JP5600408B2 - トリアジン化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形品 - Google Patents
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Description
これに対して、有機紫外線吸収剤は、吸収剤の構造設計の自由度が高いために、吸収剤の構造を工夫することによって様々な吸収波長のものを得ることができる。
更に近年開発の進む太陽電池等に適用される材料は、屋外で長時間太陽光の下に曝すことが必要であり、長期経時での紫外線の暴露により、その材料の経時における色相の変化は避けられなかった。このため、UV−A領域まで遮蔽効果を示し、かつこれまで以上の耐光性に優れた紫外線吸収性樹脂組成物とそれを用いて成形される成形品が求められていた。
〔1〕
下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
[R 1a 及びR 1e は水素原子を表す。R 1b 、R 1c 、及びR 1d は、互いに独立して、水素原子又は−OHを除く1価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正であるCOOR r 、CONR s 2 、CN、CF 3 、ハロゲン原子、NO 2 、SO 2 R t 、及びSO 3 Mより選択される基を表す。R r 、R s 、R t は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のヘテロ環基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
R 1f 及びR 1j は水素原子を表す。R 1g 、R 1h 、及びR 1i は、互いに独立して、水素原子又は−OHを除く1価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
R 1k 、R 1m 、R 1n 、R 1p は、互いに独立して、水素原子又は1価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
ここで、前記1価の置換基は、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基を表す。]
〔2〕
前記R 1c が、ハメット則のσp値が正である置換基のうちのCOOR r 、CONR s 2 、CN、CF 3 、ハロゲン原子、NO 2 、SO 2 R t 、及びSO 3 Mより選択される基であることを特徴とする、〔1〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。[R r 、R s 、R t は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のヘテロ環基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。]
〔3〕
前記ハメット則のσp値が、0.1〜1.2の範囲であることを特徴とする、〔1〕又は〔2〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔4〕
前記ハメット則のσp値が正である置換基がCOOR r であることを特徴とする、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物[R r は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のヘテロ環基を表す。]。
〔5〕
前記R r 、R s 、R t が、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基である、〔1〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔6〕
前記R 1c が、CNであることを特徴とする、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔7〕
前記R 1n が、OR u であることを特徴とする、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物[R u は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のヘテロ環基を表す。]。
〔8〕
前記R u が、炭素数1〜20のアルキル基であることを特徴とする、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔9〕
pKaが−5.0〜−7.0の範囲であることを特徴とする、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔10〕
更に、リン系安定剤を含有することを特徴とする、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔11〕
ポリカーボネート樹脂組成物100質量部に対し、一般式(1)で表される化合物0.05〜3質量部、リン系安定剤0.0005〜0.3質量部であることを特徴とする、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔12〕
更にヒンダードフェノール系安定剤を含有することを特徴とする、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
〔13〕
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が10,000〜50,000の範囲であることを特徴とする、〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔14〕
〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
本発明は、上記〔1〕〜〔14〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記(1)〜(15))についても記載している。
(1)
下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
[R1a、R1b、R1c、R1d、R1eは、互いに独立して、水素原子又は−OHを除く1価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
R1f、R1g、R1h、R1i、R1jは、互いに独立して、水素原子又は−OHを除く1価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
R1k、R1m、R1n、R1pは、互いに独立して、水素原子又は1価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。]
(2)
前記1価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、(1)に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(3)
前記R1cが、ハメット則のσp値が正である置換基であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(4)
前記ハメット則のσp値が、0.1〜1.2の範囲であることを特徴とする、(1)〜(3)に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(5)
前記ハメット則のσp値が正である置換基が、COORr、CONRs 2、CN、CF3、ハロゲン原子、NO2、SO2Rt、及びSO3Mより選択される基であることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物[Rr、Rs、Rtは、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。]。
(6)
前記ハメット則のσp値が正である置換基がCOORrであることを特徴とする、(1)〜(5)のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物[Rrは、水素原子又は1価の置換基を表す。]。
(7)
前記R1cが、CNであることを特徴とする、(1)〜(6)のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(8)
前記R1nが、ORuであることを特徴とする、(1)〜(7)のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物[Ruは、水素原子又は1価の置換基を表す。]。
(9)
前記Ruが、炭素数1〜20のアルキル基であることを特徴とする、(1)〜(8)のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(10)
pKaが−5.0〜−7.0の範囲であることを特徴とする、(1)〜(9)のいずれか1項に記載の化合物。
(11)
更にリン系安定剤を含有することを特徴とする、(1)〜(10)のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(12)
ポリカーボネート樹脂組成物100質量部に対し、一般式(1)で表される化合物0.05〜3質量部、リン系安定剤0.0005〜0.3質量部であることを特徴とする、(1)〜(11)のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(13)
更にヒンダードフェノール系安定剤を含有することを特徴とする、(1)〜(12)のいずれか1項に記載の化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
(14)
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が10,000〜50,000の範囲であることを特徴とする、(1)〜(13)のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(15)
(1)〜(14)のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
本発明の成形品は、前記ポリカーボネート樹脂組成物より成形してなり、優れた長波紫外線吸収能を有するので、長期経時における色相の変化がなく、紫外線吸収フィルタや容器として用いることができる。
本発明は下記一般式(1)で表される化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。
まず、下記一般式(1)で表される化合物について説明する。
R1a、R1b、R1c、R1d、R1eが表す置換基の1〜3がハメット則のσp値が正である置換基を表すことが好ましく、1〜2がハメット則のσp値が正である置換基を表すことがより好ましい。
また、R1a、R1c、R1eのうち少なくとも1つが、ハメット則のσp値が正である置換基を表すことが好ましく、R1cがハメット則のσp値が正である置換基を表すことがより好ましい。
R1cがハメット則のσp値が正である置換基であり、R1a、R1b、R1d、R1eは水素原子を表すことがより好ましい。
R1cがハメット則のσp値が正である置換基を表す場合、電子求引性基によりLUMOが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。
また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の1価の置換基Aを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
Ruは、水素原子又は1価の置換基を表し、1価の置換基としては前記置換基Aを挙げることができる。中でも炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表すことが好ましい。炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、t−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、i−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
Rrとしては水素原子又は1価の置換基を表し、1価の置換基としては前記置換基Aを挙げることができる。中でも炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖 アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、t−ヘキシル、t−オクチル、i−オクチル、n−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物において、R1cがCOORr、CONRs 2、CN、CF3、ハロゲン原子、NO2、SO2Rt、SO3Mのいずれかであることが好ましくCOORr又はCNよりが好ましい。
R1c及びR1hが共に前記ハメット則のσp値が正である置換基を表すことが特に好ましい。
優れた耐光性を有するためである。
なお、下記の具体例中Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表し、−C6H13はn−ヘキシルを表す。
例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平7−188190号公報、特開平11−315072、特開2001−220385号公報、「染料と薬品」第40巻12号(1995)の325〜339ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物(16)は4−メトキシサリチルアミドと3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリドとベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。
本発明における前記化合物は、有機材料を光・酸素又は熱による損傷に対して安定化させるのに特に適している。中でも前記一般式(1)で表される化合物は、光安定剤、とりわけ紫外線吸収剤として好適に用いることができる。
それに対して、前記一般式(1)で表される化合物は優れた耐光性を有するため長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないという効果が得られる。
(丸善,1992年)180〜186ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の2つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、酢酸エチル(EtOAc)を溶媒に用いて測定を行うこととする。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記一般式(1)で表される化合物を含有しているため、優れた耐光性(紫外光堅牢性)を有しており、紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じることがない。
ポリカーボネートは、ジ置換炭酸エステルとジオールのエステル交換あるいはホスゲンとジオールの反応等により得られる炭酸エステル型の構造を主鎖中に構造単位として含む高分子化合物である。このポリカーボネートとしては、直鎖状ポリカーボネート、分岐状ポリカーボネート、又は直鎖状ポリカーボネートと分岐状ポリカーボネートとを含む複合体などが挙げられる。この直鎖状ポリカーボネート又は分岐状ポリカーボネートは、ジオールとジ置換炭酸エステル又はホスゲンとを、分岐剤の非存在下又は存在下、更に必要に応じて末端停止剤を用いて共重合させることによって得ることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前記一般式(1)で表される化合物の含有比率としては、ポリカーボネート100質量部に対して0.05〜3質量部であることが好ましく、0.05〜1質量部であることがより好ましい。
特に、本発明において、ポリカーボネート樹脂組成物100質量部に対し、一般式(1)で表される化合物0.05〜3質量部、リン系安定剤0.0005〜0.3質量部であることが好ましい。
前記ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、フェノール性水酸基のオルト位に少なくともひとつの水素原子以外の置換基(例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基など)を有する化合物が挙げられる。
前記ヒンダードフェノール系安定剤としては、酸化防止剤として公知の化合物で、市販されているものであってもよく、例えば、2,6−ジt−ブチルー4−メチルフェノールや、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の酸化防止剤などが挙げられる。
本発明に用いるヒンダードフェノール系安定剤は、2種類以上を混合して含有させることができるが、ヒンダードフェノール系安定剤の合計の含有割合は、ポリカーボネート樹脂組成物100質量部に対して0.0001〜1質量部であることが好ましく、0.001〜0.1質量部であることがより好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物がポリカーボネート等の樹脂成分と相溶性を有する場合は、前記一般式(1)で表される化合物をポリカーボネート等の樹脂成分に直接添加することができる。また、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、及びペレタイザ−等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
ポリカーボネート等の樹脂成分と相溶性を有する補助溶媒に、前記一般式(1)で表される化合物を溶解し、その溶液をポリカーボネート等の樹脂成分に添加してもよい。前記一般式(1)で表される化合物を高沸点有機溶媒やポリマー中に分散し、その分散物をポリカーボネート等の樹脂成分に添加してもよい。
前記添加し混合する時期としては、ポリカーボネート等の樹脂成分を重合により形成する前であっても重合により形成した後であってもよい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を任意の溶媒に溶解して形成されたものでもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を調製する方法については、特開昭58−209735号、同63−264748号、特開平4−191851号、同8−272058号の各公報及び英国特許第2016017A号明細書を参考にできる。
本発明の成形品は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物より成形することができる。
前記ポリカーボネート樹脂組成物より形成した本発明の成形品の形状としては、平膜状、粉状、球状粒子、破砕粒子、塊状連続体、繊維状、管状、中空糸状、粒状、板状、多孔質状などのいずれの形状であってもよい。
この場合、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は他の透明樹脂を含有させることができる。他の透明樹脂の例としては、セルロースエステル(例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン)、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンなどが挙げられる。
前記ポリカーボネート樹脂組成物より得られた本発明の成形品は透明支持体とすることができ、透明支持体の透過率は80%以上であることが好ましく、86%以上であることが更に好ましい。
1.合成例
合成例1
(例示化合物(1)の調製)
4−メトキシサリチルアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU(ジアザビシクロウンデセン(1,8−diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene))36.4gを添加し溶解させた。この溶液に4−(クロロホルミル)安息香酸メチル23.8gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと35%塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Aを36.0g得た(収率91%)。
1H NMR(CDCl3):δ6.55−6.56(1H),δ6.62−6.64(1H),δ7.58−7.65(3H),δ8.22−8.24(2H),δ8.62−8.65(3H),δ8.71(2H),δ13.39(1H)λmax(極大吸収波長)=341nm(EtOAc)
(例示化合物(2)の調製)
4−メトキシサリチルアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU36.4gを添加し溶解させた。この溶液に4−シアノベンゾイル クロリド19.8gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと35%塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Cを31.2g得た(収率88%)。
1H NMR(CDCl3):δ6.55−6.56(1H),δ6.62−6.64(1H),δ7.58−7.62(3H),δ7.65−7.69(2H),δ8.60−8.62(3H),δ8.76(2H),δ13.26(1H)λmax=342nm(EtOAc)
(例示化合物(3)の調製)
4−メトキシサリチルアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU36.4gを添加し溶解させた。この溶液に4−(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド24.9gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと35%塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Eを37.5g得た(収率92%)。
1H NMR(CDCl3):δ6.56−6.57(1H),δ6.62−6.65(1H),δ7.58−7.66(3H),δ7.82−7.85(2H),δ8.62−8.64(3H),δ8.76(2H),δ13.35(1H)λmax=342nm(EtOAc)
(例示化合物(4)の調製)
4−メトキシサリチルアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU36.4gを添加し溶解させた。この溶液に4−クロロベンゾイルクロリド20.9gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Gを35.0g得た(収率96%)。
1H NMR(CDCl3):δ6.54−6.55(1H),δ6.61−6.63(1H),δ7.53−7.67(5H),δ8.60−8.62(5H),δ13.26(1H)λmax=340nm(EtOAc)
(例示化合物(5)の調製)
4−メトキシサリチルアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU36.4gを添加し溶解させた。この溶液にベンゾイルクロリド16.8gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと35%塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Iを29.5g得た(収率91%)。
1H NMR(CDCl3):δ6.57(1H),δ6.63−6.65(1H),δ7.58−7.66(3H),δ8.00−8.02(2H),δ8.64−8.66(3H),δ8.74(2H),δ13.41(1H)λmax=340nm(EtOAc)
(例示化合物(27)の調製)
例示化合物(1)10gにブタノール27.5g、NaOMe0.13gとキシレン100mLを添加し、減圧下90℃で6時間攪拌した。この反応液に水と酢酸エチルを添加して攪拌し、分液した有機相を濃縮した。得られた残渣をヘキサン/イソプロピルアルコール(体積比で1:10)で晶析することで例示化合物(27)を10.5g得た(収率95%)。MS:m/z 456(M+)
(例示化合物(29)の調製)
例示化合物(1)10gに2−エチルヘキサノール31.6g、NaOMe0.13gとキシレン100mLを添加し、減圧下90℃で6時間攪拌した。この反応液に水と酢酸エチルを添加して攪拌し、分液した有機相を濃縮した。得られた残渣をヘキサン/イソプロピルアルコール(体積比で1:10)で晶析することで例示化合物(29)を11.5g得た(収率93%)。MS:m/z 512(M+)
(例示化合物(32)の調製)
例示化合物(1)10gにファインオキソコール180N(日産化学化学工業製)9.8g、NaOMe0.13gとキシレン100mLを添加し、減圧下90℃で6時間攪拌した。この反応液に水と酢酸エチルを添加して攪拌し、分液した有機相を濃縮した。得られた残渣をヘキサン/イソプロピルアルコール(体積比で1:10)で晶析することで例示化合物(32)を15.1g得た(収率96%)。MS:m/z 652(M+)λmax=340nm(EtOAc)
(例示化合物(63)の調製)
4−メトキシサリチル酸フェニル10.0gにメタノール100mL、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液15.8g、塩酸4−アミジノ安息香酸メチル14.6gを添加した。この溶液を60℃で5時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、35%塩酸を0.2mL添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物(63)を18.0g得た(収率93%)。MS:m/z 472(M+)
(例示化合物(64)の調製)
塩酸4−アミジノ安息香酸メチル4.2gにメタノール100mLと28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液3.8gを添加した。この溶液に合成中間体D5.0gを添加し、60℃で3時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、35%塩酸を0.2mL添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物(64)を7.5g得た(収率95%)。MS:m/z 439(M+)
(例示化合物(65)の調製)
塩酸4−アミジノベンズアミド3.6gにメタノール100mLと28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液3.4gを添加した。この溶液に合成中間体B5.0gを添加し、60℃で3時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、35%塩酸を0.2mL添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物(65)を6.9g得た(収率94%)。MS:m/z 457(M+)
(例示化合物(75)の調製)
サリチルアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU44.4gを添加し溶解させた。この溶液に4−(クロロホルミル)安息香酸メチル29.0gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Kを40.0g得た(収率92%)。
(例示化合物(80)の調製)
2−ヒドロキシ−4−メチルベンズアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU40.3gを添加し溶解させた。この溶液に4−(クロロホルミル)安息香酸メチル25.8gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと35%塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Mを36.3g得た(収率89%)。
(例示化合物(81)の調製)
2−ヒドロキシ−4−(トリフルオロメチル)ベンズアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU29.7gを添加し溶解させた。この溶液に4−(クロロホルミル)安息香酸メチル19.4gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと35%塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Oを34.1g得た(収率95%)。
(例示化合物(90)の調製)
2−ヒドロキシ−5−メトキシベンズアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU36.4gを添加し溶解させた。この溶液に4−(クロロホルミル)安息香酸メチル23.8gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと35%塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Qを38.0g得た(収率96%)。
(例示化合物(93)の調製)
2−ヒドロキシ−5−クロロベンズアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU35.4gを添加し溶解させた。この溶液に4−(クロロホルミル)安息香酸メチル23.1gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと35%塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Sを38.1g得た(収率98%)。
(例示化合物(96)の調製)
2−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU36.4gを添加し溶解させた。この溶液に4−(クロロホルミル)安息香酸メチル23.8gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと35%塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Uを37.8g得た(収率95%)。
(例示化合物(107)の調製)
3−ヒドロキシ−2−ナフトアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU32.4gを添加し溶解させた。この溶液に4−(クロロホルミル)安息香酸メチル21.2gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと35%塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Wを35.1g得た(収率94%)。
(例示化合物(17)の調製)
4−メトキシサリチルアミド20.0gにアセトニトリル80mLとDBU36.4gを添加し溶解させた。この溶液に3−シアノベンゾイル クロリド19.8gを添加し、室温で24時間攪拌した。この反応液に水100mLと35%塩酸20mLを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Yを34.5g得た(収率97%)。
ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量24,000)100質量部に、表1記載の各種添加剤を各配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に添加する添加剤はそれぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量30kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3Pkaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで280℃とした。
(リン系安定剤)
P−1:ホスホナイト系熱安定剤(Sandoz社製:サンドスタブP−EPQ)
P−2:ホスファイト系熱安定剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製:Irgafos168)
(ヒンダードフェノール系安定剤)
H−1:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製:Irganox1076)
H−2:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製:Irganox1010)
Claims (14)
- 下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
[R1a 及びR 1e は水素原子を表す。R 1b 、R 1c 、及びR 1d は、互いに独立して、水素原子又は−OHを除く1価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正であるCOOR r 、CONR s 2 、CN、CF 3 、ハロゲン原子、NO 2 、SO 2 R t 、及びSO 3 Mより選択される基を表す。R r 、R s 、R t は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のヘテロ環基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
R1f 及びR 1j は水素原子を表す。R 1g 、R 1h 、及びR 1i は、互いに独立して、水素原子又は−OHを除く1価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
R1k、R1m、R1n、R1pは、互いに独立して、水素原子又は1価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
ここで、前記1価の置換基は、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基を表す。] - 前記R1cが、ハメット則のσp値が正である置換基のうちのCOOR r 、CONR s 2 、CN、CF 3 、ハロゲン原子、NO 2 、SO 2 R t 、及びSO 3 Mより選択される基であることを特徴とする、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。[R r 、R s 、R t は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のヘテロ環基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。]
- 前記ハメット則のσp値が、0.1〜1.2の範囲であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ハメット則のσp値が正である置換基がCOORrであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物[Rrは、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のヘテロ環基を表す。]。
- 前記R r 、R s 、R t が、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記R1cが、CNであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記R1nが、ORuであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物[Ruは、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のヘテロ環基を表す。]。
- 前記Ruが、炭素数1〜20のアルキル基であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- pKaが−5.0〜−7.0の範囲であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 更に、リン系安定剤を含有することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート樹脂組成物100質量部に対し、一般式(1)で表される化合物0.05〜3質量部、リン系安定剤0.0005〜0.3質量部であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 更にヒンダードフェノール系安定剤を含有することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が10,000〜50,000の範囲であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
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