ：０．０００１〜０．００３％，Ｖ：０．０３〜１．０％のうち１種または２種を含有することを特徴とする，（１）、又は（２）に記載の，炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
（４）さらにＳｎ：０．００５〜１．０％，Ｓｂ：０．００５〜１．０％のうち１種または２種を含有することを特徴とする，（１）〜（３）のいずれかに記載の、炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
（５）炭化水素燃焼による凝縮水環境が、ｐＨが２．５でかつ硝酸イオン１００ｐｐｍ、硫酸イオン１０ｐｐｍ、塩化物イオン１００ｐｐｍを含有する水溶液中で、８０℃に２４時間保持する乾湿繰り返し試験を１４サイクル実施したあとの最大腐食深さが５０μｍ以下となることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の、炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
本発明によれば，高価なＮｉやＭｏを多量に添加したオーステナイトステンレス鋼ではなく、二次熱交換器環境において耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提供することが可能である。また給湯器のみならず、ＬＮＧや石油等の炭化水素を燃料とした燃焼ガスの凝縮水環境に用いられる機器材料としても優れた耐食性を発揮することが可能となる。
発明者らは，ＬＮＧや石油等の炭化水素燃料を使用した潜熱回収型給湯器の二次熱交換器材料として優れた耐食性を示すフェライト系ステンレス鋼を提供するため、鋭意開発を行った結果、以下を知見した。
（１）燃焼排ガスより発生する凝縮水における乾湿繰り返し試験での腐食深さは、フェライト系ステンレス鋼の中でも（Ａ）式：Ｃｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉ≧１８、および（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５を満たすステンレス鋼で腐食深さが５０μｍ以下を示した。
（２）本環境では、フェライト系ステンレス鋼の方が、（Ａ）式で同等の値を示すオーステナイト系ステンレス鋼よりも最大腐食深さが浅くなった。
（１）燃焼排ガスより発生する凝縮水における乾湿繰り返し試験での腐食深さは、フェライト系ステンレス鋼の中でも（Ａ）式：Ｃｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉ≧１８、および（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５を満たすステンレス鋼で腐食深さが５０μｍ以下を示した。
（２）本環境では、フェライト系ステンレス鋼の方が、（Ａ）式で同等の値を示すオーステナイト系ステンレス鋼よりも最大腐食深さが浅くなった。
まず、当該環境を模擬した試験方法について説明する。先に説明したとおり一般的なＬＮＧや石油の燃焼排ガスから生じる凝縮水は、硝酸イオン、硫酸イオンを含有したｐＨ＝３以下の酸性を示す。また二次熱交換器はその使用時に一次熱交換器から１５０〜２００℃の排ガスが送り込まれ、停止時には室温に戻る繰り返し環境となる。このため模擬試験として、ｐＨ＝２．５、硝酸イオン１００ｐｐｍ、硫酸イオン２０ｐｐｍ、Ｃｌ-イオン＝１０ｐｐｍとして試験用液を試薬から調整した。これら組成は、ＬＮＧの燃焼排ガスより発生する凝縮水を模擬したものであるが、Ｃｌ-イオンについては、実際には数ｐｐｍとされているところを、海浜環境等腐食性の高い環境での運転状況を想定して、加速的に濃度を高く設定した。この試験液を図１（ａ）に示すような試験管１に試験溶液３を１０ｍｌ満たし、ここに１ｔ×１５×１００ｍｍに切断し、全面を＃６００エメリー紙にて湿式研磨処理した各種ステンレス鋼サンプル２を半浸漬させた（図１（ｂ））。この試験管を８０℃の温浴に入れ２４時間保持した後、完全乾燥したステンレス鋼サンプルを取りだし、軽く蒸留水で洗浄後、新たに洗浄した試験管に試験溶液を再度満たしてサンプルを再び半浸漬させ、８０℃で２４時間保持するということを１４回繰り返した。温度を８０℃に設定した理由は、排ガスの温度は１５０〜２００℃であるが、凝縮水が発生することで温度は低下し、また発生した凝縮水が接することで実際の部材温度は更に低温になると考えられることから、１００℃より低くかつ腐食を加速させるため比較的高温を狙ったためである。
１４サイクル後の試験片は、さび落としをした後にその腐食深さを２００倍の顕微鏡を用いた焦点法で測定した。ここで生じた孔食状の腐食孔について、大きいものから５点の深さを測定し、その最大値を最大腐食深さとした。最大孔食深さと同じ意味である。なお供試材は、表１に示した１２鋼種を用いた。この試験の結果で、最大腐食深さが５０μｍを超える場合には長期的には穴あきまで達するものと判断し、この場合を耐食性無し、５０μｍ以下の場合を耐食性あり、と判定した。
Ｃｒを含有するフェライト系ステンレス鋼をベースとし、Ｃｒを増量し、あるいはＭｏ、Ｔｉを添加したところ、いずれの場合も腐食深さが改善されることを見出した。そして、Ｃｒ単位含有量増量による効果を１としたとき、Ｍｏ単位含有量増量による効果はＣｒの場合と同様であり、Ｔｉ単位含有量増量による効果はＣｒの場合の１０倍程度の効果が発揮されることがわかった。また、ＳｉとＣｕがともにフェライト系ステンレス鋼において腐食深さを悪化させることを見出し、ＳｉとＣｕの寄与率がほぼ等しいことも判明した。
そこで、Ｃｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉ及びＳｉ＋Ｃｕという２つのパラメータによって、腐食深さがどのような影響を受けるのかについて評価を行った。その結果は、表１、図２および図３に示すように、Ｃｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉが１８以上でかつＳｉ＋Ｃｕ≦０．５を満たすフェライト系ステンレス鋼では最大腐食深さは５０μｍ以下を示した。なおＣｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉが１８以上の値を示しても、Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．５を満たさない場合には、最大腐食深さは５０μｍを超える結果となった。一方、オーステナイト系ステンレス鋼ではＣｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉが１８以上の値を示しても、汎用鋼ではＳｉ＋Ｃｕ≦０．５を満たさないため最大腐食深さが５０μｍを超える結果となった。このように、低ｐＨで硝酸イオンと硫酸イオンが所定の比率以上で存在する溶液中で乾湿繰り返し環境となる場合には、Ｃｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉ≧１８で、かつＳｉ＋Ｃｕ≦０．５を満たすフェライト系ステンレス鋼が優れた耐食性を有することを明らかとなった。ここで、式中のＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
このＣｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉが１８以上で本試験条件における最大腐食深さが浅くなる理由は以下のように考えている。本試験で腐食深さが５０μｍ以下のサンプルの試験後の不働態皮膜をＡＥＳで分析すると表面皮膜にはＣｒの他にＴｉが濃縮していることが確認された。また本乾湿繰り返し試験は、硝酸イオンと硫酸イオンを含む低ｐＨ試験溶液の濃縮・乾燥過程による孔食発生・再不働態化の繰り返しの腐食環境であることから、本試験での腐食機構は孔食発生が支配的な腐食機構であり、ＣｒとＴｉの不働態皮膜への濃縮が有効であったと考えられる。Ｍｏも一般的な耐孔食性指標として知られる耐孔食指数ＰＩ値＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎでも示されるように、孔食が発生する初期段階で再不働態化に寄与することが知られ、本試験環境においてもその効果が示されたが、その寄与率はＰＩ値のそれよりも小さいことが明らかとなった。この二つの機構により、本試験環境における最大腐食深さが結果的にＣｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉで示される指標で表されたと考えられる。
一方、Ｓｉ＋Ｃｕが０．５以下で最大腐食深さが浅くなる理由は、以下のように考えている。Ｃｕは通常活性溶解速度を低下させて耐食性を高める元素であるが、いったん腐食が生じた場合には鋼中のＣｕが溶出し、特に本試験環境のような酸化剤となる硝酸イオンが多い環境においては、溶出したＣｕイオンがＣｕ2+の酸化剤となってカソード反応を促進することで腐食速度を増大せしめ、腐食深さが深くなる等が原因と推定される。Ｓｉの効果は、上記の試験液中において乾湿繰り返し試験を実施した場合、Ｓｉを含有した供試材は、気液界面を中心にＳｉ酸化物の析出が確認され、その近傍で腐食が生じていることが確認された。これは、析出物と供試材間で生じたすき間ですき間腐食となり、腐食を促進させたと考えられ、さらにこのとき環境にＣｕ2+が存在したために、より腐食が加速されると推定している。なおオーステナイト系ステンレス鋼でも、Ｃｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉが１８以上でも腐食深さは５０μｍを超える結果となったが、これは汎用オーステナイト系ステンレス鋼では、その製鋼条件のため、ＳｉやＣｕが必然的に高くなっており、Ｓｉ＋Ｃｕが０．５以下とならないものが殆どであるためと考えられる。さらにオーステナイト系ステンレス鋼はＭｎＳ等の水溶性介在物がフェライト系ステンレス鋼よりも多く、これが本水溶液中での溶解速度が大きいことも一因と推定される。
なお、Ｃｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉは、より望ましくは２０以上であり、更に望ましくは２２以上である。またＳｉ＋Ｃｕは、より望ましくは０．３未満であり、更に望ましくは０．２未満である。
上記組成の詳細な規定について以下に説明する。
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保する上で最も重要な元素であり、フェライト組織を安定化するので少なくとも１６％は必要である。Ｃｒを増加させると耐食性も向上するが、加工性、製造性を低下させるため、上限を２４％とした。望ましくは１８．５〜２３％であり、より望ましくは１９．０〜２２．０％である。
Ｔｉは、一般にはフェライト系ステンレス鋼の溶接部においてＣ，Ｎを固定することで，粒界腐食を抑制させ、加工性を向上させる非常に重要な元素である。更に本腐食環境においては、耐食性上重要な元素である。Ｔｉは酸素との親和力が非常に強いが、これが硝酸イオンを含む本腐食環境でＣｒとともにステンレス鋼の表面被膜を形成し、孔食発生を抑制するのに非常に有効であることを知見したものである。皮膜形成や、安定化元素としてのＣ、Ｎの固定には（Ｃ＋Ｎ）の４倍以上が必要である．しかしながら過剰な添加は製造時の表面疵の原因となるため、その範囲を０．０５〜０．２５％とした。より望ましくは０．０８〜０．２％とする。
Ｍｏは、不働態皮膜の補修に効果があり，耐食性を向上させるのに非常に有効な元素で特にＣｒとの組み合わせで耐孔食性を向上させる効果がある。そのためＭｏは少なくとも０．３０％含有させることが必要である。Ｍｏを増加させると耐食性は向上するが、加工性を低下させ、またコストが高くなるため上限を３％とする。より望ましくは、０．５０〜２．００％である。
Ｃｕは、スクラップを原料として用いた場合に不可避不純物として０．０１％以上含まれ得る。ただし、本環境においてはＣｕは腐食を促進させるため望ましくない。その理由は前述のように一度腐食が開始した場合、溶出したＣｕイオンがカソード反応を促進させるためと推定される。そのためＣｕは少ないほど望ましいため、その範囲を０．４％以下とした。より望ましくは、０．１０％以下である。
Ｓｉは、原料から不可避的に混入する元素であり、一般的に耐食性、耐酸化性にも有効であるが、本環境においては腐食の進行を促進する作用があるだけでなく、また過度な添加は加工性，製造性を低下させる。そのため上限を０．４％とした。より望ましくは０．２％未満である。また、極度に低減させることはコストの増加を招くため、通常は不可避的に０．０５％程度以上含有している。
さらに本発明で規定される他の化学組成について以下に詳しく説明する。
Ｃは、強度向上や安定化元素との組合せによる結晶粒粗大化抑制等の効果があるが、溶接部の耐粒界腐食性、加工性を低下させる。高純度系フェライト系ステンレス鋼ではその含有量を低減させる必要があるため、上限を０．０３０％とした。過度に低減させることは精錬コストを悪化させるため、より望ましくは、０．００２〜０．０２０％である。
Ｎは、Ｃと同様に耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低減させる必要があることから、その上限を０．０３０％とした。ただし過度に低減させることは精錬コストを悪化させるため、より望ましくは、０．００２〜０．０２０％である。
Ｍｎは、脱酸元素として重要な元素であるが、過剰に添加すると腐食の起点となるＭｎＳを生成しやすくなり、またフェライト組織を不安定化させるため、その含有量を０．０１〜０．５％とした。より望ましくは、０．０５〜０．３％である。
Ｐは、溶接性、加工性を低下させるだけでなく、粒界腐食を生じやすくもするため、低く抑える必要がある。そのため含有量を０．０５％以下とした。より望ましくは０．００１〜０．０４％である。
Ｓは、先述のＣａＳやＭｎＳ等の腐食の起点となる水溶性介在物を生成させるため、低減させる必要がある。そのため含有率は０．０１％以下とする。ただし過度の低減はコストの悪化を招くため、より望ましくは０．０００１〜０．００６％である。
Ａｌは脱酸元素として重要であり、また非金属介在物の組成を制御し組織を微細化する効果もある。しかし過剰に添加すると非金属介在物の粗大化を招き、製品の疵発生の起点になる恐れもある。そのため、下限値を０．０１％、上限値を０．２０％とした。より望ましくは０．０３％〜０．１０％である。
Ｎｂは、Ｔｉと同様にＣ、Ｎを固定し、溶接部の粒界腐食を抑制し加工性を向上させる上で非常に重要な元素である。そのためにはＮｂをＣとＮの和（Ｃ＋Ｎ）の８倍以上添加することが必要である。ただし過剰な添加は、加工性を低下させるため、その範囲を０．０５〜０．５％とした。より望ましくは０．１〜０．３％である。
Ｎｉは、活性溶解速度を抑制させ、かつ不働態化に非常に効果があるため、必要に応じて０．３％以上添加する。ただし過剰な添加は、加工性を低下させ、フェライト組織を不安定にするだけでなくコストも悪化するため、上限を３％とした。望ましくは０．８〜１．５０％である。
Ｂは二次加工脆性改善に有効な粒界強化元素であるため、必要に応じて添加することができる。しかし、過度の添加はフェライトを固溶強化して延性低下の原因になる。このため下限を０．０００１％、上限を０．００３％とする。より望ましくは０．０００２〜０．００２０％である。
Ｖは耐銹性や耐すき間腐食性を改善し、Ｃｒ、Ｍｏの使用を抑えてＶを添加すれば優れた加工性も担保することができるため、必要に応じて添加することができる。ただしＶの過度の添加は加工性を低下させる上、耐食性向上効果も飽和するため、Ｖの下限を０．０３％、上限を１．０％とする。より望ましくは０．０５〜０．５０％である。
Ｓｎ、Ｓｂも、耐流れさび性を確保するために必要に応じて添加させることができる。これらは腐食速度を抑制するのに重要な元素であるが、過剰な添加は製造性及びコストを悪化させるため、その範囲をいずれも０．００５〜１．０％とした。より望ましくは０．０５〜０．５％である。
表２に示す化学組成を有する鋼を通常の高純度フェライト系ステンレス鋼の製造方法で製造した。即ち、まず真空溶製後に４０ｍｍ厚のインゴットを製造し、これを熱間圧延で４ｍｍ厚に圧延した。その後、各々の再結晶挙動に基づき９００〜１０００℃×１分の熱処理を行ってから、スケールを研削除去し、さらに冷間圧延により１．０ｍｍ厚の鋼板を製造した。これを、最終焼鈍として各々の再結晶挙動に基づき９００〜１０００℃×１分の条件で熱処理して、以下の試験に供した。なお、オーステナイト系の場合は、熱処理温度を１１００℃とした。
乾湿繰り返し試験は前述と同様の試験とした。試験溶液は硝酸イオンＮＯ3 -：１００ｐｐｍ、硫酸イオンＳＯ4 2-：１０ｐｐｍ、塩化物イオンＣｌ-：１０ｐｐｍ、ｐＨ＝２．５とした。図１に示すような試験管に試験溶液を１０ｍｌ満たし、ここに１ｔ×１５×１００ｍｍに切断し、全面を＃６００エメリー紙にて湿式研磨処理した各種ステンレス鋼を半浸漬させた。この試験管を８０℃の温浴に入れ、２４時間経過後に完全に乾燥したサンプルをかるく蒸留水で洗浄後、新たに洗浄した試験管に試験溶液を再度満たしてサンプルを再び半浸漬し、８０℃で２４時間保持することを１４サイクル行った。
表２のＮｏ．５〜２０が本発明例、Ｎｏ．２１〜２９が比較例である。本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。
この結果、表２、図４に示すように、本発明範囲の成分を含有するとともに、Ａ）式：Ｃｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉ≧２２．０を満たし、かつＢ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．２７の本発明範囲を満たすＮｏ５〜２０の本発明例については、いずれも最大腐食深さは５０μｍ以下となった。なお，Ａ）式で２２以上を満たし、かつＢ）式で０．２未満を満たした条件は、最大腐食深さが２０μｍ以下と、耐食性にきわめて優れる結果を示した。
一方、（Ａ）と（Ｂ）式の一方または両方を満たさない条件の比較例では、何れも最大腐食深さは５０μｍを超える結果となった。以上の結果から、本発明により、二次熱交換器相当の炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提供することが可能であることが明らかとなった。
本発明は、熱交換器用材料、とくに潜熱回収型給湯器の二次熱交換器用材料として適用できる。具体的には、ケースや仕切り板だけでなく熱交換器パイプ等何れの材料としても適用可能である。さらに、炭化水素燃料の燃焼排ガスのみならず、広く硝酸イオンと硫酸イオンを含む低ｐＨの溶液に晒された乾湿繰り返しとなる環境では、同様に本材料を提供することが可能である。具体的には各種熱交換器、酸性雨環境の屋外外装材、建材、屋根材、屋外機器類、貯水・貯湯タンク、家電製品、浴槽、厨房機器、その他屋外・屋内の一般的な用途である。
１ 試験管
２ サンプル
３ 試験溶液
２ サンプル
３ 試験溶液
Claims (5)
- 質量％で、
Ｃ：０．０３０％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．４％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１６〜２４％、Ｍｏ：０．３〜３％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５％、Ｎｂ：０．０５〜０．５０％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．４％以下を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ（Ａ）式：Ｃｒ＋Ｍｏ＋１０Ｔｉ≧２２．０、および（Ｂ）式：Ｓｉ＋Ｃｕ≦０．２７を満たすことを特徴とする、炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
ただし、式中のＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。 - さらに、Ｎｉ：０．３〜３％を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
- さらに、Ｂ：０．０００１〜０．００３％、Ｖ：０．０３〜１．０％のうち１種または２種を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
- さらにＳｎ：０．００５〜１．０％、Ｓｂ：０．００５〜１．０％のうち１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
- ｐＨが２．５でかつ硝酸イオン１００ｐｐｍ、硫酸イオン１０ｐｐｍ、塩化物イオン１０ｐｐｍを含有する水溶液中に試験片を半浸漬させ、８０℃に２４時間保持する乾湿繰り返し試験を１４サイクル実施したあとの最大腐食深さが５０μｍ以下となることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の、炭化水素燃焼排ガスから発生する凝縮水環境における耐食性に優れる潜熱回収型熱交換器のケース、仕切り板又は熱交換器パイプ用高耐食性フェライト系ステンレス鋼。
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