JP5606769B2 - 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び集積型太陽電池 - Google Patents
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Description
しかし、この製造方法では、透明導電パターンを形成するため、レジスト塗布とその現像、導電膜のエッチング等の多数の工程、及び真空を必要とする大掛かりな設備、多段階の薬液処理が不可欠であり、最終性能の更なる向上のみならず、昨今の環境・エネルギーの観点からもプロセスの簡略化が強く望まれている。
しかし、本発明者らが検討した結果、銀ナノワイヤー等の導電性繊維を含む導電層をフォトリソグラフィによりパターニングした場合、パターンエッジからはみ出した銀ナノワイヤーがパターンエッジ近傍に一部残存することにより、パターン品質が劣化するという新たな問題点を知見した。特に、パターンエッジからはみ出した銀ナノワイヤー部分が接触することにより、狭いスペース間隔で導電パターンを配置することが困難になるという新たな課題を見出した。
そこで、本発明者らが、パターンエッジからはみ出した導電性繊維を選択的に除去する方法について更に鋭意検討を進めた結果、好ましくは、意外にも(1)パターニングされた導電膜を液中に浸漬して超音波照射すること、又は(2)パターニングされた導電膜をハロゲン化物イオン含有溶液に接触させることにより、パターンエッジ粗さが5μm以下となり、簡易にファインなパターンを形成でき、高い透明性及び導電性を確保できることを知見した。
<1> 基材と、該基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層とを有してなり、
前記導電層がパターン形成されており、パターンエッジ粗さが5μm以下であることを特徴とする導電膜である。
<2> 導電層が分散媒を含有し、該分散媒の合計含有量Aと、導電性繊維の含有量Bとの質量比(A/B)が0.1〜5.0である前記<1>に記載の導電膜である。
<3> 導電性繊維が、平均短軸長さが100nm以下であり、かつ平均長軸長さが5μm以上である前記<1>から<2>のいずれかに記載の導電膜である。
<4> 導電性繊維が、金属ナノワイヤーである前記<1>から<3>のいずれかに記載の導電膜である。
<5> 金属ナノワイヤーが、銀を含有する前記<4>に記載の導電膜である。
<6> 光透過率が、70%以上である前記<1>から<5>のいずれかに記載の導電膜である。
<7> 表面抵抗が、0.1Ω/□〜10,000Ω/□である前記<1>から<6>のいずれかに記載の導電膜である。
<8> 基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層を有する導電膜における前記導電層にパターンを形成する第1のパターニング工程と、
形成されたパターンのエッジからはみ出した導電性繊維を除去する第2のパターニング工程と、
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法である。
<9> 第2のパターニング工程が、第1のパターニング工程でパターニングされた導電膜を液中に浸漬して超音波照射することにより行われる前記<8>に記載の導電膜の製造方法である。
<10> 導電性繊維が銀を含有し、第2のパターニング工程が、第1のパターニング工程でパターニングされた導電膜をハロゲン化物イオン含有溶液に接触させることにより行われる前記<8>から<9>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<11> 導電層が感光性化合物を含有し、
第1のパターニング工程が、前記導電層を露光して、現像することにより行われる前記<8>から<10>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<12> 導電層の基材側の面、及び導電層の基材を有さない側の面のいずれかに感光層を有し、
第1のパターニング工程が、前記感光層を露光して、前記感光層及び前記導電層を現像することにより行われる前記<8>から<10>のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
<13> 前記<1>から<7>のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とするタッチパネルである。
<14> 前記<1>から<7>のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とする集積型太陽電池である。
本発明の導電膜は、基材と、該基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層とを有してなり、感光層、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがで
きるが、ナノサイズからセンチメートルサイズのいずれの大きさであっても構わない。
ここで、前記パターンエッジ粗さは、パターンエッジの平均線を長さ100μmに渡り含むエッジ領域を抽出してこれを各区画が平均線長さ10μmずつ含むように10区画に分け、各区画においてパターンエッジ平均線から導電性繊維がはみ出した部分までの距離の最大値と、パターンエッジ平均線からパターン内側方向のパターンエッジまでの距離の最大値と、の和に相当する距離の最大幅を求め、得られた各区画の最大幅の中から上位5番目までの最大幅の平均値を算出し、これをパターンエッジ粗さと定義する。ただし、パターンエッジの平均線の全長が100μmに満たない場合は平均線に沿ってパターンエッジ領域を均等に10分割し、各区画においてパターンエッジ平均線から導電性繊維がはみ出した部分までの距離の最大値と、パターンエッジ平均線からパターン内側方向のパターンエッジまでの距離の最大値と、の和に相当する距離の最大幅を求め、得られた10区画の最大幅の中から上位5番目までの最大幅の平均値をパターンエッジ粗さと定義する。
図1は、パターンエッジ粗さの求め方を説明するための、パターニング後の導電パターンを上から眺めた模式図である。図1において、パターンエッジを平均線に沿って平均線長10μmを含む領域に分割し、各区画において、パターンエッジ平均線から導電性繊維がはみ出した部分までの距離の最大値と、パターンエッジ平均線からパターン内側方向のパターンエッジまでの距離の最大値と、の和に相当する距離の最大幅を求める(図1におけるW1、W2、W3)。この操作を10区画に渡り行い、W1〜W10までのパターンエッジ平均線から導電性繊維がはみ出した部分までの距離の最大値と、パターンエッジ平均線からパターン内側方向のパターンエッジまでの距離の最大値と、の和に相当する距離の最大幅の中で、上位5番目までの値の平均値を求め、これをパターンエッジ粗さとする。図1では平均線が直線の場合を例示したが、平均線が曲線の場合も同様である。
前記平均線からの距離を求める方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば光学顕微鏡、デジタルマイクロスコープ、又は走査型電子顕微鏡(SEM)等の観察により求めることができる。
前記導電層は、少なくとも導電性繊維を含み、分散媒、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記導電性繊維の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中実構造及び中空構造のいずれかであることが好ましい。
ここで、中実構造の繊維をワイヤーと呼ぶことがあり、中空構造の繊維をチューブと呼ぶことがある。
平均短軸長さが5nm〜1,000nmであって、平均長軸長さが1μm〜100μmの導電性繊維をナノワイヤーと呼ぶことがある。
また、平均短軸長さが1nm〜1,000nm、平均長軸長さが0.1μm〜1,000μmであって、中空構造を持つ導電性繊維をナノチューブと呼ぶことがある。
前記導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属及びカーボンの少なくともいずれかであることが好ましく、これらの中でも、前記導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかであることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、例えば、長周期律表(IUPAC1991)の第4周期、第5周期、及び第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属が好ましく、第2族〜第14族から選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及び第14族から選ばれる少なくとも1種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
前記銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム及びイリジウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより調べることができる。
前記平均短軸長さが、5nm未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、100nmを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
前記平均長軸長さが、5μm未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、40μmを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長さとした。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
前記加熱温度が、20℃未満であると、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎるので金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがあり、250℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になり、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。
必要に応じて、金属ナノワイヤー形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更により、金属ナノワイヤーの核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果を向上させることができる。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記水素化ホウ素金属塩としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
前記水素化アルミニウム塩としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムなどが挙げられる。
前記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミンなどが挙げられる。
前記ヘテロ環式アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、Nメチルピロリジン、モルホリンなどが挙げられる。
前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、N−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどが挙げられる。
前記アラルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、キシレンジアミン、N−メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどが挙げられる。
前記有機酸類としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸又はそれらの塩などが挙げられる。
前記還元糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどが挙げられる。
前記糖アルコール類としては、例えば、ソルビトールなどが挙げられる。
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物との添加のタイミングとしては、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤーを得るためには、ハロゲン化合物の添加を2段階以上に分けることが好ましい。
前記分散添加剤として使用可能な構造については、例えば、「顔料の事典」(伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、2000年)の記載を参照できる。
また、使用する分散添加剤の種類によって、得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることもできる。
前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
前記金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤーの材料などを使用することができる。
前記厚みが、3nm未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、80nmを超えると、金属ナノチューブ起因の散乱が生じることがある。
前記金属ナノチューブの平均長軸長さは、5μm以上であることが好ましく、5μm〜40μmがより好ましく、5μm〜30μmが更に好ましい。
前記カーボンナノチューブ(CNT)は、グラファイト状炭素原子面(グラフェンシート)が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ(SWNT)、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ(MWNT)と呼ばれ、特に、2層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ(DWNT)とも呼ばれる。本発明の導電性繊維において、前記カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
また、これらの方法で得られたカーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法により、副生成物や触媒金属等の残留物を除去することが、高純度化されたカーボンナノチューブを得ることができる点で好ましい。
前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記導電性繊維のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記導電性繊維のアスペクト比が10以上であるか否かは、電子顕微鏡の1視野で確認できればよい。また、前記導電性繊維の長軸長さと短軸長さとを各々別に測定することによって、前記導電性繊維全体のアスペクト比を見積もることができる。
なお、前記導電性繊維がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
前記アスペクト比が、10未満であると、前記導電性繊維によるネットワーク形成がなされず導電性が十分取れないことがあり、1,000,000を超えると、導電性繊維形成時やその後の取り扱いにおいて、成膜前に導電性繊維が絡まり凝集するため、安定な液が得られないことがある。
前記導電性繊維の比率が、50%未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。また、導電性繊維以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。
本発明において分散媒は、前記導電層の導電性繊維以外の全ての成分を意味する。前記導電層における分散媒の合計含有量A(1種のみの場合は単独の含有量)と、前記導電性繊維の含有量Bとの質量比(A/B)は、0.1〜5.0であることが好ましく、0.5〜3.0であることがより好ましい。前記質量比(A/B)が、0.1未満であると、導電性繊維の凝集による導電性や透過率・ヘイズ等の光学特性の劣化、導電層の力学強度や基板との密着性の劣化、特にフォトリソグラフィを用いた第1のパターニングで得られるパターンの品質(露光パターンの忠実再現性)の劣化等の問題を生じたりすることがある。前記質量比(A/B)が、5.0を超えると、導電性繊維間の接触点数の減少による導電性の低下や、ヘイズ、光透過率などの光学特性の劣化を生じることがある。
前記(1)光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
更に、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
前記(2)キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−キノンジアジドスルホニルクロリド類、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記脱塩酸剤としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
なお、前記(1)光酸発生剤と、前記(2)キノンジアジド化合物とを併用してもよい。
前記(2)キノンジアジド化合物の中で下記の化合物でDが独立してH又は1,2−ナフトキノンジアジド基であるものが高感度である観点から好ましい。
前記導電層は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光ラジカル発生剤を分散媒として用いることができる。光ラジカル発生剤は波長300nm〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等の複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン等の脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記連鎖移動剤の含有量は、前記導電層全体に対し、0.01質量%〜15質量%が好ましく、0.1質量%〜10質量%がより好ましく、0.5質量%〜5質量%が更に好ましい。
前記ポリマーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
更に、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体や(メタ)アクリル酸/グリシジル(メタ)アクリレート/他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記アルキル(メタ)アクリレート又はアリール(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
前記分散剤は、前記導電性繊維の凝集を防ぎ、分散させるために用いる。前記分散剤としては、前記導電性繊維を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができ、例えば、市販の低分子顔料分散剤、高分子顔料分散剤を利用でき、特に高分子分散剤で導電性繊維に吸着する性質を持つものが好ましく用いられ、例えばポリビニルピロリドン、BYKシリーズ(ビックケミー社製)、ソルスパースシリーズ(日本ルーブリゾール社製など)、アジスパーシリーズ(味の素株式会社製)などが挙げられる。
前記含有量が、0.1質量部未満であると、分散液中で導電性繊維が凝集してしまうことがあり、50質量部を超えると、塗布工程において安定な液膜が形成できず、塗布ムラが発生することがある。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス基板、合成樹脂性シート、フィルム、金属基板、セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
前記透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。
前記合成樹脂製シート、フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、などが挙げられる。
前記金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
前記全可視光透過率が、70%未満であると、透過率が低く、実用上問題となることがある。
なお、本発明では、基材として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
前記厚みが、1μm未満であると、塗布工程においてのハンドリングの困難さに起因し、歩留まりが低下することがあり、5,000μmを超えると、ポータブルなアプリケーションにおいて、前記基材の厚みや質量が問題となることがある。
本発明においては、前記導電層が分散媒としての感光性化合物を含有しない場合には、前記導電層の基材側の面、及び前記導電層の基材を有さない側の面のいずれかに感光層を有することが好ましい。
前記感光層は、感光性化合物を少なくとも含み、ポリマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記感光性化合物及びポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば前記導電層と同様なものを用いることができる。
前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01μm〜100μmであることが好ましく、0.05μm〜10μmであることがより好ましい。
本発明の導電膜の製造方法は、第1のパターニング工程と、第2のパターニング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記第1のパターニング工程は、基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層を有する導電膜における前記導電層にパターンを形成する工程である。
前記(1)の方法によれば、導電膜の層構成を単純化でき、また導電層と外部との導通が行いやすくなるという観点で好ましい。
前記(2)の方法によれば、導電層の基材を有さない側の面に感光層を有する場合には、感光層によって導電層を外的刺激(例えば光、湿度、圧力、ガス等)から保護しやすくなるという観点で好ましい。
前記第2のパターニング工程は、前記第1のパターニング工程で形成されたパターンエッジからはみ出した導電性繊維を除去する工程である。
この場合、前記導電層と同形状になるようにパターニングされた導電性繊維を含まない保護層を導電層の上部に形成することが、パターン部の導電性繊維へのダメージを回避することに対し有効となる。しかし、導電膜の層構成の単純化及び導電層と外部との導通のし易さの観点からは、導電層上部に保護層を形成せずに第2のパターニング工程を実施することが好ましい。このような観点から、(1)超音波照射、(2)エッチング液による溶解が特に好ましい。
前記超音波照射の条件としては、特に制限はなく、超音波の出力、周波数、導電膜の構成により変化して一概には規定できないが、前記超音波の周波数としては5kHz〜10GHzが好ましく、10kHz〜1MHzがより好ましく、15kHz〜400kHzであることが更に好ましい。本発明において、前記超音波とは、人が聞くことを目的としない弾性波のことを意味し、人間が聞こえる範囲の周波数も含めることとする。前記超音波の出力は、10W〜10kWが好ましく、100W〜2kWがより好ましい。前記超音波の照射時間は、1秒〜1時間が好ましく、10秒間〜10分間がより好ましい。
前記超音波照射時に用いる浴の溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水、有機溶剤いずれも好ましく用いることができるが、環境影響が少なく防爆対応の必要ない水が特に好ましい。また、浴の組成としては、特に制限はなく、水によって好ましく第2のパターニングが可能であるが、有用と考えられるあらゆる添加剤を含有可能である。具体的には、界面活性剤、消泡法剤、硬化剤、防錆剤、防食剤、酸化剤、酸化防止剤、還元剤、酸、アルカリ等を目的に応じて好ましく含有させることができる。また、前記第1のパターニング工程としてフォトリソグラフィを用いる際に、露光後の現像を超音波照射しながら行うことによって、第1のパターニング工程と第2のパターニング工程を同時に行うことも好ましい。
前記ハロゲン化物イオンの対イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンなどが好適である。これらの中でも、Na、K等のアルカリ金属イオンが特に好ましい。
前記ハロゲン化物イオン含有溶液としては、塩化ナトリウム溶液、塩化カリウム溶液、塩化アンモニウム溶液、及び塩化カルシウム溶液の少なくともいずれか1種を含む溶液であることが好ましく、コスト、環境影響の観点で塩化ナトリウム溶液が特に好ましい。
前記ハロゲン化物イオン含有溶液における前記ハロゲン化物イオンの含有量としては、1質量%〜30質量%であることが好ましく、2質量%〜15質量%であることがより好ましい。
前記ハロゲン化物イオン含有溶液を用いたエッチング方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、第1のパターニング工程後の導電膜を、ハロゲン化物イオン含有溶液中に浸漬し、室温で攪拌しながら1分間〜5分間処理することが好ましい。処理後の導電膜は、イオン交換水の流水によりリンスを行い、乾燥する。
ここで、前記表面抵抗は、例えば得られた各導電膜を、表面抵抗計(三菱化学株式会社製、Loresta−GP MCP−T600)を用いて、表面抵抗を測定することができる。
ここで、前記透過率は、例えば自記分光光度計(UV2400−PC、島津製作所製)により測定することができる。
本発明で用いられる表示素子としての液晶表示素子は、前記のようにして基板上にパターニングされた本発明の前記導電膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。このとき、カラーフィルター上に形成される導電膜も、本発明の前記導電膜を用いることが好ましい。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
なお、前記液晶表示素子に用いられる液晶、即ち液晶化合物及び液晶組成物については特に制限はなく、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
本発明のタッチパネルは、本発明の前記導電膜を用いている。
前記タッチパネルとしては、前記導電膜を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル等が挙げられる。
なお、図2中、13は、シールド電極となる透明導電体を示し、14、17は、保護膜を示し、15は、中間保護膜を示し、16は、グレア防止膜を示す。
透明導電体12上の任意の点を指でタッチ等すると、前記透明導電体12は、タッチされた点で人体を介して接地され、各電極端子18と接地ラインとの間の抵抗値に変化が生じる。この抵抗値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
絶縁カバー層25を指等でタッチすると、指等と透明導電体22又は透明導電体23の間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
また、図4により、投射型静電容量方式タッチパネルとしてのタッチパネル20を透明導電体22と透明導電体23とを平面から視た配置を通じて模式的に説明する。
タッチパネル20は、X軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電体22と、Y軸方向の複数の透明導電体23とが、外部端子に接続可能に配されている。透明導電体22と透明導電体23とは、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とされる。
このタッチパネル20上の任意の点を指でタッチ等すると、X軸方向及びY軸方向の座標が位置精度よく特定される。
なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成を適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル20において、複数の透明導電体22と、複数の透明導電体23とによる透明導電体のパターンの例を示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。
このタッチパネル30に対して、透明フィルム35側からタッチすると、透明フィルム35が押圧され、押し込まれた透明導電体32と透明導電体33とが接触し、この位置での電位変化を図示しない外部検知回路で検出することで、タッチした点の座標が特定される。
本発明の集積型太陽電池は、本発明の前記導電膜を用いている。
前記集積型太陽電池(以下、太陽電池デバイスと称することもある)としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素(GaAs)やインジウム燐(InP)等のIII−V族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル(CdTe)等のII−VI族化合物半導体太陽電池デバイス、銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI−III−VI族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI−III−VI族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
<バインダー(A−1)の合成>
共重合体を構成するモノマー成分としてメタクリル酸(MAA)7.79g、ベンジルメタクリレート(BzMA)37.21gを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)55.00g中において重合反応させることにより、下記式で表されるバインダー(A−1)のPGMEA溶液(固形分濃度:45質量%)を得た。なお、重合温度は、温度60℃乃至100℃に調整した。
分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィ法(GPC)を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)は30,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.21であった。
−銀ナノワイヤー水分散液の調製−
予め、下記の添加液A、G、及びHを調製した。
〔添加液A〕
硝酸銀粉末0.51gを純水50mLに溶解した。その後、1Nのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が100mLになるように純水を添加した。
〔添加液G〕
グルコース粉末0.5gを140mLの純水で溶解して、添加液Gを調製した。
〔添加液H〕
HTAB(ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド)粉末0.5gを27.5mLの純水で溶解して、添加液Hを調製した。
純水410mLを三口フラスコ内に入れ、20℃にて攪拌しながら、添加液H 82.5mL、及び添加液G 206mLをロートにて添加した(一段目)。この液に、添加液A 206mLを流量2.0mL/min、攪拌回転数800rpmで添加した(二段目)。その10分間後、添加液Hを82.5mL添加した(三段目)。その後、3℃/分で内温75℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を200rpmに落とし、5時間加熱した。
得られた水分散物を冷却した後、限外濾過モジュールSIP1013(旭化成株式会社製、分画分子量6,000)、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
銀ナノワイヤー分散液(水溶液)をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が50mLになった時点で、ステンレスカップに950mLの蒸留水を加え、洗浄を行った。前記の洗浄を伝導度が50μS/cm以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、銀ナノワイヤー水分散液を得た。
得られた調製例1の銀ナノワイヤーについて、以下のようにして平均短軸長さ、平均長軸長さ、アスペクト比が10以上の導電性繊維の比率、及び銀ナノワイヤー直径の変動係数を測定した。結果を表1に示す。
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の銀ナノワイヤーを観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さを求めた。
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、銀ナノワイヤーの短軸長さを300個観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの短軸長さを計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ICP発光分析装置(株式会社島津製作所製、ICPS−8000)を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、平均短軸長さが50nm以下であり、かつ平均長軸長さが5μm以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が10以上の銀ナノワイヤーの比率(%)として求めた。
なお、銀ナノワイヤーの比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター(Millipore社製、FALP 02500、孔径1.0μm)を用いて行った。
−ネガ型導電層組成物の調製−
調製例1の銀ナノワイヤーの水分散物へ、ポリビニルピロリドン(K−30、和光純薬工業株式会社製)と1−メトキシ−2−プロパノール(MFG)を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、MFGを添加し、再分散を行い、その操作を3回繰り返し、銀ナノワイヤーのMFG分散液Ag−1を得た。最後のMFGの添加量は銀の含有量が、銀1質量%となるように調節した。
合成例1のバインダー(A−1)0.241質量部、感光性化合物としてのKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)0.252質量部、感光性化合物としてのIRGACURE379(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)0.0252質量部、架橋剤としてのEHPE−3150(ダイセル化学株式会社製)0.0237質量部、メガファックF781F(DIC株式会社製)0.0003質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)0.9611質量部、及び1−メトキシ−2−プロパノール(MFG)44.3質量部、前記銀ナノワイヤーのMFG分散液Ag−1を54.1質量部加え、攪拌し、得られた組成物を感光性組成物(1)とした。
ここで、分散媒の合計含有量Aと、導電性繊維の含有量Bとの質量比(A/B)が1.05であった。
次に、得られたネガ型導電層組成物を、塗布銀量が0.05g/m2になるように厚み75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、室温にて乾燥させることにより、導電膜を得た。
−第1のパターニング工程−
エッジ粗さを測定するためのパターニング領域(矩形パターン及び数字)及び光学特性、導電特性測定のための透明領域を含む光学マスクを用い、密着露光を行った。露光は、高圧水銀灯i線(365nm)を100mJ/cm2(照度20mW/cm2)露光を行った。露光後の水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製)の1.0質量%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液、25℃)でシャワー現像30秒間を行い、未露光部を除去した。シャワー圧は0.04MPa、露光パターンが出現するまでの時間は15秒間であった。
試料No.1−1の第1のパターニング工程後の導電膜に対し、超音波洗浄機(アズワン株式会社製、USD−4R)を用い、イオン交換水中で40kHz、160Wの条件で2分間超音波を照射した。次いで、イオン交換水の流水により1分間リンスを行った後、乾燥して、試料No.1−2を作製した。
試料No.1−2において、40kHz、160Wの条件で0.5分間超音波を照射した以外は、試料No.1−2と同様にして、試料No.1−3を作製した。
試料No.1−2において、40kHz、160Wの条件で5分間超音波を照射した以外は、試料No.1−2と同様にして、試料No.1−4を作製した。
試料No.1−2において、28kHz、160Wの条件で5分間超音波を照射した以外は、試料No.1−2と同様にして、試料No.1−5を作製した。
試料No.1−1の第1のパターニング工程後の導電膜に対し、30質量%の塩化ナトリウム水溶液中、25℃で攪拌しながら5分間エッチング処理を行った。次いで、イオン交換水の流水により1分間リンスを行った後、乾燥することにより、試料No.1−6を作製した。
試料No.1−6において、30質量%の塩化ナトリウム水溶液中、25℃で攪拌しながら2分間エッチング処理を行った以外は、試料No.1−6と同様にして、試料No.1−7を作製した。
試料No.1−6において、30質量%の塩化ナトリウム水溶液中、25℃で攪拌しながら1分間エッチング処理を行った以外は、試料No.1−6と同様にして、試料No.1−8を作製した。
試料No.1−6において、10質量%の塩化ナトリウム水溶液中、25℃で攪拌しながら5分間エッチング処理を行った以外は、試料No.1−6と同様にして、試料No.1−9を作製した。
試料No.1−1の第1のパターニング工程後の導電膜に対し、下記組成のエッチング液A中、25℃で攪拌しながら30秒間エッチング処理を行った。次いで、イオン交換水の流水により1分間リンスを行った後、乾燥することにより、試料No.1−10を作製した。
−エッチング液A−
・エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニム・・・2.71g
・エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物・・・0.17g
・チオ硫酸アンモニウム(70質量%)・・・3.61g
・亜硫酸ナトリウム・・・0.84g
・氷酢酸・・・0.43g
・水を加えて全量1,000mL
なお、ここで示されるエッチング液Aは一般的なハロゲン化銀写真感光材料用の漂白定着液を希釈した組成であり、銀に対し強い酸化力を有していた。
試料No.1−10において、エッチング液A中、25℃で攪拌しながら1分間エッチング処理を行った以外は、試料No.1−10と同様にして、試料No.1−11を作製した。
試料No.1−10において、エッチング液A中、25℃で攪拌しながら1分30秒間エッチング処理を行った以外は、試料No.1−10と同様にして、試料No.1−12を作製した。
図6及び図7の結果から、図6のパターンエッジからはみ出した銀ナノワイヤーが、図7では選択的に除去されて、ファインパターンが形成できていることが分かった。
また、試料No.1−12のデジタルマイクロスコープによる観察結果を図8に示した。図8の結果から、パターン部の導電性繊維の密度が、図7で示される試料No.1−2に対し減少していることが分かった。
デジタルマイクロスコープ(VHX−600、キーエンス株式会社製、倍率2,000倍)を用い、作製した各導電膜について、以下のようにして、パターンエッジ粗さを求めた。
パターンエッジの平均線を長さ100μmに渡り含むエッジ領域を抽出してこれを各区画が平均線長10μmずつ含むように10区画に分け、各区画において平均線から距離の最大幅を求め、得られた各区画の最大幅の中から上位5番目までの最大幅の平均値を算出し、これをパターンエッジ粗さと定義した。ただし、パターンエッジの平均線の全長が100μmに満たない場合は平均線に沿ってパターンエッジ領域を均等に10分割し、各区画において平均線のからの最大幅を求め、得られた10区画の最大幅の中から上位5番目までの最大幅の平均値をパターンエッジ粗さと定義した。
図1はパターンエッジ粗さの求め方を説明するための、パターニング後の導電パターンを上から眺めた模式図である。図1において、パターンエッジを平均線に沿って平均線長10μmを含む領域に分割し、各区画において、平均線からの距離の最大幅を求めた(図1におけるW1、W2、W3)。この操作を10区画に渡り行い、W1〜W10までの平均線からの距離の最大幅の中で、上位5番目までの値の平均値を求め、これをパターンエッジ粗さとした。なお、図1では平均線が直線の場合を例示したが、平均線が曲線の場合も同様である。
各導電膜の解像度を評価するため、試料No.1−1及び試料No.1−2について、更に露光パターンを微細化し、パターン幅及びパターン間隔の幅(即ち、ライン/スペース幅)をともに4.5μmとした部分を含む領域につき前述のデジタルマイクロスコープによって観察した結果を図9及び図10に示す。図9は、試料No.1−1のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真、図10は、試料No.1−2のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
図9及び図10の結果から、試料No.1−2はライン/スペース幅がこの露光パターンでも導電部間が分離できており、約4.5μmの良好な解像度を有しているのに対し、試料No.1−1はパターン間の分離が行えておらず、解像度が不足していることが分かった。
得られたパターニング処理後の各導電膜を、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、C光源下のCIE視感度関数yについて、測定角0°で測定した。
得られたパターニング処理後の各導電膜を、表面抵抗計(三菱化学株式会社製、Loresta−GP MCP−T600)を用いて、表面抵抗を測定した。
得られたパターニング処理後の各導電膜を、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、ヘイズ値(%)を測定した。
各導電膜の可撓性を評価するために、試料No.1−1〜試料No.1−12を直径10mmの円柱状のアクリル樹脂上に導電膜を外向きに巻きつけて3日間放置後、各導電膜のパターンエッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、及びヘイズ値を測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○:3日間放置後、パターンエッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、及びヘイズ値に変化なし
×:3日間放置後、パターンエッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、及びヘイズ値の少なくともいずれかに変化あり
また、試料No.1−1から試料No.1−12は、十分な可撓性を有していることが分かった。このことは、巻きつけ向きを内向きに変更した場合も同様であった。
実施例1において、ネガ型導電層組成物を、以下のようにして調製したポジ型導電層組成物に代え、更に露光及び現像条件を変更した以外は、実施例1と同様にして、試料No.1−1からNo.1−12に対応する試料No.2−1から試料No.2−12を作製した。
作製した試料No.2−1から試料No.2−12について、実施例1と同様にして、エッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、及びヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
ポジ型フォトレジスト(光可溶化性組成物)として、下記組成物を調製した。
合成例1のバインダー(A−1)0.402質量部、分散媒としての下記構造式で表されるTAS−200(エステル化率66%、東洋合成株式会社製)0.228質量部、架橋剤としてのEHPE−3150(ダイセル化学株式会社製)0.192質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)5.17質量部、1−メトキシ−2−プロパノール(MFG)221質量部、及び前記銀ナノワイヤーのMFG分散液Ag−1を41.0質量部加え、攪拌し、得られた組成物を感光性組成物(2)とした。
エッジ粗さを測定するためのパターニング領域(矩形パターン及び数字パターン)及び光学特性、導電特性測定のための透明領域を含む光学マスクを用い、密着露光を行った。露光は、高圧水銀灯i線(365nm)にて150mJ/cm2(照度20mW/cm2)の条件で露光を行った。露光後の導電膜を、0.4質量%のTMAH水溶液(23℃)にてパドル現像を90秒間行い、露光部を除去した。現像後の導電膜を室温で乾燥させた後、高圧水銀灯i線(365nm)にて300mJ/cm2(照度20mW/cm2)の条件でポスト露光を行い、更に170℃にて10分間ポストベイクを行った。
−タッチパネルの作製−
試料No.1−2の導電膜に対し、露光パターンを図4で示される市松模様パターンに変更したことのみ異なる方法によって導電膜を作製し、表面抵抗、エッジ粗さ、透過率、ヘイズ値の特性が試料No.1−2と実質同一であることを確認した。この導電膜を用いて作製したタッチパネルを使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、かつ、導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
タッチパネルの作製に際しては、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行、株式会社テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に記載の公知な方法を用いた。
<集積型太陽電池の作製>
−アモルファス太陽電池(スーパーストレート型)の作製−
試料No.1−2の導電膜の作製方法に対して、支持体をPETからガラス基板に変更した以外は、同様にして、導電膜を作製した。
得られた導電膜の上部にプラズマCVD法により厚み約15nmのp型、前記p型の上部に厚み約350nmのi型、前記i型の上部に厚み約30nmのn型アモルファスシリコンを形成し、前記n型アモルファスシリコンの上部に裏面反射電極として厚み20nmのガリウム添加酸化亜鉛層、前記ガリウム添加酸化亜鉛層の上部に厚み200nmの銀層を形成し、実施例4の光電変換素子を作製した。
<集積型太陽電池の作製>
−アモルファス太陽電池(スーパーストレート型)の作製−
実施例4において、試料No.1−2の導電膜を試料No.2−2の導電膜に代えた以外は、実施例4と同様にして、実施例5の光電変換素子を作製した。
<集積型太陽電池の作製>
−CIGS太陽電池(サブストレート型)の作製−
試料No.1−2の導電膜の作製方法に対し、支持体をPETから下記の方法で作製した支持体に変更した以外は、同様の方法によって、導電膜を作製した。
−支持体の作製方法−
ガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により厚み500nm程度のモリブデン電極、前記電極の上部に真空蒸着法により厚み約2.5μmのカルコパイライト系半導体材料であるCu(In0.6Ga0.4)Se2薄膜、前記Cu(In0.6Ga0.4)Se2薄膜の上部に溶液析出法により厚み約50nmの硫化カドミニウム薄膜を形成した。これを支持体として用いた。
導電膜を作製した後、該導電膜の上部に直流マグネトロンスパッタ法により厚み約100nmのホウ素添加酸化亜鉛薄膜(透明導電層)を形成し、光電変換素子を作製した。
<集積型太陽電池の作製>
実施例6において、試料No.1−2の導電膜を試料No.2−2の導電膜に代えた以外は、実施例6と同様にして、実施例7の光電変換素子を作製した。
作製した実施例4から7の各太陽電池について、AM1.5、 100mW/cm2の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性(変換効率)を測定した。結果を表4に示す。
Claims (14)
- 基材と、該基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層とを有してなり、
前記導電層がパターン形成されており、パターンエッジ粗さが5μm以下であることを特徴とする導電膜。 - 導電層が分散媒を含有し、該分散媒の合計含有量Aと、導電性繊維の含有量Bとの質量比(A/B)が0.1〜5.0である請求項1に記載の導電膜。
- 導電性繊維が、平均短軸長さが100nm以下であり、かつ平均長軸長さが5μm以上である請求項1から2のいずれかに記載の導電膜。
- 導電性繊維が、金属ナノワイヤーである請求項1から3のいずれかに記載の導電膜。
- 金属ナノワイヤーが、銀を含有する請求項4に記載の導電膜。
- 光透過率が、70%以上である請求項1から5のいずれかに記載の導電膜。
- 表面抵抗が、0.1Ω/□〜10,000Ω/□である請求項1から6のいずれかに記載の導電膜。
- 基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層を有する導電膜における前記導電層にパターンを形成する第1のパターニング工程と、
形成されたパターンのエッジからはみ出した導電性繊維を除去する第2のパターニング工程と、
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法。 - 第2のパターニング工程が、第1のパターニング工程でパターニングされた導電膜を液中に浸漬して超音波照射することにより行われる請求項8に記載の導電膜の製造方法。
- 導電性繊維が銀を含有し、第2のパターニング工程が、第1のパターニング工程でパターニングされた導電膜をハロゲン化物イオン含有溶液に接触させることにより行われる請求項8から9のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
- 導電層が感光性化合物を含有し、
第1のパターニング工程が、前記導電層を露光して、現像することにより行われる請求項8から10のいずれかに記載の導電膜の製造方法。 - 導電層の基材側の面、及び導電層の基材を有さない側の面のいずれかに感光層を有し、
第1のパターニング工程が、前記感光層を露光して、前記感光層及び前記導電層を現像することにより行われる請求項8から10のいずれかに記載の導電膜の製造方法。 - 請求項1から7のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とするタッチパネル。
- 請求項1から7のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とする集積型太陽電池。
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