JP2008030017A - 排ガス中微量有害物質の除去装置及びその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間安定した信頼性の高い排ガス中の微量有害物質の除去装置及びその運転方法を提供すること。
【解決手段】燃焼設備から排出する排ガス流路に上流側から順に排ガス中の窒素酸化物を除去し金属水銀を酸化する機能を有する脱硝触媒層を備えた脱硝装置、燃焼設備の燃焼用空気を排ガスと熱交換させる空気予熱器、金属水銀の酸化触媒を含むバグフィルタを有する除塵装置及び排ガス中の硫黄酸化物を除去する脱硫装置を配置した排ガス中の微量有害物質の除去装置である。バグフィルタを脱硫装置の前に配置しても良い。
【選択図】図１

Description

本発明は石油または石炭の燃焼排ガス中に含まれる微量有害物質として特に金属水銀化合物を除去する装置及びその運転方法に係わり、長時間使用後も安定して効率良く金属水銀化合物が除去できる排ガス中微量有害物質の除去装置及びその運転方法に関するものである。

石油または石炭などを使用するボイラ等の燃焼設備からの排出ガス中には、光化学スモッグや酸性雨の原因物質である窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）のほかに微量有害物質として金属水銀等の重金属化合物が含まれている。ＮＯｘの効果的な除去方法としてはアンモニア（ＮＨ₃）等を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分として酸化チタン（ＴｉＯ₂）を担体としたものが主に使用されており、特に活性成分の１つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから現在の脱硝触媒の主流になっている（特開昭５０−１２８６８１号公報等）。また、その触媒成分は通常ハニカム状又は板状構造体に成形されて用いられ、そのための各種製造法が発明されてきた。

一方、前記燃焼設備からの排出ガス中のＳＯｘの除去に関しては、石灰石スラリを用いて排ガス中のＳＯｘを吸収除去する湿式脱硫装置が高効率脱硫を達成することができるので、脱硫法の主流となっている。これとは別に石灰や水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）を吸収剤に使用した半乾式の脱硫装置が提案されている。前記半乾式脱硫装置を用いる脱硫方法は、石灰石などの吸収剤を除塵装置上流側の排ガス流路内の排ガス中に直接噴霧して、噴霧後の排ガス流路内または除塵設備で所定時間の間、滞留させて排ガス中のＳＯｘを除去する方法である。この方法は高効率脱硫には適さないが設備費が少なく経済的であるという利点がある。

他方、ここ数年、石油または石炭燃焼排ガス中に存在する金属水銀化合物の排出低減に関する動きが活発化している。金属水銀化合物は一旦大気中に排出されると食物連鎖により人体にも多大な影響を及ぼすとされている。石油または石炭によって持ち込まれる金属水銀等の微量有害物質は燃焼によって、その気化した成分が排ガス中に移行する。通常１５００℃近傍の燃焼ゾーンで金属水銀はガス状金属水銀として排出されるといわれているが、排ガス流路の比較的低温域（３００〜４５０℃域）で金属水銀は共存する塩化水素（ＨＣｌ）により下式（１）のように塩化水銀（ＨｇＣｌ₂）に部分的に酸化されることが確認されており、またこの反応は３００℃から４５０℃程度の温度域に設置された脱硝触媒上で促進されることも知られている。なお、この反応は３００℃以下の温度ではほぼ完全に右方向に進み、金属水銀が塩化水銀に酸化されることが知られている。

Ｈｇ＋ＨＣｌ＋１／２Ｏ₂＝ＨｇＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ （１）
上記反応式（１）で生成した塩化水銀（ＨｇＣｌ₂）は、金属水銀に比して蒸気圧が低く、排ガス流路の下流側に配置された除塵装置でダストに吸着除去され、また、水に吸収され易いため、湿式脱硫装置の石灰石スラリなどの吸収液に吸収され、または半乾式脱硫装置の噴霧吸収剤によって吸収除去されることが知られている。

しかしながら、酸化されない金属水銀の大部分はガス状（金属水銀蒸気）のまま煙突からそのまま排出されるおそれがある。

そこで、金属水銀の排出量を低減する技術として低温域に設置された除塵設備の上流側の排ガス流路中に活性炭を噴霧して活性炭の吸着効果や触媒効果で金属水銀を効果的に除去する方法（従来技術１）や、特開２００３−５３１４２号公報記載の発明のように上流側から脱硝触媒、空気予熱器、除塵装置及び熱交換器が順次配置される排ガス流路中熱交換器の下流側の低温域（３００℃以下）に固体酸化触媒層を設置して金属水銀を酸化し、次いで湿式脱硫装置で吸収液に吸収除去する方法（従来技術２）、更には排ガス中に含まれる有害物質を除去するろ布に金属水銀吸着剤を保持させた排ガス処理用バグフィルタを用いる方法（特開平１０−６６８１４号公報；従来技術３）などが提案されている。
特開２００３−５３１４２号公報 特開平１０−６６８１４号公報

前記従来技術（１〜３）は下記のような問題点がある。
すなわち、従来技術１は、大規模な発電設備の燃焼設備に適用する場合には処理ガス量が膨大であるため、使用する活性炭の使用量が極めて多くなり、連続的に活性炭を使用することは経済的でなく、実用化は困難である。加えて除塵装置で捕集されたダスト中に多量の活性炭が混入するためダスト処理が困難になるという課題がある。

また、従来技術２は、上記式（１）の触媒反応が低温で、より効果的に進行することに着目したものであるが、既設の排ガス処理装置に新たに酸化触媒層を追加する必要がある。このため酸化触媒層の設置用のスペースが必要となるため、既設の排ガス処理装置で対応することがコスト的にも不利であるばかりでなく、新たな酸化触媒層を設置すると、それが排ガス流路内の大幅な通風抵抗の増加になり、さらに誘引ファン等を排ガス流路に設置することが必要になる。また、排ガス中に多量のＳＯｘが存在する場合には図３に示すように低温酸化触媒の経時劣化が著しく、長期安定性を欠く問題点がある。

さらに、従来技術３は、ろ布に金属水銀吸着剤を保持する方法であるが、金属水銀を吸着処理する場合に吸着剤の吸着能力は使用時間と共に減少して吸着量が飽和するため、短時間で吸着剤の交換が必要となり、経済的でないばかりか、金属水銀化合物を多量に吸着したろ布の廃棄処理費用が莫大となる。

本発明の課題は、上記従来技術の課題を克服し、長時間安定した信頼性の高い排ガス中の微量有害物質の除去装置及びその運転方法を提供することである。

請求項１記載の発明は、石油又は石炭を燃焼させる燃焼設備から排出する排ガス流路に上流側から順に、燃焼設備の燃焼用空気を排ガスと熱交換させる空気予熱器（６）、金属水銀の酸化触媒を担持したろ布を備えたバグフィルタを有する除塵装置（７）を配置した排ガス中微量有害物質の除去装置である。

石油または石炭を燃料とするボイラなどの燃焼設備（４）から排出される排ガス中に含まれる金属水銀成分は、前記燃料が１５００℃前後の高温で燃焼する過程で燃料中に存在する金属水銀化合物が分解して生じる金属水銀である。前記排ガス中の金属水銀は、燃料性状にも依るがほとんどが金属水銀の蒸気として存在する。ボイラなどの燃焼設備（４）から排出された金属水銀の蒸気は、排ガス流路内で排ガス浄化処理される間に排ガス温度が低下し、その温度低下の過程で前記（１）式に示すように排ガス中に共存する塩化水素（ＨＣｌ）により酸化されて塩化水銀（ＨｇＣｌ₂）に一部変化する。

この反応は熱力学的平衡により温度が低いほど前記反応式（１）の右方向に進行し易く、６０〜４００℃雰囲気内での金属水銀の蒸気の滞留時間が大きく影響する。また、この反応は３００〜４００℃の温度条件で使用される排ガス処理装置の一構成機器である脱硝装置（５）の脱硝触媒により促進され、特に排ガス中のＨＣｌ濃度が高い場合に促進されることが分かっている。そのため、脱硝触媒で酸化されてＨｇＣｌ₂等に変換された金属水銀化合物は、その特性から排ガス流路において脱硝装置（５）の下流側に配置される排ガス処理装置の一構成機器である除塵装置（７）内でダスト表面に吸着し、かつ脱硫装置（８ａ，８ｂ）で石灰スラリなどの吸収剤に吸収され易くなる。
したがって、脱硝装置（５）内の脱硝触媒により金属水銀を酸化し、脱硝装置（５）の下流側の機器で得られた酸化された金属水銀化合物を除去する排ガス処理システムは、排ガス中の金属水銀化合物を除去する有効な手段である。

しかし、既設設備に脱硝触媒を用いる脱硝装置（５）が無くても触媒を担持したバグフィルタのみを燃焼設備の排ガス流路に設置することも有効な手段に成り得る。

請求項１記載の発明では、バグフィルタ自体に金属水銀の酸化機能が付与されており、当該バグフィルタ上で金属水銀が酸化されて塩化水銀等に変換された化合物がダスト粒子に吸着されやすく、かつ、ろ布には不織布を使用しているため、ガス流れが通常の固体酸化触媒ほど単純（層流）ではなく、乱れているため低濃度のＨＣｌ及び金属水銀でも、ＨＣｌ及び金属水銀の接触効率が高いので、高効率な金属水銀の酸化反応が期待できる。

このように、請求項１記載の発明において、金属水銀の酸化触媒を担持したバグフィルタを有する除塵装置（７）は、空気予熱器（６）で熱交換されて比較的低温化した排ガスを接触効率よく低濃度の金属水銀を酸化するのに適した構造となっている。

請求項１記載の発明の酸化触媒を担持したバグフィルタを備えた除塵装置（７）であれば、上流側に脱硝装置（５）が設置されていて、該脱硝装置（５）の経年劣化等により著しくＮＨ₃のリーク量が増加した場合でも、バグフィルタのろ布の表面に形成されたダストのケーキ層が低温で析出する酸性硫安等の細孔閉塞物質の析出を促進し、ろ布に含まれる金属水銀の酸化触媒の劣化を抑制することから長時間安定的な運用が可能となる（バグフィルタのろ布の表面に形成されるダストのケーキ層で酸性硫安が析出し、酸化触媒が付いているろ布に硫安が到達しないので、ろ布の細孔は硫安で閉塞されない）。

なお、従来技術３ではろ布に吸着された金属水銀は金属のままの状態であり、ろ布の使用時間が増加するとろ布の吸着能が減少してしまうが、請求項１記載の本発明ではバグフィルタに担持された酸化触媒で金属水銀は塩化水銀などに変換され、該塩化水銀などは容易にろ布から離脱するので、ろ布が閉塞されることはない。

こうして請求項１記載の発明によれば、石油又は石炭焚きの燃焼設備（４）から排出する排ガス中に含まれる微量有害物質を長時間安定して酸化分解して効率よく除去処理することができる。

請求項２記載の発明は、前記空気予熱器（６）の前流側の排ガス流路に排ガス中の窒素酸化物を除去し、金属水銀を酸化する機能を有する脱硝触媒層を備えた脱硝装置（５）を配置し、前記除塵装置（７）の後流側の排ガス流路に吸収剤スラリ（石灰石スラリなどの吸収液を使用する）を噴霧して排ガス中の硫黄酸化物を除去する湿式脱硫装置（８ａ）を配置した請求項１記載の排ガス中微量有害物質の除去装置である。

請求項３記載の発明は、前記空気予熱器（６）の前流側の排ガス流路に排ガス中の窒素酸化物を除去し、金属水銀を酸化する機能を有する脱硝触媒層を備えた脱硝装置（５）を配置し、前記空気予熱器（６）と除塵装置（７）の間の排ガス流路に吸収剤スラリ（消石灰や水酸化マグネシウムなどを使用する）を排ガス流路内に噴霧して排ガス中の硫黄酸化物を除去する半乾式脱硫装置（８ｂ）を配置した請求項１記載の排ガス中微量有害物質の除去装置である。
なお、上記請求項３記載の微量有害物質の除去装置では半乾式脱硫装置（８ｂ）の下流側にさらに湿式脱流装置（８ａ）を設置しても良い。

ところで、米国などでは現在大きく２種類の石炭が使用されている。それは、ＥＢ炭（Eastern Bituminous）とＰＲＢ（Powder Rover Basin）炭である。特にＰＲＢ炭は埋蔵量も多く、安価であることから今後とも使用量が多くなると見込まれる。前記両方の石炭には以下の特徴がある。

ＥＢ炭には高濃度の硫黄と塩素が含まれるので、該石炭の燃焼排ガス中にもＳＯｘとＨＣｌが高濃度で含まれるという特徴がある。また、ＰＲＢ炭には極めて低い濃度の塩素が含まれるが、灰分濃度が高いので、ボイラ壁への付着が生じ易い特徴がある。

したがって、前記両方の石炭の燃焼により生じる排ガス処理技術も一般的に以下のような手順で行われる。
ＥＢ炭；排ガス→脱硝→熱交換→除塵→湿式脱硫（高効率脱硫）→煙突 （ａ）
ＰＲＢ炭；排ガス→脱硝→熱交換→半乾式脱硫（簡易脱硫）→除塵→煙突 （ｂ）
なお、前記（ｂ）のプロセスでは除塵工程の下流側に湿式脱硫工程をさらに組み込む場合がある。また前記（ａ）のプロセスが本発明の請求項２記載の発明に対応し、前記（ｂ）のプロセスが本発明の請求項３記載の発明に対応する。

前記ボイラ排ガス中の金属水銀の除去に関しては、前記（ａ）のプロセスでは排ガス中に高濃度のＨＣｌが存在するため、脱硝工程の脱硝触媒中に含まれる酸化触媒で比較的容易に塩化水銀として回収できるが、前記（ｂ）のプロセスでは排ガス中のＨＣｌ濃度が低いので脱硝工程の酸化触媒による酸化反応が生じ難くなる。特に前記（ｂ）のプロセスでは、いかに効果的に金属水銀を除去するかが一番の技術的な関心事である。

本発明の請求項２と請求項３記載の発明では、以下のようにして排ガス中の金属水銀を除去する。
金属水銀は、その酸化により塩化水銀に変換されて、塩化水素をダスト粒子に吸着させることで除去されるが、請求項２に対応する前記（ａ）のプロセスでは、前述のように排ガス中のＨＣｌ濃度が比較的高く、温度条件も合致するので脱硝装置（５）内で前記（１）の右方向への反応が促進され、金属水銀の酸化生成物が前記（ｂ）のプロセスに比較して多く得られる。そして、未反応の金属水銀は金属水銀の酸化触媒を担持したバグフィルタで酸化され、一部はバグフィルタで吸着除去され、さらにバグフィルタから排ガス流路の後流側に流れる金属水銀の酸化生成物は湿式脱硫装置（８ａ）内で吸収液に吸収させる方法で除去される。

すなわち、前記（ａ）のプロセスでは、湿式脱硫装置（８ａ）を通る前の排ガスを脱硝装置（５）と除塵装置（７）で処理ができるので、排ガス中の高濃度ＨＣｌを有効に利用して塩化水銀に酸化でき、湿式脱硫装置（８ａ）でＨＣｌが消費されない。

また請求項３に対応する前記（ｂ）のプロセスでは、排ガス中のＨＣｌ濃度が比較的低いので、（ａ）のプロセスほど金属水銀の酸化は脱硝装置（５）内で起こらないが、比較的低温領域にある除塵装置（７）のバグフィルタ上で酸化触媒により金属水銀が酸化されて塩化水銀などとなった水銀成分が除塵装置（７）から回収除去できる。
前記プロセス（ｂ）では、脱硝装置（５）の下流側の排ガス流路に配置される空気予熱器（６）により排ガスが降温され、脱硝装置（５）での反応温度より低温域にあるバクフィルタに担持された酸化触媒により、前記反応式（１）の反応が右方向に進行し易いので、金属水銀の酸化反応を行うことができ、低濃度のＨＣｌでも効果的に金属水銀が酸化されやすい。

すなわち、前記プロセス（ｂ）では排ガス中のＨＣｌ濃度が比較的低くても、除塵装置（７）のバグフィルタ上では酸化触媒により金属水銀が塩素以外に酸素により酸化（Ｈｇ＋１／２Ｏ₂＝ＨｇＯ）され、脱硝装置（５）の脱硝触媒層では十分な塩化水銀（ＨｇＣｌ₂）まで変化しなくとも低温域で酸化触媒を担持したバグフィルタで効率よく塩化水銀にまで変換できる（ＨｇＯ＋２ＨＣｌ＝ＨｇＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ）。

前記（ａ）、（ｂ）のプロセス共に回収された塩化水銀などの金属水銀の酸化生成物を水層に移動させて浄化処理する。

なお、前記（ｂ）のプロセスは半乾式脱硫のステップでスラリ状の吸収剤は排ガス中に噴霧され、ドライアップされて除塵装置（７）で回収されるが、当該吸収剤はダストと一緒に除去する必要があるので、「半乾式脱硫→除塵」という順序は変更できない。前記（ｂ）のプロセスでは、半乾式脱硫のステップでも、比較的上流側の脱硝装置（５）内で金属水銀が酸化されて塩化水銀などとなった水銀成分の一定量は除去可能であるが、その除去は十分ではない。その上、半乾式脱硫のステップである程度の排ガス中のＨＣｌ（金属水銀の酸化触媒により酸化を促進する作用がある）も除去されてしまう。そこで、平衡的に好ましい低温領域に設置した除塵ステップに設置されるバグフィルタに酸化触媒を担持させて、金属水銀の酸化とろ布捕集ダストへの塩化水銀の吸着を同時に行う。さらにろ布は不織布を使用しているのでガス流れが通常の固体酸化触媒ほど単純な層流ではなく、ろ布内を排ガスが通過する時に、ガス流れは乱れているため、排ガス中の低濃度のＨＣｌと金属水銀の接触効率が高くなり、高効率な金属水銀の酸化反応が生じる。

図２（ａ）のバグフィルタの側面図とその表面の拡大図である図２（ｂ）に示す通り、排ガス中の金属水銀はバグフィルタ１のろ布表面の突出部１ａに担持された酸化触媒で酸化されて塩化水銀に変換され、得られた粒子状の塩化水銀などの金属水銀化合物２はろ布の比較的内部にまで吸着されたダストとともに捕集され、その後、ろ布から払い落されるまでの間にダストに吸着するのに十分な時間（滞留時間）が確保されていることが酸化生成物である金属水銀化合物２の除去のために極めて効果的であることが本発明で明らかとなった。

そのため、半乾式の脱硫装置（８ｂ）を当該バグフィルタの上流に配備する必要がある前記（ｂ）のプロセスの場合であっても、バグフィルタに担持された酸化触媒により塩化水銀の効果的な除去が可能となる。

このように、本発明では前記（ａ）のプロセスでも前記（ｂ）のプロセスでも、効果的に金属水銀を酸化させて、得られる塩化水銀を高い除去率で回収することができる。

従来は金属水銀を塩化水銀などに酸化した後に、ダスト中の水銀酸化物を脱硫装置で回収、除去する必要があったので、金属水銀の酸化の後工程に脱硫ステップを設ける必要があったが、本発明では、たとえ半乾式の脱硫装置（８ｂ）（金属水銀の酸化物である塩化水銀の回収率が湿式脱硫装置（８ａ）に比べてかなり低い）を用いる必要がある石炭を燃料とする排ガス処理装置であっても、半乾式の脱硫装置（８ｂ）の下流側の排ガス流路に金属水銀の酸化触媒を担持したバグフィルタを配置することで金属水銀成分を高い除去率で排ガスから除くことができる。

このように、請求項２記載の発明（前記（ａ）のプロセスからなる発明）では、上流側の脱硝装置（５）とバグフィルタで生成した金属水銀の酸化物は、一部はバグフィルタで吸着除去され、さらに湿式脱硫装置（８ａ）内で吸収液に高い効率で吸収除去される。

また、請求項３記載の発明（前記（ｂ）のプロセスからなる発明）では、上流側の脱硝装置（５）で金属水銀が主に酸素により酸化された塩化水銀などの酸化生成物の一定量は半乾式脱硫装置（８ｂ）で除去され、さらに低温領域に設置した酸化触媒を含むバグフィルタで金属水銀の酸化とろ布捕集ダストへの酸化生成物の吸着を同時に行うので、高い効率で金属水銀を除去できる。

請求項４記載の発明は、前記脱硝触媒層の脱硝触媒は酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）から選択される二種類以上の化合物を第一成分として、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）及びタングステン（Ｗ）から選択される二種類以上の金属又はその酸化物を第二成分とする請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス中微量有害物質の除去装置である。

請求項４記載の発明によれば、前記脱硝触媒層の脱硝触媒はＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃から選択される二種類以上の化合物を第一成分として、Ｍｏ、Ｖ及びＷから選択される二種類以上の金属又はその酸化物を第二成分としているが、第一成分は触媒の担体としての機能があり、第二成分は脱硝反応及び金属水銀の酸化作用がある。しかしながら、第一成分と第二成分の前記作用は単一的なものではなく、第一成分と第二成分で前記両方の作用が複合化していると考えられる。

請求項４記載の発明によれば、排ガス中に含まれるＨＣｌ又は酸素などにより脱硝触媒でＨｇがＨｇＣｌ₂やＨｇＯ₂等への変換が促進される。また、得られたＨｇＣｌ₂等は除塵装置でダスト表面に吸着され、かつ脱硫装置で石灰スラリなどの吸収剤に吸収され易くなる。

ところで、ボイラなどの燃焼設備（４）からの排ガス処理を行うために設置された金属水銀を酸化する機能を有する脱硝装置（５）の脱硝触媒層は、目標とする脱硝率を達成するために複数の脱硝触媒層に分割されてガス流れ方向に複数段設置されるのが一般的であり、要求される脱硝性能に相応する量のＮＨ₃が供給されて排ガスの脱硝が行われる。排ガス中に供給されたＮＨ₃は脱硝触媒表面上の活性点へ吸着し、排ガス中のＮＯｘと反応して無害な窒素（Ｎ₂）に分解される。このＮＨ₃が脱硝触媒活性点へ吸着することにより金属水銀（Ｈｇ）が脱硝触媒活性点へ吸着することを抑制するため、金属水銀の酸化反応速度は低下する。

すなわち、脱硝装置（５）内にはガス流れ方向に複数段の脱硝触媒層が設けられるが、その中の、比較的上流側の脱硝触媒層では排ガス中に供給されたＮＨ₃が高濃度で存在するので、Ｈｇの酸化反応には比較的有効ではなく、脱硝反応によってＮＨ₃が消費された、比較的下流側の脱硝触媒層に近い領域で、ようやくＨｇが効果的に酸化される。しかも、排ガス中のＨＣｌ濃度が低い場合には更にＨｇの酸化反応の反応速度は低下するので、脱硝触媒層内のＮＨ₃濃度が高い前記上流側の脱硝触媒層は殆どＨｇの酸化反応に寄与しないと考えた方が良い。

したがって、所期の脱硝性能を得るために必要とされる脱硝触媒量では十分なＨｇの酸化が望めない場合がしばしばある。更に、石油または石炭の燃焼排ガスには触媒毒としてアルカリ、アルカリ土類金属、ヒ素（Ａｓ）化合物及びリン（Ｐ）化合物等が多量に存在するため、長期間使用すると脱硝触媒は劣化するが、この場合は触媒表面に吸着した前記被毒成分により、脱硝触媒のＮＨ₃吸着量が大幅に低減し、高濃度のＮＨ₃が前記より下流側の脱硝触媒層にも供給される結果、Ｈｇ酸化速度はさらに大幅に低下する。排ガス中のＨＣｌ濃度が希薄な場合には、Ｈｇ酸化速度の低下度は顕著になる。

他方、上記のように脱硝触媒を使用して低温でＨＣｌの存在下で金属水銀（Ｈｇ）を酸化してＨｇＣｌ₂を生成させるためには、酸化するＨｇの濃度が極めて低いので通常の固体脱硝触媒を使用する場合には低濃度のＨＣｌと低濃度の金属水銀の接触効率を高める工夫が必要である。更に排ガス中に存在する硫黄酸化物（ＳＯｘ）と上流側の脱硝触媒からリークするＮＨ₃との反応で酸性硫安（ＮＨ₄ＨＳＯ₄）を生成し、脱硝触媒の酸化能が著しく低下するため、こうした酸性硫安の析出を極力抑える工夫が必要である。

また、石油または石炭焚き燃焼設備の排ガスは比較的高濃度のダストを含むため、固体脱硝触媒層を除塵後の排ガス流路内に設置する場合でも、ある一定の間隔（触媒間開口；ピッチ）を保って複数段の脱硝触媒層を設置する必要があるが、この隣接する触媒層間のピッチを大きくすると、微量成分である金属水銀の触媒表面への拡散吸着の速度を低下させる要因になる。そのため、前記触媒層間のピッチをできるだけ小さくなるように設計した脱硝触媒層を設けることが望ましいが、この場合にはダストによる触媒層内のガス流路の閉塞や無視できない圧力損失の増大を招き、発電プラントの発電効率を損ねることになる。また、金属水銀の酸化反応に対して必要なＨＣｌの濃度が、使用する燃料の種類によっては低くなることもあり、この場合には、低濃度ＨＣｌと低濃度金属水銀との接触効率を高くする必要がある。

本発明の上記請求項５記載の発明はかかる事情に鑑み発明されたものである。
請求項５記載の発明は、前記脱硝装置内にガス流れ方向に複数段配置される脱硝触媒層の中の、比較的下流側の脱硝触媒層の脱硝触媒の第二成分の濃度を、比較的上流側の脱硝触媒層の脱硝触媒の第二成分の濃度より段階的に少なくする請求項１ないし４のいずれかに記載の排ガス中微量有害物質の除去装置である。

所期の脱硝性能を維持するために、排ガス脱硝装置では、通常図５に示すように脱硝触媒層３をガス流れ方向に複数段（図５の脱硝触媒層３ａ，３ｂ，・・・）設置するが、請求項５記載の発明によれば、脱硝触媒の第二成分を、ガス流れ方向に複数段設けた脱硝触媒層のうちの、比較的上流段側の脱硝触媒層（例えば脱硝触媒層３ａ）に高濃度で分散担持することを特徴としている。この場合、前記第二成分が高濃度で担持された、比較的上流段側の脱硝触媒層で効率よく窒素酸化物が脱硝されることになり、その結果、排ガス中に供給されたＮＨ3は当該比較的上流段の脱硝触媒層で、その殆どが消費される。これにより、比較的下流段側の脱硝触媒層（例えば脱硝触媒層３ｂ）では効率よく排ガス中の金属水銀を酸化することができる。この場合、それぞれの触媒層での脱硝触媒の脱硝性能は脱硝触媒層３の全体で満足な脱硝率が得られるように計画される。

また、石油または石炭の燃焼排ガスには排ガス中には多量の硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在し、ＳＯ₂の酸化を抑えることが必要になるが、前記した比較的より下流段側の脱硝触媒層は酸化活性のある第二成分の担持量が低くなっているので脱硝触媒全体としてのＳＯ₂酸化率を抑えることができる可能である。

これは、ＳＯ₂酸化が下記のような化学式（２）で表され、排ガス中のＳＯ₃濃度との平衡関係にあるため、前記脱硝触媒の第二成分が多い比較的上流段側の脱硝触媒層でＳＯ₂酸化反応が進行すると、比較的下流側の脱硝触媒層ではＳＯ₃濃度が高くなり、化学平衡からＳＯ₂の酸化反応が起こり難くなり、触媒全体のＳＯ₂酸化を抑制する方向に働く。

ＳＯ₂ ＋１／２Ｏ₂ → ＳＯ₃ （２）
請求項５記載の発明によれば、ガス流れ方向に複数段設置される脱硝触媒層の中で、ガス流れ方向に複数段の脱硝触媒層のうちの、比較的上流段側の脱硝触媒層に比較的高濃度で分散担持された酸化活性のある第二成分がアンモニアの存在下で効率よく排ガスを脱硝し、比較的下流段側の脱硝触媒層中の比較的低濃度で分散担持された第二成分が、酸化反応を阻害するアンモニア濃度が前記上流段側より低い下流側の脱硝触媒層で効率良く排ガス中の金属水銀を酸化することができる。また前記した、比較的下流段側の脱硝触媒層は酸化活性のある第二成分の担持濃度が低くなっているので脱硝触媒全体としてのＳＯ₂酸化率は抑えることができ、排ガス中のＳＯ₃濃度を低く抑得ることが可能となる。

請求項６記載の発明は、除塵装置（７）のバグフィルタで金属水銀の酸化触媒はチタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）の金属又はその酸化物からなる請求項１ないし５のいずれかに記載の排ガス中微量有害物質の除去装置である。

前記脱硝装置（５）の脱硝触媒層が、通常設置される温度域（３００〜４００℃）に酸化触媒を含む脱硝触媒を配備して金属水銀を塩化水銀に変換しても、温度が高く、特に排ガス中のＨＣｌ濃度が低い場合には金属水銀を酸化させることは難しい。

そこで、排ガス浄化装置の一構成機器である空気予熱器（６）で熱交換後の低温域の排ガス中に酸化触媒を担持したバグフィルタを併設することで排ガス温度を下げた状態で排ガス中の金属水銀を酸化させることができる。

請求項６記載の発明によれば、除塵装置（７）のバグフィルタで用いられる金属水銀の酸化触媒はＴｉ、Ｍｏ及びＶの金属又はその酸化物からなるが、これらに前記脱硝触媒成分とほぼ同一の金属又は金属酸化物を、そのまま金属水銀の酸化触媒として使用することもできる。

請求項６記載の発明によれば、除塵装置（７）のバグフィルタ中の酸化触媒で排ガス中に残存する金属水銀が酸化され、得られた塩化水銀などの水銀酸化物をバグフィルタで捕集することができる。

請求項７記載の発明は、除塵装置（７）のバグフィルタで使用する金属水銀の酸化触媒のろ布へ担持する量は脱硝装置（５）で使用する脱硝触媒中の酸化触媒の量以上とし、その使用量は１００〜５００ｇ／ｍ²である請求項１ないし６のいずれかに記載の排ガス中微量有害物質の除去装置である。

請求項７記載の発明によれば、脱硝装置（５）の脱硝触媒層より下流側の排ガス流路に設置される除塵装置（７）のバグフィルタ中の酸化触媒の濃度を脱硝装置（５）の脱硝触媒層の同一成分である第二成分の濃度より高くできるのは、バグフィルタ中の酸化触媒温度域で生じるＳＯ₂のＳＯ₃への酸化反応が低温下では極めて起こりにくいことに起因している。

酸化触媒を担持したバグフィルタは、図２に示すような断面構造をしており、前記バグフィルタ１の繊維質と該繊維質に担持された触媒の隙間を排ガスがすり抜けることができる構造であり、この構造は物質移動が促進される構造となっている。前述したように排ガス中の金属水銀は極微量であり、特に排ガス中のＨＣｌ濃度が低い場合には、バグフィルタ中の酸化触媒上での金属水銀とＨＣｌの反応を効果的に行こなえるように両者の接触効率を高める必要があるが、上記したように不織布の繊維は、ガス流れを乱すことで物質移動速度を増大させるので、金属水銀とＨＣｌの接触効率を高めるのに適している。また、当該バグフィルタ１では圧力損失を抑えるために通常は１ｍ／ｍｉｎ以下のろ布通過速度となるように設計されており、バグフィルタ１内で金属水銀とＨＣｌとの十分な接触時間が得られる。

前記酸化触媒機能を含むバグフィルタ１で使用されるろ布は、石油または石炭の燃焼排ガスに適用可能な素材であれば問題なく、その材質として、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレンまたはガラス繊維を用いて良い。ろ布に担持・使用される酸化触媒の使用量は、当該ろ布の面積あたり１００ｇ／ｍ²〜５００ｇ／ｍ²、好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ²が好適である。これは、図４に示すように酸化触媒の使用量が少なすぎると十分な触媒効果が得られず、また多すぎるとシステムの圧力損失の増大や排ガス処理後のろ布の再生時にダストを十分払い落とすことができないためである。

請求項７記載の発明によれば、酸化触媒を担持したバグフィルタの酸化触媒の濃度を脱硝装置（５）の脱硝触媒層の酸化活性のある第二成分の濃度より高くすることで、脱硝触媒層では排ガス中のＳＯ₂のＳＯ₃への酸化を抑制できる。その一方で、バグフィルタ上では酸化触媒が脱硝装置（５）の脱硝触媒層に比較して低温域にあるため、ＳＯ₂からＳＯ₃への酸化反応が起こり難いため、ＳＯ₂がＳＯ₃へ酸化されるおそれがなく、十分な量の酸化触媒により微量に含まれる金属水銀でも酸化させることができる。

また、除塵装置（７）のバグフィルタで使用する金属水銀の酸化触媒のろ布へ担持する量を１００〜５００ｇ／ｍ²とすることで、十分な触媒効果が得られ、またバグフィルタでの排ガス通過時の圧力損失が大きくならず、ダスト払い落とし効果を損なわないで金属水銀の酸化を行うことができる。

請求項８記載の発明は、前記脱硝装置（５）の運転温度を２５０℃〜４５０℃とし、除塵装置の金属水銀の酸化触媒を含むバグフィルタの運転温度を１２０℃〜２５０℃とする請求項１ないし７のいずれかに記載の排ガス中の微量有害物質除去装置に関する運転方法である。

請求項８記載の発明によれば、脱硝触媒の活性のある２５０℃〜４５０℃で脱硝反応を促進させ、酸化触媒の活性のある１２０℃〜２５０℃で金属水銀を酸化できる。

通常脱硝触媒が設置される温度域（３００〜４００℃）に酸化触媒を担持した脱硝触媒を配備して金属水銀を塩化水銀に変換しても、温度が高く、特に排ガス中のＨＣｌ濃度が低い場合には金属水銀を酸化させることは難しい。

そこで、排ガス浄化装置の一構成機器である空気予熱器（６）で熱交換後の低温域の排ガス中に酸化触媒を担持したバグフィルタを併設することで排ガス温度を下げた状態で排ガス中の金属水銀を酸化させることができる。

このように請求項８記載の発明によれば、脱硝触媒の活性のある温度範囲と酸化触媒の活性のある温度でそれぞれ排ガス脱硝と金属水銀の酸化ができる。

なお、本発明で使用される脱硝触媒は板状のほかハニカム形状のものでも同一の効果が得られ、その形状を限定するものではない。

以下に本発明の実施例を説明する。
本発明の以下の実施例では図１（ａ）と図１（ｂ）に示すフローに従ってボイラ排ガス処理が行われる。

図１（ａ）に示すフローでは石油又は石炭を燃焼させるボイラ４から排出する排ガス流路に上流側から順に排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下に除去し、また金属水銀を酸化する機能を有する脱硝触媒層を備えた脱硝装置５と燃焼設備の燃焼用空気を排ガスと熱交換させる空気予熱器６と金属水銀の酸化触媒を含むバグフィルタを有する除塵装置７及び排ガス中の硫黄酸化物を石灰石スラリなどの吸収剤で除去する脱硫装置８と浄化された排ガスを大気中に排出するための煙突９が配置されている。

また、図１（ｂ）に示すフローは上流側から順に排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下に除去し、また金属水銀を酸化する機能を有する脱硝触媒層を備えた脱硝装置５と燃焼設備の燃焼用空気を排ガスと熱交換させる空気予熱器６と石灰石などの吸収剤を排ガス中に直接噴霧して排ガス中のＳＯｘを除去する半乾式脱硫装置８ｂと金属水銀の酸化触媒を含むバグフィルタを有する除塵装置７と浄化された排ガスを大気中に排出するための煙突９が配置されている。

バグフィルタに担持する金属水銀の酸化触媒として酸化チタン酸粉末（ＴｉＯ₂含有量：９０ｗｔ％以上、ＳＯ₄含有量：３ｗｔ％以下）８５ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆・Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）を１０．７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）９．９ｋｇ及び蓚酸１２．８ｋｇを加え水分を調整して混練、造粒、乾燥、焼成を順次行い、得られた粉末を適度な粒子径に粉砕して触媒原料粉末を得た。これに水分を加えて触媒スラリを得た。この触媒スラリにテファイヤ製ろ布を浸漬、触媒成分を担持処理後、１５０℃で乾燥処理し、金属水銀酸化触媒を担持したバグフィルタを得た。バグフィルタの触媒担持量は３５０ｇ／ｍ²である。

また、脱硝触媒の第一成分として酸化チタン粉末（ＴｉＯ₂含有量：９０ｗｔ％以上、ＳＯ₄含有量：３ｗｔ％以下）７０ｋｇ、アルミニウム化合物粉末（Ａｌ₂Ｏ₃） 及びシリカゾル（ＳｉＯ₂）７０ｋｇを用い、第二成分として三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）１．６ｋｇを加え、アルミナ／シリケート繊維を添加後、水分を調整して混練し得られた触媒ペーストを金属エキスパンドメタルに塗布して所定の形状にプレス加工して板状の脱硝触媒を得た。この板状触媒を５００℃で焼成処理した。

石炭焚きボイラ試験設備に対して、上記の脱硝触媒を含む触媒層を設置し、その下流側に排ガス減温用の空気予熱器と酸化触媒を担持したバグフィルタを順次設置した。更にその下流には湿式脱硫装置（石灰石−石膏法）を配置した。

実施例１と同様に金属水銀酸化触媒を担持したバグフィルタを調製し、さらに脱硝触媒の第一成分として酸化チタン粉末（ＴｉＯ₂含有量：９０ｗｔ％以上、ＳＯ₄含有量：３ｗｔ％以下）７０ｋｇ、アルミニウム化合物粉末（Ａｌ₂Ｏ₃）０．９ｇを用い、第二成分として三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）１．６ｋｇを加え、アルミナ／シリケート繊維を添加後、水分を調整して混練し得られた触媒ペーストを金属エキスパンドメタルに塗布して所定の形状にプレス加工して板状の脱硝触媒を得た。この板状触媒を５００℃で焼成処理した。

石炭焚きボイラ試験設備に対して、上記の脱硝触媒を含む触媒層を設置し、その下流側に空気予熱器と酸化触媒を担持したバグフィルタを順次設置した。更にその下流側に湿式脱硫装置（石灰石−石膏法）を配置した。

実施例１と同様に金属水銀酸化触媒を担持したバグフィルタを調製し、さらに脱硝触媒の第一成分として酸化チタン粉末（ＴｉＯ₂含有量：９０ｗｔ％以上、ＳＯ₄含有量：３ｗｔ％以下）７０ｋｇ、アルミニウム化合物粉末（Ａｌ₂Ｏ₃）０．９ｋｇを用い、第二成分としてメタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₆［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀］２０ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）１．６ｋｇを加え、アルミナ／シリケート繊維を添加後、水分を調整して混練し得られた触媒ペーストを金属エキスパンドメタルに塗布して所定の形状にプレス加工して板状の脱硝触媒を得た。この板状触媒を５００℃で焼成処理した。

石炭焚きボイラ試験設備に対して、上記の脱硝触媒を含む触媒層を設置し、その下流側に空気予熱器と酸化触媒を担持したバグフィルタを順次設置した。更にその下流側には湿式脱硫装置（石灰石−石膏法）を配置した。

実施例１と同様に脱硝触媒及び酸化触媒を担持したバグフィルタを調製したが、酸化触媒を担持したバグフィルタの触媒担持量を７６ｇ／ｍ²とした。試験設備の配置は実施例１と同一である。

脱硝触媒の第一成分として酸化チタン酸粉末（ＴｉＯ₂含有量：９０ｗｔ％以上、ＳＯ₄含有量：３ｗｔ％以下）７０ｋｇに第二成分として三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）を７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）３．２ｋｇ及びアルミニウム化合物粉末（Ａｌ₂Ｏ₃）０．９ｋｇを加え、アルミナ／シリケート繊維及びシリカゾル（ＳｉＯ₂）１４ｋｇを添加後、水分調整して混練し得られた触媒ヘペーストを金属エキスパンドメタルに塗布して所定の形状にプレス加工して板状の脱硝触媒を得た。この板状触媒を５００℃で焼成処理した。

この触媒を、比較的下流段の脱硝触媒層に用い、実施例１で調整した脱硝触媒を、比較的上流段側の脱硝触媒層に設置して脱硝装置とし、実施例１に記載の試験装置に設置した。なお、この場合の担持したバグフィルタは実施例１と同等である。

実施例１で使用した脱硝触媒及び酸化触媒を担持したバグフィルタを用いて 同じ試験設備に対して同様に脱硝触媒、空気予熱器を順次設置して、さらにその下流部に半乾式脱硫装置を設置した後、当該触媒を担持したバグフィルタを設置した。

実施例１で用いた脱硝触媒層は設置せず、空気予熱器で減温したのち、酸化触媒を担持したバグフィルタを設置し、その下流部に湿式脱硫装置を設置した。

比較例１

酸化活性の高いバナジウム成分の含有量を減らした他は実施例１のバグフィルタに担持する酸化触媒と同じ酸化触媒を用いて、実施例１と同じ試験設備の配置で実験を行った。

すなわち、バグフィルタに担持する金属水銀の酸化触媒として酸化チタン酸粉末（ＴｉＯ₂含有量：９０ｗｔ％以上、ＳＯ₄含有量：３ｗｔ％以下）８５ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆・Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）を１０．１ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）２．０ｋｇ及び蓚酸２．６ｋｇを加え水分を調整して混練、造粒、乾燥、焼成を順次行い、得られた粉末を適度な粒子径に粉砕して触媒原料粉末を得た。これに水分を加えて触媒スラリを得た。この触媒スラリにテファイヤ製ろ布を浸漬、触媒成分を担持処理後、１５０℃で乾燥処理し、金属水銀の酸化触媒を担持したバグフィルタを得た。バグフィルタの触媒担持量は３５０ｇ／ｍ²である。

比較例２

実施例１の脱硝触媒層を配置し、さらに酸化触媒機能を有しない通常のバグフィルタを設置して、その下流部に湿式脱硫装置を設置した。試験設備の配置は実施例１と同一である。

なお、ここで使用した通常の酸化触媒機能を有しないバグフィルタとは、ろ布の材質として、ガラス繊維を試用しており、通過流速は０．８〜１．３ｍ／ｍｉｎの範囲でパルスジェット方式で逆洗が行われるタイプのものである。

前記実施例１〜７及び比較例１、２の構成で表１に示す条件で全体の排ガス浄化システムを模した前記試験設備でのＨｇ除去性能を比較した。得られた結果を表２にまとめた。表２から明らかなように本発明の触媒構成でシステムを構築した場合に、全体でのＨｇ除去性能が優れていることが分かる。

本発明は石油または石炭の燃焼排ガス中に含まれる微量有害物質として特に金属水銀化合物を除去する装置及びその運転方法としてボイラ排ガス処理などに利用できる。

本発明の実施例の排ガス処理システムのフロー図を示す。 酸化触媒を担持したバグフィルタの要部構造図を示す。 低温でのＳＯｘ共存下での脱硝触媒機能変化を示す。 脱硝触媒担持量と触媒機能の相関を示す。 脱硝装置における触媒層の配置構造を示す。

符号の説明

１ バグフィルタ ２ 粒子状塩化水銀
３ 脱硝触媒層 ４ ボイラ
５ 脱硝装置 ６ 空気予熱器
７ 触媒機能付きバグフィルタ
８ 脱硫装置 ９ 煙突

Claims (8)

1. 石油又は石炭を燃焼させる燃焼設備から排出する排ガス流路に上流側から順に、燃焼設備の燃焼用空気を排ガスと熱交換させる空気予熱器、金属水銀の酸化触媒を担持したろ布を備えたバグフィルタを有する除塵装置を配置したことを特徴とする排ガス中微量有害物質の除去装置。
2. 前記空気予熱器の前流側の排ガス流路に排ガス中の窒素酸化物を除去し、金属水銀を酸化する機能を有する脱硝触媒層を備えた脱硝装置を配置し、前記除塵装置の後流側の排ガス流路に吸収剤スラリ（石灰石スラリなどの吸収液を使用する）を噴霧して排ガス中の硫黄酸化物を除去する湿式脱硫装置を配置したことを特徴とする請求項１記載の排ガス中微量有害物質の除去装置。
3. 前記空気予熱器の前流側の排ガス流路に排ガス中の窒素酸化物を除去し、金属水銀を酸化する機能を有する脱硝触媒層を備えた脱硝装置を配置し、前記空気予熱器と除塵装置の間の排ガス流路に吸収剤スラリ（消石灰や水酸化マグネシウムなどを使用する）を排ガス流路内に噴霧して排ガス中の硫黄酸化物を除去する半乾式脱硫装置を配置したことを特徴とする請求項１記載の排ガス中微量有害物質の除去装置。
4. 前記脱硝触媒層の脱硝触媒は酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）から選択される二種類以上の化合物を第一成分として、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）及びタングステン（Ｗ）から選択される二種類以上の金属又はその酸化物を第二成分とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス中微量有害物質の除去装置。
5. 前記脱硝装置内にガス流れ方向に複数段配置される脱硝触媒層の中の、比較的下流側の脱硝触媒層の脱硝触媒の第二成分の濃度を、比較的上流側の脱硝触媒層の脱硝触媒の第二成分の濃度より段階的に少なくしたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の排ガス中微量有害物質の除去装置。
6. 前記除塵装置のバグフィルタで金属水銀の酸化触媒はチタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）の金属又はその酸化物からなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の排ガス中微量有害物質の除去装置。
7. 前記除塵装置のバグフィルタで使用する金属水銀の酸化触媒のろ布へ担持する量は脱硝装置で使用する脱硝触媒中の酸化触媒の量以上とし、その使用量は１００〜５００ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の排ガス中微量有害物質の除去装置。
8. 前記脱硝装置の運転温度を２５０℃〜４５０℃とし、除塵装置の金属水銀の酸化触媒を含むバグフィルタの運転温度を１２０℃〜２５０℃とすることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載排ガス中微量有害物質の除去装置の運転方法。

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