CN113813993B - 高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用，该催化剂制备的方法步骤如下：S1：将银盐溶于去离子水中形成溶液A；S2：将草酸溶解于去离子水形成溶液B；S3：室温下，将S2中的溶液B在搅拌状态下缓慢加入溶液A中进行反应，反应过程中不断产生白色沉淀。反应结束，保持搅拌状态将混合物静置陈化4h，之后经抽滤、洗涤、干燥后得到Ag2C2O4材料；S4：将S3中得的Ag2C2O4在管式反应炉中于120‑180℃下煅烧后，得到Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂。本发明的催化剂在制备苯乙酮中具有苯乙酮选择性高、可循环使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及苯乙酮制备技术领域，尤其涉及高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用。
背景技术
苯乙酮是一种重要的有机合成中间体。通常，工业上常用空气、氧气为氧化剂，通过乙苯高温催化氧化生产苯乙酮。该方法中使用的催化剂多为钴基催化剂，如乙酸钴、硝酸钴等。但钴基催化剂的催化效率不高，特别是产品选择性较低(通常伴随着α-苯乙醇副产品，导致苯乙酮的选择性低于85％)。而且，该类钴基催化剂不能循环使用，导致工业化成本增加。
考虑到银基催化剂(如单质银、硝酸银、氧化银、草酸银、磷酸银、硫酸银、碳酸银等)及其复合物，在乙苯催化氧化过程中，能够加快过氧自由基生成，实现乙苯的高效转化；此外，该类银基催化剂及其复合物在热作用下，有较好的反应能力与电子转移能力，能有效实现苯环侧链反应，提升苯乙酮的选择性。因此，本发明提出了一种Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂的制备方法，并将其应用于乙苯催化氧化制备苯乙酮的体系。本发明涉及的Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂具有高选择性，可循环的特点，其工业应用前景较大。
发明内容
本发明提出了高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用，该催化剂在制备苯乙酮中具有苯乙酮选择性高、可循环使用等优点。
本发明提出的高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将银盐溶解于去离子水中形成溶液A；
S2：将草酸溶解于去离子水形成溶液B；
S3：室温下，将S2中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中并进行反应，反应结束，保持搅拌状态将混合物静置陈化3-5h。随后经抽滤、洗涤、干燥后得到Ag2C2O4；
S4：将S3中的Ag2C2O4材料在管式反应炉中煅烧，得到Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂。
优选地，所述银盐为硝酸银，溶液A的浓度为1-4mol/L。
优选地，所述溶液B草酸的摩尔浓度为0.5-2mol/L。
优选地，所述S3中反应时间为25-35min。
优选地，所述S4中煅烧条件为空气气氛下进行热解反应，升温速率为2-5℃/min。热解温度为120-180℃，保温时间为1.8-2.2h。反应结束后，降温1.5-2.5h至室温，得到Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂。
本发明提出的上述方法制备的高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂。
本发明提出的上述高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用。
优选地，所述复合催化剂催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法步骤如下：将乙苯和Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂加入反应器内进行反应，反应结束后将混合物于常温常压下过滤，对滤液进行碱洗、分液，取上层液体蒸馏得苯乙酮。
优选地，所述Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂的用量为乙苯摩尔量的2-3％。
优选地，所述反应的条件为：搅拌速率250rpm，以空气为氧源，保持气体流速100mL/min，反应温度120℃，反应时间24h。
作用机理
一般而言，Ag2O的催化性能相比于Ag2C2O4较差，因此直接将Ag2C2O4与Ag2O混合使用会导致催化剂的催化性能降低。但是对于本申请来说，制备的复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的催化性能反而有一定程度的提升，这是因为在本发明中制备的Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂对自由基的产生有着关键的推动作用。在催化剂表面形成的过氧自由基会夺取底物中的氢，加快自由基反应过程，因此可以推动反应进行。Ag2C2O4/Ag2O复合材料催化效率增强的机理如下：(1)在加热条件下，Ag2O中的电子被激发，转移到Ag2C2O4表面，复合催化剂激活吸附在表面上的O2，并加速形成活性氧。接下来，Ag2C2O4表面上的电子被活性氧捕获形成过氧自由基；在与乙苯接触时，过氧自由基会夺取乙苯中的氢，生成相应的氢过氧化物与乙苯自由基产物，促使氧化反应可以有效发生。(2)Ag2C2O4/Ag2O催化剂有效降低了反应能垒，使乙苯能够实现温和条件下的高效转化。(3)Ag2C2O4经煅烧后形成的Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂多孔性增强，从而提高了苯乙酮的选择性。
本发明的有益技术效果
(1)本发明中，将制得的Ag2C2O4材料在高温下煅烧，通过控制热解温度与时间，使部分Ag2C2O4分解，形成Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂。该方法改善了Ag2C2O4在高温下不稳定的缺点，且煅烧后材料的比表面积增加，有利于底物与催化剂之间接触反应。该催化剂具有高活性、高选择性以及高稳定性的特点，有良好的工业应用前景。
(2)本发明中使用的Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂在乙苯催化氧化反应过程中稳定性好，不易失活，因而可以实现催化剂的循环使用，Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂循环5次后苯乙酮收率的保持率在96％以上。
附图说明
图1为本发明提出的Ag2C2O4在空气气氛下的TG图；
图2为本发明提出的在不同温度下煅烧后制得的Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂XRD图；
图3中的a-e分别为实施例1-3和对比例1-2的气相色谱图。
具体实施方式
本发明中的乙苯转化率、苯乙酮选择性的检测方法，采用气相色谱定量分析(安捷伦6890N气相色谱仪)。色谱分析条件为：气化室温度280℃；FID检测，检测器温度260℃；柱温采用程序升温，初始温度80℃，以25℃/min的速率升至130℃。检测结果，定量分析乙苯、苯乙酮的特征峰，计算可得乙苯转化率和苯乙酮选择性。本发明中的硝酸银、草酸等均为市售。
实施例1
本发明提出的高选择性银复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用，方法步骤如下：
S1：将硝酸银溶解于去离子水中形成溶液A，溶液浓度为2mol/L；
S2：将草酸溶解于去离子水形成溶液B，草酸水溶液的浓度为1mol/L；
S3：室温下，将S2中的溶液B在搅拌状态下缓慢加入溶液A中，此时有沉淀不断产生。反应结束，保持搅拌状态将混合物静置陈化4h。随后经抽滤、洗涤，最后在恒温鼓风干燥箱中90℃干燥，得到Ag2C2O4材料；
S4：将S3中的材料在管式反应炉中空气气氛下进行热解反应，升温速率为3℃/min。热解温度为160℃，保温时间为2.0h，煅烧后得到Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂。
本发明提出的上述高选择性银复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用的方法步骤如下：将100mL乙苯和乙苯摩尔用量的2.4％的Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂加入反应器内进行反应。反应的条件为：搅拌速率250rpm、以空气为氧源，保持气体流速100mL/min、反应温度120℃、反应时间24h。反应结束后将混合物于常温常压下过滤，对滤液进行碱洗、分液，取上层液体蒸馏，于140℃左右收集乙苯馏分，202℃左右收集苯乙酮馏分。产物经气相色谱进行分析检测，结果表明乙苯转化率为56.7％，苯乙酮选择性为96.5％，循环5次后苯乙酮收率保持率达96.2％。
实施例2
本发明提出的高选择性银复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用，方法步骤如下：
本发明提出的高选择性银复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用，方法步骤如下：
S1：将硝酸银溶解于去离子水中形成溶液A，硝酸银浓度为4mol/L；
S2：将草酸在微热条件下溶解于去离子水形成溶液B，草酸水溶液的浓度为2mol/L；
S3：将S2中的溶液B在搅拌状态下缓慢加入溶液A中，此时有沉淀不断产生。反应结束，保持搅拌状态将混合物静置陈化4h。随后经抽滤、洗涤，最后在恒温鼓风干燥箱中90℃干燥，得到Ag2C2O4材料；
S4：将S3中的材料在管式反应炉中空气气氛下进行热解反应，升温速率为2℃/min。热解温度为180℃，保温时间为2.0h，煅烧后得到Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂。
本发明提出的上述高选择性银复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用的方法步骤如下：将100mL乙苯和乙苯摩尔用量的2.4％的Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂加入反应器内进行反应，反应的条件为：搅拌速率250rpm、以空气为氧源，保持气体流速100mL/min、反应温度120℃、反应时间24h，反应结束后将混合物于常温常压下过滤，对滤液进行碱洗、分液，取上层液体蒸馏，于140℃左右收集乙苯馏分，202℃左右收集苯乙酮馏分。产物经气相色谱进行分析检测，结果表明乙苯转化率为61.8％，苯乙酮选择性为97.2％，循环5次后苯乙酮收率保持率达97.5％。
实施例3
本发明提出的高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用，方法步骤如下：
本发明提出的高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用，方法步骤如下：
S1：将硝酸银溶解于去离子水中形成溶液A，硝酸银浓度为3mol/L；
S2：将草酸溶解于去离子水形成溶液B，草酸水溶液的浓度为1.5mol/L；
S3：室温下，将S2中的溶液B在搅拌状态下缓慢加入溶液A中，此时有沉淀不断产生。反应结束，保持搅拌状态将混合物静置陈化4h。随后经抽滤、洗涤，最后在恒温鼓风干燥箱中90℃干燥，得到Ag2C2O4材料；
S4：将S3中的材料在管式反应炉中空气气氛下进行热解反应，升温速率为5℃/min。热解温度为140℃，保温时间为2.0h，煅烧后得到Ag2C2O4/Ag2O催化剂。
本发明提出的上述高选择性银复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用的方法步骤如下：将100mL乙苯和乙苯摩尔用量的2.4％的Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂加入反应器内进行反应，反应的条件为：搅拌速率250rpm、以空气为氧源，保持气体流速100mL/min、反应温度120℃、反应时间24h，反应结束后将混合物于常温常压下过滤，对滤液进行碱洗、分液，取上层液体蒸馏，于140℃左右收集乙苯馏分，202℃左右收集苯乙酮馏分。产物经气相色谱进行分析检测，结果表明乙苯转化率为48.7％，苯乙酮选择性为94.5％，循环5次后苯乙酮收率保持率达94.6％。
对比例1
将S3步骤中得到Ag2C2O4材料直接将其用于乙苯氧化反应中，其余条件均与实施例3相同，结果表明乙苯转化率为43.6％，苯乙酮选择性为92.4％。
对比例2
将S3步骤中得到Ag2C2O4材料经170℃煅烧6h，得到Ag2O材料，随后将其用于乙苯氧化反应中，其余条件均与实施例3相同，结果表明乙苯转化率为22.5％，苯乙酮选择性为80.2％。
图1为Ag2C2O4在空气气氛下的热分解曲线，由图可知，Ag2C2O4在空气中的热分解仅有一次失重过程，失重温度范围为164.8-238.2℃，失重率为28.8％。整个失重过程较为剧烈，对应为Ag2C2O4分解生成Ag2O。
图2为在不同热解温度下制得的Ag2C2O4/Ag2O复合材料的XRD图。由图中可以看出热解温度较低时(≤120℃)，均在2θ为17.27°、29.81°、32.46°、51.68°等处具有较强的衍射峰，与草酸银的标准PDF-#22-1335基本一致(图中以#标识)；随着热解温度升高，除原有的Ag2C2O4衍射峰外，样品在2θ为38.68°、50.43°、60.50°、66.83°等处出现新的强衍射峰，与Ag2O的标准PDF-#19-1155基本一致(图中以*标识)，可证明通过热解得到了Ag2C2O4/Ag2O复合材料。
图3为实例1-3与对比例1-2的气相色谱图，色谱图中各物质的出峰顺序依次为乙苯、苯乙酮以及苯乙醇，各峰分离度较好。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用，其特征在于，复合催化剂制备的方法步骤如下：
S1：将银盐溶解于去离子水中形成溶液A；
S2：将草酸溶解于去离子水形成溶液B；
S3：室温下，将S2中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中并进行反应，反应结束，保持搅拌状态将混合物静置陈化3-5h，随后经抽滤、洗涤、干燥后得到Ag2C2O4；
S4：将S3中的Ag2C2O4材料在管式反应炉中煅烧，得到Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用，其特征在于，所述银盐为硝酸银，溶液A的浓度为1-4mol/L。
3.根据权利要求1所述的高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用，其特征在于，所述溶液B的草酸的摩尔浓度为0.5-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用，其特征在于，所述S3中反应时间为25-35min。
5.根据权利要求1所述的高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用，其特征在于，所述S4中煅烧条件为空气气氛下进行热解反应，升温速率为2-5℃/min，热解温度为120-180℃，保温时间为1.8-2.2h，反应结束后，降温1.5-2.5h至室温，得到Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂。
6.根据权利要求1所述的高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用，其特征在于，所述复合催化剂催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法步骤如下：将乙苯和Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂加入反应器内进行反应，反应结束后将混合物于常温常压下过滤，对滤液进行碱洗、分液，取上层液体蒸馏得苯乙酮。
7.根据权利要求6所述的高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用，其特征在于，所述Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂的用量为乙苯摩尔量的2-3％。
8.根据权利要求6所述的高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用，其特征在于，所述反应的条件为：搅拌速率250rpm，以空气为氧源，保持气体流速100mL/min，反应温度120℃，反应时间24h。
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