JP5684548B2 - ガラス繊維強化樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(A成分)
(A−1成分:ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体)
本発明のA−1成分として使用されるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体とは上記一般式〔1〕で表されるカーボネート構成単位および上記一般式〔3〕で表されるカーボネート構成単位からなるポリカーボネート共重合体である。
あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、二価フェノール(I)と、ホスゲンや二価フェノール(I)のクロロホルメート等のクロロホルメート形成性化合物との反応により、二価フェノール(I)のクロロホルメートおよび/または末端クロロホルメート基を有する二価フェノール(I)のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調製する。クロロホルメート形成性化合物としてはホスゲンが好適である。
クロロホルメート化合物の生成反応におけるpH範囲は、公知の界面反応条件が利用でき、pHは通常10以上に調製される。
得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体として回収することができる。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2 c (但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4 Mv0.83
c=0.7
本発明のA−2成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、上記一般式〔1〕で表されるカーボネート構成単位からなるポリカーボネート樹脂である。
上記一般式〔1〕で表されるカーボネート構成単位を誘導する二価フェノール(I)としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,3’−ビフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’−ジフェニル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’−(1,3−アダマンタンジイル)ジフェノール、および1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。なかでも、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−スルホニルジフェノール、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、および1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼンが好ましく、殊に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(BPZ)、4,4’−スルホニルジフェノール、および9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のA−2成分であるポリカーボネート樹脂は、実質的にハロゲン原子を含まないものであることが好ましい。実質的にハロゲン原子を含まないとは、分子中にハロゲン置換二価フェノールなどを含まないことを示し、ポリカーボネート樹脂の製造方法において残留する微量の塩素系溶媒、カーボネート前駆体他までも対象とするものではない。
(B−1成分:扁平断面ガラス繊維)
本発明のB−1成分として使用されるガラス繊維は、扁平断面ガラス繊維である。本発明の扁平断面ガラス繊維としては、繊維断面の長径の平均値が10〜50μm、好ましくは15〜40μm、より好ましくは20〜35μmで、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5〜8.0、好ましくは2.0〜6.0、更に好ましくは2.5〜5.0であるガラス繊維である。長径と短径の比の平均値がこの範囲の扁平断面ガラス繊維を使用した場合、1.5未満の非円形断面繊維を使用した場合に比べ、異方性及び外観が大きく改良され、また、難燃剤と併用した場合、難燃性を大きく向上させることができる。さらに、本願発明のA−1成分であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体と共に使用した場合、他のポリカーボネート樹脂との併用に比べ機械的強度に優れ、成形収縮率の異方性が小さく、かつ高い衝撃特性を有する樹脂組成物を提供することができる。この難燃性の向上は成形品表面において、扁平断面ガラス繊維の長辺面が成形品表面と平行に配向することにより、燃焼時の樹脂炭化皮膜による酸素遮断効果に加え扁平断面ガラス繊維による酸素遮断効果が円形断面繊維に比べ、より有効に作用するためと考えられる。また扁平断面形状としては扁平の他、楕円状、まゆ状、および三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状が含まれる。なかでも機械的強度、低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。また、扁平断面ガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径の比(アスペクト比)は好ましく2〜120、より好ましくは2.5〜70、更に好ましくは3〜50であり、繊維長と平均繊維径の比が2未満であると機械的強度の向上効果が小さく、繊維長と平均繊維径の比が120を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化する場合があり、好ましくない。かかる扁平断面ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。また平均繊維長とは、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物中における数平均繊維長をいう。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
本発明の組成物においてB−2成分として用いるB−1成分以外の充填材としては、板状充填材および/またはB−1成分以外の繊維状充填材を配合することができる。かかる板状充填材としてはガラスフレーク、マイカ、グラファイトおよびタルクが好適に例示される。かかる繊維状充填材としては、B−1成分以外のガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、炭素系フィラーが好適に例示される。かかる繊維状充填材は、これらの表面に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化ケイ素などの金属酸化物コートされたフィラーも利用できる。炭素系フィラーとしては、例えばカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー、およびカーボンナノチューブ、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径0.003〜0.1μm、単層、2層、および多層のいずれであってもよく、多層(いわゆるMWCNT)が好ましい。これらの中でも機械的強度に優れる点、並びに良好な導電性を付与できる点において、カーボンファイバー、および金属コートカーボンファイバーが好ましい。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物には、成形加工時の分子量や色相を安定化させるために各種安定剤、離型剤や色材を使用することができる。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などが挙げられる。
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、およびアシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、およびこれらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物は良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分100重量部を基準として、好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、その成形時の生産性向上や成形品の寸法精度の向上を目的として、摺動性付与剤に加え更に、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋などの公知の離型剤を配合することもできる。本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、良好な流動性を有することから圧力伝播が良好で、歪の均一化された成形品が得られる。一方でその成形収縮率が低いことから離型抵抗が大きくなりやすく、その結果離型時における成形品の変形を招きやすい。上記特定の成分の配合は、かかる問題をガラス繊維強化樹脂組成物の特性を損なうことなく解決するものである。
上記の離型剤の含有量は、A成分100重量部を基準として好ましくは0.005〜5重量部、より好ましくは0.01〜4重量部、更に好ましくは0.02〜3重量部である。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
上記の染顔料の含有量は、A成分100重量部を基準として、0.00001〜1重量部が好ましく、0.00005〜0.5重量部がより好ましい。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含む)およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部を基準として0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましい。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、A成分100重量部を基準として好ましくは0.005〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.01〜3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分合計100重量部を基準として3〜30重量部が好ましく、8〜25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量はA成分100重量部を基準として、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1.5〜3重量部の範囲である。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物には、A成分以外の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分および任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
(1)粘度平均分子量(Mv)
次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出した。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2 c (但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4 Mv0.83
c=0.7
日本電子(株)製 JNM−AL400を用い、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の1H−NMRスペクトルを測定し、二価フェノール(I)由来のピークの積分比とジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)由来のピークの積分比を求め、下記式より算出した。
ポリオルガノシロキサン成分含有量(重量%)=[A/(A+B)]×100
A:〔ジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)の1H一つ分のピークの積分比〕×〔ポリジオルガノシロキサン部分の分子量〕
B:〔二価フェノール(I)の1H一つ分のピークの積分比〕×〔二価フェノールの分子量〕
(1)難燃性
実施例の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風乾燥機にて乾燥し、射出成形機[東芝機械(株)IS150EN−5Y]によりシリンダー温度320℃、金型温度80℃で難燃性評価用の試験片を成形した。該試験片を用いて、UL規格94の垂直燃焼試験を、厚み2.0mmで行いその等級を評価した。なお、判定がV−0、V−1、V−2のいずれの基準も満たすことが出来なかった場合「notV」と示すこととする。
実施例の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風乾燥機にて乾燥し、乾燥した後、射出成形機[東芝機械(株)IS150EN−5Y]によりシリンダー温度320℃、金型温度80℃にてシャルピー衝撃評価用の試験片を成形した。該試験片を用いて、ノッチ付シャルピー衝撃試験をISO179に従って行った。ノッチ付シャルピー衝撃値は8MPa以上が必要である。
実施例の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風乾燥機にて乾燥し、乾燥した後、射出成形機[東芝機械(株)IS150EN−5Y]によりシリンダー温度320℃、金型温度80℃にて、一方の短辺側に厚み1.5mmのフィルムゲートを有する短辺50mm、長辺100mm、厚み4mmの平板を成形した。23℃、50%RH、24時間状態調節したのち、平板の流動の流れ方向および直角方向の寸法を三次元測定機(三豊製作所(株)製 MICROPAK 550)を使用し測定し、流れ方向および直角方向の成形収縮率を求め、成形収縮率の流れ方向と直角方向の比を異方性として求めた。異方性の値は1に近いほど好ましい。異方性は0.25以上が必要である。
ポリカーボネート樹脂、表1〜表3記載の各種添加剤を各配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX−30XSST(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第一供給口から第二供給口まで270℃、第二供給口からダイス部分まで280℃とした。なお、強化充填材は上記押出機のサイドフィーダーを使用し第二供給口から供給し、残りのポリカーボネート樹脂および添加剤は第一供給口から押出機に供給した。ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表1〜表3に示した。
(A成分)
(A−1成分)
PC−1:製造例1で製造されたポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合体。
PC−2:製造例2で製造されたポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合体。
PC−3:製造例3で製造されたポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合体。
PC−4:製造例4で製造されたポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合体。
PC−5:製造例5で製造されたポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合体。
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水21591部、48.5%水酸化ナトリウム水溶液3674部を入れ、上記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位を構成するジヒドロキシ化合物(I)として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)3880部、およびハイドロサルファイト7.6部を溶解した後、塩化メチレン14565部(ジヒドロキシ化合物(I)1モルに対して14モル)を加え、撹拌下22〜30℃でホスゲン1900部を60分要して吹き込んだ。次に、48.5%水酸化ナトリウム水溶液1131部、p−tert−ブチルフェノール108部を塩化メチレン800部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら上記式〔3〕で表わされるカーボネート構成単位を構成するジメチルシロキサン単位の平均繰返し数が40であるジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)として下記式〔5〕で表されるポリジオルガノシロキサン化合物204部を塩化メチレン1600部に溶解した溶液を、ジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)が二価フェノール(I)の量1モルあたり0.0008モル/minとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が26℃の状態でトリエチルアミン4.3部を加えて温度26〜31℃において1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により120℃で12時間乾燥した。
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が40であるジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン430部を用いた以外は実施例1同様に実施し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合のパウダーを得た。
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が90であるジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン204部を用いた以外は実施例1同様に実施し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合のパウダーを得た。
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が150であるジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン204部を用いた以外は実施例1同様に実施し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合のパウダーを得た。
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が400であるジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン204部を用いた以外は実施例1同様に実施し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合のパウダーを得た。
上記の製造方法で得られた各ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量、ポリジオルガノシロキサン成分含有量を表4に示す。
PC−6:PC:粘度平均分子量19700の直鎖状ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WX)
(B成分)
(B−1成分)
B−1:扁平断面チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製:CSG 3PA−830、長径27μm、短径4μm、カット長3mm、エポキシ系集束剤)
(B−2成分)
B−2−1:円形断面チョップドガラス繊維(日本電気硝子(株)製;ECS―03T−511、直径13μm、カット長3mm、アミノシラン処理およびウレタン系集束剤)
B−2−2:ガラスミルドファイバー(日東紡績(株)製PFE−301、繊維径9μm、平均繊維長30μm、シランカップリング剤処理)
(その他の成分)
F114P:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ化学(株)製 メガファックF−114P)
PTFE:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)
製「ポリフロンMPA FA500」(商品名))
TMP:トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製TMP)
CB:30重量部のカーボンブラック(三菱化学(株)製 カーボンブラックMA−10
0)、3重量部のホワイトミネラルオイル(エクソンモービル製Crystol N35
2)、0.2重量部のモンタン酸エステルワックス(クラリアントジャパン(株)製リコ
ルブWE−1パウダー)、および66.8重量部のビスフェノールA型ポリカーボネート
樹脂(帝人化成(株)製CM−1000、粘度平均分子量16,000)の4成分の合計
100重量部を二軸押出機を用いて溶融混合して製造された、カーボンブラックマスター
ペレット
Claims (7)
- (A)下記一般式〔1〕で表されるカーボネート構成単位および下記一般式〔3〕で表されるカーボネート構成単位からなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1成分)、並びに下記一般式〔1〕で表されるカーボネート構成単位からなるポリカーボネート樹脂(A−2成分)のみからなり、A−1成分とA−2成分の重量比(A−1成分/A−2成分)が10/90〜100/0である樹脂成分(A成分)40〜99重量部、並びに(B)繊維断面の長径の平均値が10〜50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5〜8.0である扁平断面ガラス繊維(B−1成分)およびB−1成分以外の充填材(B−2成分)よりなり、B−1成分とB−2成分の重量比(B−1成分/B−2成分)が5/95〜100/0である強化充填材(B成分)1〜60重量部を含有するガラス繊維強化樹脂組成物。
- A−1成分が、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体全重量に占めるポリジオルガノシロキサン成分含有量が0.1〜40重量%であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体である請求項1に記載のガラス繊維強化樹脂組成物。
- B−2成分が板状充填材および/またはB−1成分以外の繊維状充填材である請求項1または2に記載のガラス繊維強化樹脂組成物。
- B−2成分の板状充填材がガラスフレーク、マイカ、グラファイトおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも1種の充填材であり、繊維状充填材がB成分以外のガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、および炭素系フィラーからなる群より選ばれる少なくとも1種の充填材である請求項3に記載のガラス繊維強化樹脂組成物。
- B−1成分の長径と短径の比(長径/短径)の平均値が2.5〜5.0である請求項1〜4のいずれかに記載のガラス繊維強化樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のガラス繊維強化樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のガラス繊維強化樹脂組成物を成形してなる通信機器に用いられる部品。
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