JP5610359B2 - 銀鏡膜層形成組成液、銀鏡膜層形成組成液の製造方法及び銀鏡膜塗面の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、低い温度で、高品質の銀鏡膜層を形成することができる銀鏡膜層形成組成液、そのような銀鏡膜層形成組成液の製造方法、及び、そのような銀鏡膜層形成組成液を用いた銀鏡膜塗面の形成方法に関する。

銀（Ａｇ）は、光の反射率が可視領域において高く、美しい金属光沢を有している。樹脂等の基材上に銀鏡膜層を形成すると、樹脂基材は銀鏡膜層が形成された部分が美しい金属光沢を呈するので、自動車の内装部品や外装部品、携帯電話、ノートパソコン、化粧品容器等に施すことが期待される。

従来、基材に銀鏡膜層を形成する際には、トレンス試薬を用いた銀鏡反応を利用した銀鏡メッキが行なわれている。このトレンス試薬を用いた銀鏡反応は、例えば以下の反応に基づくものである。
硝酸銀水溶液にアンモニア水を加えると、酸化銀の沈殿が生じる（反応式（１））。
２Ａｇ^＋＋２ＯＨ⁻ → Ａｇ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
この水溶液にアンモニア水を過剰に添加すると、酸化銀が溶解して透明なアンモニア性硝酸銀水溶液（トレンス試薬）が得られる（反応式（２））。
Ａｇ_２Ｏ＋４ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ → ２［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋＋２ＯＨ⁻ ・・・（２）
このトレンス試薬中にアルデヒド基（−ＣＨＯ）を持つ化合物を含有する水溶液（例えば糖（ＲＣＨＯ）のアルカリ性水溶液）を添加して穏やかに加熱すると、銀アンモニア錯イオンが還元されて、銀が析出する（反応式（３））。
ＲＣＨＯ＋２［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋＋２ＯＨ⁻
→ ＲＣＯＯＨ＋２Ａｇ＋４ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ ・・・（３）

また、自動車は、自動車の主材料（ほとんどの場合は、鋼板）の保護と、自動車の美観の向上を目的として、塗装が施されている。同一形状、同一性能の自動車を比べると、美しく塗装された車の方が良く見え、商品としての価値が向上する。メタリック塗装は、金属的な質感に高級感があり、車の外観を見た際に、車を見る角度によって色相が異なって見え、車の形状にメリハリを与えることができるので、車の塗装として人気がある。車のメタリック塗装は、光輝材としてアルミフレークが多く使用されている。このようなメタリック塗装は他の製品おいても採用されており、高級品では光輝材ないし鏡膜として銀の使用が検討されている。

光輝材ないし鏡膜としての銀に関しては、例えば特許文献１（特開２００６−３３２０５１号公報）には、ＡｇＮＯ_３等の銀金属前駆体をアミン系化合物と混合した混合物と、分散剤によってキャッピングされた銀金属ナノ粒子とを有機溶媒にて混合した導電性インクが開示されている。この導電性インクは、低い焼成温度、高い分散安定性および優れた導電性を有している。

同じく、特許文献２（特開２００６−２１９６９３号公報）には、粉末状の酸化銀（Ｉ）に含まれる銀原子１モル量あたり、脂肪酸一種以上を、そのカルボキシ基の総和が０．０５〜１．０モル量となる量と、液状のアミン系化合物を、アミノ窒素原子の総和が０．８〜３．０モル量となる量とを添加し、酸化銀分散混合物とした上で、撹拌、加熱することにより、脂肪酸とアミン系化合物を含む液相中において、還元により生成する銀原子からなる、平均粒子径３〜２０ｎｍの金属銀微粒子を形成させる方法が開示されている。この方法により製造される金属銀微粒子は、表面が前記アミン系化合物がそのアミノ窒素原子上に存在する孤立電子対を利用して配位的な結合を介して被覆されており、特に導電性金属ペースト、触媒など、種々の分野において利用可能となる。

また、特許文献３（特開２０１０−２６５５４３号公報）には、加熱により分解して金属銀を生成する銀化合物と、アルキルアミン、アルキルジアミンとを混合して錯化合物とし、これを加熱することにより前記銀化合物を熱分解することにより調製された被覆銀超微粒子が開示されている、この被覆銀超微粒子は、粒子径が３０ｎｍ以下の、保護分子アミンにより覆われた被覆銀超微粒子であって、熱質量測定において１６０℃の温度における質量減少率が３０％以上であり、１００℃以下の温度において１時間以下で焼結して銀色の焼結膜となるものであり、耐熱性の低いフレキシブルプリント基材でも使用できる低温焼結可能な導電性形成材料として有用なものである。

また、特許文献４（特表２００９−５３５６６１号公報）には、下記化学式１の１つ以上の銀化合物と、下記化学式２ないし化学式４から選択される１種又は２種以上のアンモニウムカルバメート系又はアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して得られる銀錯体化合物を含有することを特徴とする反射膜コーティング液組成物が開示されている。

（式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選択される置換基であり、ｎは、１〜４の整数であって、Ｒ１乃至Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基、アリール基又はアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物基と高分子化合物及びその誘導体から選択される置換基であって、但し、Ｒ１〜Ｒ６が全て水素である場合は除く。）

この反射膜コーティング液組成物の発明によれば、プラスチック、セラミック、金属などの反射基材の照度を高めて、反射面の付着力を増進させる下塗りコーティング面を形成した後、これに上記の銀コーティング液を塗布し、高反射反射面を形成して、銀鏡面の保護のために透明コーティングをすることにより、反射率の高い反射膜を製造することができるようになる。

また、特許文献５（特表２０１０−５００４７５号公報）には、上記化学式１の１つ以上の銀化合物と、上記化学式２ないし化学式４から選択される１種又は２種以上のアンモニウムカルバメート系又はアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して得られる、銀ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造される銀ナノ粒子を含む銀インク組成物が開示されている。

この銀ナノ粒子の製造方法によれば、簡単な製造工程により多様な形態の銀ナノ粒子を製造することができるだけではなく、銀ナノ粒子大きさの選択性を向上させることができ、また１５０℃以下の低い温度で短い時間焼成しても焼成が可能であり、塗膜厚の調節が容易でありながらも高い伝導度を示す塗膜又は微細パターンが形成できるインク組成物を提供して、反射膜材料、電磁波遮蔽剤、抗菌剤などに適用可能な銀インク組成物を提供することができるようになる

特開２００６−３３２０５１号公報 特開２００６−２１９６９３号公報 特開２０１０−２６５５４３号公報 特表２００９−５３５６６１号公報 特表２０１０−５００４７５号公報

従来のトレンス試薬による銀鏡反応を利用した銀鏡メッキは、銀鏡膜にメッキ特有の白亜化（白化又はシケともいう。）を生じたり、銀鏡膜にクラックが生じたり、銀鏡膜層の膜厚が均一にならなかったり、銀微粒子の凝集にばらつきがある等の原因により、銀鏡面の発色（金属光沢）にムラを生じたり、本来銀鏡メッキを施す必要がない部分が銀鏡メッキされてしまったりすることがあり、不良率が高いという問題や、形成した銀鏡面が基材等の表面から剥がれやすいという問題もある。

また、従来のトレンス試薬を用いた銀鏡反応を利用した銀鏡メッキにより基材等の表面に銀鏡膜面を形成するには、図５に示すように、多数の工程が必要であり、殆ど各工程終了毎に水洗工程を必要としており、そのために、製造工程が複雑になっており、製造工程面でも改善の余地がある。更には、吹き付け手段として二頭式の塗装用ガンが必要であり、設備面の負担が大きい。このため、トレンス試薬を用いた銀鏡塗装（銀鏡メッキ）は、ニーズとは裏腹に普及しているとはいえない。

また、上記特許文献４には、反射率の高い反射膜（銀鏡膜）を製造することができることが示されている。しかしながら、ここで使用している反射膜コーティング液組成物は、銀鏡膜を形成する際に、通常８０〜４００℃、好ましくは９０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃で熱処理をする必要があり、薄膜の均一性のためには、例えば８０〜１５０℃で１〜３０分間処理して、１５０〜３００℃で１〜３０分間処理するという２段階以上の加熱処理が必要となる。そのため、例えば汎用性の高い熱可塑性樹脂でできた基材等に銀鏡膜層を形成するのが困難であるという問題がある。

なお、上記特許文献１、２、３及び５に開示されている発明は、何れも銀超微粒子を有する導電性インクに関するものであって、いわゆる銀鏡膜を直接形成する用途には適していない。

本発明者等は、基材の表面に形成した下塗り塗面層（多くの場合は、ウレタン樹脂又はアクリル−シリコーン樹脂等）との濡れ性に優れ、例えばスプレー塗装をすることができ、例えば汎用性の高い、熱可塑性樹脂でできた基材に、熱による変形を起こさせることが無く、低い温度（７７℃以上９０℃以下の温度範囲）で、均一な、反射率の高い銀鏡膜層を形成することができる、一液型の銀鏡膜層形成組成液の研究・開発を長年に亘って行なってきた。

その結果、本発明者等は、今般、以下の（１）〜（３）に示す事項を知見するに至り、その後、鋭意努力した結果、本発明を完成するに至ったのである。
（１）アルコール系溶媒中では、銀化合物の銀原子にアミン系化合物が配位した錯体は溶解せずに沈降するが、銀化合物の銀原子にアンモニウムカルバメート系化合物が配位した錯体は溶解する。
（２）銀化合物の銀原子にアンモニウムカルバメート系化合物が配位した錯体が溶解しているアルコール系溶液中に、銀化合物の銀原子にアミン系化合物が配位した錯体を添加すると、銀化合物の銀原子にアミン系化合物が配位した錯体は溶解する。
（３）銀化合物の銀原子にアンモニウムカルバメート系化合物が配位した錯体及び銀化合物の銀原子にアミン系化合物が配位した錯体がともに溶解しているアルコール系溶液は、還元剤を含有させることにより、低い温度（７７℃以上９０℃以下の温度範囲）で銀鏡膜を形成することができる銀鏡膜層形成組成液として使用し得る。

すなわち、本発明は、低い温度で、均一な、反射率の高い銀鏡膜層を形成することができる、銀化合物の銀原子にアンモニウムカルバメート系化合物が配位した錯体と銀化合物の銀原子にアミン系化合物が配位した錯体とを含む銀鏡膜層形成組成液、銀鏡膜層形成組成液の製造方法及びこの銀鏡膜形成組成液を用いた銀鏡膜塗面の形成方法を提供することを目的とする。

本発明の銀鏡膜層形成組成液は、
アルコール系溶媒中に、
銀化合物の銀原子にアンモニウムカルバメート系化合物が配位した第１の錯体と、
銀化合物の銀原子にアミン系化合物が配位した第２の錯体と、
還元剤と、
を含んでいる。

銀化合物の銀原子に配位するアンモニウムカルバメート系化合物としては、例えば上記特許文献４に例示されているアンモニウムカルバメート系化合物が挙げられ、以下のものが例示される。
エチルアンモニウム エチルカルバメート、
イソプロピルアンモニウム イソプロピルカルバメート、
ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルカルバメート、
イソブチルアンモニウム イソブチルカルバメート、
ｔ−ブチルアンモニウム ｔ−ブチルカルバメート、
２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート、
オクタデシルアンモニウム オクタデシルカルバメート、
２−メトキシエチルアンモニウム ２−メトキシエチルカルバメート、
２−シアノエチルアンモニウム ２−シアノエチルカルバメート、
ジブチルアンモニウム ジブチルカルバメート、
ジオクタデシルアンモニウム ジオクタデシルカルバメート、
メチルデシルアンモニウム メチルデシルカルバメート、
ヘキサメチレンイミンアンモニウム ヘキサメチレンイミンカルバメート、
モルホリニウム モルホリンカルバメート、
ピリジウム エチルヘキシリカルバメート、
ベンジルアンモニウム ベンジルカルバメート、
トリエトキシシリルプロピルアンモニウム トリエトキシシリルプロピルカルバメート、
及びその誘導体から選択される１種又は２種以上の混合物。

これらのアンモニウムカルバメート系化合物は、例えばアミン系化合物を二酸化炭素と反応させることにより調製することができる。本発明の銀鏡膜層形成組成液においては、カルバメート化するアミン系化合物としては、１級アミン、２級アミンのいずれでも良いが、銀化合物の銀原子に配位のし易さを考慮すると、銀化合物の銀原子に配位する際に立体障害の問題が生じ難い１級アミンが好ましい。カルバメート化するアミン系化合物のアルキル基は、飽和アルキル基であっても、不飽和アルキル基であってもよい。アミンカルバメートの安定性を考慮した場合、カルバメート化するアミン系化合物のアルキル基は、飽和アルキル基であることが好ましい。カルバメート化するアミン系化合物のアルキル基は、炭素数が３以上１０以下が好ましい。

基材又は基材の表面に形成した下塗り塗面への濡れ性及び銀鏡膜層形成時に第１の錯体から遊離して蒸発するアンモニウムカルバメート系化合物の蒸発速度を考慮すると、アンモニウムカルバメート系化合物は蒸発速度が速いものが好ましく、カルバメート化するアミン系化合物のアルキル基は炭素数が６以上８以下であることが更に好ましい。また、入手の容易さを考慮した場合には、カルバメート化するアミン系化合物は２−エチルヘキシルアミンであり、カルバメート化により得られるアンモニウムカルバメート系化合物は２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメートであることが好ましい。

銀化合物の銀原子に配位するアミン系化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリールアミン、ヒドロキシアミン、アンモニウムヒドロキシド、メトキシアミン、２−エタノールアミン、メトキシエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、シアノエチルアミン、エトキシアミン、ｎ−ブトキシアミン、２−ヘキシルオキシアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、２，２−（エチレンジオキシ）ビスエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタル、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アニリン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ベンジルアミン及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物及びその誘導体などのようなアミン系化合物が挙げることができる。

銀化合物の銀原子に配位するアミン系化合物は、例えば１級アミンであっても、２級アミンであっても良いが、銀化合物の銀原子に配位のし易さを考慮すると、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン又はイソブチルアミンのように、銀化合物の銀原子に配位する際に立体障害の問題が生じ難い、小さい構造の１級アミンが好ましい。

本発明の銀鏡膜層形成組成液においては、銀化合物の銀原子にアンモニウムカルバメート系化合物が配位した第１の錯体と銀化合物の銀原子にアミン系化合物が配位した第２の錯体との混合割合は、銀原子のモル比で、６：４〜８：２であることが好ましく、より好ましくは７：３である。

第１の錯体と第２の錯体との混合割合が、銀原子のモル比で、第１の錯体の割合が６：４よりも少ない場合には、第２の錯体の溶解性が低下するので好ましくない。第１の錯体と第２の錯体との混合割合が、銀原子のモル比で、第１の錯体の割合が８：２を超える場合には、銀鏡膜層形成組成液から銀鏡膜層を形成する際の加熱温度が高くなり、１３０℃程度にしなければならなくなるので好ましくない。

アルコール系溶媒としては、基材、基材の表面に形成した下塗り塗面との濡れ性及び蒸発速度の速いものが好ましい。そのようなアルコール系溶媒として、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノール等を挙げることができる。

これらのアルコール系溶媒中では、第１の錯体は溶解し、第２の錯体は溶解せずに沈降する。しかし、第１の錯体が溶解しているこれらのアルコール系溶液中に第２の錯体を添加すると、第２の錯体も溶解する。

また、アルコール系溶媒は、樹脂、金属、ガラス、陶磁器、タイルなどのセラミック類に対する濡れ性が優れている。従って、これらのアルコール系溶媒を含む銀鏡膜層形成組成液によれば、樹脂、金属、ガラス、陶磁器、タイルなどのセラミック類の表面に塗布してもハジキ現象が生じないため、塗りムラを生じることなく、均一に、塗布でき、ムラのない、均一な、銀鏡面層を形成することができるようになる。また、アルコール系溶媒は、基材の表面に形成する下塗り塗面層（多くの場合は、ウレタン樹脂又はアクリル−シリコーン樹脂）との濡れ性にも優れている。

また、アルコール系溶媒のうち、メタノール（沸点：６４．７℃）、エタノール（沸点：７７．０℃）、２−プロパノール（沸点：８２，４℃）、１−プロパノール（沸点：９７．１５℃）、１−ブタノール（沸点：１１７．７℃）及び２−メチル−１−プロパノール（沸点：１０８℃）は、蒸発速度が速く、低い温度（７７℃以上９０℃以下の温度範囲）でも容易に気化するので、本発明に係る銀鏡膜層形成組成液のアルコール系溶媒として適している。なお、塗装・印刷業者等の健康上の安全面からは、溶媒は、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノールが好ましい。

また、本発明の銀鏡膜層形成組成液中に含まれる第１の錯体は、銀化合物中の銀に配位しているアンモニウムカルバメート系化合物により直接銀に還元することが抑制される。同じく、第２の錯体は、銀化合物中の銀に配位しているアミン系化合物により直接銀に還元することが抑制される。これにより、本発明の銀鏡膜層形成組成液は、室温では安定しているので、保存性に優れている。

また、本発明の銀鏡膜層形成組成液においては、銀化合物は、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）及びシュウ酸銀（Ａｇ_２Ｃ_２Ｏ_４）の群から選択される少なくとも１種が好ましい。

これらの銀化合物の銀原子にアンモニウムカルバメート系化合物が配位した第１の錯体が溶解しているアルコール系溶液中に、これらの銀化合物の銀原子にアミン系化合物が配位した第２の錯体を添加すると、第１の錯体だけでなく、第２の錯体も溶解する。なお、この際にいかなる化合物が形成されているかは、現在のところまだ明確ではなく、今後の研究を待つ必要があるが、おそらく第１の錯体と第２の錯体との複合化合物が形成されているものと推定される。これらの第１の錯体及び第２の錯体を含むアルコール系溶液は、還元剤の存在下で、いずれも従来例のものよりも低い温度で、容易に銀に還元され、良好な銀鏡膜を形成する。

還元剤としては、ヒドラジン、アセトヒドラジド、水酸化ホウ素ナトリウム又は水酸化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ブチルアミンボランから選択されるアミン系化合物、第１塩化鉄、乳酸鉄から選択される金属塩、水素、ヨウ化水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールから選択されるアルデヒド化合物、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、トリエチル−ｏ−ギ酸から選択されるギ酸化合物、グルコース、アスコルビン酸、ヒドロキノンから選択される還元性有機化合物などから選択される１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。銀鏡膜層形成組成液の保存安定性の良さを考慮した場合には、室温では還元作用を示さず、室温を超えた温度で還元作用を示す還元剤が好ましい。

そのような室温では還元作用を示さず、室温を超えた温度で還元作用を示す還元剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノールの群から選択される少なくとも１種の３級アミノアルコール及び１，２−プロパンジオールからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。これらの還元剤は、室温において殆ど還元作用を発揮しないので、銀鏡膜層形成組成液中に還元剤を含む１液型の銀鏡膜層形成組成液の還元剤として好ましい。なお、本明細書おける「室温」とは、約２０℃から約３０℃を意味する。

これらの還元剤の添加量は、第１の錯体及び第２の両者に含まれる銀原子の１モルに対し、０．３モル以上１．０モル以下の範囲になるように添加するのが好ましい。これらの還元剤の添加量が第１の錯体及び第２の両者に含まれる銀原子の１モルに対し、０．３モル未満の場合には、還元性が不足するため、好ましくない。一方、これらの還元剤の添加量が第１の錯体及び第２の両者に含まれる銀原子の１モルに対し、１．０モルを超える場合には、形成した銀鏡膜層に曇りを生じる場合があるので好ましくない。

本発明の銀鏡膜層形成組成液においては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルの群から選択される少なくとも１種のグリコールエーテルを更に含んでいてもよい。銀鏡膜層形成組成液中にこれらのグリコーエーテルを含んでいると、第１の錯体及び第２の錯体の形成時に銀化合物の過度の凝集を抑制することができ、また、銀鏡膜形成時に析出する銀が凝集するのを抑制することができるため、低い温度で、均一な、高品質の銀鏡膜層を形成することができるようになる。なお、本明細書おける「低い温度」とは、特に例示がなければ、７７℃以上９０℃以下の温度範囲を示すものとして用いられている。

これらのグリコールエーテルの添加量は、第１の錯体及び第２の両者に含まれる銀１モルに対し、０．７モル以上１．０モル以下とすることが好ましい。これらのグリコールエーテルの添加量が第１の錯体及び第２の両者に含まれる銀原子の１モルに対し、０．７モル未満の場合には、低温で析出した銀の金属光沢が暗いものとなり、好ましくない。一方、これらのグリコールエーテルの添加量が第１の錯体及び第２の両者に含まれる銀原子の１モルに対し、１．０モルを超える場合には、低温で析出した銀の金属光沢が得られるまでに時間がかかり、好ましくない。

また、本発明の銀鏡膜層形成組成液においては、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）を更にんでいてもよい。ヒンダードアミン系化合物は、銀鏡膜層形成組成液から形成される銀鏡膜層にクラックが生じるのを防ぐ働きがある。このヒンダードアミン系化合物としては、例えば分子量が３５０以上８００以下のものを用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系化合物として分子量が３５０未満のものを用いる場合には、銀鏡膜層形成組成液から形成される銀鏡膜層にクラックが生じるのを防ぐ効果が低下するので、好ましくない。一方、ヒンダードアミン系化合物として分子量が８００を超えるものを用いる場合には、銀鏡膜層形成組成液から形成される銀鏡膜層にクラックが生じるのを防ぐことはできるものの、銀鏡膜層形成組成液から形成される銀鏡膜層の金属光沢が損なわれる場合があるので、好ましくない。

ヒンダードアミン系化合物としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標名、ＢＡＳＦ社製）シリーズを使用することができる。ＴＩＮＵＶＩＮシリーズの中では、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２が好適である。銀鏡膜層形成組成液中に添加するＴＩＮＵＶＩＮ２９２の添加量は、銀鏡膜層形成組成液中の第１の錯体及び第２の両者に含まれる銀１００質量部に対して３．００質量部以上１０．００質量部以下となるように添加するのが好ましい。

銀鏡膜層形成組成液中のＴＩＮＵＶＩＮ２９２の添加量が銀鏡膜層形成組成液中の第１の錯体及び第２の両者に含まれる銀１００質量部に対して３．００質量部未満の場合には、この銀鏡膜層形成組成液から形成される銀鏡膜層の耐経年劣化性が劣るので、好ましくない。一方、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２の添加量が銀鏡膜層形成組成液中の第１の錯体及び第２の両者に含まれる銀１００質量部に対して１０．０質量部を超える場合には、銀鏡膜層形成組成液から形成される銀鏡膜層の金属光沢が損なわれる場合があり、好ましくない。

また、本発明の銀鏡膜層形成組成液においては、アミノシラン処理ナノシリカを更に含んでいてもよい。アミノシラン処理ナノシリカとしては、粒径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲のものを用いるのが好ましい。アミノシラン処理ナノシリカとして粒径が１０ｎｍ未満のものを用いる場合には、銀鏡膜層形成組成液の安定性が低下するので、好ましくない。一方、アミノシラン処理ナノシリカとして粒径が７０ｎｍを超えるものを用いる場合には、銀鏡膜層形成組成液から形成される銀鏡膜層の金属光沢が損なわれる場合があり、好ましくない。

銀鏡膜層形成組成液中に添加するアミノシラン処理ナノシリカの添加量は、第１の錯体及び第２の両者に含まれる銀１００質量部に対して３．００質量部以上１０．００質量部以下とすることが好ましい。アミノシラン処理ナノシリカの添加量が銀鏡膜層形成組成液中の第１の錯体及び第２の両者に含まれる銀１００質量部に対して３．００質量部未満の場合には、銀鏡膜層形成組成液から銀鏡膜層を形成する際に析出する銀ナノ粒子の凝集効果が抑制されるので好ましくない。一方、アミノシラン処理ナノシリカの添加量が銀鏡膜層形成組成液中の第１の錯体及び第２の両者に含まれる銀１００質量部に対して１０．００質量部を超える場合には、銀鏡膜層形成組成液から形成される銀鏡膜層の金属光沢が損なわれる場合があるので、好ましくない。なお、アミノシラン処理ナノシリカの好ましい例としては、例えばＳＩＳ６９６２．１Ｎ３０（アヅマックス株式会社製）を挙げることができる。

また、本発明の銀鏡膜層形成組成液においては、物理蒸着（PVD）法によって製造されたアルミニウム顔料を前記第１の錯体及び前記第２の錯体の合計質量に対して０．００５〜０．５質量％更に含んでいてもよい。

本発明の銀鏡膜層形成組成液は、そのままでは透明であるため、塗装時の塗着状況が把握し難く、塗装部位と未塗装部位の判別が困難で、塗装作業性の問題が生じることがある。一般のアルミニウム顔料を添加すると、粒子感が目立ち、高輝度の鏡面仕上げが得られず、外観不良となる。それに対し、物理蒸着法により作製されたアルミニウム顔料を併用すると、鏡面外観を損なうことなく塗装作業性を改良できるようになる。

また、本発明の上述した銀鏡膜層形成組成液の製造方法は、
アルコール系溶媒中に銀化合物とアンモニウムカルバメート系化合物を添加し、未反応の銀化合物を濾別することにより、前記銀化合物に前記アンモニウムカルバメート系化合物が配位した第１の錯体を含有するアルコール系溶液を調製する工程と、
アルコール系溶媒中に、銀化合物と、前記銀化合物中の銀原子に配位する量に等しいかそれ以上の量のアミン系化合物とを添加し、沈降した前記銀化合物の銀原子に前記アミン系化合物が配位した第２の錯体を前記アルコール系溶媒で洗浄した後、前記アルコール系溶媒中に分散させて前記第２の錯体が分散したアルコール系溶液を調製する工程と、
前記第１の錯体を含有するアルコール系溶液と、前記第２の錯体が分散したアルコール系溶液とを混合する工程と、
還元剤を添加する工程と、
とを含んでいる。

また、本発明の銀鏡膜塗面の形成方法は、
基材の表面に下塗り塗面層を形成する工程と、
前記下塗り塗面層上に、上述した銀鏡膜層形成組成液を塗布する工程と、
前記銀鏡膜層形成組成液が塗布された基材を加熱して、前記基材の表面に形成した下塗り塗面層上に銀鏡膜層を形成する工程と、
を備えている。

この銀鏡膜塗面の形成方法は、基材として、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂（熱変形温度：８０℃〜１１０℃）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）樹脂（熱変形温度：８８℃〜１０４℃）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂（熱変形温度：８８℃〜１０４℃）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（熱変形温度：７０℃〜１０４℃）、ポリアミド（ナイロン）（ＰＡ）樹脂（熱変形温度：６６℃〜１０４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（熱変形温度：１３０℃〜１４０℃）、ポリエチレン・テレフタレート（ポリエステル）（ＰＥＴ）樹脂（熱変形温度：２４０℃〜２４５℃）、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂（熱変形温度：１１０℃、１２４℃）等の熱可塑性樹脂でできた基材、及び、不飽和ポリエステル（アルキド）（ＵＰ）樹脂（熱変形温度：６０℃〜２００℃）、シリコーン（Ｓｉ）樹脂（熱変形温度：＞４８２℃）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂（ガラス繊維強化）（熱変形温度：１６５℃〜２５０℃）、エポキシ（ＥＰ）樹脂（熱変形温度：１２０℃〜２６０℃）、メラミン・ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂（熱変形温度：１３０℃〜２１０℃）、尿素αセルロース充填（ユリア）（ＵＦ）樹脂（熱変形温度：１２５℃〜１４０℃）、フェノール・ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂（熱変形温度：７５℃〜３１５℃）等の熱硬化性樹脂でできた基材、ステンレス、錫、アルミニウム、アルミニウム合金、銅亜鉛合金及び鋼鉄等の金属類でできた基材、ガラス、陶磁器、タイルなどのセラミックス類等からなるものを用いることができる。

この銀鏡膜塗面の形成方法においては、加熱温度を７７℃以上９０℃以下とすることが好ましい。この温度範囲であれば、第１の錯体及び第２の錯体を含む上記銀鏡膜層形成組成液から基材の表面に形成した下塗り塗面層上に銀鏡膜層を形成することができる。したがって、この銀鏡膜塗面の形成方法を用いれば、基材が熱変形温度の低い樹脂でできている場合であっても、基材に熱変形を与えることなく基材の表面に形成した下塗り塗面層上に銀鏡膜層を形成できる。

従って、この銀鏡膜塗面の形成方法を用いれば、従来の銀鏡膜層形成組成液では基材に熱変形を起こすことなく銀鏡膜層を形成するのが困難であった、ＰＳ樹脂（熱変形温度：８０℃〜１１０℃）、ＡＢＳ樹脂（熱変形温度：７０℃〜１０７℃）、ＰＭＭＡ樹脂（熱変形温度：７０℃〜９０℃）、ＰＡ樹脂（熱変形温度：４６℃〜１０８℃）など熱変形温度の低い樹脂でできた基材の表面にも銀鏡膜層を形成できる。

なお、下塗り塗料としては固状や液状の塗料が使用できる。また、下塗り塗料には、必要に応じてレベリング剤、湿潤剤、付着増進剤、紫外線安定化剤及び着色剤等を含有させることができる。また、下塗り塗料の樹脂は、いかなるものを使用してもよく、基材によって選択的に使用が可能である。下塗り塗料は、スプレー法、ディップ法、ロールコーティング法等により基材に塗布することができる。

また、本発明の銀鏡膜塗面の形成方法においては、下塗り塗料は、ポリオールと、イソシアネート化合物と、アセチレンアルコール化合物と、コロイダルシリカとを含むものであってもよい。ポリオールとしては、例えばアクリルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等が好ましく、アクリルポリオールが更に好ましい。

ポリオールは、平均分子量が３００以上１０，０００以下の範囲のものであって、分子末端に水酸基を有するものが好ましい。ポリオールの平均分子量が３００未満のものである場合には、銀鏡膜層形成組成液の安定性が低下し、好ましくない。一方、ポリオールの平均分子量が１０，０００を超えるものである場合には、下塗り塗面と銀鏡膜層との密着性が低下する場合があり、好ましくない。

更に、下塗り塗料としてのウレタン塗料から形成されたウレタン塗膜の機械的強度を考慮した場合には、ポリオールとして、平均分子量が１０００以上８，０００以下の範囲のものであって、分子末端に水酸基を有するものが好ましい。ポリオールとしては、例えばＡ−８０１−Ｐ（大日本インキ化工株式会社製）や、ＣＯＡＴＡＸ（登録商標、東レ・ファインケミカル株式会社製）等を、その好ましい例として挙げることができる。

イソシアネートとしては、例えばコロネート（登録商標名）ＨＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）、タケネート（登録商標名）Ｄ−１４０Ｎ（三井化学株式会社製）、デュラネート（登録商標名）２４Ａ−１００ないしＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）等をその好ましい例として挙げることができる。

アセチレンアルコール類は、アセチレン基を中央に持つノニオン性界面活性剤である。アセチレンアルコール類は、下塗り塗料としてのウレタン塗料中の樹脂固形成分１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲で配合することが好ましい。アセチレンアルコールの配合量がウレタン塗料中の樹脂固形成分１００質量部に対して０．５質量部未満の場合には、得られた下塗り塗膜が親水性効果を有さないので、好ましくない。一方、アセチレンアルコールの配合量がウレタン塗料中の樹脂固形成分１００質量部に対して３．０質量部を超える場合には、得られる下塗り塗膜の耐水性が低下するので、好ましくない。

アセチレンアルコール類は、第一級アルコールであっても、第二級アルコールであっても、第三級アルコールであってもよい。アセチレンアルコール類としては、例えばサーフィノール（登録商標名）１０４ＢＣや、サーフィノールＰＡや、サーフィノール５０４Ｔ（日信化学工業株式会社製）等をその好ましい例として挙げることができる。

コロイダルシリカは、粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。コロイダルシリカの粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、銀鏡膜層形成組成液の安定性が低下するので、好ましくない。一方、コロイダルシリカの粒子径が１００ｎｍを越える場合には、銀鏡膜層形成組成液から形成される銀鏡膜層にムラが生じる場合があるので、好ましくない。

コロイダルシリカは、下塗り塗料としてのウレタン塗料の樹脂固形成分１００質量部に対して３．０質量部以上２０．０質量部以下の範囲で配合することが好ましい。コロイダルシリカの配合量がウレタン塗料の樹脂固形成分１００質量部に対して３．０質量部未満の場合には、得られるウレタン塗膜の親水性が低下するので、好ましくない。一方、コロイダルシリカの配合量がウレタン塗料の樹脂固形成分１００質量部に対して２０．０質量部を超える場合には、ウレタン塗料の安定性が低下するので、好ましくない。

コロイダルシリカとしては、例えばＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製）や、ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製）を、その好ましい例として挙げることができる。

また、本発明の銀鏡膜塗面の形成方法においては、下塗り塗料は、アクリル−シリコーン樹脂と、アセチレンアルコール類と、コロイダルシリカとを含むものであってもよい。アクリル−シリコーン樹脂としては、加水分解性のシリル基含有シリコーン化合物（硬化剤）でアクリル樹脂を架橋するタイプ（Ａタイプ）のものと、アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂を少量の触媒で加水分解するタイプ（Ｂタイプ）のものとがある。銀鏡膜との密着性や硬化速度を考慮した場合、アクリル−シリコーン樹脂としてはＡタイプのものが好ましい。

Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂の主剤であるアクリル樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上９０℃以下の範囲のものが好ましい。このアクリル樹脂としては、例えばアクリディック（登録商標名）Ａ−９５１０、アクリディックＡ−９５４０、アクリディックＡ−９５４０−ＢＡ、アクリディックＢＺ−１１６０（ＤＩＣ株式会社製）等を、その好ましい例として挙げることができる。また、加水分解性のシリル基含有シリコーン化合物（硬化剤）としては、例えばアクリディックＡ−９５８５（ＤＩＣ株式会社製）を挙げることができる。

アセチレンアルコールは、下塗り塗料としてのアクリル−シリコーン塗料中の樹脂固形成分１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲で配合することが好ましい。アセチレンアルコールの配合量がアクリル−シリコーン塗料中の樹脂固形成分１００質量部に対して０．５質量部未満の場合には、得られるアクリル−シリコーン塗膜が親水性効果を有さないので、好ましくない。一方、アセチレンアルコールの配合量がアクリル−シリコーン塗料中の樹脂固形成分１００質量部に対して３．０質量部を超える場合には、得られるアクリル−シリコーン塗膜の耐水性が低下するので、好ましくない。ここで配合するアセチレンアルコール類としては、上記と同様のものを使用し得る。

コロイダルシリカは、粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。コロイダルシリカの粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、銀鏡膜層形成組成液の安定性が低下するので、好ましくない。一方、コロイダルシリカの粒子径が１００ｎｍを越える場合には、銀鏡膜層形成組成液から形成される銀鏡膜層にムラが生じる場合があるので、好ましくない。

この場合も、コロイダルシリカは、下塗り塗料としてのアクリル−シリコーン塗料の樹脂固形成分１００質量部に対して３．０質量部以上２０．０質量部以下の範囲で配合することが好ましい。コロイダルシリカの配合量がアクリル−シリコーン塗料の樹脂固形成分１００質量部に対して３．０質量部未満の場合には、得られるアクリル−シリコーン塗料の親水性効果が低下するので、好ましくない。一方、コロイダルシリカの配合量がアクリル−シリコーン塗料の樹脂固形成分１００質量部に対して２０．０質量部を超える場合には、アクリル−シリコーン塗料の安定性が低下するので、好ましくない。ここで配合するコロイダルシリカとしては、上記と同様のものを使用し得る。

Ｂタイプのアクリル−シリコーン樹脂の主剤としては、例えばアルコキシリル基を結合させたアクリル樹脂であるカネカゼムラック（登録商標名）ＡＭ１５３２、カネカゼムラックＹＣ３６２３、カネカゼムラックＹＣ４３８３、カネカゼムラックＹＣ５９２０（株式会社カネカ製）等を、その好ましい例として挙げることができる。Ｂタイプのアクリル−シリコーン塗料の触媒としては、例えば有機スズ系触媒であるカネカゼムラックＢＴ４０５Ｚ（株式会社カネカ製）を挙げることができる。

なお、Ｂタイプのアクリル−シリコーン樹脂を用いたアクリル−シリコーン塗料に配合するアセチレンアルコール及びコロイダルシリカの配合量及び好ましい例は、Ａタイプものと同様である。

また、本発明の銀鏡膜塗面の形成方法においては、下塗り塗料がヒンダードアミン系化合物を更に含んでいることが好ましい。このヒンダードアミン系化合物としては、例えば分子量が３５０以上８００以下のものを用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系化合物として分子量が３５０未満のものを用いる場合には、銀の金属光沢が暗いものとなり、好ましくない。同じく、ヒンダードアミン系化合物として分子量が８００を超えるものを用いる場合も、銀の金属光沢が暗いものとなり、好ましくない。

ヒンダードアミン系化合物としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮシリーズを使用することができる。ＴＩＮＵＶＩＮシリーズの中では、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３やＴＩＮＵＶＩＮ２９２を用いること好ましい。下塗り塗料中に添加するＴＩＮＵＶＩＮ１２３やＴＩＮＵＶＩＮ２９２の配合量は、下塗り塗料の樹脂固形成分１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部の範囲となるように添加するのが好ましい。下塗り塗料中のＴＩＮＵＶＩＮ１２３やＴＩＮＵＶＩＮ２９２の配合量が下塗り塗料の樹脂固形成分１００質量部に対して０．５質量部未満の場合には、下塗り塗層の耐経年劣化性が劣るので、好ましくない。一方、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３や、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２の配合量が下塗り塗料の樹脂固形成分１００質量部に対して２．０質量部を超える場合には、下塗り塗層の耐経年劣化性の向上効果が飽和してしまうため、好ましくない。

また、本発明の銀鏡膜塗面の形成方法においては、下塗り塗面層上に形成した銀鏡膜層上に更に銀鏡膜層保護膜層（上塗り塗面層）を形成することが好ましい。上塗り塗料としては、下塗り塗面層上に形成した銀鏡膜層上に、透明度が高く、耐熱性、耐光性、耐食性及び耐塩水性などに優れた塗膜を形成できるものであれば、種々の塗料を用いることができる。この上塗り塗料としては、ウレタン樹脂やアクリル‐シリコーン塗料又はシリコーン塗料や紫外線硬化塗料などが使用できるが、塗膜の透明性が高く（全光線透過率９０％以上）、耐食性や耐候性、耐薬品性などに優れたものが好ましい。

本発明によれば、低い温度で、均一な、反射率の高い銀鏡膜層を形成することができる、銀化合物の銀原子にアミン系化合物が配位した錯体と、銀化合物の銀原子にアンモニウムカルバメート系化合物が配位した錯体とを含む銀鏡膜層形成組成液、銀鏡膜層形成組成液の製造方法及びこの銀鏡膜形成組成液を用いた銀鏡膜塗面の形成方法を提供することができるようになる。

本発明に係る銀鏡膜層形成組成液から銀鏡膜を形成する際の温度と時間との相関関係を示す図である。 本発明に係る銀鏡膜塗面の形成方法により形成される銀鏡膜塗面を模式的に示す断面図である。 実験例２１の銀鏡面を写した写真である。 図４（ａ）は実験例１７の銀鏡膜を写した写真であり、図４（ｂ）は実験例１８の銀鏡膜を写した写真である。 従来のトレンス試薬を用いた銀鏡反応を利用した、銀鏡膜層形成工程を概略的に示す工程図である。

以下、本発明に係る銀鏡膜層形成組成液、銀鏡膜層形成組成液の製造方法及び銀鏡膜塗面の形成方法について、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各種実験例は、本発明の技術思想を具体化するための一例を示すものであって、本発明をこれらの実験例に示したものに特定することを意図するものではない。本発明は特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものにも等しく適応し得るものである。

［２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメートの調製］
２リットルのステンレス容器の重さを測定した。この２リットルのステンレス容器に、２−エチルヘキシルアミン（和光純薬株式会社製）を１．０ｋｇ注入し、２−エチルヘキシルアミン中に炭酸ガス（ＣＯ_２）を吹き込みながら撹拌を行い、２−エチルヘキシルアミンのカルバメート化を行った。

なお、２−エチルヘキシルアミンのカルバメート化を行う際には、２リットルのステンレス容器を流水により冷却し、２−エチルヘキシルアミンのカルバメート化の反応温度が２０℃以上４０℃以下の範囲の温度になるようにした。２−エチルヘキシルアミンのカルバメート化の反応開始から２時間が経過した後から、２リットルのステンレス容器ごと、反応生成物の質量を定期的に測定し、２リットルのステンレス容器の質量変化のなくなった時点で反応を止めた。以上により、透明な２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメートを得た。

［ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルカルバメートの調製］
２リットルのステンレス容器の重さを予め測定した。この２リットルのステンレス容器に、ｎ−ブチルアミン（和光純薬株式会社製）を１．０ｋｇ入れ、ｎ−ブチルアミンに炭酸ガス（ＣＯ_２）を吹き込みながら撹拌を行い、ｎ−ブチルアミンのカルバメート化を行った。

なお、ｎ−ブチルアミンのカルバメート化を行う際には、２リットルのステンレス容器を流水により冷却し、ｎ−ブチルアミンのカルバメート化の反応温度が、１０℃以上３０℃以下の範囲の温度になるようにした。ｎ−ブチルアミンのカルバメート化の反応開始から、１時間で、２リットルのステンレス容器内の内容物が固形化し、撹拌が困難となったため、反応を止めた。以上により、透明なｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルカルバメートを得た。

［実験例１］
（２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体の調製）
２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート４．１６ｇに、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）（大伸化学株式会社製）１０．０ｇを混合した溶液に、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）（石福金属工業株式会社製）２．１ｇを添加し、常温で２時間撹拌した。この溶液は、最初は黒色の懸濁液であったが、やがて灰白色に濁った２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体を含む２−プロパノール溶液になった。灰白色に濁った成分は未反応の酸化銀粒子であり、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体は２−プロパノールに溶解した状態となる。この２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体は本発明の第１の錯体に対応する。

なお、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体を含む２−プロパノール溶液中には、余剰の２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメートが含まれていないことが好ましい。２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体を含む２−プロパノール溶液中に２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメートが含まれないようにするためには、例えば２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体を調製する際に、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート２モルに対し、酸化銀を１モル以上の割合となるように添加し、２−プロパノール溶液中の２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメートを、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体の形成に全て消費し、その後、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体を含む２−プロパノール溶液中に沈降している酸化銀を濾過して除去すればよい。

（ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体の調製）
ｎ−ブチルアミン（和光純薬株式会社製）１．９３ｇに２−プロパノール（大伸化学株式会社製）６．０ｇを混合した溶液に、酸化銀（石福金属工業株式会社製）０．９ｇを添加し、常温で３０分間撹拌し、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体を調製した。このｎ−ブチルアミン酸化銀錯体は本発明の第２の錯体に対応する。ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体は、２−プロパノール中で黒色の懸濁液となり、その後、２−プロパノールには溶解せずに沈降する。

なお、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体を含む２−プロパノール溶液中には、ｎ−ブチルアミンが含まれていないことが好ましい。ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体を含む２−プロパノール溶液中にｎ−ブチルアミンが含まれないようにするためには、例えば２−プロパノール溶液中に沈降しているｎ−ブチルアミン酸化銀錯体を２−プロパノールで洗浄し、洗浄後のｎ−ブチルアミン酸化銀錯体を２−プロパノールに懸濁させればよい。

（銀鏡膜層形成組成液の調製）
次に、上述のようにして調製した２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体が溶解した２−プロパノール溶液とｎ−ブチルアミン酸化銀錯体が懸濁した２−プロパノール溶液とを混合し、撹拌した。この混合液は、次第に灰色の懸濁液となり、その後、透明な溶液になった。

次に、この混合液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（和光純薬株式会社製、本発明の室温では還元作用を示さず、室温を超えた温度で還元作用を示す還元剤に対応）２．３３ｇを加え、２−プロパノールを加えて全量を３０ｇになるように調整し、実験例１の銀鏡膜層形成組成液を調製した。

この実験例１の銀鏡膜層形成組成液をポリプロピレン（ＰＰ）容器に密閉し、室温（約２０℃〜約３０℃）で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例２］
溶媒として、実験例１における２−プロパノールに代えてメタノール（甘糟化学株式会社製）を同量用いた以外は実験例１の場合と同様にして、実験例２の銀鏡膜層形成組成液の調製した。実験例２で得られた２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体のメタノール溶液は灰白色に濁った溶液であったので、未反応の酸化銀を濾別して、透明な２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体のメタノール溶液を調製した。また、得られたｎ−ブチルアミン酸化銀錯体のメタノール溶液は黒色の懸濁液であったので、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体をメタノールで洗浄後にメタノールに分散させ、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体が懸濁したメタノール溶液を調製した。

さらに、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体が溶解したメタノール溶液とｎ−ブチルアミン酸化銀錯体が懸濁したメタノール溶液とを混合、撹拌すると、次第に灰色の懸濁液となり、その後、透明な溶液となった。

次に、この混合液に、実験例１の場合と同様に還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．３３ｇを加え、メタノールを加えて全量を３０ｇになるように調整し、実験例２の銀鏡膜層形成組成液を調製した。

この実験例２の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例３］
溶媒として、実験例１における２−プロパノールに代えてエタノール（脱水エタノール、和光純薬株式会社製）を同量用いた以外は実験例１の場合と同様にして、実験例３の銀鏡膜層形成組成液の調製した。実験例３で得られた２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体のエタノール溶液は灰白色に濁った溶液であったので、未反応の酸化銀を濾別して、透明な２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体のエタノール溶液を調製した。また、得られたｎ−ブチルアミン酸化銀錯体のエタノール溶液は黒色の懸濁液であったので、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体をエタノールで洗浄後にエタノールに分散させ、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体が懸濁したエタノール溶液を調製した。

さらに、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体が溶解したエタノール溶液とｎ−ブチルアミン酸化銀錯体が懸濁したエタノール溶液とを混合、撹拌すると、次第に灰色の懸濁液となり、その後、透明な溶液となった。

次に、この混合液に、実験例１の場合と同様に還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．３３ｇを加え、エタノールを加えて全量を３０ｇになるように調整し、実験例３の銀鏡膜層形成組成液を調製した。

この実験例３の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例４］
溶媒として、実験例１における２−プロパノールに代えて１−プロパノール（脱水１−プロパノール、和光純薬株式会社製）を同量用いた以外は実験例１の場合と同様にして、実験例４の銀鏡膜層形成組成液の調製した。実験例４で得られた２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体の１−プロパノール溶液は灰白色に濁った溶液であったので、未反応の酸化銀を濾別して、透明な２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体の１−プロパノール溶液を調製した。また、得られたｎ−ブチルアミン酸化銀錯体の１−プロパノール溶液は黒色の懸濁液であったので、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体を１−プロパノールで洗浄後に１−プロパノールに分散させ、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体が懸濁した１−プロパノール溶液を調製した。

さらに、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体が溶解した１−プロパノール溶液とｎ−ブチルアミン酸化銀錯体が懸濁した１−プロパノール溶液とを混合、撹拌すると、次第に灰色の懸濁液となり、その後、透明な溶液となった。

次に、この混合液に、実験例１の場合と同様に還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．３３ｇを加え、１−プロパノールを加えて全量を３０ｇになるように調整し、実験例４の銀鏡膜層形成組成液を調製した。

この実験例４の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例５］
溶媒として、実験例１における２−プロパノールに代えて１−ブタノール（和光純薬株式会社製）を同量用いた以外は実験例１の場合と同様にして、実験例５の銀鏡膜層形成組成液の調製した。実験例５で得られた２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体の１−ブタノール溶液は灰白色に濁った溶液であったので、未反応の酸化銀を濾別して、透明な２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体の１−ブタノール溶液を調製した。また、得られたｎ−ブチルアミン酸化銀錯体の１−ブタノール溶液は黒色の懸濁液であったので、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体を１−ブタノールで洗浄後に１−ブタノールに分散させ、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体が懸濁した１−ブタノール溶液を調製した。

さらに、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体が溶解した１−ブタノール溶液とｎ−ブチルアミン酸化銀錯体が懸濁した１−ブタノール溶液とを混合、撹拌すると、次第に灰色の懸濁液となり、その後、透明な溶液となった。

次に、この混合液に、実験例１の場合と同様に還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．３３ｇを加え、１−ブタノールを加えて全量を３０ｇになるように調整し、実験例５の銀鏡膜層形成組成液を調製した。

この実験例５の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例６］
溶媒として、実験例１における２−プロパノールに代えて２−メチル−１−プロパノール（和光純薬株式会社製）を同量用いた以外は実験例１の場合と同様にして、実験例６の銀鏡膜層形成組成液の調製した。実験例６で得られた２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体の２−メチル−１−プロパノール溶液は灰白色に濁った溶液であったので、未反応の酸化銀を濾別して、透明な２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体の２−メチル−１−プロパノール溶液を調製した。また、得られたｎ−ブチルアミン酸化銀錯体の２−メチル−１−プロパノール溶液は黒色の懸濁液であったので、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体を２−メチル−１−プロパノールで洗浄後に２−メチル−１−プロパノールに分散させ、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体が懸濁した２−メチル−１−プロパノール溶液を調製した。

さらに、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体が溶解した２−メチル−１−プロパノール溶液とｎ−ブチルアミン酸化銀錯体が懸濁した２−メチル−１−プロパノール溶液とを混合、撹拌すると、次第に灰色の懸濁液となり、その後、透明な溶液となった。

次に、この混合液に、実験例１の場合と同様に還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．３３ｇを加え、２−メチル−１−プロパノールを加えて全量を３０ｇになるように調整し、実験例６の銀鏡膜層形成組成液を調製した。

この実験例６の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例７］
アミン系化合物として実験例１におけるｎ−ブチルアミンに代えてイソプロピルアミン（和光純薬工業株式会社製）を用い、実験例１のｎ−ブチルアミン酸化銀錯体に代えてイソプロピルアミン酸化銀錯体を同量用いた以外は実験例１の場合と同様にして、実験例７の銀鏡膜層形成組成液の調製した。

（イソプロピルアミン酸化銀錯体の調製）
イソプロピルアミン（和光純薬株式会社製）１．９３gに２−プロパノール（大伸化学株式会社製）６．０ｇを混合した溶液に、酸化銀（石福金属工業株式会社製）０．９ｇを添加し、常温で３０分間、撹拌し、酸化銀のイソプロピルアミン酸化銀錯体を調製した。このイソプロピルアミン酸化銀錯体は本発明の第２の錯体に対応する。イソプロピルアミン酸化銀錯体は、２−プロパノール中で黒色の懸濁液となり、その後、２−プロパノールには溶解せずに沈降する。

なお、イソプロピルアミン酸化銀錯体を含む２−プロパノール溶液中には、イソプロピルアミンが含まれていないことが好ましい。イソプロピルアミン酸化銀錯体を含む２−プロパノール溶液中にイソプロピルアミンが含まれないようにするためには、例えば２−プロパノール溶液中に沈降しているイソプロピルアミン酸化銀錯体を２−プロパノールで洗浄し、洗浄後のイソプロピルアミン酸化銀錯体を２−プロパノールに懸濁させればよい。

上述のようにして調製された２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体が溶解した２−プロパノール溶液とイソプロピルアミン酸化銀錯体が懸濁した２−プロパノール溶液とを混合、撹拌すると、次第に灰色の懸濁液となり、その後、透明な溶液となった。

次に、この混合液に、実験例１の場合と同様に還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．３３ｇを加え、２−プロパノールを加えて全量を３０ｇになるように調整し、実験例７の銀鏡膜層形成組成液を調製した。

この実験例７の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例８］
アミン系化合物として実験例１におけるｎ−ブチルアミンに代えてイソブチルアミン（和光純薬工業株式会社製）を用い、実験例１のｎ−ブチルアミン酸化銀錯体に代えてイソブチルアミン酸化銀錯体を同量用いた以外は実験例１の場合と同様にして、実験例８の銀鏡膜層形成組成液の調製した。

（イソブチルアミン酸化銀錯体の調製）
イソブチルアミン（和光純薬株式会社製）１．９３gに２−プロパノール（大伸化学株式会社製）６．０ｇを混合した溶液に、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）（石福金属工業株式会社製）０．９ｇを添加し、常温で３０分間撹拌し、イソブチルアミン酸化銀錯体を調製した。このイソブチルアミン酸化銀錯体も本発明の第２の錯体に対応する。イソブチルアミン酸化銀錯体は、２−プロパノール中で黒色の懸濁液となり、その後、２−プロパノールには溶解せずに沈降した。

なお、イソブチルアミン酸化銀錯体を含む２−プロパノール溶液中には、イソブチルアミンが含まれていないことが好ましい。イソブチルアミン酸化銀錯体を含む２−プロパノール溶液中にイソブチルアミンが含まれないようにするためには、例えばイソブチルアミン溶液中に沈降しているイソブチルアミン酸化銀錯体を２−プロパノールで洗浄し、洗浄後のイソブチルアミン酸化銀錯体を２−プロパノールに懸濁させればよい。

上述のようにして調製された２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体が溶解した２−プロパノール溶液とイソブチルアミン酸化銀錯体が懸濁した２−プロパノール溶液とを混合、撹拌すると、次第に灰色の懸濁液となり、その後、透明な溶液となった。

次に、この混合液に、実験例１の場合と同様に還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．３３ｇを加え、２−プロパノールを加えて全量を３０ｇになるように調整し、実験例８の銀鏡膜層形成組成液を調製した。

この実験例８の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例９］
還元剤として、実験例１のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールに代えてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）を同量用いた以外は実験例１の場合と同様にして、実験例９の銀鏡膜層形成組成液を調製した。この実験例９の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例１０］
還元剤として、実験例１のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールに代えて１，２プロパンジオール（プロピレングリコール、和光純薬工業株式会社製）を同量用いた以外は実験例１の場合と同様にして、実験例１０の銀鏡膜層形成組成液の調製した。この実験例１０の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例１１］
実験例１の銀鏡膜層形成組成液の調製に際し、還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを２．３３ｇ添加した後に、更にビス（２−メトキシエチル）エーテル（和光純薬株式会社製）を３．５５ｇ添加し、２−プロパノールを加えて全量を３０ｇになるように調製した以外は，実験例１の場合と同様にして、実験例１１の銀鏡膜層形成組成液を調製した。この実験例１１の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例１２］
実験例１の銀鏡膜層形成組成液の調製に際し、還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを２．３３ｇ添加した後に、更にジプロピレングリコールジメチルエーテル（和光純薬株式会社製）を３．５５ｇ加え、２−プロパノールを加えて全量を３０ｇになるように調製した以外は，実験例１の場合と同様にして、実験例１２の銀鏡膜層形成組成液を調製した。この実験例１２の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例１３］
実験例１１の銀鏡膜層形成組成液中に、更に２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体及びｎ−ブチルアミン酸化銀錯体の両者に含まれる銀１００質量部に対してヒンダードアミン化合物としてＴＩＮＵＶＩＮ２９２を０．１０質量部となる割合いで添加し、実験例１３の銀鏡膜層形成組成液を調製した。この実験例１３の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例１４］
実験例１３の銀鏡膜層形成組成液中に、更に２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体及びｎ−ブチルアミン酸化銀錯体の両者に含まれる銀１００質量部に対してアミノシラン処理ナノシリカ（ＳＩＳ６９６２．１Ｎ３０）を１０．０質量部となる割合いで添加し、実験例１４の銀鏡膜層形成組成液を調製した。この実験例１４の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例１５］
銀化合物として、実験例１で用いた酸化銀に代えて炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３、和光純薬株式会社製）を同量用いた以外は実験例１の場合と同様にして、実験例１５の銀鏡膜層形成組成液を調製した。この実験例１５の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例１６］
銀化合物として、実験例１で用いた酸化銀に代えてシュウ酸銀（和光純薬株式会社製）を同量用いた以外は実験例１の場合と同様にして、実験例１６の銀鏡膜層形成組成液を調製した。この実験例１６の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例１７］
上述のようにして調製した２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート５．８３ｇと、ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルカルバメート１．３８ｇと、２−プロパノール（大伸化学株式会社製）６．０ｇとを混合した溶液に、酸化銀（石福金属工業株式会社製）３．０ｇを添加し、常温で、５時間、撹拌を行い、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメートとｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルカルバメートとの酸化銀錯体を調製した。溶液は、最初は黒色の懸濁液であったが、混合後に２時間を経過した頃から白濁し始め、混合後に３時間が経過した頃から灰白色の溶液になった。この溶液の色が灰白色の溶液になってから、更にこの溶液を常温で２時間撹拌したが、この溶液の色は、灰白色のままで、変化がなかった。

次に、この溶液に分散剤としての２−ブチルアミン（和光純薬株式会社製）を３．４ｇ添加し、撹拌したが、この溶液は、白濁が残っていた。そこで、この溶液に、更に分散剤としてのイソプロピルアミン（和光純薬株式会社製）を１．５５ｇを添加して撹拌した所、透明な溶液になった。

次に、還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（和光純薬株式会社製）２．３３ｇを加え、２−プロパノールを加え、全量を３０ｇになるように調整し、実験例１７の銀鏡膜層形成組成液を調製した。この実験例１７の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［実験例１８］
上述のようにして調製した２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート５．８３ｇと、ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルカルバメート１．３８ｇと、２−プロパノール（大伸化学株式会社製）６．０ｇとを混合した溶液に、酸化銀（石福金属工業株式会社製）３．０ｇを添加し、常温で、５時間、撹拌を行い、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメートとｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルカルバメートとの酸化銀錯体を調製した。溶液は、最初は黒色の懸濁液であったが、混合後に２時間を経過した頃から白濁し始め、混合後に３時間が経過した頃から灰白色の溶液になった。この溶液の色が灰白色の溶液になってから、更にこの溶液を常温で２時間撹拌したが、この溶液の色は、灰白色のままで、変化がなかった。

次に、この溶液に分散剤としての２−エチルヘキシルアミン（和光純薬株式会社製）を３．４ｇ添加し、撹拌したが、この溶液は、白濁が残っていた。そこで、この溶液に、更に分散剤としてのイソプロピルアミン（和光純薬株式会社製）を１．５５ｇを添加して撹拌した所、透明な溶液になった。

次に、還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（和光純薬株式会社製）２．３３ｇを加え、２−プロパノールを加え、全量を３０ｇになるように調整し、実験例１８の銀鏡膜層形成組成液を調製した。この実験例１８の銀鏡膜層形成組成液をＰＰ容器に密閉し、室温で、暗所に、３０日間、保管した。その結果、銀鏡膜層形成組成液に変化は見られず、銀ナノ粒子の析出や沈澱は観察されなかった。

［下塗り塗料の調製］
（ウレタン樹脂下塗り塗料の調製）
アクリル系ポリオール樹脂：アロタン（登録商標名）２０５０−５５（日本触媒株式会社製、不揮発分：５５％、水酸基価：２２ＫＯＨｍｇ／ｇ）に、アクリル系ポリオール樹脂の樹脂固形成分１００質量部に対し、アセチレンアルコール類：サーフィノール５０４を１．０質量部、コロイダルシリカ：ＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、ＳｉＯ_２：３０％、粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ、分散溶剤：メチルイソブチルケトン）を５．０質量部、ヒンダードアミン：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２を０．０５質量部添加して、ウレタン樹脂下塗り塗料の主剤を調製した。

ウレタン樹脂下塗り塗料の硬化剤としては、イソシアネート化合物：タケネートＤ−１６０Ｎ（三井化学株式会社製，不揮発分：７５％、ＮＣＯ含有量：１２．６％）を用いた。

（Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料の調製）
Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂は、加水分解性のシリル基含有シリコーン化合物でアクリル樹脂を架橋するタイプのものである。アミノ基含有アクリル樹脂（主剤）：アクリディックＡ−９５１０（ＤＩＣ株式会社製、不揮発分：５０％、アミン価（１７））に、アクリル樹脂の樹脂固形成分１００質量部に対し、アセチレンアルコール化合物：サーフィノール１０４ＢＣを２．０質量部、コロイダルシリカ：ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、ＳｉＯ_２：３０％、粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ、分散溶剤：２−プロパノール）を８．０質量部、ヒンダードアミン系化合物：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を０．０５質量部、添加して、Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料の主剤を調製した。

また、Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂に対する加水分解性のシリル基含有シリコーン化合物（硬化剤）としては、アクリディックＡ−９５８５（ＤＩＣ株式会社製、有効成分：８０％、エポキシ当量：５６０）を用いた。

（Ｂタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料の調製）
Ｂタイプのアクリル−シリコーン樹脂は、アルコキシシリルを有するアクリル樹脂を少量の触媒で加水分解、縮合するタイプのものである。アルコキシリル基を結合させたアクリル樹脂：カネカゼムラックＹＣ４３８３（株式会社カネカ製、不揮発成分：５５％）に、アクリル樹脂固形成分１００質量部に対し、アセチレンアルコール類：サーフィノール５０４Ｔを１．５質量部、コロイダルシリカ：ＩＰＡ−ＳＴを１０質量部、ヒンダードアミン系化合物：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２を０．０６質量部、添加して、Ｂタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料の主剤を調製した。

また、Ｂタイプのアクリル−シリコーン樹脂に対する触媒としては、有機スズ系触媒：カネカゼムラックＢＴ４０５Ｚ（株式会社カネカ製）を用いた。

［銀鏡膜層形成用の下塗り塗面の作製］
（ウレタン樹脂下塗り塗面の作製）
上記のようにして調製されたウレタン樹脂下塗り塗料の主剤：硬化剤：シンナーが、質量比で８：１：４となるように混合したものを、ＰＣ基材（１５０×５０×１ｍｍ）及びＡＢＳ基材（１５０×５０×１ｍｍ）の各々にスプレーで塗布した。

次に、表面にウレタン樹脂下塗り塗料を塗布した両基材の各々を、８０℃の温風乾燥炉で、３０分間硬化させて、銀鏡膜形成用のウレタン樹脂下塗り塗面（膜厚：２０μｍ〜２３μｍ）を有するＰＣ基材及びＡＢＳ基材を作製した。

（Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗面の作製）
上記のようにして調製されたＡタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料の主剤：硬化剤：シンナーが、８：１：５となるように混合したものをＰＣ基材（１５０×５０×１ｍｍ）及びＡＢＳ基材（１５０×５０×１ｍｍ）の各々にスプレーで塗布した。

次に、表面に、上記Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料を塗布した両基材の各々を、８０℃の温風乾燥炉で、３０分間、強制乾燥後、２０℃で１週間放置して硬化させ、銀鏡膜形成用のＡタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗面（膜厚：１４μｍ〜１６μｍ）を有するＰＣ基材及びＡＢＳ基材を作製した。

（Ｂタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗面の作製）
上記のようにして調製されたＢタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料の主剤：硬化剤：シンナーが、質量比で、１０：１：６となるように混合したものをＰＣ基材（１５０×５０×１ｍｍ）及びＡＢＳ基材（１５０×５０×１ｍｍ）の各々にスプレーで塗布した。

次に、表面に、上記Ｂタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料を塗布した両基材の各々を、８０℃の温風乾燥炉で、３０分間、強制乾燥後、２０℃で１週間放置して硬化させて、銀鏡膜形成用のＢタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗面（膜厚：１８μｍ〜２０μｍ）を有するＰＣ基材及びＡＢＳ基材を作製した。

［銀鏡膜層形成組成液の下塗り塗面に対する濡れ性試験］
上記のようにして作製したＰＣ基材上に下塗り塗面を形成した３種類の基材について、それぞれ実験例１〜１８の銀鏡膜層形成組成を塗布した際の濡れ性を測定した。なお、濡れ性は、目視によりハジキ現象が認められなかったものを「○」で表し、ハジキ現象が認められたものを「×」で表した。

［銀鏡膜形成温度−時間に関する試験］
実験例１で調製した銀鏡膜層形成組成液を、上記のＰＣ基材上にウレタン樹脂下塗り塗面を作製した複数枚の基材の表面に塗布し、それぞれ、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、及び１３０℃の各々の温度に設定した温風乾燥炉内で加熱し、下塗り塗面層上に銀鏡膜層が形成されるまでの時間を測定した。結果を表２及び図１に示した。

表２及び図１に示した結果から、銀鏡塗装に割くことができる作業時間を、銀鏡膜層形成作業の開始時間から約１時間以内とした場合であっても、実験例１で調製した銀鏡膜層形成組成液は、本発明の好ましい温度範囲である７７℃以上９０℃以下であれば、下塗り塗面層上に銀鏡膜層が形成できることが明らかになった。なお、加熱時の温度が９０℃を超えると、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂やポリメタクリレート樹脂などの基材変形の虞があるため、好ましくない。

また、濡れ性試験で良好な結果が得られた実験例２〜実験例１６で調製した銀鏡膜層形成組成液を塗布したものについて、それぞれ５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、及び１３０℃の各々の温度に設定した温風乾燥炉で実験例１の場合と同様にして測定したが、結果は実験例１で調製した銀鏡膜層形成組成液の場合と同様であった。

［実験例１９〜２１］
実験例１９〜２１としては、実験例１、実験例１１及び実験例１３で調製した銀鏡膜層形成組成液を用い、銀鏡膜層の表面に上塗り塗面を形成し、得られた上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の物性の測定を行った。

（上塗り塗料の調製）
銀膜の保護のための透明の上塗り塗装用の塗料として、アクリル系ポリオール樹脂（アロタン２０５０−５５）：イソシアネート硬化剤（タケネートＤ−１６０Ｎ）：シンナー＝７０：１０：５０となるように混合し、上塗り塗料を調製した。

（銀鏡膜層上への上塗り塗面の形成）
上記のようにして作製したＡＢＳ基材上にウレタン樹脂下塗り塗面を形成した基材を複数枚用意した。また、実験例１、実験例１１及び実験例１３で調製した銀鏡膜層形成組成液の各々を２−プロパノールを用いて５０％に希釈した。次に、ＡＢＳ基材上にウレタン樹脂下塗り塗面を形成した基材の各々に、実験例１、実験例１１及び実験例１３で調製した銀鏡膜層形成組成液の各々を２−プロパノールを用いて５０％に希釈してスプレー塗装した。次いで、これらのスプレー塗装された３種類の基材の各々を、８０℃の温度に設定した温風乾燥炉で３０分間加熱し、ＡＢＳ基材上に銀鏡膜層を形成した。なお、実験例１１の銀鏡膜層形成組成液は、実験例１の銀鏡膜層形成組成液に更にビス（２−メトキシエチル）エーテルを添加したものであり、実験例１３の銀鏡膜層形成組成液は、実験例１１の銀鏡膜層形成組成液に更にヒンダードアミンとしてのＴＩＮＵＶＩＮ２９２を添加したものである。

次に、実験例１、実験例１１及び実験例１３に対応する銀鏡膜層を形成した３種類の基材それぞれ表面上に、上塗り塗料を、乾燥後の膜厚が１０μｍ以上１５μｍ以下の範囲となるようにスプレー塗布し、さらに、８０℃の温風乾燥炉で、３０分間、強制乾燥させることで、実験例１９〜２１の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料を得た。これらの上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料１の模式断面を図２に示す。なお、図２中、Ｂは基材を、２は下塗り塗面層を、３は銀鏡膜層を、また、４は上塗り塗面層を示している。

次に、実験例１９〜２１の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料のそれぞれについて、以下の物性の測定を行った。
（１）外観評価、
（２）付着性評価試験、
（３）不粘着性評価試験、
（４）耐湿付着性試験、
（５）冷熱繰り返し付着性試験、
（６）耐水性試験、
（７）紫外線耐光試験、
（８）耐衝撃性試験、
（９）耐アルカリ性試験、
（１０）耐酸性試験、及び、
（１１）耐人工汗試験を行なった。
結果をまとめて表３に示した。なお、それぞれの試験の判断基準は以下に示したとおりである。

（１）外観評価
上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の銀鏡膜層に、発色不良、クレータ、クラック、膨れ、白亜化のいずれか一つでも目視できた場合には、「×」とし、発色不良、クレータ、クラック、膨れ、白亜化のいずれも目視できない場合には、「○」として評価した。

（２）付着性評価試験
付着性評価試験は、ＪＩＳ５６００−５−６（２００７）に準じて評価した。即ち、上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の各々の表面に形成されている塗膜にカッターナイフを垂直に当てて、２ｍｍ×２ｍｍ角の碁盤目（１００マス）に切込みを入れた後、各々の表面に接着強度０．４４±０．０５ｋｇｆ／ｍｍの接着テープを貼り付け、その後、これを４５°の角度で急激に引き剥がす付着性試験を行い、それぞれの上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の表面に形成されている塗膜の剥離の有無を調べた。その結果、碁盤目（１００マス）中、塗膜の剥離が１箇所も認められなかったものを○、塗膜の剥離が１箇所でも認められたものを×として評価した。

（３）不粘着性評価試験
５０℃±２℃に設定された恒温槽内に、５００ｇの重り（直径（φ）：４０ｍｍ）、複数枚のガーゼ、実験例１９〜２１の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の各々を収容し、２時間放置した後、恒温槽内で各々の表面に形成されている塗膜の表面上にガーゼを５枚を重ね、更にその上に５００ｇの重りを載置し、更に２時間放置した。その後、各々の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料料を恒温槽内から取り出して、常温（２５℃）となるまで放置した後、目視により、各々の表面に形成されている塗膜の表面に重りを載置した部分に、ガーゼの痕が視認できる場合は×、できない場合は○として評価した。

（４）耐湿付着性試験
耐湿付着性試験は、実験例１９〜２１の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の各々を、４０℃±１℃、相対湿度（ＲＨ）：９５％以上の恒温槽内に収容して１２０時間放置し、その後、各々の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料について、上記（１）に示す付着性評価試験を実施した。その結果、碁盤目（１００マス）中、各々の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の表面に形成されている塗膜の剥離が１箇所もなかったものを○、塗膜の剥離が１箇所でも認められたものを×として評価した。

（５）冷熱繰り返し付着性試験
冷熱繰り返し付着性試験は、実験例１９〜２１の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の各々を、−３０℃に１時間放置し、その後、６０℃に２時間放置するというサイクルを３回行った後、各々の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料について、上記（１）に示す付着性評価試験を実施した。その結果、碁盤目（１００マス）中、各々の表面に形成されている塗膜の剥離が１箇所も認められなかったものを○、１箇所でも認められたものを×として評価した。

（６）耐水性試験
耐水性試験は、実験例１９〜２１の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の各々を、４０℃の水に２４時間浸漬した後、上記（１）に示す付着性評価試験を実施した。その結果、碁盤目（１００マス）中、塗膜の剥離が１箇所もなかったものを○、塗膜の剥離が１箇所でも認められたものを×として評価した。

（７）紫外線耐光試験
紫外線オートフェーダドメーター（Ｕ４８ＡＵ、スガ試験機株式会社製）を用い、実験例１９〜２１の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の各々に紫外線を２００時間照射した後、上記（１）に示す付着性評価試験を実施した。その結果、碁盤目（１００マス）中、塗膜の剥離が１箇所も認められなかったものを○、塗膜の剥離が１箇所でも認められたものを×として評価した。

（８）耐衝撃性試験
耐衝撃性試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に準拠して行なった。即ち、デュポン式衝撃試験機を用いて、上塗り塗面が形成された３種類の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の各の表面に５００ｇの重りを３００ｍｍの高さから落下した。その結果、目視により、各々の表面に形成されている塗膜を観察し、各々の表面に形成されている塗膜に割れや剥離が認められなかったものを○、各々の表面に形成されている塗膜に割れや剥離が認められものを×として評価した。

（９）耐アルカリ性試験
耐アルカリ性試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−６−１に準拠して行なった。即ち、実験例１９〜２１の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の各々を、５５℃の０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後、各々の表面に形成されている塗膜の外観を目視により観察し、塗膜の外観に異常や、その一部にふくれが認められなかったものを○、塗膜の外観に異常や、その一部にふくれが認められたものを×として評価した。

（１０）耐酸性試験
耐酸性性試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−６−１に準拠して行なった。即ち、実験例１９〜２１の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の各々を、５５℃の０．１Ｎの硫酸水溶液に２４時間浸漬した後、各々の表面に形成されている塗膜の外観を目視により観察し、各々の表面に形成されている塗膜の外観に異常や、その一部にふくれが認められなかったものを○、各々の表面に形成されている塗膜の外観に異常や、その一部にふくれが認められたものを×として評価した。

（１１）耐人工汗試験
人工汗は、ＪＩＳ−Ｌ−１０４７に準じて調製した。即ち、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩（１水塩）０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇ、燐酸水素二ナトリウム（１２水塩）５ｇ、（１／１０）Ｎ水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌと蒸留水を加え、ｐＨ８．０で全容が１リットルになるよう調整したものである。この人工汗を、実験例１９〜２１の上上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の各々の表面に形成されている塗膜に滴下し、室温（２５℃）にて８時間処理した。この処理の後、各々の表面に形成されている塗膜上の人工汗をふき取り、表面状態を目視観察し、各々の表面に形成されている塗膜の外観に異常や、人工汗の銀鏡膜層への浸透が認められなかったものを○、各々の表面に形成されている塗膜の外観に異常や、人工汗の銀鏡膜層への浸透が認められ、人工汗の銀鏡膜層への浸透が認められた場所と人工汗の銀鏡膜層への浸透が認められない場所との色相との違いが観察されたものを×として評価した。

また、実験例２１に対応する上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の銀鏡面を写した写真を図３に示した。

表３に示した結果から、実験例１９の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料は冷熱繰り返し付着性試験及び紫外線耐光試験を除いて良好な結果が得られており、実験例２０の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料は冷熱繰り返し付着性試験を除いて良好な結果が得られており、さらに、実験例２０の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料は全ての試験に良好な結果が得られていることが分かる。

実験例１９と実験例２０との間の構成の差異は、銀鏡膜層形成組成液中にビス（２−メトキシエチル）エーテルを含む（実験例２０）か含まない（実験例１９）かである。また、実験例２０と実験例２１との間の構成の差異は、銀鏡膜層形成組成液中にヒンダードアミンを含む（実験例２１）か含まない（実験例２０）かである。そのため、銀鏡膜層形成組成液中に少なくともビス（２−メトキシエチル）エーテルを添加すると、銀鏡膜層と基材及び上塗り塗面との間の付着強度が大きくなって、冷熱繰り返し付着性試験結果が良好になり、更に、ヒンダードアミンをも添加すると、紫外線耐光試験結果も良好となることが分かる。

ここで、実験例１７の銀鏡膜層形成組成液をＰＣ基材上に形成した上記のウレタン樹脂下塗り塗面層上に塗布し、その後、１３０℃の温度に設定した温風乾燥炉で２時間加熱し、下塗り塗面層上に形成した銀鏡膜を写した写真を図４（ａ）に示す。また、実験例１８の銀鏡膜層形成組成液をＰＣ基材上に形成した上記のウレタン樹脂下塗り塗面層上に塗布し、その後、１３０℃の温度に設定した温風乾燥炉で２時間加熱し、下塗り塗面層上に形成した銀鏡膜を写した写真を図４（ｂ）に示す。

図３と図４（ａ）及び図４（ｂ）との各々との対比から、本発明に係る銀鏡膜層形成組成液から形成した銀鏡膜には、クラックやムラが生じていないが、本発明に該当しない実験例１７及び実験例１８の各々から形成した銀鏡膜には、クラックやムラが生じていることが、判った。

［実験例２２〜２８］
（銀鏡膜層形成組成液中の第１の錯体と第２の錯体との配合割合について）
実験例２２〜２８では、実験例１で用いた銀鏡膜層形成組成液中の２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体（以下「第１の錯体」ということがある）とｎ−ブチルアミン酸化銀錯体（以下「第２の錯体」ということがある）との配合割合を種々変更して、銀鏡膜層形成組成液中の第１の錯体と第２の錯体との最適な配合割合について検討した。

まず、第１の錯体と第２の錯体の配合比を、モル比で、３：７（実験例２２）、４：６（実験例２３）、５：５（実験例２４）、６：４（実験例２５）、７：３（実験例２６）、８：２（実験例２７）及び９：１（実験例２８）と変化させた以外は実験例１と同様の組成の銀鏡膜形成組成液を調製した。その際の第２の錯体の溶解性を目視により調査し、完全に溶解したものを○で表し、不溶解成分が存在していたものを×で表した。結果をまとめて表４に示した。

表４に示したように、銀鏡膜層形成組成液中の第２の錯体の配合割合は、モル比で、第１の錯体の配合割合と同じかそれよりも多くなると第２の錯体の溶解性が低下している。その結果、第２の錯体の溶解性の観点から見た銀鏡膜層形成組成液中の第１の錯体と第２の錯体の配合割合は、モル比で、６：４〜９：１が好ましいことが分かる。

また、上記の銀鏡膜層形成組成液中の第２の錯体の溶解性の測定結果を踏まえ、良好な溶解性が得られた実験例２５〜２８の銀鏡膜層形成組成液中を用い、これらの銀鏡膜形成組成液を２−プロパノールで５０％に希釈し、実験例１９〜２１で用いたのと同様のＡＢＳ基材上にウレタン樹脂下塗り塗面を形成した基材の表面にスプレー塗装した。その後、９０℃の温度に設定した温風乾燥炉で１時間加熱し、銀鏡膜の形成性を調べた。結果は、銀鏡膜が正常に形成されたものを○で表し、第１の錯体の析出が認められたものを×で表した。結果をまとめて表４に示した。

表４に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、モル比で、第１の錯体：第２の錯体＝９：１の場合は、銀鏡膜が形成されたが、銀鏡膜上に第１の錯体の析出が認められた。この場合、第１の錯体を熱分解させて銀に変換させるには、更に１３０℃に加熱することが必要であった。その結果、第２の錯体の溶解性及び銀鏡膜の形成性の両観点から見た銀鏡膜層形成組成液中の第１の錯体と第２の錯体の配合割合は、モル比で、９：２〜６：４が好ましいことが分かる。

［実験例２９〜３４］
（銀鏡膜形成組成液中のヒンダードアミン系化合物の配合割合について）
実験例２１では、ヒンダードアミン系化合物としてＴＩＮＵＶＩＮ２９２が銀鏡膜層形成組成液中の銀１００質量部に対して０．１０質量部添加された実験例１３で調製された銀鏡膜形成組成液を用いて銀鏡膜層を形成し、この銀鏡膜層上に上塗り塗面層を形成した例を示した。実験例２９〜３４では、実験例１３で調製された銀鏡膜層形成組成液において、ヒンダードアミン系化合としてＴＩＮＵＶＩＮ２９２を、表５に示すように、銀鏡膜層形成組成液中の銀１００質量部に対して２質量部（実験例２９）、３質量部（実験例３０）、５質量部（実験例３１）、９質量部（実験例３２）、１０質量部（実験例３３）及び１１質量％（実験例３４）と変化させたものを用いた以外は、実験例２１と同様の上塗り塗面層が形成された銀鏡膜層を作製し、それぞれの外観評価及び紫外線評価試験を行った。外観評価基準及び紫外線耐光試験の評価基準は、次のとおりである。

（外観評価）
実験例２９〜３４の各々の上塗り塗面層が形成された銀鏡膜層に、発色不良、クレータ、クラック、膨れ、白亜化のいずれか一つでも目視できた場合には×とし、発色不良、クレータ、クラック、膨れ、白亜化のいずれも目視できない場合には○として評価した。

（紫外線耐光試験）
紫外線オートフェーダドメーター（Ｕ４８ＡＵ、スガ試験機株式会社製）を用い、実験例２９〜３４の各々の上塗り塗面層が形成された銀鏡膜層に紫外線を３００時間照射した後、上述の「（２）付着性評価試験」を実施した。結果は、実験例２９〜３４の各々の表面に形成されている塗膜の剥離が碁盤目（１００マス）中に１箇所も認められなかったものを○、塗膜の剥離が碁盤目（１００マス）中に１箇所でも認められたものを×として評価した。なお、この時の紫外線照射時間は、実験例１９〜２１の上塗り塗面層が形成された銀鏡膜層に対する紫外線照射時間の１．５倍となっている。結果をまとめて表５に示した。

表５に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、ヒンダードアミンとしてのＴＩＮＵＶＩＮ２９２の添加量が銀鏡膜層形成組成液中の酸化銀中の銀１００質量部に対して３．００質量部未満（実験例２９）であると、得られた上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の耐経年劣化性が劣るようになるので、好ましくない。一方、ヒンダードアミンとしてのＴＩＮＵＶＩＮ２９２添加量が鏡膜層形成組成液中の銀化合物中の銀１００質量部に対して１０．０質量部を超える（実験例３４）と、銀鏡膜層形成組成液から形成される銀鏡膜層の銀の金属光沢が損なわれ、銀鏡膜層が虹色に光る場合があり、好ましくない。

なお、表３に示した実験例２１の結果をも考え合わせると、ヒンダードアミンとしてのＮＵＶＩＮ２９２の添加量は、銀鏡膜層形成組成液中の酸化銀中の銀１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下であれば一応良好な外観及び紫外線耐光性が得られることが分かり、より良好な外観及び紫外線耐光性が必要な場合には３質量部以上１０質量部以下とすればよいことが分かる。

［実験例３５〜４０］
（銀鏡膜形成組成液中のアミノシラン処理ナノシリカの配合割合について）
実験例１４では、銀鏡膜層形成組成液中の銀１００質量部に対してアミノシラン処理ナノシリカ（ＳＩＳ６９６２．１Ｎ３０）を１０．００質量部添加した銀鏡膜層形成組成液を示した。実験例３５〜４０では、実験例１４で用いたのと同様のアミノシラン処理ナノシリカを、銀鏡膜層形成組成液中の銀１００質量部に対して２質量部（実験例３５）、３質量部（実験例３６）、５質量部（実験例３７）、９質量部（実験例３８）、１０質量部（実験例３９）及び１１質量部（実験例４０）とした以外は実験例１４と同様の銀鏡膜形成組成液を用い、２−プロパノールを用いて５０％に希釈し、実験例１９〜２１で用いたのと同様のＡＢＳ基材上にウレタン樹脂下塗り塗面を形成した基材の表面にスプレー塗装した。

その後、８０℃の温度に設定した温風乾燥炉で１時間加熱して銀鏡膜層を形成し、更にこの銀鏡膜層の表面に実験例１９〜２１で用いたのと同様の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍ以上１５μｍ以下の範囲となるようにスプレー塗布し、さらに、８０℃の温風乾燥炉で、３０分間、強制乾燥させることで、実験例３５〜４０の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料を得た。

このようにして作製された実験例３５〜４０の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料に対して目視により２種類の外観評価を行った。外観評価（その１）は、実験例３５〜４０の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料に、クラックが一つでも目視できた場合には×とし、クラックが目視できない場合には○として評価した。また、外観表価（その２）は、実験例３５〜４０の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の発色について、銀鏡膜層の銀の金属光沢が損なわれていない場合を○として評価し、銀鏡膜層の銀の金属光沢が損なわれている場合を×として評価した。結果をまとめて表６に示した。

表６に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、銀鏡膜層形成組成液中のアミノシラン処理ナノシリカの添加量が、銀鏡膜層形成組成液中の銀１００質量部に対して３．００質量部未満（実験例２９）であると、銀鏡膜層形成組成液から銀鏡膜層を形成する際に銀ナノ粒子の凝集効果がなくなり、形成される銀鏡膜層にクラックが生じる場合があるので、好ましくない。一方、銀鏡膜層形成組成液中のアミノシラン処理ナノシリカの添加量が、銀鏡膜層形成組成液中の銀１００質量部に対して１０．００質量部を超える場合（実験例３４）には、銀鏡膜層形成組成液から形成される銀鏡膜層の銀の金属光沢が損なわれる場合があり、好ましくない。

［実験例４１〜４５］
（下塗り塗料中のアセチレンアルコールの配合割合について）
アクリル系ポリオール樹脂の樹脂固形成分１００質量部に対し、アセチレンアルコール類：サーフィノール５０４の配合割合を変える以外は、上記の［下塗り塗料の調製］において説明したウレタン樹脂下塗り塗料の主剤を調製した。すなわち、アクリル系ポリオール樹脂の樹脂固形成分１００質量部に対し、アセチレンアルコール類を０．３質量部（実験例４１）、０．５質量部（実験例４２）、１．５質量部（実験例４３）、３．０質量部（実験例４４）及び４．０質量部（実験例４５）とした５種類のウレタン樹脂下塗り塗料の主剤を調製した。

次いで、実験例４１〜４５の５種類のそれぞれのウレタン樹脂下塗り塗料の主剤について、上記の［下塗り塗料の調製］において説明したイソシアネート系化合物からなる硬化剤（タケネートＤ−１６０Ｎ）を用い、ウレタン樹脂下塗り塗料の主剤：硬化剤：シンナー＝８：１：４（質量比）となるように混合したものを、それぞれＰＣ基材（１５０×５０×１ｍｍ）及びＡＢＳ基材（１５０×５０×１ｍｍ）にスプレーで塗布した。次に、表面にウレタン樹脂下塗り塗料を塗布した基材の各々を、８０℃の温風乾燥炉で、３０分間硬化させて、銀鏡膜形成用のウレタン樹脂下塗り塗面（膜厚：２０μｍ〜２３μｍ）を有するＰＣ基材及びＡＢＳ基材を作製した。

次に、５種類の銀鏡膜形成用のウレタン樹脂下塗り塗面を有するＰＣ基材及びＡＢＳ基材のそれぞれの表面に、実験例１３で調製した銀鏡膜層形成組成液を２−プロパノールを用いて５０％に稀釈した溶液を用い、スプレー塗装し、さらに８０℃の温風乾燥炉で３０分間加熱して銀鏡膜を形成した。更にこの銀鏡膜層の表面に実験例１９〜２１で用いたのと同様の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍ以上１５μｍ以下の範囲となるようにスプレー塗布し、さらに、８０℃の温風乾燥炉で、３０分間、強制乾燥させることで、実験例４１〜４５のＰＣ基材及びＡＢＳ基材に上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料を得た。

このようにして作製された実験例４１〜４５のＰＣ基材及びＡＢＳ基材に上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料のそれぞれについて、以下のとおり、銀鏡膜発色性評価試験及び耐水性試験を行った。銀鏡膜発色性評価試験は、実験例４１〜４５のＰＣ基材及びＡＢＳ基材に上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料について、銀鏡膜発色性の指標として、光沢度計（商品名：ＵＮＩ−Ｇｌｏｓｓ ６０（コニカミノルタ株式会社製））を使用して６０度−６０度鏡面膜反射率（％）を測定した。測定値は、ＰＣ基材及びＡＢＳ基材のそれぞれについて測定した平均値として求めた。また、耐水性試験は、実験例４１〜４５の上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の各々を、４０℃の水に５日間浸漬した後、表面に形成されている塗膜の外観を目視により観察し、表面に形成されている塗膜の外観に異常やその一部にふくれが認められなかったものを○、塗膜の外観に異常やその一部にふくれが認められたものを×、塗膜の外観に若干の白化が認められたものを△として評価した。結果をまとめて表７に示した。

なお、表７中、光沢度（％）は、ＪＩＳ規格では、可視波長全域にわたって屈折率が１，５６７のガラス表面を光沢度１００（％）と規定している。しかし、ガラス表面は湿気などによって侵されやすいため、ここでは屈折率１．５００付近の光沢度９０％を実際の基準面にして求めた。

表７の結果から、以下のことが分かる。すなわち、上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料の光沢度は、下塗り塗面中のアクリル系ポリオール樹脂の樹脂固形成分に対するアセチレンアルコール類の添加量が多いほど高くなることが分かる。しかしながら、下塗り塗面中のアクリル系ポリオール樹脂の樹脂固形成分に対するアセチレンアルコール類の添加量が多くなるほど、耐水性が低下する。そのため、好ましい下塗り塗面中のアクリル系ポリオール樹脂の樹脂固形成分に対するアセチレンアルコール類の添加量は、塗り塗面中のアクリル系ポリオール樹脂の樹脂固形成分１００質量部に対して０．３〜３．０質量部であり、より好ましくは０．３〜１．５質量部である。

［実験例４６〜５０］
（コロイダルシリカを含むウレタン樹脂下塗り塗料の保存安定性について）
アクリル系ポリオール樹脂の樹脂固形成分１００質量部に対し、コロイダルシリカ：ＭＩＢＫ−ＳＴの配合割合を変える以外は、上記の［下塗り塗料の調製］における（ウレタン樹脂下塗り塗料の調製）において説明したのと同様にしてウレタン樹脂下塗り塗料の主剤を調製した。すなわち、アクリル系ポリオール樹脂の樹脂固形成分１００質量部に対し、コロイダルシリカを１質量部（実験例４６）、３質量部（実験例４７）、５質量部（実験例４８）、１０質量部（実験例４９）及び２０質量部（実験例５０）とした５種類のウレタン樹脂下塗り塗料の主剤を調製した。

次いで、実験例４６〜５０の５種類のそれぞれのウレタン樹脂下塗り塗料の主剤について、保存安定性を調べた。保存安定性は、実験例４６〜５０の５種類のウレタン樹脂下塗り塗料の主剤の各々を、２０℃で３０日間放置した後、各々の粘度に変化がない場合を○、粘度が高くなった場合を×として、評価した。結果をまとめて表８に示した。

表８に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、保存安定性の測定結果からすれば、アクリル系ポリオール樹脂の樹脂固形成分１００質量部に対するコロイダルシリカの配合割合は１０質量部以下が好ましい。なお、保存安定性の測定結果は、アクリル系ポリオール樹脂の樹脂固形成分１００質量部に対するコロイダルシリカの配合割合の下限は１質量部（実験例４６）までしか行っていないが、技術常識上、コロイダルシリカの配合割合いをより低減してより良好な保存安定性が維持されることは自明である。

［実験例５１〜５５］
（コロイダルシリカを含むアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗膜の特性について）
Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂の樹脂固形分１００質量部に対し、コロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ）の配合割合を変える以外は、上記の［下塗り塗料の調製］における（Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料の調製）において説明したのと同様にして、Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料の主剤を調製した。すなわち、Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂の樹脂固形分１００質量部に対し、コロイダルシリカを１質量部（実験例５１）、３質量部（実験例５２）、５質量部（実験例５３）、１０質量部（実験例５４）及び２０質量部（実験例５５）とした５種類のＡタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料の主剤を調製した。

次いで、実験例５１〜５５の５種類のそれぞれのＡタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料の主剤について、上記の［下塗り塗料の調製］において説明した加水分解性のシリル基含有シリコーン化合物からなる硬化剤（アクリディックＡ−９５８５）を用い、Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料の主剤：硬化剤：シンナー＝８：１：５（質量比）となるように混合したものを、それぞれＰＣ基材（１５０×５０×１ｍｍ）及びＡＢＳ基材（１５０×５０×１ｍｍ）にスプレーで塗布した。次に、表面にウＡタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗料を塗布した基材の各々を、８０℃の温風乾燥炉で、３０分間硬化させて、銀鏡膜形成用のＡタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗面（膜厚：２０μｍ〜２３μｍ）を有するＰＣ基材及びＡＢＳ基材を作製した。

次に、５種類の銀鏡膜形成用のＡタイプのアクリル−シリコーン樹脂下塗り塗面を有するＰＣ基材及びＡＢＳ基材のそれぞれの表面に、実験例１３で調製した銀鏡膜層形成組成液を２−プロパノールを用いて５０％に稀釈した溶液を用い、スプレー塗装し、さらに８０℃の温風乾燥炉で３０分間加熱して銀鏡膜を形成した。更にこの銀鏡膜層の表面に実験例１９〜２１で用いたのと同様の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍ以上１５μｍ以下の範囲となるようにスプレー塗布し、さらに、８０℃の温風乾燥炉で、３０分間、強制乾燥させることで、実験例５１〜５５のＰＣ基材及びＡＢＳ基材に上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料を得た。

このようにして作製された実験例５１〜５５のＰＣ基材及びＡＢＳ基材に上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料のそれぞれについて、実験例４１〜４５の場合と同様にして、銀鏡膜発色性の指標として、光沢度計（商品名：ＵＮＩ−Ｇｌｏｓｓ ６０（コニカミノルタ株式会社製））を使用して６０度−６０度鏡面膜反射率（％）を測定した。測定値は、ＰＣ基材及びＡＢＳ基材のそれぞれについて測定した平均値として求めた。結果をまとめて表９に示した。

表９に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、銀鏡膜発色性評価試験結果からすれば、Ａタイプのアクリル−シリコーン樹脂の樹脂固形成分１００質量部に対するコロイダルシリカの配合割合は、多い方が好ましく、３〜２０質量部が好ましい。しかし、保存安定性の結果を示している表８の結果をも考慮すると、より好ましい下塗り塗料中の樹脂固形分１００質量部に対するコロイダルシリカの配合割合いは、３〜１０質量部となる。

［実験例５３］
実験例１で調製した銀膜形成組成液は透明であるため、装部位と未塗装部位の判別を行い難い。そのため、塗装時の塗着状況の把握が困難であり、塗装作業性の問題が生じることがある。そこで、実験例５３では、実験例１で調製した銀膜形成組成液３０．０ｇに対し、更にＰＶＤ法により作製されたアルミニウム顔料（ＥＣＫＡＲＴ社のＭＥＴＡＬＵＲＥＡ−６１０１０ＢＧ、アルミニウム顔料の含有率：１０％）を０．００４５ｇ添加して充分撹拌して、混合することにより銀膜形成組成液を調製した。

このようにして調製された実験例５３の銀膜形成組成液を２−プロパノールを用いて５０％に希釈し、ＰＣ基板（１５０×５０×１ｍｍ）にスプレー塗装した。そうすると、塗装部位は褐色〜シルバー色となり、未塗装部位と容易に区別、判別できた。次に、実験例５３の銀膜形成組成液をスプレー塗装したＰＣ基板を８０℃の温風乾燥炉で３０分間強制乾燥すると、鏡面外観を損なうことなく、実験例１の銀膜形成組成液と同等の外観を呈する銀鏡膜層が得られた。

なお、ＰＶＤ法によって製造されたメタリック顔料は、極端に高い光沢、強い被覆力が特徴で、約６０ｎｍ未満の平均厚みと狭い厚み分布を有しており、表面は極めて滑らかで均質である。ＰＶＤ法によって製造されたメタリック顔料を形成する金属は、アルミニウム、チタン、クロム及びこれらの合金から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの金属ないし合金は、銀灰色光沢を有するため、銀鏡膜形成組成物中に少量含有されていても、銀鏡膜層の発色に離京を及ぼさない。

ＰＶＤ法によって製造されたメタリック顔料の平均粒径は２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは６〜１０μｍである。また、ＰＶＤ法によって製造されたメタリック顔料の平均厚みは３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜１５ｎｍである。ＰＶＤ法によって製造されたメタリック顔料の銀鏡膜層形成組成物への添加量は、銀化合物錯体に対して固形分比で０．００５〜０．５質量％であるが、０．０１〜０．０３質量％が好ましい。ＰＶＤ法によって製造されたメタリック顔料の銀鏡膜層形成組成物への添加量が０．００５質量％未満では塗着状態の判別が困難であり、０．５質量％を超えると銀鏡面外観を損なうおそれがある。

なお、上記発明の実施の形態では、銀化合物として、主として酸化銀を用いた例について説明したが、本発明に係る銀鏡膜層形成組成液で用いる銀化合物は、酸化銀に限定されることはなく、例えば炭酸銀や、シュウ酸銀を単独で用いることができ、さらに、酸化銀、炭酸銀及びシュウ酸銀から選択された少なくとも２種を組み合わせて用いることもできる。

また、上記の各種実験例では、アンモニウムカルバメート系銀化合物錯体を形成するアンモニウムカルバメート系化合物が２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメートである場合について説明したが、他に、
エチルアンモニウム エチルカルバメート、
イソプロピルアンモニウム イソプロピルカルバメート、
ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルカルバメート、
イソブチルアンモニウム イソブチルカルバメート、
ｔ−ブチルアンモニウム ｔ−ブチルカルバメート、
２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート、
オクタデシルアンモニウム オクタデシルカルバメート、
２−メトキシエチルアンモニウム ２−メトキシエチルカルバメート、
２−シアノエチルアンモニウム ２−シアノエチルカルバメート、
ジブチルアンモニウム ジブチルカルバメート、
ジオクタデシルアンモニウム ジオクタデシルカルバメート、
メチルデシルアンモニウム メチルデシルカルバメート、
ヘキサメチレンイミンアンモニウム ヘキサメチレンイミンカルバメート、
モルホリニウム モルホリンカルバメート、
ピリジウム エチルヘキシリカルバメート、
ベンジルアンモニウム ベンジルカルバメート、
トリエトキシシリルプロピルアンモニウム トリエトキシシリルプロピルカルバメート、
及びその誘導体から選択される１種又は２種以上の混合物を用いることもできる。

また、上記発明の実施の形態では、本発明に係る銀鏡膜層形成組成液を、基材の表面に形成した下塗り塗面層の表面に、スプレーコーティングした例を示したが、本発明に係る銀鏡膜層形成組成液は、刷毛塗り、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング方法も利用することができ、さらに、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッドプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティング、リソプリンティングなど、プリンティング方法など、周知の方法を採用することができる。

本発明に係る銀鏡膜層形成組成液は、従来例の物よりも低温で銀鏡膜を形成することができるので、例えば汎用性の高い、熱可塑性樹脂でできた基材等に銀鏡膜層を形成することができるので、産業上の利用可能性が高い。

また、本発明に係る銀鏡膜層形成組成液は、簡単に、製造することができるので、産業上の利用可能性が高い。

また、銀鏡膜塗面の形成方法によって形成される銀鏡膜塗面は、銀鏡膜を長期に亘って劣化するのを防止することができるので、産業上の利用可能性が高い。

１…上塗り塗面が形成された銀鏡膜層形成試料
２…下塗り塗面層
３…銀鏡膜層
４…上塗り塗面層
Ｂ…基材

Claims (18)

1. アルコール系溶媒中に、
   銀化合物の銀原子にアンモニウムカルバメート系化合物が配位した第１の錯体と、
   銀化合物の銀原子にアミン系化合物が配位した第２の錯体と、
   還元剤と、
   を含み、
   前記第１の錯体と前記第２の錯体との混合割合は、銀原子のモル比で、６：４〜８：２である、
   銀鏡膜層形成組成液。
2. 前記アルコール系溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の銀鏡膜層形成組成液。
3. 前記銀化合物は、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）及びシュウ酸銀（Ａｇ_２Ｃ_２Ｏ_４）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の銀鏡膜層形成組成液。
4. 前記アンモニウムカルバメート系化合物は、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメートである、請求項１〜３のいずれかに記載の銀鏡膜層形成組成液。
5. 前記アミン系化合物は、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン及びイソブチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の銀鏡膜層形成組成液。
6. 前記還元剤は、室温では還元作用を示さず、室温を超えた温度で還元作用を示すものである、請求項１〜５のいずれかに記載の銀鏡膜層形成組成液。
7. 前記還元剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール及び１，２−プロパンジオールの群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の銀鏡膜層形成組成液。
8. ビス（２−メトキシエチル）エーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルの群から選択される少なくとも１種を更に含む、請求項６に記載の銀鏡膜層形成組成液。
9. ヒンダードアミン系化合物を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の銀鏡膜層形成組成液。
10. アミノシラン処理ナノシリカを更に含む、請求項１〜９のいずれかに記載の銀鏡膜層形成組成液。
11. 物理蒸着法によって製造されたアルミニウム顔料を前記第１の錯体及び前記第２の錯体の合計質量に対して０．００５〜０．５質量％更に含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の銀鏡膜層形成組成液。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の銀鏡膜層形成組成液の製造方法であって、
    アルコール系溶媒中に銀化合物とアンモニウムカルバメート系化合物を添加し、未反応の銀化合物を濾別することにより、前記銀化合物に前記アンモニウムカルバメート系化合物が配位した第１の錯体を含有するアルコール系溶液を調製する工程と、
    アルコール系溶媒中に、銀化合物と、前記銀化合物中の銀原子に配位する量に等しいかそれ以上の量のアミン系化合物とを添加し、沈降した前記銀化合物の銀原子に前記アミン系化合物が配位した第２の錯体を前記アルコール系溶媒で洗浄した後、前記アルコール系溶媒中に分散させて前記第２の錯体が分散したアルコール系溶液を調製する工程と、
    前記第１の錯体を含有するアルコール系溶液と、前記第２の錯体が分散したアルコール系溶液とを混合する工程と、
    還元剤を添加する工程と、
    を含む、銀鏡膜層形成組成液の製造方法。
13. 基材の表面に下塗り塗面層を形成する工程と、
    前記下塗り塗面層上に、請求項１〜１１のいずれかに記載の銀鏡膜層形成組成液を塗布する工程と、
    前記銀鏡膜層形成組成液が塗布された基材を加熱して、前記基材の表面に形成した下塗り塗面層上に銀鏡膜層を形成する工程と、
    を備える、銀鏡膜塗面の形成方法。
14. 前記加熱時の温度を７７℃以上９０℃以下とした、請求項１３に記載の銀鏡膜塗面の形成方法。
15. 前記下塗り塗料は、ポリオール樹脂と、イソシアネート化合物と、アセチレンアルコール化合物と、コロイダルシリカとを含む、請求項１３又は１４に記載の銀鏡膜塗面の形成方法。
16. 前記下塗り塗料は、アクリル−シリコーン樹脂と、アセチレンアルコール化合物と、コロイダルシリカとを含む、請求項１３又は１４に記載の銀鏡膜塗面の形成方法。
17. 前記下塗り塗料が、ヒンダードアミン系化合物を更に含む、請求項１３〜１６のいずれかに記載の銀鏡膜塗面の形成方法。
18. 前記下塗り塗面層上に形成した銀鏡膜層上に更に銀鏡膜層保護膜層を形成した、請求項１３〜１７のいずれかに記載の銀鏡膜塗面の形成方法。