JP5598421B2

JP5598421B2 - 焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法および一酸化炭素酸化触媒の製造方法

Info

Publication number: JP5598421B2
Application number: JP2011117359A
Authority: JP
Inventors: 憲治中尾; 久教田中; 公仁鈴木; 健一郎藤本
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-05-25
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2031-05-25
Also published as: JP2012245444A

Description

本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化触媒の製造方法と、この酸化触媒を用いて脱硫・脱硝後の焼結炉排ガス中のＣＯを酸化させ、その反応熱を回収して脱硝反応の昇温に利用する方法とに関する。

排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_X）排出規制は近年ますます厳しくなっており、製鉄関連分野においてもＮＯ_X排出量の低減が求められている。脱硝装置は、製鉄プロセスに設置されている焼結設備にも用いられている。焼結設備は、粉鉱石を原料として活用するための設備であり、粉鉱石、石炭、粉コークス等の原料と適当量の水が配合されて混合造粒されたものが、過剰の空気の存在下で燃焼されて焼結鉱として排出される。このとき発生する排ガスには、ダスト、硫黄酸化物（ＳＯ_X）、ＮＯ_X、ＣＯ等が含まれている。

このような排ガスに含まれるダスト、ＳＯ_Xはサイクロン集塵装置、湿式脱硫装置、湿式電気集塵機等によって、環境排出基準をクリアするように処理されている。上記のサイクロン集塵装置、湿式脱硫装置、湿式電気集塵機の処理装置を経た排ガス中のＮＯ_Xを除去する方法として、Ｖ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂系触媒を用いたアンモニア触媒還元（ＳＣＲ：ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ）法による脱硝処理が従来から広く実用されている。

ここで、排ガスに含まれるＳＯ_Xのうち、ＳＯ₂は脱硝触媒上でＳＯ₃に酸化される。生成したＳＯ₃は、ＳＣＲ法による脱硝を行うと、式（１）で表される反応により酸性硫安（硫酸水素アンモニウム）を生成する。酸性硫安は、下流の熱交換器等の各種排ガス処理装置内で閉塞や腐食を引き起こす問題がある。
ＮＨ₃＋ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ ⇔（ＮＨ₄）ＨＳＯ₄ （１）
さらに、式（２）のようにＳＯ_Xは脱硝触媒の活性成分であるＶ₂Ｏ₅上に吸着し、硫酸塩を形成して触媒を被毒、性能低下の原因となる。
Ｖ₂Ｏ₅＋２ＳＯ_X＋Ｏ₂ ⇔ ２ＶＯＳＯ₄ （２）
上記式（１）及び式（２）の反応は平衡反応であり、低温ほど生成系（化学反応式右側）に偏ることから、ＳＣＲ法では脱硫後に１００℃程度に低下している排ガス温度を２００℃以上に加熱する必要がある。そのため、脱硫後の排ガスをコークス炉ガス（ＣＯＧ）や転炉ガス（ＬＤＧ）等の製鉄副生ガスを燃料として加熱する方法、焼結炉排ガス中に０．５〜１．２％含まれるＣＯをＰｔ等の貴金属系触媒で酸化させ、この時の反応熱を利用して脱硝前の排ガスを加熱する方法（特許文献１）等が行われている。しかしながら、これらの方法では副生ガスの使用コスト、触媒の活性成分であるＰｔの凝集による性能低下や触媒製造コスト等、ランニングコストが非常に高いことが問題となっている。

また、ＣＯ酸化触媒としては、特許文献２のように防毒マスク向けにホプカライトと呼ばれる銅マンガン系触媒が普及しているが、乾燥状態で使用することを前提としているため、水蒸気に弱いという問題がある。一方、化学工場からの排ガス浄化向け（特許文献３）や自動車の排ガス浄化向け（特許文献４）にＰｔ系触媒が普及しているが、ＳＯ_Xやダストの少ない比較的クリーンな排ガスを対象としているため、硫黄やアルカリ金属成分への被毒耐性が低いという問題がある。

特開昭６１−１６１１４３号公報特開２００６−２０７０１号公報特開平７−１３６５１３号公報特開２０１０−５８１１０号公報

以上の通り、焼結炉排ガス浄化においてＳＣＲ法による脱硝方法では、副生ガスを燃料としたガス昇温もしくは、Ｐｔ系触媒を用いた排ガス中ＣＯの酸化反応による反応熱を利用した昇温方法があるが、上述した問題点がある。一方、従来のＣＯ酸化触媒では、焼結排ガス中の不純物であるＳＯ_Xや水分への耐性が低いという問題がある。
そこで、本発明者等は、以上の従来技術の問題点に鑑みて、鋭意検討を重ねた結果、ＳＯ_Xや水分への耐性が高く、従来のＰｔ等の貴金属を含まないあるいは貴金属の使用量を大幅に低減させたＣＯ酸化触媒を用いて、反応熱を利用することにより、焼結排ガスにおいて安価な脱硝プロセスを構築できると考え、本発明に至った。

従って、本発明の目的は、耐ＳＯ_X・耐Ｈ₂Ｏ性を持つ安価なＣＯ酸化触媒を利用して、脱硫・脱硝後の焼結排ガス中に含まれるＣＯを酸化させ、その反応熱を利用する方法を提供することにある。

本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）製鉄プロセスにおける焼結炉の排ガスから脱硫する脱硫工程と、前記脱硫した排ガスから脱硝する脱硝工程と、前記脱硫・脱硝した排ガス中の一酸化炭素を酸化させるＣＯ酸化反応工程と、前記ＣＯ酸化反応の反応熱を前記脱硫した排ガスの加熱用として熱交換する熱交換工程と、を含む焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法であって、前記ＣＯ酸化反応工程において、前記脱硫及び脱硝した排ガス中の一酸化炭素を、銅とマンガンを含む比表面積４０ｍ2／ｇ以上の一酸化炭素酸化触媒を用いて酸化させることを特徴とする焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法。
（２）前記一酸化炭素酸化触媒による一酸化炭素反応温度を２００〜３００℃の温度範囲で行うことを特徴とする（１）に記載の焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法。
（３）前記（１）又は（２）に記載の焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法で使用する一酸化炭素酸化触媒の製造方法であって、触媒における銅の濃度がＣｕＯ換算で０．１〜６０ｍａｓｓ％となるように比表面積１５０ｍ ^２／ｇ以上の活性化二酸化マンガンと酸化銅とを混合し、４００〜６００℃の温度範囲で焼成することにより製造されることを特徴とする一酸化炭素酸化触媒の製造方法。

本発明の一酸化炭素用酸化触媒を用いることにより、従来よりも安価かつ効率的に焼結排ガス中の脱硝反応を行うことができる。

本発明の一酸化炭素酸化触媒を用いた焼結排ガス処理工程の一例を示す説明図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
製鉄プロセスにおける粉鉱石、石炭、粉コークスの焼結を行う焼結炉は公知のものであり、その焼結処理も公知である。焼結炉ガスは、ダスト、硫黄化合物（ＳＯｘ）、ＮＯｘ、ＣＯ等を含み、一般に１００〜１５０℃程度の温度である。
図１において、焼結炉１から排出された排ガスは、電気集塵機２にてダスト除去された後、ブロワー３を介して脱硫設備４に導入され、通常石灰水等のシャワーにより脱硫処理される。脱硫処理は、公知の方法でよいが、例えば、湿式法で主流の石灰石膏法で行う。この石灰石膏法は、カルシウムイオンを含む吸収液中にSO_Xを吸収し、次いでこれを酸化して石膏として固定し回収するものである。脱硫処理の温度は、５０〜１００℃が一般的であるが、通常、焼結炉１から排出された排ガスの温度のままで行うことが可能である。
脱硫処理により温度の低下した排ガスは熱交換器５に導入される。熱交換器は低温の脱硫後排ガスを、後段で脱硝処理後にＣＯ酸化触媒によって昇温された高温の排ガスを利用して、ガス−ガス熱交換により予熱するためのものである。
熱交換器により脱硝処理で必要な温度に予熱された排ガスは、ＮＨ₃添加後、脱硝装置７に導入され、選択還元反応（ＳＣＲ）による脱硝処理を行う。脱硝処理は、公知の方法でよいが、例えば、前述したＶ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂系触媒を用いたアンモニア触媒還元（ＳＣＲ：ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ）法を用い、一般的に、２００〜３００℃で反応させる脱硝処理であることができる。
脱硝処理された排ガスは、ＣＯ酸化反応装置８に導入され、ＣＯ酸化触媒で反応し、さらに昇温された後に、熱交換器５に導かれ、低温の脱硫排ガスの昇温に利用された後、煙突１０から排出される。このＣＯ酸化反応は、以下で説明するようにして行う。

上記のような工程において、焼結炉排ガスを脱硫処理すると、脱硫処理方法にもよるが約１５０℃の焼結炉排ガス温度が５０〜１１０℃まで低下する。ＳＣＲによる脱硝処理を行うためには、脱硝触媒の種類によって異なるが、一般的に２００〜３００℃に昇温する必要がある。そこで、一般的には脱硝工程前に排ガス温度を上昇させるための再加熱炉６を設置し、コークス炉ガス等の製鉄副生ガスを利用して、排ガス温度を上昇させる。しかしながら、本発明でのＣＯ酸化触媒を脱硝工程後に設置し、焼結排ガス中に含まれる０．５〜１．２％のＣＯをＣＯ酸化触媒により酸化させ、この時の反応熱により、排ガス温度を上昇させ、熱交換器で利用すれば、大幅な省エネルギーを図れ、さらに副生ガスの使用量も大幅に削減できることから、運転費の削減も可能である。焼結炉排ガスには酸素が１０〜１５％含まれているので、外部から空気などを導入する必要はない。このように、ＣＯ酸化反応の熱を脱硫排ガスの昇温に利用することで、再加熱炉６を省略したり、少なくとも再加熱炉６の付加エネルギーを顕著に減少させることが可能である。

本発明に係る一酸化炭素酸化触媒は、銅とマンガンを含む触媒であり、比表面積は４０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ²／ｇ以上である。このような一酸化炭素酸化触媒は、活性化二酸化マンガン（AMD：Activated Manganese Oxide）と酸化銅とを物理混合し、焼成することで調製することができる。好ましくは、比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ²／ｇ以上の活性化二酸化マンガンを用い、前記活性化二酸化マンガンと酸化銅とを物理混合し、４００〜６００℃程度の温度範囲で焼成することで調製することができる（Cu/AMD触媒）。Cu/AMD触媒中の銅の濃度は、CuO換算で、０．１〜６０ｍａｓｓ％であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０ｍａｓｓ％である。ここで、Cu/AMD触媒とは、活性化二酸化マンガンと酸化銅とを物理混合し、４００〜６００℃の温度範囲で焼成することで調製した触媒の全体をいう。Cu/AMDは、AMD(二酸化マンガン；MnO₂)中のMn原子とCu原子が置き換わった構造であり、AMD触媒の成分はMnO₂、Cu/AMD触媒の成分はCuO-MnO₂になると考えられる。

活性化二酸化マンガンの製造には、例えば特開平７−２４７１２２号公報に記載されているような方法がある。即ち、金属マンガンまたはフェロマンガン等のマンガン合金塊または粒子に対し、酸素ガスあるいは酸素アセチレンガス、酸素ＬＰＧガスなどの酸化性ガスを吹きつけることにより、前記金属マンガンまたはマンガン合金中のマンガン分を蒸発気散させ、さらに気散飛行中に急冷して微粒子化させ、Mn₃O₄を主成分とする平均粒径が0.1〜5μmであるほぼ球状の微粒子状マンガン酸化物とする。次に、得られた微粒子状マンガン酸化物を、塩酸、硫酸又は硝酸等の酸もしくはそれらの混酸を加えることにより、酸処理前の粒径を維持しつつ、粒子内部まで存在するMn²⁺成分（即ち、Mn₃O₄中のMnO成分）および不純物成分等を溶解、除去し、MnO₂を骨格とする凸凹表面で網状になった多孔質な表面積の大きい二酸化マンガンを得ることができる。

上記の方法で調製した一酸化炭素酸化触媒は、粉末でも使用することはできる。しかしながら、一般的な触媒と同様に圧力損失を抑えるためにガスの流速に応じて、粘土等の結合材を用い、一酸化炭素酸化触媒を直径４〜６ｍｍ程度の球状又はペレット状に造粒（成形）することが好ましい。また、脱硫・脱硝後の焼結排ガス中に含まれるダストによる流路閉塞を防ぐために、ハニカム状又は板状のセラミックスあるいはステンレス等の金属に、一酸化炭素酸化触媒をコーティングして使用することが好ましい。
本発明において一酸化炭素酸化反応は、上記の活性化二酸化マンガン触媒、特にCu/AMD触媒を用いて行うことを特徴とし、脱硝した排ガスを、特別に加熱しなくてそのまま一酸化炭素酸化反応に用いることができる。一酸化炭素酸化反応の温度は２００〜３００℃とすることが、脱硝後の排ガスをそのまま利用でき、脱硫した排ガスを、熱交換器で加温して脱硝処理のために用いることができるので好ましい。一酸化炭素酸化反応温度の制御は、反応炉から外部への熱放散を防ぐため断熱することが必要であるが、通常、脱硝後の排ガス温度をそのまま利用することで、ＣＯ酸化反応の発熱が起こり反応が進行するため、加熱設備等は特段必要ない。また、焼結設備等の休止後の立ち上げ時には、脱硝工程とＣＯ酸化工程で２００〜３００℃の排ガス温度が必要となるため、再加熱炉６で排ガスを加温すればよい。

〔比較例１〕
脱硫・脱硝後の焼結排ガスのモデルガスとして、１．０ｖｏｌ．％のＣＯ、１０ｖｏｌ．％のＯ₂、４０ｐｐｍのＳＯ_X、４０ｐｐｍのＮＯ_X、２０ｖｏｌ．％の水蒸気の混合ガス（Ｎ₂バランス）を空間速度３０，０００ｈ^-1で流通させた。試料を石英管に充填し、この石英管中に混合ガスを流通させ、電気炉で加熱することで反応させた。反応後のガスを、ＴＣＤガスクロマトグラフで分析し、未反応のＣＯ及び生成したＣＯ₂の濃度を分析した。触媒性能をＣＯ転化率（％）として評価し、下記式に（３）より計算される。
ＣＯ転化率＝生成ＣＯ₂／（未反応ＣＯ＋生成ＣＯ₂）×１００・・・・・（３）
温度を室温から４００℃まで上昇させて反応させて温度依存性を評価したが、実際に使用する温度範囲で最も低温である２００℃にて６時間反応後のＣＯ転化率で比較した。
比較例１で、従来の市販触媒であるPt/Al₂O₃を用いてＣＯ酸化反応試験を行った。その結果、表１に示すように、ＣＯ転化率は７８％であった。

〔比較例２〕
試料に、従来の銅マンガン系触媒であるホプカライト（キシダ化学製、商品名：ホプカライト(II)、比表面積２０ｍ²／ｇ、Ｃｕ含有量４４ｍａｓｓ％）を用いる条件以外は、比較例１と同様の条件にてＣＯ酸化反応試験を行った。その結果、表１に示すように、比較例１のＣＯ転化率は１．５％となり、ほぼ活性を失った。

〔実施例１〕
試料に、Cu/AMD触媒を用いる条件以外は、比較例１と同様の条件にてＣＯ酸化反応試験を行った。Cu/AMD触媒は、AMD（日本重化学製、比表面積２４０ｍ^２／ｇ）とCuO（関東化学製、純度９９．９％以上）を物理混合後、５００℃で焼成することにより調製した。調製後のCu/AMD触媒は、比表面積９０ｍ^２／ｇ、Ｃｕ含有量４２ｍａｓｓ％である。その結果、表1に示すように、実施例１のＣＯ転化率は８２％であり、比較例１と同等以上の転化率を示した。従来の貴金属触媒よりも非常に安価な触媒で同等以上の性能を発揮できた。

〔参考例１〕
試料に、活性化二酸化マンガン（ＡＭＤ）を用いる条件以外は、比較例１と同じ条件で、ＣＯ酸化反応試験を行った。AMDは実施例１で用いたAMDと同様のもの（日本重化学製、比表面積２４０ｍ^２／ｇ）を用いた。その結果、表１に示すように、参考例１のＡＭＤでのＣＯ転化率は４５％となった。銅を含有していなくても、比較例２よりも高い性能を発揮しており、比表面積が重要であることが判る。

１焼結炉
２電気集塵機
３ブロワー
４脱硫装置
５熱交換器
６再加熱炉
７脱硝装置
８ＣＯ酸化反応装置
９ブロワー
１０煙突
Ａ加熱用ガス
ＢＮＨ₃

Claims

製鉄プロセスにおける焼結炉の排ガスから脱硫する脱硫工程と、
前記脱硫した排ガスから脱硝する脱硝工程と、
前記脱硫・脱硝した排ガス中の一酸化炭素を酸化させるＣＯ酸化反応工程と、
前記ＣＯ酸化反応工程の反応熱を前記脱硫した排ガスの加熱用として熱交換する熱交換工程と、
を含む焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法であって、
前記ＣＯ酸化反応工程において、前記脱硫及び脱硝した排ガス中の一酸化炭素を、銅とマンガンを含む比表面積４０ｍ^２／ｇ以上の一酸化炭素酸化触媒を用いて酸化させ、且つ、前記一酸化炭素酸化触媒が、比表面積１５０ｍ ^２／ｇ以上の活性化二酸化マンガンと酸化銅とを４００〜６００℃の温度範囲で焼成することにより調製されることを特徴とする焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法。
前記一酸化炭素酸化触媒による一酸化炭素反応温度を２００〜３００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載の焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法。
請求項１又は２に記載の焼結炉排ガスの脱硫・脱硝方法で使用する一酸化炭素酸化触媒の製造方法であって、
触媒における銅の濃度がＣｕＯ換算で０．１〜６０ｍａｓｓ％となるように比表面積１５０ｍ ^２／ｇ以上の活性化二酸化マンガンと酸化銅とを混合し、４００〜６００℃の温度範囲で焼成することにより製造されることを特徴とする一酸化炭素酸化触媒の製造方法。