JP5587902B2 - グアニジン構造を有する化合物及びそのオルガノポリシロキサン重縮合触媒としての使用 - Google Patents

Description

本発明は、重縮合によって架橋し、かつ毒性の問題を示すアルキル錫系触媒を含有しない、室温でエラストマーに硬化できるオルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

また、本発明は、シリコーン化学物質における、グアニジン構造を有する新規な重縮合触媒、及びそのオルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての使用に関するものでもある。

重縮合により架橋するエラストマー処方物は、概して、ヒドロキシル末端基を有し、随意にアルコキシ末端を有するようにシランで予め官能化されていてよいシリコーンオイル、一般にはポリジメチルシロキサンと、架橋剤と、重縮合触媒と、従来通り錫塩又はアルキルチタネートと、補強充填剤と、増量剤、接着促進剤、着色剤、殺生物剤など他の随意の添加剤とを含む。

これらの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は周知であり、２つの異なる群に分類されている。単一成分（ＲＴＶ−１）組成物及び２成分（ＲＴＶ−２）組成物である。

用語「ＲＴＶ」は、「室温硬化性：Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ」の頭文字である。

架橋中に、水（ＲＴＶ−１組成物の場合には大気水分によって与えられ、又はＲＴＶ−２組成物の場合には該組成物の一部分に導入される）により重縮合反応が可能になり、これによってエラストマーネットワークが形成されることになる。

一般に、単一成分（ＲＴＶ−１）組成物は、空気からの湿気に曝されたときに架橋する。すなわち、これらは、密閉された媒体中では架橋できない。例えば、シーラント又は低温硬化性接着剤として使用される単一成分シリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシランなどのタイプの反応性官能基の加水分解、その後、形成したシラノール基と他の残余の反応性官能基との縮合反応の機構に従う。この加水分解は、通常、大気に露出した表面からこの材料に拡散する水蒸気により実施される。一般に、この重縮合反応の速度は極めて緩やかである。つまり、これらの反応は、好適な触媒によって触媒される。使用される触媒としては、錫、チタン、アミンを主成分とする触媒又はこれらの触媒の組成物が最も頻繁に使用される。錫を主成分とする触媒（特に仏国特許第２５５７５８２号参照）及びチタンを主成分とする触媒（特に仏国特許第２７８６４９７号参照）は、非常に効果的な触媒である。−Ｓｉ（ＯＲ）末端を有する単一成分シリコーンエラストマーをアルコキシエラストマーという場合がある。

２成分組成物について、これらは、基本重合体材料を含有する第１成分及び触媒を含有する第２成分の２成分の状態で販売され、かつ、保存されている。これら２成分は使用時に混合され、そしてその混合物は、比較的硬質のエラストマーの状態に架橋する。これら２成分組成物は周知であり、かつ、特に、Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８，第２版，第３９５〜３９８頁に記載されている。これらの組成物は、４種の異なる成分を本質的に含む：
・α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン反応性重合体、
・架橋剤、一般にはシリケート又はポリシリケート、
・錫触媒、及び
・水。

通常、縮合触媒は、有機錫化合物を主成分とする。実際に、多くの錫系触媒がこれらＲＴＶ−１又はＲＴＶ−２組成物用の架橋用触媒として既に提案されている。従来の重縮合触媒は、ジアルキル錫化合物、特に、ジアルキル錫ジカルボキシレート、例えばジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジアセテート、チタン酸アルキル化合物、例えばチタン酸テトラブチル錫又はチタン酸テトライソプロピル、並びにチタンキレートを含む（ＥＰ−Ａ−０８８５９３３、ＵＳ−５５１９１０４、ＵＳ−Ａ−４，５１５，９３２、ＵＳ−Ａ−４，５６３，４９８、ＵＳ−Ａ−４，５２８，３５３）。

しかしながら、アルキル錫系触媒は、非常に効果的で、通常は無色であり、液体でしかもシリコーンオイルに可溶ではあるものの、毒性があるという欠点を有する（生殖に対するＣＭＲ２毒性）。

しかして、国際公開第ＷＯ２００４／０２０５２５号には、シーラント又は接着剤として使用され、空気中の湿気にさらされると低温架橋し、しかも通常の成分の他に以下のものを含む単一成分（ＲＴＶ−１）シリコーン組成物が記載されている：
・従来の架橋剤よりも反応性が強いことが知られている、１−メチルビニルオキシ官能基を有するシランである特定かつ本質的な架橋剤（Ｄ）、及び
・以下の式（Ｉ）又は（II）を有する、イミン官能基を含む有機誘導体である触媒：

ここで、Ｒは、次の群：メチル、イソプロピル、フェニル及びｏ−トリルから選択される特定の基である。これらのイミン型有機誘導体の例は、好ましい誘導体である１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジンである。これらの誘導体には、非置換イミン官能基、すなわちＣ＝ＮＨ型の官能基を有するという特殊性がある。

トリアルコキシシラン型の従来型架橋剤である成分（Ｅ）は、依然として、１−メチルビニルオキシ型官能基の存在のため反応性が強いことが知られているシラン架橋剤（Ｄ）と併用されていることに留意すべきである。

しかしながら、国際公開第ＷＯ２００４／０２０５２５号に記載されたイミン官能基を有する有機触媒の使用に関わる問題は、該触媒を、非常に反応性がありかつ高価な特定の架橋剤（１−メチルビニルオキシ官能基を有するシラン）の存在下で使用しなければならないというものである。すなわち、ＲＴＶ−１又はＲＴＶ−２処方物に非常に幅広く使用されている、単純な構造を有する従来型架橋剤、例えばアルキルトリアルコキシシラン、ケイ酸アルキル又はポリ（ケイ酸アルキル）は、１−メチルビニルオキシ官能基を有するシランなどの反応性の非常に高い架橋剤が必ず存在しなければこれらと併用できない。これは、この反応性の非常に高いシランが存在しなければ、該組成物のエラストマーへの架橋が不十分なものとなり、良好な機械的性質を得ることができないからである。例えば、本願の好ましい実施形態で提供する１，１，３，３−テトラメチルグアニジン誘導体は、単一成分ＲＴＶ（ＲＴＶ−１）において、従来の架橋剤、例えばポリ（ケイ酸アルキル）と共に使用する場合、メチルビニルオキシ官能基を有する反応性シランが存在しなければ、該系の架橋が不十分なものとなり、シリコーンエラストマーを生成することができない。

例えば単一成分（ＲＴＶ−１）シリコーン組成物における架橋剤の反応性に関わるこれらの問題は、当業者にはよく知られていることである。実際に、最も広く使用されているアルコキシシラン架橋剤は、それらの固有の反応性としてメトキシ基を有するものである。しかしながら、このタイプのアルコキシシランの使用に関わる問題の一つは、メタノールが発生し、そしてこれが安全衛生の点で問題の原因となるというものである。

そのため、持続可能な開発のためには、単一成分エラストマー組成物と２成分エラストマー組成物の両方の架橋に使用できるオルガノポリシロキサン重縮合反応用の、他の非毒性の触媒を開発することが必要であると思われる。さらに、これらの触媒は、使用される架橋剤の種類にかかわらず利用できるはずである。

オルガノポリシロキサン重縮合反応触媒についての別の重要な側面は、作業時間（ポットライフ）、すなわち、該組成物を混合後に硬化することなく使用できる時間である。この時間は、その使用を可能にする程に十分に長くなければならないが、ただし、遅くとも製造後数分又は数時間の取り扱いが可能な成形物を得る程度に十分に短くなければならない。つまり、触媒は、触媒された混合物を使用できる時間と、その後成形物を取り扱うことができる時間との間でまずまずの妥協を可能にしなければならない（これらの時間は、目的の用途、例えば、成形又はシール製造に依存する）。さらに、触媒は、触媒される混合物に、保管時間に応じて変化しない塗布時間を付与しなければならない。

また、次の特性を同時に有する２成分（ＲＴＶ−２）オルガノポリシロキサン組成物を提供することが必要であると思われる：
（１）周囲温度での迅速な硬化速度（表面及び内部）と同時に、使用を可能にする程度に十分に長い（およそ数分の）ポットライフの維持、
（２）架橋後の良好な機械的性質、及び
（３）良好な押出性。

仏国特許第２５５７５８２号明細書 仏国特許第２７８６４９７号明細書 欧州特許第０８８５９３３号明細書 米国特許第５５１９１０４号明細書 米国特許第４５１５９３２号明細書 米国特許第４５６３４９８号明細書 米国特許第４５２８３５３号明細書 国際公開第２００４／０２０５２５号パンフレット

Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８，第２版，第３９５〜３９８頁

本発明の必須の目的の一つは、非毒性ではあるが、単一成分エラストマー組成物及び２成分エラストマー組成物という２タイプの組成物の保存、使用及び架橋の制約を同時に満足すると同時に、使用する架橋剤の種類にかかわらず使用できる触媒を提供することである。

そして、本発明の別の必須の目的は、空気中の湿気により、表面架橋だけでなく中心部の架橋も可能な限り完全に可能にする新規な非毒性触媒を提案することである。

本発明の別の必須の目的は、本発明に従う触媒を含み、かつ、上記の基準を満足する単一成分（ＲＴＶ−１）及び２成分（ＲＴＶ−２）オルガノポリシロキサン組成物を提供することである。

これらの目的は、とりわけ、まず第一に、任意の金属触媒を含有しないオルガノポリシロキサン組成物であって、第１に、重縮合反応により架橋してシリコーンエラストマーを形成することができる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイル又はポリオルガノシロキサンガムＣを含むシリコーンベースＢと、第２に、次の一般式（Ｉ）に相当する非シリル化有機化合物である、触媒として有効な量の少なくとも１種の重縮合触媒Ａとを含むことを特徴とする組成物に関する本発明により達成される：

式中、
・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴又はＲ⁵基は、同一のもの又は異なるものであってよく、独立して、直鎖又は分岐の１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基（該環は置換又は非置換であり、かつ、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができる。）、又はフルオルアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオルアルキル基、アルキルアミン基又はアルキルグアニジン基を表し、
・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴基は、対になって結合して１個以上の置換基で置換されていてよい脂肪族３、４、５、６又は７員環を形成することができ、
・ただし、追加の条件として、該Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵基は、珪素原子を含まないものとする。

この目的を達成するために、出願人は、その功績として、全く驚くべきことにかつ予期せぬことに、一般式（Ｉ）に相当する非シリル化化合物がオルガノポリシロキサン重縮合反応を触媒することができること、及び使用する架橋剤の種類にかかわらず、単一成分エラストマー組成物及び２成分エラストマー組成物の両方の架橋に使用できることを実証した。

また、例えば、今までＲＴＶ型の処方物を架橋させるためには１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン又は１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどの構造的に近い触媒と、非常に反応性が高くかつ高価な特定の架橋剤（１−メチルビニルオキシ官能基を含むシラン）とを併用しなければならないことを特許請求した国際公開第ＷＯ２００４／０２０５２５号に教示されるような技術的な不利益を克服したことも本発明者の功績である。

一般式（Ｉ）に相当する本発明に従う非シリル化化合物は、５置換グアニジンであり、かつ、液体、無色、無臭及びシリコーンマトリックスに可溶であるという利点を有する。本発明に従う非シリル化グアニジンは、架橋されるべきシリコーン系に非常に低い含有量で使用され、かつ、その含有量に従って、ポットライフをその用途に調節させることが可能であると同時に、得られたエラストマーが優れた硬度のみならず、優れた熱安定性も有することを保証し、それによって加硫戻り現象に関連する問題を除去することを可能にする。

次のことに留意することが重要である：
（１）Ｒ ⁵ 基の定義は、特に、水素原子を除外しており、そのため、これは、本発明に従う一般式（Ｉ）が、例えば、次の一般式（III）の分子のような、Ｃ＝ＮＨ官能基を有する分子を包含しないことを意味すること：

（本発明の定義には含まれない一般式（III）の分子の例は、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（Ｃ＝ＮＨ官能基を有する分子）である。）、及び
（２）「重縮合反応により架橋できるポリオルガノシロキサンオイルＣ」の定義には、シリル化基を有することができる有機重合体は包含されない。従って、「ポリオルガノシロキサンオイル又はポリオルガノシロキサンガム」という表現は、一連のシロキシル単位（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）を有する重合体を意味することを意図する。

好ましい実施形態の一つによれば、重縮合触媒Ａは、一般式（Ｉ）に相当する非シリル化有機化合物であり、式中、
・同一のものでも異なるものでもよいＲ¹基及びＲ³基は、独立して、イソプロピル基、シクロヘキシル基及び直鎖又は分岐の１価Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基よりなる群から選択され、
・Ｒ²基は、直鎖又は分岐１価アルキル基、シクロアルキル基、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができる、置換された又は非置換の環で置換されたアルキル基、アリールアルキル基、フルオルアルキル基、アルキルアミン基又はアルキルグアニジン基を表し、
・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴基は、対になって結合して１個以上の置換基で置換されていてよい脂肪族３、４、５、６又は７員環を形成することができる。

特に好ましい重縮合触媒Ａは、次の化合物（Ａ１）〜（Ａ３）よりなる群から選択される非シリル化有機化合物である：

発明に従う重縮合触媒Ａの量は、単一成分の製造か２成分の製造かにかかわらず全素材の０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１％〜５％である。

別の好ましい実施形態によれば、上記本発明に従う組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種の重縮合触媒Ａの触媒として有効な量と、次の物質：
・重縮合により架橋してエラストマーを与えることのできる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
・随意に、少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
・随意に、少なくとも１種の接着促進剤Ｅ；及び
・随意に、少なくとも１種のケイ質充填剤、有機充填剤及び／又は非ケイ質無機充填剤Ｆ
を有するシリコーンベースＢも含むことを特徴とする。

本発明の実施にあたって、該シリコーンベースＢは、
・α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン反応性重合体であってそれらの有機基が炭化水素系基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル；３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル；２〜８個の炭素原子を有するアルケニル及び５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニルよりなる群から選択されるものである、重縮合により架橋することのできる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部に対して、
・ポリアルコキシシラン、ポリアルコキシシランの部分加水分解により得られる生成物及びポリアルコキシシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤Ｄを０．１〜６０重量部、
・上記接着促進剤Ｅを０〜６０重量部、
・少なくとも１種のケイ質充填剤、有機充填剤及び／又は非ケイ質無機充填剤Ｆを０〜２５０重量部、好ましくは５〜２００重量部、
・水を０．００１〜１０重量部、
・１分子当たり、同一のものでも異なるものでもよくかつ珪素原子に結合する１価の有機置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択される直鎖状単独重合体又は共重合体からなる少なくとも１種の非反応性直鎖状ポリオルガノシロキサン重合体Ｇを０〜１００重量部、
・着色基剤又は着色剤Ｈを０〜２０重量部、
・ポリオルガノシロキサン樹脂Ｉを０〜７０重量部、及び
・可塑剤、架橋遅延剤、鉱油、抗菌剤又は熱安定剤、例えば酸化チタン、酸化鉄又は酸化セリウムなどの、当業者に知られている助剤Ｊを０〜２０重量部
含むことができる。

少なくとも１種の本発明に従う上記重縮合触媒Ａ０．１〜５０重量部を前記シリコーンベースＢに添加する。

また、本発明は、本発明に従う上記オルガノポリシロキサン組成物の前駆体である２成分系に関するものでもあり、該組成物は、重縮合反応によりシリコーンエラストマーを与えるように硬化することができるものであり、かつ、該組成物を形成させるように混合されることを目的とした２つの別個の部分Ｐ１及びＰ２の状態にあり、これらの部分の一方が、オルガノポリシロキサンと架橋剤Ｄとの重縮合反応の触媒として上で定義した本発明に従う重縮合触媒Ａを含むのに対し、他方の部分が、上記の化学種を含まず、かつ、次の物質：
・重縮合により架橋してエラストマーを与えることができるポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部に対して、
・水を０．００１〜１０重量部
含むことを特徴とする。

本発明の別の主題は、湿気の非存在下では保存中に安定であり、かつ、水の存在下では架橋してエラストマーを与える単一成分ポリオルガノシロキサン組成物であって、
・アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１種の架橋性直鎖ポリオルガノシロキサンオイルＣ、
・少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
・少なくとも１種の充填剤Ｆ、及び
・本発明に従う上記重縮合触媒Ａである重縮合反応用の少なくとも１種の触媒
を含むことを特徴とする組成物から構成される。

好ましい実施形態の一つによれば、上記単一成分ポリオルガノシロキサン組成物は、アルコキシ型の官能化末端を有する架橋性直鎖ポリオルガノシロキサンオイルＣが、触媒として有効な量の水酸化リチウムの存在下で、珪素原子に結合したヒドロキシル基を各鎖の末端に有する直鎖ジオルガノポリシロキサンと、以下の式（II）の少なくとも１種のポリアルコキシシランとを反応させることによってその場で製造されることを特徴とする：
（Ｒ⁴）_c（Ｒ⁵）_aＳｉ（ＯＲ⁶）_4-(a+c) （II）
式中、
・ａは、０、１又は２に等しく、
・ｃは、０、１又は２に等しく、
・ａ＋ｃの合計は、０、１又は２に等しく、
・Ｒ⁴は、脂肪族、脂環式又は芳香族、置換又は非置換及び飽和又は不飽和のＣ₁〜Ｃ₁₃炭化水素系１価基を表し、ここで、Ｒ⁴はＲ⁵と同一であることが可能であり、
・Ｒ⁵は、エポキシ、第一級アミン、第二級アミン若しくは第三級アミン又はメルカプト官能基を有することができる脂肪族、脂環式又は芳香族、置換又は非置換及び飽和又は不飽和のＣ₁〜Ｃ₁₃炭化水素系１価基を表し、
・Ｒ⁶は、特にアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基及び７〜１３個の炭素原子を有するアラルキル基から選択される、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族有機基を表し、ここで、式（II）のシランのアルコキシ基は、それぞれ、Ｒ⁶とは異なる意味又は同一の意味を有することができるものとする。

好ましい実施形態の一つによれば、架橋剤Ｄ又は式（II）のポリアルコキシシランを次の物質よりなる群から選択することが有益である：
・ビニルトリエトキシシラン、
・メチルトリエトキシシラン、
・プロピルトリエトキシシラン、
・１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、
・Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃及び
・Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄。

これは、このタイプの架橋剤では、従来のトリメトキシシランのように、もはやメタノールを放出することがなく、そのため多くの安全衛生問題を解決するからである。

本発明の別の態様によれば、その主題は、本発明に従う上記２成分系、本発明に従う上記単一成分ポリオルガノシロキサン組成物又は本発明に従う上記組成物の架橋及び硬化によって得られたエラストマーでもある。

本発明の別の主題は、次式（Ａ−２）及び（Ａ−３）の新規化合物からなる：

本発明の別の主題は、一般式（Ｉ）に相当する非シリル化有機化合物である重縮合触媒Ａの、オルガノポリシロキサン重縮合反応を触媒するための使用からなる：

式中、
・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴又はＲ⁵基は、同一のものでも異なるものでもよく、独立して、直鎖又は分岐の１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基（該環は置換又は非置換であり、かつ、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができる。）又はフルオルアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオルアルキル基、アルキルアミン基又はアルキルグアニジン基を表し、
・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴基は、対になって結合して１個以上の置換基で置換されていてよい脂肪族３、４、５、６又は７員環を形成することができ、
・ただし、追加の条件として、該Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵基は、珪素原子を含まないものとする。

好ましい実施形態の一つによれば、オルガノポリシロキサン重縮合反応を触媒するための本発明に従う使用は、次の化合物（Ａ１）〜（Ａ３）よりなる群から選択される非シリル化有機化合物である重縮合触媒Ａを使用して実施される：

本発明に従う触媒は、アルキル錫系触媒とは異なり、非毒性である。さらに、これらの触媒は、単一成分組成物と２成分組成物との両方において、これらのアルキル錫系触媒で得られるものと同程度に高い、さらにはそれよりも良好なシリコーン重縮合速度を達成することが可能である。

シリコーンベースＢの説明：
重縮合反応によって架橋及び硬化する本発明で使用するシリコーンベースは周知である。これらのベースは、多数の特許文献において詳細に説明されており、また、これらは市販されている。

これらのシリコーンベースは、単一成分のベース、すなわち、単一の包装容器で包装され、かつ、湿気の非存在下では保存中に安定であり、湿気、特にその使用中に周囲の空気によって与えられる湿気や該ベース内で生じた水によって与えられる湿気の存在下で硬化し得る主成分であることができる。

単一成分のベースとは別に、２成分のベース、すなわち、本発明に従う重縮合触媒を取り入れるとすぐに硬化する、２個の包装容器に包装されるベースを使用することができる。これらのものは、触媒を取り入れた後に、２つの別個の部分、すなわち、該部分の一つが、例えば本発明に従う触媒又は架橋剤との混合物しか含有していなくてよいものに包装される。

本発明に従う組成物を製造するために使用されるシリコーンベースＢは、
・重縮合により架橋してエラストマーを与えることのできる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
・随意に、少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
・随意に、少なくとも１種の接着促進剤Ｅ；及び
・随意に、少なくとも１種のケイ質充填剤、有機充填剤及び／又は非ケイ質無機充填剤Ｆを含む。

ポリオルガノシロキサンオイルＣは、好ましくは２５℃で５０〜５００００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン重合体であり、架橋剤Ｄは、好ましくは珪素原子に結合した加水分解性基を１分子あたり３個以上保持する有機珪素化合物である。また、ポリオルガノシロキサンオイルＣは、ヒドロキシル官能基を有する先駆物質と加水分解性基を保持する架橋シランとの縮合によって得られる加水分解性基によってその末端部分が官能化されていてもよい。

架橋剤（Ｄ）としては、
・次の一般式のシラン：
Ｒ¹ _k Ｓｉ（ＯＲ²）_(4-k)
（式中、記号Ｒ²は、同一のもの又は異なるものであり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくは２−エチルヘキシル基、又はＣ₃〜Ｃ₆オキシアルキレン基を表し、記号Ｒ¹は、直鎖状若しくは分岐状飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基或いは飽和若しくは不飽和及び／又は芳香族の単環式若しくは多環式の炭素環式基を表し、ｋは、０、１又は２に等しい。）、及び
・このシランの部分加水分解生成物
が挙げられる。

Ｃ₃〜Ｃ₆アルコキシアルキレン基の例としては、次の基が挙げられる：
ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−
ＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−
Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−。

記号Ｒ¹は、次のものを包含するＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素系基を表す：
・Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル又はデシル基；
・ビニル及びアリル基；及び
・Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、例えばフェニル、トリル及びキシリル基。

架橋剤Ｄはシリコーン市場で入手できる製品であり、さらに、それらを室温硬化性の組成物に使用することが知られている。これは、特に仏国特許ＦＲ−Ａ−１１２６４１１号、ＦＲ−Ａ−１１７９９６９号、ＦＲ−Ａ−１１８９２１６号、ＦＲ−Ａ−１１９８７４９号、ＦＲ−Ａ−１２４８８２６号、ＦＲ−Ａ−１３１４６４９号、ＦＲ−Ａ−１４２３４７７号、ＦＲ−Ａ−１４３２７９９号及びＦＲ−Ａ−２０６７６３６号に見出される。

架橋剤Ｄのなかでは、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケート及びアルキルポリシリケートであって、その有機基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるものが好ましい。

使用できる架橋剤Ｄの他の例としては、特に次のシランが挙げられる：
・プロピルトリメトキシシラン、
・メチルトリメトキシシラン、
・エチルトリメトキシシラン、
・ビニルトリエトキシシラン、
・メチルトリエトキシシラン、
・プロピルトリエトキシシラン、
・テトラエトキシシラン、
・テトラプロポキシシラン、
・１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、
・１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、及び
・テトライソプロポキシシラン、
或いは
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃；Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃；ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃；Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；［ＣＨ₃］［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ₃］Ｓｉ［ＯＣＨ₃］₂；Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄；Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄；Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄；Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄；Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₄；ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃；ＣｌＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃。

架橋剤Ｄの他の例としては、エチルポリシリケート又はｎ−プロピルポリシリケートが挙げられる。

一般に、重縮合により架橋してエラストマーを与えることのできるポリオルガノシロキサンＣの１００重量部当たり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄが使用される。

したがって、本発明に従う組成物は、少なくとも１種の接着促進剤Ｅ、例えば、
（１）珪素原子に結合した１個以上の加水分解性基と、
（２）窒素原子を含む基で置換された１個以上の有機基又は（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基よりなる群から選択される１個以上の有機基と
の両方を有する有機珪素化合物、さらに好ましくは次の化合物から単独で又は混合物として構成される群：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₄］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
［Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂］ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
［Ｈ₂ＮＣＨ₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
［ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−ＨＮ−ＣＨ₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃
［ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
［Ｈ（ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

又はこのような有機基を２０％を超える含有量で含むポリオルガノシロキサンオリゴマー
を含むことができる。

単一成分のベース及び２成分のベースについて、無機充填剤Ｆとしては、非常に細かく微粉化された製品であって、その平均粒径が０．１μｍ未満のものが使用される。これらの充填剤としては、ヒュームドシリカ及び沈降シリカが挙げられる；それらのＢＥＴ比表面積は、通常、４０ｍ²／ｇを超える。また、これらの充填剤は、０．１μｍを超える平均粒径を有する、粗く微粉化された製品の形態にあることもできる。このような充填剤の例としては、磨砕クオーツ、珪藻シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム又はマグネシウムの酸化物、様々な形態のアルミナ（水和又は非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスミクロビーズが挙げられる；これらの比表面積は、概して３０ｍ²／ｇ未満である。

これらの充填剤は、この目的のために通常使用される様々な有機珪素化合物による処理で表面改質されていることができる。例えば、これらの有機珪素化合物は、オルガノクロルシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザン（仏国特許ＦＲ−Ａ−１１２６８８４号、ＦＲ−Ａ−１１３６８８５号及びＦＲ−Ａ−１２３６５０５号、並びに英国特許第ＧＢ−Ａ−１０２４２３４号）であることができる。処理された充填剤は、殆どの場合、有機珪素化合物の重量の３〜３０％を含有する。充填剤は、様々な粒度の数種の充填剤の混合物から構成できる；つまり、例えば、４０ｍ²／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有する微粉化されたシリカ３０〜７０％と、３０ｍ²／ｇ未満の比表面積を有する、それよりも粗く微粉化されたシリカ７０〜３０％とから構成できる。

充填剤を導入する目的は、本発明に従う組成物を硬化させることによって生じるエラストマーに良好な機械的性質及び流動学的性質を与えることである。

これらの充填剤と共に、無機顔料及び／又は有機顔料を使用することができ、また、エラストマーの耐熱性を改善させる試剤（酸化セリウム（IV）及び水酸化セリウム（IV）といった希土類元素の塩及び酸化物）及び／又はエラストマーの耐火性を改善させる試剤も使用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９８／２９４８８号パンフレットに記載された酸化物のカクテルを使用することが可能である。耐火性を改善させるための試剤としては、ハロゲン化有機誘導体、有機燐誘導体、白金誘導体、例えば塩化白金酸（アルカノール又はエーテルオキシドとの反応生成物）、又は二塩化白金・オレフィン錯体が挙げられる。これらの顔料及び試剤は、共に、充填剤の重量の多くとも２０％を占める。

従来の他の助剤及び添加剤を本発明に従う組成物に取り入れることができる。これらは、該組成物を使用する用途に応じて選択される。

本発明に従う組成物を製造するために使用されるシリコーンベースは、
・重縮合によって架橋してエラストマーを与えることができるポリオルガノシロキサンオイルＣを１００部；
・架橋剤Ｄを０〜２０部；
・接着促進剤Ｅを０〜２０部；及び
・充填剤Ｆを０〜５０部
含むことができる。

これらの主成分の他に、非反応性直鎖状ポリオルガノシロキサン重合体Ｇを、本発明に従う組成物の物性及び／又はこれらの組成物の硬化により生じるエラストマーの機械的性質に影響を与えることを目的として導入できる。

これらの非反応性直鎖状ポリオルガノシロキサン重合体Ｇは周知である。これらは、特に、ジオルガノシロキシ単位及び多くとも１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシ単位から本質的に形成される、２５℃で少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン重合体を含み、ここで、その珪素原子に結合する有機基はメチル、ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の少なくとも６０％がメチル基であり、多くとも１０％がビニル基である。これらの重合体の粘度は、２５℃で数千万のｍＰａ．ｓに達し得る。つまり、これらは、液体〜粘稠な見掛け及び軟質〜硬質のガム質を有するオイルを含む。これらのものは、仏国特許ＦＲ−Ａ−９７８０５８号、ＦＲ−Ａ−１０２５１５０号、ＦＲ−Ａ−１１０８７６４号及びＦＲ−Ａ−１３７０８８４号に具体的に記載された通常の技術に従って製造される。好ましくは、２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルが使用される。可塑剤として作用するこれらの重合体は、重縮合によって架橋できるポリオルガノシロキサンオイルＣの１００部当たり多くとも７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入できる。

有利には、本発明に従う組成物は、少なくとも１種のシリコーン樹脂Ｈをさらに含むこともできる。これらのシリコーン樹脂は、周知でかつ市販の分岐状オルガノポリシロキサン重合体である。これらは、１分子当たり、式：Ｒ'''₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ単位）、Ｒ'''₂ＳｉＯ_2/2（Ｄ単位）、Ｒ'''ＳｉＯ_3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ_4/2（Ｑ単位）の単位から選択される少なくとも２つの異なる単位を有する。Ｒ'''基は、同一もの又は異なるものであり、かつ、直鎖又は分岐アルキル基又はビニル、フェニル若しくは３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択される。好ましくは、該アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する。特に、アルキルＲ基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの樹脂は、好ましくはヒドロキシル化されており、かつ、この場合には、５〜５００ｍｅｑ／１００ｇのヒドロキシル基重量含有量を有する。

樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂が挙げられる。

本発明に従う組成物を製造するためには、単一成分組成物の場合には、様々な基本的成分を、湿気のない環境内で、熱を供給しつつ又は熱を供給することなく、随意にこの成分に上記助剤及び添加剤を添加してよく混合させることを可能にする装置を使用することが必要である。これらの成分の全ては、任意の導入順序で装置に装填できる。例えば、まずオルガノポリシロキサンオイルＣと充填剤Ｆとを混合し、次いで、得られたペーストに架橋剤Ｄと、化合物Ｅと、本発明に従う触媒とを添加することが可能である。また、オイルＣと、架橋剤Ｄと、化合物Ｅと、充填剤Ｆとを混合させ、その後本発明に従う触媒を添加することも可能である。これらの操作の間に、揮発性材料の除去を促進させるためにその混合物を５０〜１８０℃の範囲の温度で大気圧下又は減圧下において加熱することができる。

そのままで使用される（すなわち希釈されていない）又は希釈剤への分散液の状態の本発明に従う単一成分組成物は、水の非存在下では保存中に安定であり、かつ、水の存在下では低温で架橋（分散液の場合には溶媒の除去後）してエラストマーを形成する。

そのままの組成物を固体基材上に湿気のある環境中で付着させた後に、エラストマーを得るための硬化プロセスが生じ、硬化が付着した素材の外部から内部まで生じることが観察される。まずその表面に外皮が形成し、次いで架橋が深いところで生じる。表面の非粘着性の感触をもたらす外皮を完全に形成させるには、数分の時間が必要である。この期間は、組成物を取り巻く雰囲気の相対湿度の程度と該組成物の架橋性とによる。

さらに、形成されたエラストマーの離型及び取り扱いを可能にするのに十分なものでなければならない、付着層の内部硬化には、それよりも長い時間が必要となる。特に、この期間は、非粘着性の感触の形成について上記した要因のみならず、付着層の厚さ（この厚さは、一般に０．５ｍｍ〜数センチメートルの範囲にある）による。単一成分組成物は、建設業界における目地仕上げ、多様な材料（金属、プラスチック、天然ゴム及び合成ゴム、木材、板、陶器、レンガ、セラミック、ガラス、石材、コンクリート、組積ユニット）の組み立て、導体の絶縁、電子回路のポッティング、又は合成樹脂若しくは発泡体から作られた物品を製造するために使用される型の製造などの多数の用途に使用できる。

また、本発明に従う２成分組成物の製造は、様々な成分を適切な装置で混合させることによっても実施される。均質な組成物を得るためには、まず重合体Ａと充填剤Ｃとを全て混合させることが好ましい。この混合物全体を少なくとも３０分間にわたって８０℃よりも高い温度で加熱して、オイルによる充填剤の湿潤を完全にすることができる。得られた混合物（好ましくは８０℃よりも低い温度、例えば室温近辺にされたもの）に、他の成分、すなわち、架橋剤、触媒、随意に各種添加剤及び助剤並びにさらには水を添加することができる。

本発明に従う組成物は、建設産業若しくは運送業（例えば、自動車産業、航空宇宙産業、鉄道産業、海運産業及び航空産業）における目地仕上げ及び／又は結合、多様な材料（金属、プラスチック、天然ゴム及び合成ゴム、木材、板、ポリカーボネート、陶器、レンガ、セラミック、ガラス、石材、コンクリート及び組積ユニット）の組み立て、導体の絶縁、電子回路のポッティング及び合成樹脂若しくは発泡体から作られた物品を製造するために使用される型の製造などの多数の用途に使用できる。

しかして、本発明の別の主題は、重縮合反応によってシリコーンエラストマーに硬化できる、上で定義した本発明に従うオルガノポリシロキサン組成物の先駆体である２成分系であって、該組成物を形成させるために混合されることを目的とした２つの別個の部分Ｐ１及びＰ２の状態にあり、しかも、これらの部分の一方がオルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒として上で定義した本発明に従う触媒と架橋剤Ｄとを含むのに対し、他方の部分が上記成分を含まず、かつ、
・重縮合により架橋してエラストマーを与えることができるポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部に対して、
・水を０．００１〜１０重量部
含むことを特徴とするものからなる。

また、本発明の別の主題は、湿気の非存在下では保存中に安定で、かつ、水の存在下では架橋してエラストマーを与える単一成分ポリオルガノシロキサン組成物であって、
・アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１種の架橋性直鎖状ポリオルガノポリシロキサンと、
・充填剤と、
・上で定義した本発明に従う重縮合反応触媒と
を含むことを特徴とするものからなる。

単一成分のベースは、例えば、参考文献として引用されるＥＰ１４１６８５、ＥＰ１４７３２３、ＥＰ１０２２６８、ＥＰ２１８５９、ＦＲ２１２１２８９及びＦＲ２１２１６３１に詳しく記載されている。

これらの単一成分のベースに、例えば、一方ではアミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル、グアニジノ及びメルカプトエステル基よりなる群から選択される基によって置換された有機基と、他方では加水分解性基、一般には珪素原子に結合したアルコキシ基とを同時に保持する有機珪素化合物から選択される接着促進剤Ｅを添加することが可能である。このような接着剤の例は、米国特許第３５１７００１号、同４１１５３５６号、同４１８０６４２号、同４２７３６９８号、同４３５６１１６号並びに欧州特許第３１９９６号及び同７４００１号に記載されている。

２成分のベースは、例えば、参考として引用される欧州特許第１１８３２５号、同１１７７７２号、同１０４７８号、同５０３５８号、同１８４９６６号、米国特許第３８０１５７２号及び米国特許第３８８８８１５号に詳しく記載されている。

本発明の他の利点及び特徴は、単なる例示として与えかつ決して限定ではない次の実施例を読めば明らかになるであろう。

実施例：
（Ｉ）本発明に従う触媒の製造
（Ａ−２）： １−ブチル−２，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルグアニジン
１８．３８ｇのイソシアン酸シクロヘキシル（０．１４７ｍｏｌ）を１９．１２ｇのＮ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（０．１６９ｍｏｌ）を１６０ｍＬのヘキサンに溶解してなる溶液に滴下で添加し、次いで濁った混合物を２時間にわたり還流させ、続いて乾燥状態にまで蒸発させて、３５ｇの粗Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチル尿素を得た。１２ｇのＰＯＣｌ₃（７８ｍｍｏｌ）を、１７ｇの該 Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチル尿素（７１．３３ｍｍｏｌ）の６５ｍＬのトルエンへの懸濁液に１時間にわたり添加し、続いて、２０℃で数時間後に、１５．５ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルアミン（０．１７８ｍｍｏｌ）を２時間にわたって添加し、続いて、さらに２０℃で２時間後に、５０ｍＬの水を添加する。次いで、４９ｇの３５％水酸化ナトリウムを冷却しながら添加し、次いで２相媒体をジイソプロピルエーテルで抽出する。乾燥状態にまで乾燥及び蒸発させた後に、得られたオイル２６．５ｇを、１ｍｂａｒ下において１８０℃で蒸留して、所期のグアニジン２１．２５ｇを得た（収率９７％）。

（Ａ−３）：Ｎ−ブチル−Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ−エチルピペリジン−１−カルボキシアミジン
２３．８ｇのイソシアン酸シクロヘキシル（０．１９０ｍｏｌ）を、１８．６２ｇのピペリジン（０．２１９ｍｏｌ）を３６０ｍＬのヘキサンに溶解してなる溶液に滴下で添加し、次いで濁った混合物を２時間にわたり還流させ、続いて冷却及びろ過して、３９．３ｇの純粋Ｎ−シクロヘキシルピペリジン−１−カルボキシアミド（収率９８．３％）を得た。１２ｇのＰＯＣｌ₃（７８ｍｍｏｌ）を１５．０５ｇの該Ｎ−シクロヘキシルピペリジン−１−カルボキシアミド（７１．６ｍｍｏｌ）の６５ｍＬの乾燥トルエンへの懸濁液に１時間にわたって添加し、続いて、２０℃で数時間後に、１８．１ｇのＮ−ブチル−Ｎ−エチルアミン（０．１７９ｍｍｏｌ）を２時間にわたって添加し、続いて、さらに２０℃で２時間後に、５０ｍＬの水を添加する。次いで、４９ｇの３５％水酸化ナトリウムを冷却しながら添加し、次いで２相媒体をジイソプロピルエーテルで抽出する。乾燥状態にまで乾燥及び蒸発させた後に、得られたオイル２０gを１ｍｂａｒ下で１８５℃で蒸留して、所期のグアニジン１７ｇを得た（収率８１％）。

（II）単一成分系の例
０．０６６％のＯＨを有する２００００センチポイズの粘度のα，ω−ジヒドロキシル化オイル３４６４ｇと、ビニルトリメトキシシラン１２０ｇとの混合物に、撹拌しながら水酸化リチウムの２重量％メタノール溶液１６ｇを添加し、次いで、５分後に、ＡＥ５５ヒュームドシリカ４００ｇを添加した。この混合物を真空下で揮発分除去し、次いで、湿気のない環境中で保存した。
各試験について、試験した触媒をこのペーストの５０ｇと混合し、ついで、その触媒能力を３つの方法で評価する：
・外皮形成時間（ＳＯＴ）、つまり、２ｍｍのフィルム上で表面架橋が観察される時間の終了時間；
・４８時間での粘着的感触の存続；
・調節された状態（２３℃及び５０％相対湿度）及び経時（２、３、７及び１４日並びに２３℃で７日＋１００℃で７日）での、６ｍｍの厚さのビードの硬度（ショアーＡ硬度）。

試験した触媒（Ａ１）〜（Ａ３）：

比較のため、次のものも試験した：
・錫系触媒：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）；
・１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）。

１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）は、そのモル濃度が本発明に従うグアニジン（Ａ１）〜（Ａ３）よりもかなり高いにもかかわらず、シリコーンオイルの架橋ができない。本発明に従うグアニジン（Ａ１）〜（Ａ３）は、それらの含有量を非常に低い値に調節することによって、外皮形成時間の長さを調節することを可能にするだけでなく、熱的に非常に安定でかつ錫触媒（ＤＢＴＤＬ）で得られる機械的性質に近い機械的性質を得ることも可能にする。さらに、これらの結果は、非毒性の本発明に従う触媒（Ａ１）〜（Ａ３）が、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）系触媒よりも効果的な触媒となることを示している。したがって、有益なことに、既存の触媒の代わりに本発明に従う触媒を使用することができる。

（III）２成分系の例
これらの試験を、１４０００センチポイズの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化オイル２５ｇと、予備重合ケイ酸エチル架橋剤１．０６ｇと、０．７ｍｍｏｌの触媒とを混合させることによって実施した。グアニジン（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）で得られた結果を、ジメチル錫ビスネオデカノエート触媒で得られた結果だけでなく、テトラメチルグアニジン（非離型性）で得られた結果とも比較した：ポットライフ、すなわち、もはや容易に流動できないゲルの形成に必要な時間と、６ｍｍ厚の離型スラグの上部及び下部でのショアＡ硬度とを測定した。

本発明に従う触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、ポットライフ及び硬化速度に関して特に効果的であり、これらは錫触媒の対照（ＤＢＴＤＬ）に完全に匹敵する。

Claims (13)

1. いかなる金属触媒も含まないオルガノポリシロキサン組成物であって、第１に、重縮合反応により架橋してシリコーンエラストマーを形成することができる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイル又はポリオルガノシロキサンガムＣを含むシリコーンベースＢと、第２に、次の一般式（Ｉ）に相当する、シリル基を有しない有機化合物である、触媒として有効な量の少なくとも１種の重縮合触媒Ａとを含むことを特徴とする組成物：
   

   

   式中、
   ・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴又はＲ⁵基は、同一のものでも異なるものでもよく、独立して、直鎖又は分岐の１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基（該環は置換又は非置換であり、かつ、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができる。）、又はフルオルアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基又はアルキルアミン基を表し、
   ・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴基は、対になって結合して１個以上の置換基で置換されていてよい脂肪族３、４、５、６又は７員環を形成することができ、
   ・ただし、追加の条件として、該Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵基は、珪素原子を含まないものとする。
2. 前記重縮合触媒Ａが、前記一般式（Ｉ）において以下の条件：
   （式中、
   ・同一のものでも異なるものでもよいＲ¹基及びＲ³基は、独立して、シクロヘキシル基及び直鎖又は分岐の１価Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基よりなる群から選択され、
   ・Ｒ²基は、直鎖又は分岐１価アルキル基、シクロアルキル基、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができる、置換された又は非置換の環で置換されたアルキル基、アリールアルキル基、フルオルアルキル基又はアルキルアミン基を表し、
   ・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴基は、対になって結合して１個以上の置換基で置換されていてよい脂肪族３、４、５、６又は７員環を形成することができる。）
   を満足する、シリル基を有しない有機化合物に相当することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
3. 前記重縮合触媒Ａが次の化合物（Ａ１）〜（Ａ３）：
   

   

   よりなる群から選択される、シリル基を有しない有機化合物であることを特徴とする、請求項２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
4. 触媒として有効な量の、請求項１〜３のいずれかに記載された少なくとも１種の重縮合触媒Ａと、次の物質：
   ・重縮合により架橋してエラストマーを与えることのできる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
   ・随意に、少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
   ・随意に、少なくとも１種の接着促進剤Ｅ；及び
   ・随意に、少なくとも１種のケイ質充填剤、有機充填剤及び／又は非ケイ質無機充填剤Ｆを含むシリコーンベースＢとを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記オルガノポリシロキサン組成物は、
   （ａ）
   ・有機基が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル及び５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニルよりなる群から選択される炭化水素系基であるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン反応性重合体である、重縮合により架橋することのできる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部に対して、
   ・ポリアルコキシシラン、ポリアルコキシシランの部分加水分解により得られる生成物及びポリアルコキシシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤Ｄを０．１〜６０重量部、
   ・前記接着促進剤Ｅを０〜６０重量部、
   ・少なくとも１種のケイ質充填剤、有機充填剤及び／又は非ケイ質無機充填剤Ｆを０〜２５０重量部、
   ・水を０．００１〜１０重量部、
   ・１分子当たり、同一のものでも異なるものでもよくかつ珪素原子に結合する１価の有機置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択される直鎖状単独重合体又は共重合体からなる少なくとも１種の非反応性直鎖状ポリオルガノシロキサン重合体Ｇを０〜１００重量部、
   ・着色基剤又は着色剤Ｈを０〜２０重量部、
   ・ポリオルガノシロキサン樹脂Ｉを０〜７０重量部、
   ・可塑剤、架橋遅延剤、鉱油、抗菌剤及び熱安定剤から選択される助剤Ｊを０〜２０重量部
   含む前記シリコーンベースＢ、及び
   （ｂ）該ポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部に対して、請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種の重縮合触媒Ａを０．１〜５０重量部
   含む、重縮合反応により硬化してシリコーンエラストマーを与えることができる、請求項４に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の、重縮合反応により硬化してシリコーンエラストマーを与えることができるオルガノポリシロキサン組成物の前駆体である２成分系であって、該組成物を形成させるように混合されることを目的とした２つの別個の部分Ｐ１及びＰ２の状態にあり、しかも、これらの部分の一方がオルガノポリシロキサンの重縮合用反応の触媒として請求項１〜５のいずれかに記載の重縮合触媒Ａと、架橋剤Ｄとを含むのに対し、他方の部分が、前記化学種を含まず、かつ、次の物質：
   ・重縮合により架橋してエラストマーを与えることができるポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部に対して、
   ・水を０．００１〜１０重量部
   含むことを特徴とする、前記２成分系。
7. 湿気の非存在下では保存中に安定であり、かつ、水の存在下では架橋してエラストマーを与えるポリオルガノシロキサン組成物であって、
   ・アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ型の官能化末端を有する少なくとも１種の架橋性直鎖ポリオルガノシロキサンオイルＣ、
   ・少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
   ・少なくとも１種の充填剤Ｆ、及び
   ・請求項１〜３のいずれかに記載の重縮合触媒Ａである少なくとも１種の重縮合反応触媒
   を含むことを特徴とする、前記組成物。
8. アルコキシ型の官能化末端を有する前記架橋性直鎖ポリオルガノシロキサンオイルＣが、触媒として有効な量の水酸化リチウムの存在下で、珪素原子に結合したヒドロキシル基を各鎖末端に有する直鎖ジオルガノポリシロキサンと、以下の式（II）の少なくとも１種のポリアルコキシシランとを反応させることによってその場で製造されたことを特徴とする、請求項７に記載のポリオルガノシロキサン組成物：
   （Ｒ⁴）_c（Ｒ⁵）_aＳｉ（ＯＲ⁶）_4-(a+c) （II）
   （式中、
   ・ａは、０、１又は２に等しく、
   ・ｃは、０、１又は２に等しく、
   ・ａ＋ｃの合計は、０、１又は２に等しく、
   ・Ｒ⁴は、脂肪族、脂環式又は芳香族、置換又は非置換及び飽和又は不飽和のＣ₁〜Ｃ₁₃炭化水素１価基を表し、ここで、Ｒ⁴はＲ⁵と同一であることが可能であり、
   ・Ｒ⁵は、エポキシ、第一級アミン、第二級アミン若しくは第三級アミン又はメルカプト官能基を有することができる脂肪族、脂環式又は芳香族、置換又は非置換及び飽和又は不飽和のＣ₁〜Ｃ₁₃炭化水素１価基を表し、
   ・Ｒ⁶は、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基及びアルキルシアノ基から選択される１〜８個の炭素原子を有する脂肪族有機基又は７〜１３個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、ここで、式（II）のシランのアルコキシ基は、それぞれ、Ｒ⁶とは異なる意味又は同一の意味を有することができるものとする。）。
9. 前記架橋剤Ｄ又は式（II）のポリアルコキシシランが、
   ・ビニルトリエトキシシラン、
   ・メチルトリエトキシシラン、
   ・プロピルトリエトキシシラン、
   ・テトラエトキシシラン、
   ・１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、
   ・Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、及び
   ・Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄
   よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項７又は８に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
10. 請求項６に記載の２成分系又は請求項７〜９のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン組成物又は請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の架橋及び硬化によって得られたエラストマー。
11. 次式（Ａ２）又は（Ａ３）：
    

    

    の化合物。
12. 一般式（Ｉ）に相当する、シリル基を有しない有機化合物である重縮合触媒Ａの、オルガノポリシロキサンの架橋反応を触媒するための使用：
    

    

    式中、
    ・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴又はＲ⁵基は、同一のものでも異なるものでもよく、独立して、直鎖又は分岐の１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基（該環は置換又は非置換であり、かつ、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができる。）又はフルオルアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基又はアルキルアミン基を表し、
    ・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴基は、対になって結合して１個以上の置換基で置換されていてよい脂肪族３、４、５、６又は７員環を形成することができ、
    ・ただし、追加の条件として、該Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵基は、珪素原子を含まないものとする。
13. 次の化合物（Ａ１）〜（Ａ３）：
    

    

    よりなる群から選択される、シリル基を有しない有機化合物である重縮合触媒Ａの、オルガノポリシロキサンの架橋反応を触媒するための使用。