JP5587581B2

JP5587581B2 - 珪素を添加したマグネシウム合金の製造方法

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Publication number: JP5587581B2
Application number: JP2009228414A
Authority: JP
Inventors: 一貴天方
Original assignee: Fuji Jukogyo KK
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: JP2011074469A

Description

本発明は、珪素を添加したマグネシウム合金の製造方法に関する。

マグネシウム合金は、実用金属中で最も軽量であり、そして切削性や塑性加工性に優れており、更に比強度も大きいことから、航空機や自動車等の材料として使用されている。しかしながら、通常のマグネシウム合金では、熱処理を行うことにより機械的強度を高くしても、耐熱性、難燃性に問題を有するものであった。また、カルシウムを添加した、いわゆる難燃性マグネシウム合金（発火点が高くなったマグネシウム合金）では、熱処理を行うと、機械的強度が低下するという問題があった。

一方、マグネシウム合金に珪素（化学式：Ｓｉ）を加え、その性状を改良する方法が公知である。例えば、特許文献１（特開昭６３−１０９１３８）には、マグネシウム合金に珪素を添加し、Ｍｇ_２Ｓｉ等の微細な金属間化合物をマグネシウム合金のマトリックス中に分散させる技術が開示されている。

特許文献２（特開平２−４７２３８）には、マグネシウム合金に珪素を０．１〜１．０質量％加え、制振性特性の向上を図る技術が開示されている。

特許文献３（特開平９−１５７８２９）には、マグネシウム合金に珪素を０〜１７質量％加え、良好な窒化相の形成を図る技術が開示されている。

特開昭６３−１０９１３８特開平２−４７２３８特開平９−１５７８２９

しかしながら、特許文献１に開示された技術は、珪素の含有量が０．２〜１．５質量％の範囲であり、極めて低い範囲に限られていた。更に、特許文献１に開示された技術は、マグネシウムにアルミニウム、マンガン、チタンを特定の範囲で含む、極めて範囲が制限された合金に関するものであった。すなわち、引用文献１に開示された技術は、特定の性質を有する材料を、例えばマグネシウム合金の規格や基準に基いて、マグネシウムに加えられる複数の添加成分を特定の範囲に設定し、これらを組合せることにより形成したものである。

特許文献２（特開平２−４７２３８）に開示された技術は、その効果が制振性特性の向上に限定されたものであった。更に、特許文献２に開示された技術は、特許文献１と同様、マグネシウムに種々の成分を特定の範囲で組合わせた、極めて範囲が制限された合金に関するものであった。

特許文献３（特開平９−１５７８２９）に開示された技術は、その効果が、窒化相の形成状態の改良に限定されたものであった。更に、特許文献３（特開平９−１５７８２９）に開示された技術は、アルミニウム合金に関する技術であり、これにマグネシウムを含めた場合には、更に種々の成分を特定の範囲で含む、極めて範囲が制限された合金に関するもので、この点については、引用文献１に開示された技術と同様であった。

そして、マグネシウム合金等の合金は、含有する成分が異なるとその機械的性質や熱的性質が多様に変化する傾向が強く、通常では、合金の製造や改良には、製造工程を詳細に規定する必要がある。例えば、機械的性質を改良するために加えられる添加成分について、添加量とマグネシウム合金の材質の改善効果とが、明確な相関関係として、広い範囲、例えば１〜１５％の広い範囲で得られるような添加成分は知られていない。更に、得られた合金が目的とする用途に適合するものであることの検査には長期間を要するものもあった。

本願発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、材質改良用の添加成分として珪素成分を加えることにより、機械的性質をはじめ、種々の材質が改良されたマグネシウム合金を高い信頼性で容易に製造する方法を提供することにある。

上記課題を解決する請求項１の発明は、製造段階で材質改良用の添加成分が加えられるマグネシウム合金の製造方法であって、所定のマグネシウム合金に、前記添加成分として珪素を加える珪素添加工程と、該珪素添加工程により生じるＭｇ_２Ｓｉ化合物を、粒径が４０μｍ以下のＭｇ_２Ｓｉ粒子とする粒子分散工程と、を含み、前記所定のマグネシウム合金は、ＡＭ６０２の難燃性マグネシウム合金であり、前記珪素添加工程における前記珪素の添加量は、製造されるマグネシウム合金の質量に対する珪素の含有率に換算して、５．０〜１５．０質量％の範囲で調節され、前記珪素添加工程は、鋳造法を使用して行われ、前記粒子分散工程は、塑性加工処理として押し出し法を使用して、２００〜４００℃の温度範囲で行われることを特徴とする。

マグネシウムと珪素との結合力は強く、例えば、溶融状態のマグネシウムに珪素を加え、凝固させると、化学式がＭｇ_２Ｓｉで表される化合物が形成される。このＭｇ_２Ｓｉ（マグネシウムシリサイト）が微細な粒子の状態で材料中に分散して存在する場合、機械的性質等の種々の材質が、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子が存在しない場合と比較して大きく改良される。そして、この改良される効果は、材料内に微細なＭｇ_２Ｓｉ粒子が分散しているという物理的な構成に起因するものである。従って、この物理的な構成を維持しつつ、珪素の含有量を０．１〜１５質量％という広い範囲で変化させ、従って微細なＭｇ_２Ｓｉ粒子の分散濃度を変化させ、機械的性質等の製品の目的とする性質を所望の範囲に改良するものである。従って、本発明は、マグネシウムに含められる他の成分の種類や量に制限されることなく、広い範囲のマグネシウム合金（マグネシウム合金材料）の改良に容易に適用することができる。

請求項２の発明は、上記粒子分散工程で、上記Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の粒径が、０．５〜２０μｍの範囲とされることを特徴とする。Ｍｇ_２Ｓｉ粒子は、微細である程合金の機械的性質、熱的性質等の改良効果が高くなる。従って、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の粒子径を、その効果が顕著に表れる範囲に限定するものである。

本発明によれば、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子を、粒子径が４０μｍ以下の粒子として材料（マグネシウム合金）中に分散させることにより、材料の特性、特に機械的強度、例えば硬度（硬さ）が大きく改良された合金材料を容易に得ることができる。

珪素含有量が５％の試験片の組織を示す写真である。珪素含有量が１０％の試験片の組織を示す写真である。珪素含有量が１５％の試験片の組織を示す写真である。

本発明を、実施の形態を使用して以下に説明する。本発明は、製造段階で材質改良用の添加成分として、珪素が加えられるマグネシウム合金の製造方法である。そして、珪素が加えられることなく製造されたマグネシウム金属材料又はマグネシウム合金材料と比較して、機械的強度等の種々の材料特性が改良されたマグネシウム合金を得るものである。本発明において、合金とは、２種以上の金属を混合したもの、及び金属のほかに炭素，ケイ素などの非金属元素を含むものを意味する。合金の組織としては、固溶体，共晶(共融混合物)，化合物(金属間化合物)あるいはそれらが共存するもの等が含められる。従って、マグネシウムに珪素が混合した材料もマグネシウム合金に含められる。

ここで、マグネシウムは、元素記号がＭｇで表される金属である。本発明において、材質特性の改良の対象となるマグネシウム合金としては、原則として全てのマグネシウム合金である。本発明で、材質特性の改良の対象となるマグネシウム合金の例としては、鋳造用マグネシウム合金、例えば、Ｍｇ−Ａｌ系合金、例えば、ＡＳＴＭ規格で、ＡＭ１００Ａ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、例えば、ＡＳＴＭ規格で、ＡＺ６３Ａ、ＡＺ８１Ａ、ＡＺ９１Ｃ、ＡＺ９１Ａ、ＡＺ９１Ｂ、ＡＺ９２Ａ、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、例えば、ＡＳＴＭ規格で、ＺＫ５１Ａ、ＺＫ６１Ａ、Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ系合金、例えば、ＡＳＴＭ規格で、ＥＺ３３Ａ、ＺＥ４１Ａ、Ｍｇ−Ｔｈ系合金、例えば、ＡＳＴＭ規格で、ＨＫ３１Ａ、ＨＺ３２Ａ、ＺＨ６２Ａ、Ｍｇ−Ａｇ系合金、例えば、ＡＳＴＭ規格で、ＱＥ２２Ａ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、例えば、ＡＳＴＭ規格で、ＡＳ４１Ａ、Ｍｇ−Ｚｒ系合金、例えば、ＡＳＴＭ規格で、Ｋ１Ａのものが例示される。

本発明において、材質特性の改良の対象となるマグネシウム合金の他の例としては、展伸用マグネシウム合金で、Ｍｇ−Ｍｎ系合金（Ｍ１Ａ）、例えば押出し棒材用で、ＡＳＴＭ規格で、ＡＺ３１Ａ（ＭＢ１）、ＡＺ６１Ａ（ＭＢ２）、ＡＺ８０Ａ（ＭＢ３）、Ｍ１Ａ、ＺＫ６０Ａ（ＭＢ６）、押出し管・形材用で、ＡＳＴＭ規格で、ＡＺ３１Ｂ（ＭＴ、ＭＳ１）、ＡＺ６１Ａ（ＭＴ、ＭＳ２）、Ｍ１Ａ、ＺＫ６０Ａ（ＭＳ６）Ｂ，Ｃ、ＡＺ６１Ａ、ＡＺ８０Ａのもの、更に、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金で、ＡＳＴＭ規格で、ＺＫ６０Ａ、更に、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素系合金で、ＡＳＴＭ規格で、ＺＥ１０Ａ、Ｍｇ−Ｔｈ系合金で、ＡＳＴＭ規格で、ＨＭ２１Ａ、ＨＭ３１Ａ、ＨＫ３１Ａのものが例示される。これらのマグネシウム合金は、例えば、「非鉄材料」、講座・現代の金属学材料編５、第２刷、日本金属学会、１１０頁〜１１７頁に記載されている。また、本発明は、上述したマグネシウム又はマグネシウム合金にＣａを加えた、難燃性合金（発火点が高くなった合金）の材質の改良に適用することも可能である。この場合、マグネシウム合金は、Ｃａを０．１〜１５．０質量％の範囲で含むことが好ましい。更に、本発明は、耐熱性マグネシウム合金、例えばＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系耐熱合金やこのような合金にＣａを０．１〜４％加えた合金の材質を改良するのにも適切である。なお、本発明において、耐熱性合金とは、高温で、強度、耐食性、耐クリープ性、又は用途によっては耐圧性、耐疲労性、耐摩耗性を保つ金属材料を意味する。

本発明では、添加成分として珪素（元素記号Ｓｉ）を加える添加工程を行う。珪素は、他の物質との化合物として加えても良く、又珪素単体を加えても良い。

上記添加工程では、固体状態の製造用原料に珪素を加えても良く、液体状態（溶融状態）、更に半溶融状態の製造用原料に加えても良い。ここで、上記製造用原料は、上述したマグネシウム又はマグネシウム合金を形成するのに使用される原料で、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等が例示される。

次に、上記珪素添加工程により生じるＭｇ_２Ｓｉ化合物を、粒径が４０μｍ以下のＭｇ_２Ｓｉ粒子とする粒子分散工程について説明する。この粒子分散工程は、例えば液体アトマイズ法やガスアロマイズ法等のアトマイズ法を使用して行なうことができる。アトマイズ法は、溶融した金属を高速で噴出させ、噴出した溶融金属を急速に冷却させる方法である。冷却手段として液体、例えば水を使用するのが、液体アトマイズ法で、ガスを使用するのが、ガスアトマイズ法であり、製品は通常、金属粉体として得られる。ガスアトマイズ法の場合、溶融金属は通常、噴霧状になる。珪素が含有した溶融状態マグネシウム又はマグネシウム合金をアトマイズ法で凝固させると、Ｍｇ_２Ｓｉで表される化合物（マグネシウムシリサイト）が、微細な粒子、すなわちＭｇ_２Ｓｉ粒子の状態で、内部にほぼ均一に分散した複合体が得られる。ここで、得られた材料中に分散して存在する、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子とは、材料中に存在する、上記Ｍｇ_２Ｓｉ化合物で実質的に構成された、微小な構成部分を意味する。従って、本願発明の一実施の形態では、本発明に従い製造される成分添加材料は、内部に微細に、そしてほぼ均一に分散した状態のＭｇ_２Ｓｉ粒子と、材料の他の構成部分であるマトリックスとから成る複合体である。なお、上述したアトマイズ法は、「溶射法」と称される場合も有る。溶射法については、「非鉄材料」、講座・現代の金属学材料編５、第２刷、日本金属学会、２１９頁〜２２２頁に記載されている。

上記Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の径（粒子径）は、アトマイズ法の条件、例えば溶融金属の急冷速度を適切に設定することにより所望の範囲に調節可能である。本発明では、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の粒子径は４０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、例えば１〜１０μｍの範囲に調節することができる。また、本発明では、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の粒子径の分布を狭い分布に制御することも可能であり、この場合、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子（マグネシウムシリサイト粒子）の平均粒子径を４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、例えば１〜１０μｍの範囲に調節することも可能である。なお、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の「粒子」及び、粒子径についての説明は、以下に説明する他の形態においても同様である。

アトマイズ法で複合体を製造した場合、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子はほぼ球形になり、優れた機械的性質を有する複合体を得る上で好ましい。アトマイズ法により得られた複合体は、通常、粉体の状態で得られる。この粉体の状態の材料（複合体）は、例えば、成形型内で焼結させる焼結法により製品に成型される。この製品は、所望により後に仕上げ処理される。本発明では、珪素の添加量は、製造されるマグネシウム合金の質量に対する珪素の含有率に換算して、０．１〜１５．０質量％の範囲で調節することができ、好ましくは２．０〜１５．０質量％の範囲で調節される。ここで、珪素成分の含有率を１５％より高くしても機械的性質等に大きな改良は認められない。逆に、製造段階での処理に種々の問題が発生する。例えば、溶融した状態の合金の粘性が増大し処理性が悪くなる。また、珪素の材料中含有量を０．１質量％未満とした場合、珪素を添加する大きな効果が望めない。

上記粒子分散工程を行うための他の方法としては、高温度で溶融させたマグネシウム又はマグネシウム合金に珪素を例えば粉末として加え攪拌する方法が例示される。この場合、溶融マグネシウム（合金）の温度は、７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。

上記粒子分散工程を行うための更なる他の方法としては、マグネシウム又はマグネシウム合金に珪素が添加された材料に塑性加工処理を施す方法が例示される。この場合、塑性加工処理が施される材料は、例えば鋳造法で製造することができる。塑性加工処理としては、例えば、押出し、圧延、せん孔、型打ち、引き抜き、及び鍛造が例示される。また、塑性加工を行う時の材料の温度は、２００〜４００℃の範囲に設定することが好ましい。

この塑性加工処理により、結晶粒界の金属間化合物、例えばマグネシウムシリサイトが破砕されて微粒子化し、上述した寸法を有するＭｇ_２Ｓｉ粒子としてマトリックス内に分散する。そして、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の材料中での分散がほぼ均一になるように塑性加工処理を施すことができる。

次に本発明により得られる効果について説明する。本発明によれば、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子を、粒子径が４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の粒子として材料（マグネシウム合金）中に分散させることにより、材料の特性、特に機械的強度、例えば硬度（硬さ）が大きく改良された合金材料が得られる。ここで、本発明に従い、珪素の材料中の含有量を変化させた場合、珪素の含有量の変化は、微細に分散して存在するＭｇ_２Ｓｉ粒子の、材料中における分散密度の変化として現れる。

従って、上記珪素の含有量を変化させても、材料の微視的な物理的構成、すなわち、マグネシウム又はマグネシウム合金から実質的に構成されるマトリックスにＭｇ_２Ｓｉ粒子が分散した構成は変化することなく維持される。従って、珪素の材料への添加量を調節し、これにより、所定の粒子径を有するＭｇ_２Ｓｉ粒子の材料中の分散濃度を、所望の材料特性、例えば機械的強度、特に所望の硬さが得られる範囲に調節するものである。

更に、珪素をマグネシウム又はマグネシウム合金に添加することにより基材の耐熱性が向上する。ここで珪素の添加による耐熱性の向上は、マグネシウム合金のみならず、例えば自動車用エキゾーストマニホールドなどの排気系部品に適用される鋳鋼（Ｈｉ−Ｓｉ材）でも見られる特徴である。

特に難燃性マグネシウム合金や耐熱性マグネシウム合金の材質改良に本発明を適用した場合、所望の機械的性質に改良されたマグネシウム合金を高い温度の環境で使用することも可能となる。従って、例えば、自動車のエンジンの部品、例えばピストン等の高強度、耐熱性、難燃性が高い次元で求められる適用分野に、本発明に従い製造されたマグネシウム合金を適用することができる。更に、軽量化とともに往復運動部位の慣性力低減による低振動化、低騒音化、熱伝達率改善による高圧縮比に伴う出力と燃費の向上など、自動車としての基本性能を向上を図ることができる。また、エンジン用ピストンの製造に本発明を適用した場合、得られる効果として、軽量化、往復運動部の慣性力低減、低振動化、低騒音化、熱伝達率改善によるアンチノック性改善、点火時期改善、出力向上、燃費の向上、排出ガスの有害成分濃度の低下に寄与することができる。

また、本発明で製造されるマグネシウム合金は、航空宇宙用コンピューター用、気象衛星用、オーディオ用等の構造部材として適用することができる。この場合、低気圧下や真空条件下、あるいは高温条件下において、熱伝達率改善による放熱効果の促進、軽量かつ高剛性による制振特性の改善、ダンピング特性に優れることによる音響的追従性改善（スピーカー用フレームなど）等の基本性能を向上させることができる。

難燃性マグネシウム合金（ＡＭ６０２）を、珪素の含有量を５％、１０％及び１５％に変化させて溶解した。この溶解した金属合金を鋳造し、得られたビレットを押し出し加工（押し比２０）した。押し出し加工した材料から得られた試験片の硬さを測定した。試験は、サンプル１について、珪素添加量を５％、１０％、１５％に変化させた３種類の試験片について行った。更に、合金の組成がサンプル１とは異なるサンプル２についても同様な試験と測定を行なった。そして、それぞれ珪素添加量が５％の試験片の硬さを１として、珪素含有量が１０％と１５％の試験片の硬さを比較した。

結果サンプル１の場合、珪素が５％添加された材料に対して、珪素が１０％及び１５％添加された材料は、それぞれ硬さが、２５％及び３８％上昇した。

サンプル２の場合、珪素が５％添加された材料に対して、珪素が１０％及び１５％添加された材料は、それぞれ硬さが、１１％及び４１％上昇した。

サンプル１の各珪素含有量の試験片の顕微鏡写真（組織図）を示す。図１は、珪素含有量が５％、図２は珪素含有量が１０％、図３は珪素含有量が１５％の試験片の組織図である。

本発明により製造されたマグネシウム合金は、機械的、耐熱特性、難燃性等の緒特性に優れた特徴を有することから、従来は適用不可能であったピストン等への適用が期待される。

Claims

製造段階で材質改良用の添加成分が加えられるマグネシウム合金の製造方法であって、
所定のマグネシウム合金に、前記添加成分として珪素を加える珪素添加工程と、
該珪素添加工程により生じるＭｇ_２Ｓｉ化合物を、粒径が４０μｍ以下のＭｇ_２Ｓｉ粒子とする粒子分散工程と、
を含み、
前記所定のマグネシウム合金は、ＡＭ６０２の難燃性マグネシウム合金であり、
前記珪素添加工程における前記珪素の添加量は、製造されるマグネシウム合金の質量に対する珪素の含有率に換算して、５．０〜１５．０質量％の範囲で調節され、
前記珪素添加工程は、鋳造法を使用して行われ、
前記粒子分散工程は、塑性加工処理として押し出し法を使用して、２００〜４００℃の温度範囲で行われることを特徴とする方法。
前記粒子分散工程で、前記Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の粒径が、０．５〜２０μｍの範囲とされることを特徴とする請求項１に記載の方法。