JP5577009B2 - 改良型太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、全般的に、有機感光性オプトエレクトロニックデバイスに関わり、より詳しくは、例えばアニーリングによって作成された有機太陽電池などの薄膜結晶有機光電池デバイスに関する。

オプトエレクトロニックデバイス（optoelectronic device；光電子デバイス）は、電磁放射を電子工学的に発生または検出するための材料、あるいは周囲の電磁放射から電気を発生させる材料の光学的および電子的特性に依存する。

感光性オプトエレクトロニックデバイスは電磁放射を電気に変換する。光電池（ＰＶ）デバイスとも呼ばれる太陽電池は、特に電力を発生させるのに使用される一種の感光性オプトエレクトロニックデバイスである。ＰＶデバイスは、日光以外の光源から電気エネルギーを発生させることができるが、例えば、照明、加熱などを提供したり、あるいは計算機、ラジオ、コンピュータ、または遠隔モニターなどの回路構成やデバイスまたは通信機器を動かしたりするための負荷を消費する電力駆動に使用されうる。これらの発電用途は、太陽または他の光源からの直接照明が利用可能でないときに、動作が続けられるように、または特定の用途を必要とするＰＶデバイスの電力出力を均衡させるために、電池または他のエネルギー蓄積装置の充電もしばしば必要とする。ここで使用される「抵抗負荷」という用語は、何らかの電力消費または電力蓄積をする回路、デバイス、機器、またはシステムのことを言う。

他のタイプの感光性オプトエレクトロニックデバイスは光伝導体電池である。この機能においては、信号検出回路構成が、光の吸収による変化を検出するためにデバイスの抵抗をモニターする。

他のタイプの感光性オプトエレクトロニックデバイスは光検出装置である。動作においては、光検出装置は、その光検出装置が電磁放射にさらされ、バイアス電圧をかけられている時に生じる電流を測定する電流検出回路に関連付けて使用される。ここに説明される検出回路は、バイアス電圧を光検出装置に供給して、光検出装置の電磁放射に対する電子応答を測定できる。

これらの３種類の感光性オプトエレクトロニックデバイスは、以下で定義されるような整流接点が存在しているか、またデバイスが、バイアスまたはバイアス電圧としても知られている外部印加電圧で操作されているかどうか、によって特徴付けることができる。光伝導体電池は整流接点を持たず、通常バイアスで操作される。ＰＶデバイスは、少なくとも１つの整流接点を持ち、バイアスなしで操作される。光検出装置は、少なくとも１つの整流接点を持ち、大抵はバイアスで操作されるが、しかしいつもそうではない。原則として、光電池は回路、デバイスまたは機器に電力を提供するが、検出回路構成、または検出回路構成からの情報出力を制御するための信号または電流を供給しない。対照的に、光検出装置または光伝導体は、検出回路構成、または検出回路構成からの情報出力を制御するための信号または電流を提供するが、回路構成、デバイスまたは機器に電力は提供しない。

伝統的に、感光性オプトエレクトロニックデバイスは、例えば結晶、多結晶、アモルファスシリコン、ガリウム砒素、テルル化カドミウムなどのような多くの無機半導体で構築されてきた。ここでは、「半導体」という用語は、電荷キャリアが熱または電磁的励起により誘起される時に電気を通すことができる材料のことを言う。「光伝導性」という用語は、一般に、電磁放射エネルギーが吸収され、それによってキャリアが材料における電荷を伝導、すなわち輸送できるように電荷キャリアの励起エネルギーに変換される過程のことを言う。「光伝導体」および「光伝導性材料」という用語は、ここでは、電磁放射を吸収する特性がその生成電荷キャリアを生成するように選ばれた半導体材料のことを言うものとして使用される。

ＰＶデバイスは、入射する太陽出力(solar power)を有用な電力に変換できる効率によって特徴付けることができる。結晶またはアモルファスのシリコンを利用するデバイスが商業利用を支配し、いくつかが２３％以上の効率を達成してきた。しかしながら、効率的な結晶ベースのデバイス、特に大きい表面積のものは、大幅な効率低下という不具合なしに大きな結晶を作ることの本来の問題によって、生産することが難しく、高価である。他方で、高効率アモルファスシリコンデバイスは、依然として安定性に関する問題を被っている。今日の市販のアモルファスシリコン電池は４から８％の安定効率を有している。より最近の努力は、経済的製造コストに対し許容できる光電池変換効率を達成するために有機光電池の使用に焦点を合わせてきた。

ＰＶデバイスは、標準の照度条件（すなわち、１０００Ｗ／ｍ^２、ＡＭ１．５のスペクトル照度である標準試験条件）の下で、光電流かける光電圧の最大の積としての最大の電力発電のために最適化できる。標準の照射条件下におけるそのような電池の出力変換効率は、以下の３つのパラメータ、すなわち（１）ゼロバイアス下における電流、すなわち短絡電流Ｉ_ＳＣ、（２）開回路状態下における光電圧、すなわち開回路電圧Ｖ_ＯＣ、および（３）フィルファクタｆｆに依存する。

ここに使用されるように、また一般に、当業者に理解されるように、第１の「最高占有分子軌道」（ＨＯＭＯ）エネルギー準位または「最低非占有分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、この第１のエネルギー準位が真空エネルギー準位により近いならば、第２のＨＯＭＯエネルギー準位または第２のＬＵＭＯエネルギー準位「より高い」、あるいは「より低い」。イオン化電圧（ＩＰ）は真空準位に対して負エネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値（より小さい負のＰ）を持つＩＰに対応している。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値（より小さい負のＥＡ）を持つ電子親和力（ＥＡ）に対応している。従来のエネルギー準位図式では、真空準位が最高位にある状態で、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位より高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位よりも、上記のような図式の最高位の、より近くに現れる。

有機材料の場面においては、「ドナー」及び「アクセプタ」という用語は、２つの接しているが異なった有機材料のＨＯＭＯエネルギー準位およびＬＵＭＯエネルギー準位の相対位置のことを言う。これは、無機の場面におけるこれらの用語の使用と対照的であって、「ドナー」および「アクセプタ」は、無機のｎ型層およびｐ型層をそれぞれ形成するのに利用されうるドーパントの型のことを言う。有機の場面では、もし、他の材料に接する１つの材料のＬＵＭＯエネルギー準位がより低いならば、その材料はアクセプタである。そうでなければ、それはドナーである。外部バイアスがないときに、ドナー−アクセプタ接合がアクセプタ材料側に移動し、正孔がドナー材料側に移動することがエネルギー的に好ましい。

有機半導体の重要な特性はキャリア移動度である。移動度は、電界に対応して電荷キャリアが導電性材料を通って動くことができる容易さを測定する。有機感光性デバイスの場面では、高い電子移動度に起因して優先的に電子が伝導する材料を含む層を、電子輸送層またはＥＴＬと言うことができる。高い正孔移動度に起因して優先的に正孔が伝導する材料を含む層を、正孔輸送層またはＨＴＬと言うことができる。アクセプタ材料がＥＴＬであり、ドナー材料がＨＴＬであることが望ましいが、必ずしもその必要性はない。

従来の無機半導体ＰＶ電池は内部場を構築するのにｐ−ｎ接合を使う。ＴａｎｇらによりAppl. Phys Lett. 48, 183 (１９８６年)で報告されているような初期の有機薄膜電池は、従来の無機ＰＶ電池に使われていたのと類似のヘテロ接合を有している。しかしながら、現在では、ｐ−ｎ型接合の構築に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位オフセット(energy level offset)も重要な役割を果たすものと認められる。

有機Ｄ−Ａヘテロ接合においてオフセット(offset)されたエネルギー準位は、有機材料中での光生成過程の基本的性質に起因した有機ＰＶデバイスの動作に重要であると考えられる。有機材料の光学励起の下に、局部的なフレンケル(Frenkel)または電荷伝達励起子(charge-transfer exciton)が生成する。電気的検出または電流発生が起こるように、束縛励起子はそれらの構成成分の電子と正孔に解離されなければならない。そのような過程は内部の(built-in；ビルトインの)電界によってもたらされうるが、有機デバイスにおいて通常見られる電界（Ｆ〜１０６Ｖ／ｃｍ）での効率は低い。有機材料における最も効率的な励起子解離はドナー−アクセプタ（Ｄ−Ａ）界面で起こる。そのような界面では、低イオン化ポテンシャルを持ったドナー材料が高電子親和性を持ったアクセプタ材料とヘテロ接合を形成する。ドナー材料とアクセプタ材料のエネルギー準位の配置に応じて、励起子の解離はそのような界面においてエネルギー的に好ましくなることができ、アクセプタ材料中の自由電子ポーラロン(polaron)とドナー材料中の自由正孔ポーラロンを引き起こす。

有機ＰＶ電池は、伝統的なシリコンベースのデバイスと比べると、多くの潜在的利点を有する。有機ＰＶ電池は軽量で、材料使用の際に経済的であり、そして柔軟なプラスチック箔などの低価格基板上に堆積（蒸着）することができる。しかしながら、いくつかの有機ＰＶデバイスは、通常、比較的低い外部量子効率を有し、１％あるいはそれ未満のオーダーである。これは、一部で、本質的な光伝導過程の二次の性質のためであると考えられる。すなわち、キャリア生成は励起子の発生、拡散、および電離作用、あるいは収集を必要とする。これらの過程のそれぞれに関連している効率ｇが存在する。以下の通り添字を使用する：出力効率に対するＰ、外部量子効率に対するＥＸＴ、光子吸収に対するＡ、拡散に対するＥＤ、収集に対するＣＣ、および内部量子効率に対するＩＮＴ。この記法を使用して、以下の通り表せる。

励起子の拡散長さ（Ｌ_Ｄ）は、通常、光吸収長さ（〜５００Å）よりはるかに小さく（Ｌ_Ｄ〜５０Å）、複数のまたは高度に折り重ねた界面を持った、厚く、そのため抵抗のある電池、あるいは低い光吸収率を持った薄い電池を使用して、その間で、交換を必要とする。これまで、これらの提案は、どれも、総合的な電池性能、特に高い照度における大きな改善につながっていない。電池性能を増加させるために、材料とデバイスの構成では、量子収率を高め、その結果、出力変換効率を高められことが望ましい。

通常、有機薄膜における励起子を形成するために光を吸収するとき、一重項励起子が形成される。項間交差(intersystem crossing)の機構により、一重項励起子は三重項励起子に減衰(decay)しうる。この過程において、より低い効率をデバイスにもたらすことになるエネルギーは失われる。もし、項間交差からのエネルギー損失がなければ、三重項励起子は一重項励起子を発生させるよりも長い寿命、従って長い拡散長さを一般に持つので、三重項励起子を発生させる材料を使用することが望ましいであろう。

光活性領域における有機金属材料の使用により、本発明のデバイスは効率的に三重項励起子を利用できる。一重項−三重項を混合することが有機金属化合物に対して非常に強力であるので、吸収が一重項基底状態から直接に三重項励起状態への励起に関わり、一重項励起状態から三重項励起状態への遷移に関わる損失を排除できることを、我々は見出した。三重項励起子の、一重項励起子に比べて長い寿命と拡散長さは、デバイス効率を犠牲にすることなくドナー−アクセプタヘテロ接合に三重項励起子が達するように、より長い距離を拡散させることができるので、より厚い光活性領域の使用を許容する。

ここで使用される「有機」という用語は、重合体材料と、さらに有機光電デバイスを製造するのに使用できる小分子有機材料をも含んでいる。「小分子」とは、重合体でないいかなる有機材料のことをも指し、また「小分子」は実際にはかなり大きいこともある。小分子は、状況によっては、繰り返し単位を含むことができる。例えば、置換基として長鎖アルキル基を使用することは、「小分子」類から分子を取り外さないことである。小分子は、例えば重合体骨格上のペンダント基としてまたは骨格の一部として、重合体類に組み入れることもできる。小分子は、コア部分に構築された一連の化学殻から成るデンドリマー(dendrimer)のコア部分としても機能できる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性または燐光性の小分子放出源とすることができる。デンドリマーは「小分子」であることが可能で、また現在ＯＬＥＤの分野で使用されているすべてのデンドリマーが小分子であると考えられる。

ここで使用される「上部」は基板から最も遠いこと意味し、一方、「下部」は基板に最も近いことを意味する。例えば、２つの電極を有するデバイスに対して、下部電極は基板に最も近い電極であり、一般的に作製される最初の電極である。下部電極は、基板に最も近い下面と基板からより遠い上面の、２つの表面を有する。第１の層が第２の層の「上に配置される」状況では、第１の層は基板からより遠くに配置される。第１の層が第２の層に「物理的に接触する状態」であると特定されない場合には、第１の層と第２の層との間には他の層が存在できる。例えば、様々な有機物層が中間に存在していても、カソードがアノードの「上に配置される」ものとして記述できる。

本発明によれば、改良されたデバイス処理技術により、従来通りに作製されたデバイスと比較して改良された出力変換効率を有する有機ＰＶ電池の構築が可能になる。

本発明は、改良された出力変換効率を有する有機ベースの太陽電池を作成する方法を提供する。

これらのＰＶデバイスは、アノード層、第１の有機物層（有機正孔輸送（ドナー型）層）、第２の有機物層（電子輸送層（アクセプタ型））、およびカソードを有する。このデバイスは、好都合に、ＥＴＬとカソード、および／または、アノードとＨＴＬの間に、１つ以上の励起子障壁層（ＥＢＬ）をも有している。

この有機感光性オプトエレクトロニックデバイスを作るこの方法は、
（ａ）第１の電極の上に第１の有機物層を蒸着する段階と、
（ｂ）第１の有機物層の上に第２の有機物層を蒸着する段階と、
（ｃ）第２の有機物層の上に封止層を蒸着してスタック(stack)を形成する段階と、
（ｄ）スタックをアニーリングする段階と、
（ｅ）第２の有機物層の上に第２の電極を蒸着する段階と、を有し、
前記デバイスは、光に露出されると、電圧を発生させることができる。

改良された光電池性能を有する有機ＰＶデバイスを提供することが本発明の目的である。この目的を達成するために、本発明は、高い外部量子効率で動作できる有機ＰＶデバイスを提供する。

本発明の他の目的は、小さな分子量の材料を使用してバルクの(bulk；大量の)ヘテロ接合を作る方法を提供することである。

上記の、そして他の本発明の特徴は、添付の図面に関連して採用された模範的実施形態についての以下の詳細な説明から、容易に一層明らかとなるであろう。

有機感光性オプトエレクトロニックデバイスを提供する。本発明の実施形態による有機デバイスは、例えば、入射する電磁放射からの使用可能な電流を発生させる（例えばＰＶデバイス）ために、または入射する電磁放射を検出するために使用できる。本発明の実施形態は、アノード、カソード、およびアノードとカソードの間の光活性領域を有することができる。光活性領域は、電磁放射を吸収して電流を発生させるために解離可能な励起子を発生させる感光性デバイスの部分である。有機感光性オプトエレクトロニックデバイスは、入射する放射がデバイスによって吸収されることを可能にするために、少なくとも１つの透明電極を有することもできる。幾つかのＰＶデバイス材料と構成については、参照として全体がここに組み入れられている米国特許第６，６５７，３７８号明細書、米国特許第６，５８０，０２７号明細書、および米国特許第６，３５２，７７７号明細書において説明されている。

図６は有機感光性オプトエレクトロニックデバイス１００を示す。図面は、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、アノード平滑化層(smoothing layer)１２０、ドナー層１２５、アクセプタ層１３０、障壁層(blocking layer)１３５、およびカソード１４０を含むことができる。カソード１４０は第１導電層と第２導電層を持った複合カソードとすることができる。デバイス１００は説明された層を順番に蒸着（堆積）することによって、作製することができる。電荷分離は、大部分が、ドナー層１２５とアクセプタ層１３０の間の有機ヘテロ接合において起こることが可能である。ヘテロ接合におけるビルトインポテンシャル(built-in potential；内部電位)は、ヘテロ接合形成のために接触する２つの材料間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位差によって決まる。ドナー材料とアクセプタ材料間でオフセットされたＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、ドナー／アクセプタ界面において、界面の励起子拡散長さの範囲で生成された励起子に対して電荷分離を容易にするような電界を作る。

図６に示された層の特定の配列は単なる模範的なものであって、これに限定することを意図していない。例えば、いくつかの層（障壁層など）を省略できる。また、他の層（反射層、または追加のアクセプタ層およびドナー層など）を付加することができる。層の順序は変更できる。特定的に説明した配列以外の配列を使用できる。

図６に示した簡単な層構造を非限定的な例によって説明する。また、本発明の実施形態は、広く様々な他の構造に関連して使用できることが理解される。説明された特定の材料と構造は、本質的には模範的でなものあり、他の材料と構造が使用できる。機能デバイスは、異なった方法で説明される様々な層を結合することによって実現でき、あるいは、設計、性能、およびコスト要因に基づいて層を完全に省略できる。明確に説明しなかった他の層を含めることもできる。明確に説明した材料以外の材料も使用できる。ここに提供された多くの例では、ただ一つの材料を有するものとして様々な層のことを説明するが、ホスト(host)とドーパントの混合物などの材料の組み合わせ、または、より一般的に混合物を使用できる、ということが理解される。また、層は様々なサブ層(sublayer；下位層)を持つことができる。ここにおける様々な層に対して与えられる名前は、厳密にそれに限定することを意図していない。光活性領域の一部でない有機物層、すなわち光電流に大きく寄与するフォトン（光子）を一般的に吸収しない有機物層のことを、「非光活性層」という。非光活性層の例は、ＥＢＬおよびアノード平滑化層を含む。他のタイプの非光活性層も使用できる。

有機物層は、真空蒸着、スピンコーティング、有機気相蒸着、インクジェット印刷、および当技術分野で知られる他の方法を使用して作ることができる。

本発明の実施形態による有機感光性オプトエレクトロニックデバイスは、ＰＶ、光検出装置または光伝導体として機能できる。本発明の有機感光性オプトエレクトロニックデバイスがＰＶデバイスとして機能するときはいつも、光伝導性有機物層に使用される材料、およびその厚さは、例えば、デバイスの外部量子効率を最適化するように選択できる。本発明の有機感光性オプトエレクトロニックデバイスが光検出装置または光伝導体として機能するときはいつも、光伝導性有機物層に使用される材料、およびとその厚さは、例えば、デバイスの感度を必要なスペクトル領域に対して最大にするように選択できる。

基板は、必要な構造特性を提供する適切な何らかの基板とすることができる。基板は軟質（フレキシブル）または硬質とすることができ、平面状または非平面状とすることができる。基板は透明、半透明または不透明とすることができる。プラスチックおよびガラスが、好適な硬質基板材料の例である。プラスチックおよび金属薄片が好適なフレキシブル基板の材料の例である。必要な構造的な、および光学的な特性を得るように、基板の材料と厚さを選ぶことができる。

有機感光性デバイスは、光が吸収されて励起状態を形成する少なくとも１つの光活性領域、またはその中で続いて電子と正孔に解離できる「励起子」、を有することとなる。励起子の解離は、通常、アクセプタ層とドナー層の並置により形成されたヘテロ接合において起こることになる。例えば、図６のデバイスでは、「光活性領域」はドナー層１２５とアクセプタ層１３０を含むことができる。

アクセプタの例は、例えばペリレン類、ナフタリン類、フラーレン類、またはナノチューブ類(nanotubule)を含む。アクセプタの例は、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル・ビス・ベンズイミダゾール(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole)（ＰＴＣＢＩ）である。あるいは、アクセプタ層は、参照として全体がここに組み入れられている米国特許第６，５８０，０２７号明細書で説明されているようなフラーレン材料から成ることができる。アクセプタ層に隣接するのは、有機ドナー型材料の層である。アクセプタ層とドナー層の境界は、内部的に発生する電界を作ることができるヘテロ接合を形成する。ドナー層のための材料は、フタロシアニン(pthalocyanine)、ポルフィリン(porphyrin)、またはその誘導体、あるいは銅フタロシアニン(pthalocyanine)（ＣｕＰｃ）などの、それの遷移金属錯体とすることができる。他の適切なアクセプタ材料とドナー材料も使用できる。

小分子量と重合体の両方の有機光電池（ＰＶ）の出力変換効率η_Ｐは、ここ１０年間で着実に増加してきた。この進歩は、強く結合した光生成励起子のための解離サイトとして機能するドナー−アクセプタ（ＤＡ）ヘテロ接合の導入の大いなる結果と考えられる。さらなる進歩は、重合体デバイスにおいてドナー材料とアクセプタ材料のブレンドの使用により実現された。スピンコーティング時の相分離は、ドナー材料とアクセプタ材料の相互貫入ネットワークを作ることによって、励起子拡散障壁を取り除くバルクの(bulk；大量の)ヘテロ接合に通じる。真空蒸着した小分子量材料の混合物を使用してバルクのヘテロ接合を実現することは、基板温度を上げることによって誘起される相分離が、薄膜表面を著しく粗くして短絡回路デバイスに通じるので、とらえどころがなかった。

本発明の一実施形態においては、ＰＶ電池はアニーリング時に有機材料を封止するように金属キャップを使用して作成される。理論に縛られることを望むことなく、金属キャップ封止層は粗い面形態の生成を防止するように作用する一方で、相互貫入ＤＡネットワークの形成を可能にすると考えられる。この方法により、同程度の二層デバイスに対して報告されている最も良好な値より５０％高い出力変換効率がもたらされることが、今ここで発見された。バルクのヘテロ接合生成のための応力下のアニーリング工程が基本的かつ実用的な意味を有し、真空蒸着した小分子量の有機材料をベースとする低コストで高効率の薄膜有機太陽電池の作成を含んでいる、と考えられる。

ＰＶデバイスは、それらに負荷が接続されて光に照射されるとき、光生成された(photogenerated)電圧を作り出す。外部の電子負荷が全くない状態で照射されると、ＰＶデバイスは可能な最大の（開回路）電圧Ｖ、つまりＶ_ＯＣを発生させる。電気接点(contact；コンタクト)がショートされている状態でＰＶデバイスが照射されるならば、最大の短絡電流、つまりＩ_ＳＣが生成される。出力を発生させるのに実際に使用されるときには、ＰＶデバイスは有限の抵抗負荷に接続され、電力出力が電流と電圧の積Ｉ×Ｖにより提供される。ＰＶデバイスで発生する最大の総出力は、本来、積Ｉ_ＳＣ×Ｖ_ＯＣを超えることができない。負荷値が最大の出力抽出のために最適化されると、電流と電圧はそれぞれＩ_ｍａｘおよびＶ_ｍａｘの値を持つ。

太陽電池の性能係数はフィルファクタｆｆであり、以下と定義される。

ここに、実際の使用においてはＩ_ＳＣとＶ_ＯＣとは決して同時には得られないので、ｆｆは常に１より小さい。それにもかかわらず、ｆｆが１に近づくほど、デバイスは一層効率的となる。

適切なエネルギーの電磁放射が半導体有機材料、例えば有機分子結晶（ＯＭＣ）材料や重合体などに入射するとき、フォトンが吸収されて励起分子状態を作ることができる。これは、Ｓ_０＋ｈν→Ｓ_０ ^＊のように象徴的に表される。ここで、Ｓ_０とＳ_０ ^＊は、それぞれ規定状態と励起分子状態を示す。このエネルギー吸収は、π−結合となりうるＨＯＭＯにおける束縛状態からπ^＊−結合となりうるＬＵＭＯへの電子の昇格(promotion)、あるいは同等にＬＵＭＯからＨＯＭＯへの正孔の昇格に関連している。有機薄膜光伝導体においては、発生した分子状態は励起子、すなわち擬似粒子として輸送される束縛状態の電子正孔対であると、一般に考えられる。励起子は、ジェミネート(geminate)再結合の前に、相当の寿命を持つことができる。このジェミネート再結合は、他の対からの正孔または電子との再結合とは対照的に、自身の電子と正孔がお互いに再結合する過程のことを言う。光電流を発生させるために、電子正孔対は、通常、２つの異なる接触有機薄膜間のドナー−アクセプタ界面で分離されるようにならなければならない。電荷が分離しなければ、それらは、入射光より低いエネルギーの発光による放射的に消滅(quench；消光)すること、または熱の生成による非放射的に消滅することとしても知られている、ジェミネート再結合過程で再結合しうる。これらの結果のどちらかは、感光性オプトエレクトロニックデバイスにおいては望ましくない。

接点における電界または不均質性は、ドナー−アクセプタ界面で励起子を解離させるよりはむしろ消滅させ、電流に対しいかなる寄与ももたらさない。したがって、光生成励起子を接点から遠ざけることが望ましい。これは、接合に近い励起子の解離により解放された電荷キャリアを分離する多くの機会を、関連する電界が持つよう、接合に近い領域への励起子の拡散を制限する、という効果がある。

かなりの量を占める内部的に発生する電界を作るため、通常の方法では、特に分子量子エネルギー状態の分配に対して適切に選択した導電特性を持つ材料の２つの層を並置する。これら２つの材料の界面は光電池ヘテロ接合と呼ばれる。伝統的な半導体理論では、ＰＶヘテロ接合形成のための材料は、一般にｎ型またはドナー型、あるいはｐ型またはアクセプタ型のいずれかとして提供されてきた。ここで、ｎ型とは、大多数キャリア型が電子であることを与える。これは、比較的自由なエネルギー状態に多くの電子を有する材料として見なすことができる。ｐ型は、大多数キャリア型が正孔であることを与える。このような材料は、比較的自由なエネルギー状態に多くの正孔を有する。バックグラウンドのタイプ、すなわち光生成されないものについては、大多数キャリア濃度は、欠陥または不純物による意図的でないドーピング処理に、主に依存する。不純物の型と濃縮は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを呼ばれる最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）とのギャップの中で、フェルミエネルギーの値または準位を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２に等しいエネルギーの値により与えられる分子量子エネルギー状態の統計的な占有を特性付ける。ＬＵＭＯエネルギーに近いフェルミエネルギーは、電子が支配的なキャリアであることを示す。ＨＯＭＯエネルギーに近いフェルミエネルギーは、正孔が支配的なキャリアであることを示す。従って、フェルミエネルギーは伝統的な半導体の主要な特徴的な特性であり、原型的なＰＶヘテロ接合は伝統的にｐ−ｎ界面である。

「整流すること(rectifying)」という用語は、とりわけ、界面が非対称の伝導特性を有すること、すなわち界面が電子電荷輸送を好ましくは一方向にサポートすることを表す。「整流作用(rectification)」は、通常、適切に選択された材料間のヘテロ接合で起こる内部の電界に関連している。

有機半導体の重要な特性はキャリア移動度である。移動度は、電界に対応して導電性材料を通って電荷キャリアが移動することができる容易さを測定したものである。自由キャリア濃度とは対照的に、キャリア移動度は、主に、結晶の対称性や周期性などの有機材料固有の特性により決まる。適切な対称性と周期性は、より高い正孔移動度を作り出すＨＯＭＯレベルのより大きな量子波動関数の重なり、または、同様に、より高い電子移動度を作り出すＬＵＭＯレベルのより大きな重なりを作ることができる。さらに有機半導体、例えば３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル二無水物(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)（ＰＴＣＤＡ）などのドナーまたはアクセプタ特性は、より高いキャリア移動度と対立する可能性がある。例えば、化学的議論が、ＰＴＣＤＡに対するドナーまたはｎ型特性を提案する一方で、実験は、正孔移動度が電子移動度を数桁ほども超えていることを指摘し、正孔移動が重要要因となる。ドナー／アクセプタの評価基準からのデバイス構成予測が、実際のデバイス性能によって証明できない、という結果になる。有機材料のこれらの独特の電子物性のために、「ｐ型」や「アクセプタ型」として、および「ｎ型」や「ドナー型」としてそれらを指定するよりことは、むしろ、「正孔輸送層」（ＨＴＬ）または「電子輸送層」（ＥＴＬ）の術語が頻繁に使用される。この術語体系では、ＥＴＬは優先的に電子伝導的となり、ＨＴＬは優先的に正孔輸送的となるであるだろう。

典型的な従来技術の光電池デバイス構成は有機二層電池である。二層電池では、電荷分離は有機ヘテロ接合において支配的に起こる。ビルトインポテンシャルは、ヘテロ接合を形成するために接触させた２つの材料間の、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップにより決定される。ＨＴＬとＥＴＬの間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップオフセットは、ＨＴＬ／ＥＴＬ界面付近の電界を作り出す。

ＤＡ界面における励起子解離に基づくＰＶ電池の外部量子効率は、η_ＥＱＥ＝η_Ａ・η_ＥＤ・η_ＣＣである。ここに、η_Ａは吸収効率である。拡散効率η_ＥＤは再結合前にＤＡ界面に達する光生成励起子の割合である。キャリア収集効率η_ＣＣは、ＤＡ界面において励起子の解離で発生する自由キャリアが、対応する電極に達する確率である。通常、光吸収長さＬ_Ａのオーダーでの全厚さＬを有する二層ＤＡＰＶ電池において、光干渉効果を無視すれば、η_Ａ＝１−ｅｘｐ（−Ｌ＝Ｌ_Ａ）＞５０％である。しかしながら、有機材料中の励起子拡散長さ（Ｌ_Ｄ）が、通常はＬ_Ａより１桁小さいので、光生成励起子の大きな割合が光電流発生のために使用されずに残る（図１（ａ））。これはη_ＥＱＥ、従ってこのタイプの平面接合電池のη_Ｐに大幅な制限を与える。

重合体ＰＶ電池において、バルクのヘテロ接合（図１（ｂ））の導入で励起子拡散障壁が取り除かれた。バルクのヘテロ接合では、光生成励起子がその発生場所の距離Ｌ_Ｄ内にＤＡ界面を常に見つけられるように、ＤＡ界面は高度に折り重ねられる。現在、最先端のバルクのヘテロ接合重合体ＰＶ電池は、最大３．５％の出力変換効率を有する。バルクのヘテロ接合は、ドナー材料とアクセプタ材料の溶解可能な種類の混合物をスピンコーティングすることによって、通常作られる。スピンコーティングおよび溶媒蒸発の際、ドナーとアクセプタの材料相は分離して複雑な相互貫入ネットワークを形成する。結果としての構造の形態は、スピン条件、溶剤、および相対的な物質濃度を変えることによって、制御される。そのようなシステムの挑戦により、微細な粒状形態を好む高いη_ＥＤと、粗い粒状性を好む高いη_ＣＣとを、積η_ＥＤ・η_ＣＣが最大になるようにバランスさせるべきである。

小分子系に基づくバルクタイプのヘテロ接合を実現することは大体は失敗してきた。ドナー材料とアクセプタ材料の共蒸着によるバルクのヘテロ接合を実現する試みは、同じ材料を使用する最適化された二層デバイスで実現可能な出力変換効率を下回る出力変換効率を、デバイスにもたらす。混合材料中のフォトルミネセンス(photoluminescence)の強い消滅はη_ＥＤ〜１００％を示す。したがって低い効率は不十分な電荷輸送の結果と考えられ、低キャリア収集効率η_ＣＣをもたらす（図１（ｃ））。もし、電荷収集が外部電圧の印加により助けられるならば、高い外部量子効率を得ることができる。

高い基板温度での混合層の成長は相分離と結晶領域の出現につながる。しかしながら、この結晶化度の増加と可能性のある大きなＬ_Ｄは、増加する薄膜の粗さの犠牲に被る。そのような構造のカソードとアノード接点間の短絡に通じるピンホールの高い密度が、デバイス製造を非実用的にする。混合層薄膜が、相分離を誘起するためのアニーリングされた蒸着場所であるときに、同じ問題が起こる。

一実施形態では、本発明は、封止配置で混合層薄膜をアニーリングすることをベースにした小分子系において、バルクのヘテロ接合を作るための方法に関する。この場合、デバイスは適切なカソードを備え、そしてそれに続いてアニールされる。適切なカソードは、金属カソードを含んでいて、典型的に約１０００Åの厚さを持つ。金属カソードはアニーリングの際に有機薄膜を圧し、形態的な緩和と、同時に起こる高密度のピンホールの生成とを防ぎ、一方で、有機薄膜のバルクにおいて相分離が起こって必要高さに折り重ねられたバルクのヘテロ接合をもたらす。好適な実施形態では、封止配置でのアニーリングは、結晶領域の生成を抑制するか、または防止する。例えば、そのようなアニーリングの際に形成されたいかなる結晶領域も、好ましくは０．５ｎｍから１００ｎｍに、あるいは好ましくは０．５ｎｍ未満にサイズが制限されうる。

本発明は、アノード層と、第１の有機物層（有機物正孔輸送層（ドナー型））と、第２の有機物層（電子輸送層（アクセプタ型））と、カソードと、を有する、改良された効率を持った有機ＰＶデバイス、およびそのようなデバイスを作成するための方法を提供する。あるいは、第１の有機物層はアクセプタ型層であって、第２の有機物層はドナー型層でありうる。好都合に、デバイスは１つ以上の励起子障壁層（ＥＢＬ）をも含む。さらに、デバイスは電荷伝達層(charge transfer layer)を有することができる。

本発明は、少なくとも第１および第２の有機物層を組み込んだデバイスであって、先に示した有機薄膜ＰＶ電池を超える大幅に改良された出力変換効率を示すデバイスを提供する。このデバイスは、アノードの上に第１の有機物層を蒸着し、第１の有機物層の上に第２の有機物層を蒸着し、第２の有機物層の上に封止層を蒸着してスタックを形成し、スタックをアニーリングし、最後に、第２の有機物層の上に第２の電極を蒸着することによって作成される。スタックのアニーリングは、有機物層で相分離を誘起するために、十分な温度において十分な時間行われる。

封止層はアニーリング工程の間にダメージを受けるか破壊しうる。そして、必要ならば、封止層の除去と、それに続いて第２の電極が第２の有機物層の上に蒸着される。封止層はアニーリング工程の間に、有機物層を封止できる何らかの適切な材料とすることができる。封止層の存在が表面粗さの進行を防ぐ一方で、それは混合された有機物層のバルク中の相分離(phase segregation)を妨げない。封止層に使用する好適材料は金属銀（Ａｇ）およびＢＣＰ／Ａｇを含む。封止層に使用するのに最も好適な材料は金属銀（Ａｇ）である。

第１の層が、第２の層の「上に配置」されるとして説明する状況では、第１の層は基板から、より遠くに配置される。第１の層が第２の層に「物理的な接触の下に」あることを特定しなければ、第１および第２の層の間に他の層が存在できる。例えば、間に様々な有機物層があるとしても、カソードはアノードの「上に配置される」として記述できる。

アニーリング工程は、層の相分離を引き起こすのに適切な時間と温度で行われる。好適な実施形態では、アニーリングは約３４０Ｋから約６００Ｋの温度で行われる。より好ましくは、アニーリングは約５６０Ｋの温度で行われる。好ましくは、アニーリング工程の時間は約５秒から約３０分である。より好ましくは、アニーリング工程は約２分から約３０分である。

アニーリング工程は通常減圧下で実行される。使用される圧力は、好ましくは約１０ｍＴｏｒｒ未満で、約１ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒが好ましく、より好ましくは１ｍＴｏｒｒから１０^−１０Ｔｏｒｒである。アニーリングは機能的な雰囲気中で起こすことができる。機能的な雰囲気は、通常、不活性ガス雰囲気であり、窒素とアルゴンを含む。もし存在すればアニーリング温度で有機材料と反応するかもしれないオキシダントの存在を減少させるために、真空下または不活性ガス下でアニーリングすることが望ましい。１ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒの真空を実現するのには比較的安価な真空の技術を使用でき、そのため、この圧力範囲は、低コストとオキシダントをいくらか減少させることとを組み合わせるために好まれる。より良好な真空は、純粋な性能の見通しからは一層望ましいが、別途費用を必要とする可能性がある。

アニーリング時に相分離が起きて、例えばＣｕＰｃやＰＴＣＢＩなどの混合層からなる個々の光活性材料に富んだ領域をもたらす、ということが発見された。さらに、その領域のサイズが、アニーリング温度の上昇に伴って増加することが発見された。５５０Ｋでは、約２０ｎｍの領域サイズが見出だされる。交互にＣｕＰｃとＰＴＣＢＩに富んだ領域をもたらすこのような相分離が図２（ａ）〜（ｄ）に示されている。ここで、ＩＴＯ／５０００ÅＣｕＰｃ：ＰＴＣＢＩ（４：１）／１０００ÅＡｇの層構造の断面ＳＥＭ画像を、（ａ）成長直後の薄膜について示し、また（ｂ）Ｔ_Ａ１＝４５０Ｋ、（ｃ）Ｔ_Ａ１＝５００Ｋ、（ｄ）Ｔ_Ａ１＝５５０Ｋでそれぞれ１５分間アニーリングした薄膜について示す。成長直後の薄膜の断面（図２（ａ））は人為的な劈開(cleaving)工程以外に、いかなる形態的な特徴も示さない。

有機物層の境界は内部的に発生する電界を作るヘテロ接合を形成する。ＨＴＬに好適な材料は、フタロシアニンまたはその誘導体、あるいはそれの遷移金属錯体である。銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）はＨＴＬにとって特に好適な材料である。

感光性オプトエレクトロニックデバイスに使用される電極または接点は、参照としてここに組み入れられている米国特許第６，３５２，７７７号明細書に示されているように、重要な考慮すべき事柄である。「電極」および「接点」という用語は、ここに使用される時には、外部回路に光生成出力を供給するための媒質、またはデバイスにバイアス電圧を供給するための媒質を提供する層のことを言う。すなわち、電極または接点は、有機感光性オプトエレクトロニックデバイスの光伝導性活性領域と、ワイヤ、リード線、経路、あるいは外部回路に電荷キャリアを輸送する他の手段、または外部回路から電荷キャリアを輸送する他の手段の間にインターフェースを提供する。感光性オプトエレクトロニックデバイスにおいては、デバイス外部からの最大量の周囲電磁放射を、光伝導的に活性な内部領域に収容することが可能なことが望ましい。つまり、電磁放射が光伝導層に達しなければならず、その状況で、光伝導性の吸収によりそれを電気に変換できる。これは、少なくとも１つの電気接点が、入射する電磁放射を最少量で吸収し、最少量で反射すべきであることを、折々で決定付ける。すなわち、そのような接点は実質的に透明であるべきである。反対側の電極は、吸収されず電池を通り抜けた光が電池を通って反射されるように、反射材料とすることができる。ここで使用される材料の層または異種材料からなる一連のいくつかの層は、層や複数層が、関連波長の周囲電磁放射の少なくとも５０％がその層や複数層を透過することを許容するとき、「透明である」と言われる。同様に、関連波長の周囲電磁放射のいくらかの透過を許容するが、それが５０％未満であるような層は、「半透明である」と言われる。

電極は金属または「金属代用材」からなることが好ましい。ここでは、「金属」という用語は、例えばＭｇなどの単体の純金属で構成された材料、また例えばＭｇ：Ａｇで表されるＭｇとＡｇのような２つ以上の単体の純金属から構成される材料であるところの合金の、両方を包含するものとして使用される。ここでは、「金属代用材」という用語は、通常の定義において金属でない材料のことを言うが、一定の適切な用途に必要な金属に似た特性を持つ。電極および電荷伝達層に一般的に使用される金属基板は、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムすず酸化物（ＧＩＴＯ）、亜鉛インジウムすず酸化物（ＺＩＴＯ）などの透明導電酸化物などの、ドーピングされた広いバンドギャップ半導体を含む。特に、ＩＴＯは、約３．２ｅＶの光学バンドギャップを持ち、高濃度にドーピングされた縮退(degenerate)したｎ^＋半導体であり、約３９００Åを超える波長に対して透明である。他の適切な金属代用材は透明の伝導性重合体のポリアニリン(polyanaline)（ＰＡＮＩ）とその化学的誘導体（relatives；関連物）である。金属代用材は、さらに、広く様々な非金属の材料から選択でき、その状況で、「非金属」という用語は、その材料に化学的に非結合形態の金属がないならば、広い範囲の材料を包含することができる。金属が、単独、または合金として他の１つ以上の金属との組み合わせで化学的に非結合形態で存在しているとき、金属は、その代わりの呼び方として、金属的な形態または「自由金属(free metal)」として存在している、と言うことができる。したがって、本発明の金属代替電極は、折々に「無金属」と言うことができ、その状況では、「無金属」という用語は、化学的に非結合形態の金属がない材料を包含することを明白に意味する。自由金属は、通常、金属格子中を介して電子伝導バンド内を自由に移動できる価電子の海からもたらされる金属結合の形態を持つ。金属代用材は金属成分を包含できる一方で、それはいくつかの理由で「非金属」である。それは純粋な自由金属でないし、自由金属の合金でもない。金属がその金属的形態で存在している時、電子伝導バンドは、種々の金属特性のうちでも、光放射のための高反射性と共に高い電気伝導率を提供する傾向がある。

本発明の実施形態は、１つ以上の感光性オプトエレクトロニックデバイスの透明電極として、Parthasarathyらの米国特許第６，４６９，４３７号明細書および米国特許第６，４２０，０３１号明細書（「ｐａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙ」と記す）に開示されているような非常に透明で非金属の低抵抗カソード、またはForrestらの米国特許第５，７０３，４３６号明細書に開示されているような高効率で低抵抗金属／非金属化合物カソード（「Ｆｏｒｒｅｓｔ４３６」と記す）を含むことができる。それぞれのタイプのカソードは, 好ましくは、非常に透明で非金属の低抵抗カソードを形成するために銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などの有機材料上に、または、高効率で低抵抗金属／非金属化合物カソードを形成するために薄いＭｇ：Ａｇ層上に、ＩＴＯ層を蒸着するスパッタ段階を含んだ作製工程で作られる。Ｐａｒａｓａｒａｔｈｙは、ＩＴＯ層を蒸着した有機物層の代わりに有機物層を蒸着したＩＴＯ層が、効率的なカソードとして機能しないことを開示している。

ここでは、「カソード」という用語は、以下の用法で使用される。周囲照射下で抵抗負荷に接続され、そして例えば太陽電池などの外部的に印加された電圧がない状態の、非スタックＰＶデバイスまたはスタックＰＶデバイスの単一ユニットにおいては、電子は、隣接する光伝導性材料からカソードに移動する。同様に、ここでは、「アノード」という用語は、照明下の太陽電池において、正孔が隣接する光伝導性材料からアノードに移動するように使用され、つまり逆の様式の電子移動と同等である。なお、これらの用語がここで使用される時、アノードとカソードは電極または電荷伝達層であることが可能なことに注意されたい。

本発明の好適な実施形態では、スタックされた有機物層は、参照としてここに組み入れられている米国特許第６，０９７，１４７号明細書および米国特許第６，４５１，４１５号明細書、さらにPeumansら著、Applied Physics Letters２０００年、７６（２６５０−５２）で説明されるような、１つ以上の励起子障壁層（ＥＢＬ）を含んでいる。より高い内部および外部量子収率は、１つ以上のＥＢＬを含め、解離界面の近くの領域に光生成励起子を閉じ込めて感光性の有機／電極界面での寄生励起子の消滅を防ぐことにより実現された。励起子が拡散しうる体積を制限することに加えて、ＥＢＬは、電極の蒸着の時に導入された物質に対する拡散障壁としても機能することができる。いくつかの状況では、ＥＢＬはピンホールを充填できる程度に厚く作ることができ、または有機ＰＶデバイスを非機能的にしてしまう欠陥を短絡（ショート）することができる。したがって、ＥＢＬは、脆弱な有機物層を、電極が有機材料上に蒸着される時に作られたダメージから保護することの助けとなることができる。

ＥＢＬは、それらの励起子ブロッキング特性を、励起子がブロックされる隣接の有機半導体より高いＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギーギャップをもつことから得ている、と考えられる。好ましくは、障壁層のエネルギーギャップは、少なくとも、励起子が閉じ込められている隣接層より高い２．３ｋＴであり、さらに好ましくは、少なくとも４．６ｋＴである。「ｋ」はボルツマン定数、そしてＴは温度（普通の環境に対しては約３００Ｋ）である。４．６ｋＴ以上のエネルギー準位に対して、電子は、エネルギー障壁を登る約１％の確率を有する。したがって、閉じ込められた励起子はエネルギーを考慮してＥＢＬに存在することが禁止される。ＥＢＬが励起子をブロックすることは望ましいが、ＥＢＬがすべての電荷をブロックすることは望ましくない。しかしながら、隣接するエネルギー準位の性質のために、ＥＢＬは必ず１つの符号(sign)の電荷キャリアだけをブロックすることになる。故意に、ＥＢＬは、２つの層、通常は有機感光性半導体層と電極や電荷伝達層との間に常に存在していることになる。隣接する電極または電荷伝達層は、文中ではカソードかアノードかのいずれかである。したがって、デバイスの与えられた位置のＥＢＬの材料は、必要な符号のキャリアの、電極または電荷伝達層への輸送を駆り立てないように、選ばれることになる。適切なエネルギー準位配置は、電荷輸送の障壁が存在しないことを確実にして、直列抵抗の増加を防ぐ。例えば、カソード側のＥＢＬとして使用される材料は、電子の望ましくないいかなる障壁をも最小化にされるように、隣接するＥＴＬ材料のＬＵＭＯレベルに厳密に一致するＬＵＭＯレベルを持つことが望ましい。

材料の励起子ブロッキング性質が固有の特性でないことを理解すべきである。所与の材料が励起子ブロッカーとして作用するかどうかは、隣接の有機感光性材料の相対的なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルに依存する。したがって、使用できるデバイスの状況を考えずに、孤立した化合物の種類を励起子ブロッカーとして認識することは可能でない。しかしながら、この技術分野における通常の当業者のここでの教示によれば、有機ＰＶデバイスを構築するために選択された材料の組合せと共に使用される時に、与えられた材料が励起子障壁層として機能することになるかどうかを、特定できる。

本発明の好適な実施形態では、ＥＢＬはＥＴＬとカソードの間に位置する。ＥＢＬのための好適な材料は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)（バソキュプロリン(bathocuproine)またはＢＣＰとも呼ばれる）であって、約３．５ｅＶのＬＵＭＯ−ＨＯＭＯの分離を持つと考えられるもの、あるいは、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリノエート）−アルミニウム（ＩＩＩ）フェノレート(bis(2-methyl-8-hydroxyquinolinoato)-aluminum(III)phenolate)（Ａｌｑ_２ＯＰＨ）である。ＢＣＰは、隣接する有機物層からカソードに容易に電子を輸送することができる有効な励起子ブロッカーである。

本発明の他の好適な実施形態では、ＥＢＬはアノードとＨＴＬの間に位置する。このＥＢＬのための好適な材料は、３，４ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸塩(3,4-polyethylene dioxythiophene:polystyrenesulfonate)（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の薄膜を有する。アノード（ＩＴＯ）とＨＴＬ（ＣｕＰｃ）の間へのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の導入は、１００％に近い生産歩留りに通じる（すなわち＞５０の測定された様々な厚さのデバイスに対していかなる短絡も観測されなかった）。我々はこれを、スピンコーティングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の、ＩＴＯを平面化する能力のためと考えるが、そうでなければ、その粗い面が薄い分子膜を通して短絡する結果となってしまうかも知れない。さらに、本発明の他の好適な実施形態は、２つのＥＢＬを含むことができ、一方はＥＴＬとカソードの間に位置し、他方はアノードとＨＴＬの間に位置する。

ＥＢＬ層は、３，４，９，１０−ペリレントラカルボキシル・ジアンハイドリド(3,4,9,10-perylenetracarboxylic dianhydride)（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレントラカルボキシル・ジイミド(3,4,9,10-perylenetracarboxylic diimide)（ＰＴＣＤＩ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビス−ベンズイミダゾール(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic-bis-benzimidazole)（ＰＴＣＢＩ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボシキル・ジアンハイドリド(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)（ＮＴＣＤＡ）、およびそれらの誘導体を含む適切なドーパントでドーピングできるが、それらに限定されない。本発明のデバイスに蒸着されるＢＣＰはアモルファスであることが考えられる。本発明の明確なアモルファスＢＣＰ励起子障壁層は薄膜再結晶を示しうる。そして、それは、特に強い光度下で急速に起こる。結果としての多結晶材料への形態変化は、電極材料の短絡、空洞、電極材料の侵入などの欠陥の可能性を有した低品質薄膜をもたらす。そのため、ＢＣＰなどのＥＢＬ材料のドーピング処理は、適切で比較的大きく安定した分子によりその効果を示し、ＥＢＬ構造を安定させて形態変化を劣化する挙動を防げることが見出だされた。所与のデバイス中で電子を輸送しているＥＢＬを、そのＥＢＬの近くにＬＵＭＯエネルギー準位を持った材料によってドーピング処理することは、空間電荷の蓄積を作って性能を抑制するかも知れない電子トラップが形成されないようにすることを確実にする助けとなる、ということもさらに理解すべきである。さらに、比較的低いドーピング濃度が孤立しているドーパントサイトにおいて励起子発生を最小化することを理解すべきである。そのような励起子は、拡散することが周囲のＥＢＬ材料によって事実上禁止されているので、かかる吸収はデバイスの光変換効率を減少させる。

代表的な実施形態は透明な電荷伝達層または電荷再結合層も有することができる。ここで説明したように、電荷伝達層が、頻繁に、しかし必ずしもそうでではないが、無機（しばしば金属）であり、そして光伝導的に活性にならないようにそれらを選ぶことができる、という事実によって、電荷伝達層はアクセプタ層およびドナー層と区別される。「電荷伝達層」という用語は、ここでは、電極と類似しているが、電荷伝達層は、オプトエレクトロニックデバイスの１つの小セクションから隣接する小セクションに電荷キャリアを届けるだけであるという点で電極と異なる層である、ということを言及するのに使われる。「電荷再結合層」という用語は、ここでは、電極と類似しているが、電荷再結合層が、直列の感光性デバイスの間の電子と正孔再結合を可能にし、１つ以上の活性層付近の内部の光学的な場の強さも高めることもできるという点では、電極と異なる層である、ことを言及するのに使われる。電荷再結合層は、参照として全体がここに組み入れられている米国特許第６，６５７，３７８号明細書で説明されているような、半透明の金属ナノクラスタ(metal nanocluster)、ナノ粒子、またはナノロッドから構成することができる。

本発明の他の好適な実施形態では、アノード平滑化層がアノード層とドナー層の間に位置する。この層のための好適な材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸塩(3,4-polyethylenedioxythiophene:polystyrenesulfonate)（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の薄膜を有する。アノード（ＩＴＯ）とドナー層（ＣｕＰｃ）の間へのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の導入は、改良された生産歩留りに大いに通じることが可能である。我々は、これを、スピンコーティングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜のＩＴＯを平面化する能力のためと考えるが、そうでなければ、その粗い面が薄い分子膜を通して短絡する結果となってしまうかも知れない。

本発明のさらなる実施形態では、１つ以上の層が、次の層の蒸着前にプラズマで処理される。その層は、例えば軽度のアルゴンまたは酸素のプラズマで処理できる。この処理は直列抵抗を減少させるので、有益である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が、次の層の蒸着前に軽度のプラズマ処理にさらされるならば、特に有利である。

有機光伝導体の高いバルク抵抗(bulk resistivity)は、これらの材料の比較的薄い膜を利用することを望ましくする。しかしながら、薄い感光層が、入射する放射の一層少ない部分を吸収することになり、その結果、薄い層の光伝導体の外部量子効率は厚い層の光伝導体よりも低くなりうる。しかしながら、ここで説明されたような薄い層の有機デバイスの外部量子効率は、デバイスの適切な幾何学的設計によりさらに高めることができる。これまで説明してきた実施形態の薄い光活性層に起因して、吸収層の有効厚さを増加させる手段を提供するデバイスの幾何学構成が望ましい。そのような構成の１つは、参照としてここに組み入れられている米国特許第６，１９８，０９１号明細書で説明されているようなスタックされたデバイスである。ここで使用される「スタック」、「スタックされた」、「多重セクション」、および「多重セル」という用語は、１つ以上の電極または電荷伝達層によって分離された光伝導性材料の複数の層を有するいくつかのオプトエレクトロニックデバイスのことを言う。「サブセル」という用語が今後使用されるときには、それは有機感光性オプトエレクトロニック構造のことを言う。サブセルが感光性オプトエレクトロニックデバイスとして個別に使用されるときには、それは、通常、電極の完全な組合せ、すなわち正極と負極を含んでいる。ここで開示されるいくつかのスタックされた構成では、隣接するサブセルが電極または電荷伝達層を共通に、すなわち共有して利用できる。他の場合では、隣接するサブセルは共通の電極または電荷伝達層を共有しない。したがって、サブセルは、各サブユニット(subunit)がそれ自身の独特の電極を有するか、隣接のサブユニットと共に電極または電荷伝達層を共有するかどうかにかかわらず、サブユニット構造を包含できる。ここでは、「セル(cell)」、「サブセル」、「ユニット」、「サブユニット」、「セクション」、および「サブセクション」という用語は、光伝導層または層の組合せ、および隣接する電極または電荷伝達層のことを言うのに、互換性を持って使われる。

太陽電池のスタックされたサブセルは、外部の電気接続部分がサブセルを分離する電極に対して作ることを可能にする真空蒸着技術を利用して作製できるので、デバイスのそれぞれのサブセルは、太陽電池で発生する出力および／または電圧が最大化されるかどうかに応じて、並列または直列に電気的に接続できる。本発明のスタックされた太陽電池の実施形態のために達成できる改良された外部量子効率は、サブセルが直列に接続される時よりも実現すべき実質的に高いフィルファクタを電気的並列構成が可能にするので、スタックされた太陽電池のサブセルが電気的に並列に接続できる、という事実にも依っている。

光伝導性有機材料の高い直列抵抗が直列配置におけるサブセルの高出力用途のための使用を抑制するにもかかわらず、例えば、高い電圧を必要としうるが、低電流のみ、従って低出力レベルでもよい液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の動作のような、一定の用途がある。このタイプの適用に関して、スタックされ直列接続された太陽電池は、ＬＣＤに必要な電圧を供給するのに適切である。そのようなより高い電圧デバイスを作るために、太陽電池が電気的に直列接続されたサブセルから成る場合には、スタックされた太陽電池は、非効率性を減少させるようなほぼ同じ電流を各サブセルに発生させるように作ることができる。例えば、入射する放射が一方向のみに通り抜けるならば、スタックされたサブセルは、入射する放射に最も直接に露出され、最も薄い一番外側のサブセルによって、増加した厚みを持つことができる。あるいは、もしサブセルが反射面に重ねられるならば、元の方向および反射方向から各サブセルに入る全てを合わせた放射として計上されるように、個々のサブセルの厚さを調整できる。

さらに、直流電力供給により多くの異なる電圧を生じさせるようにすることが望ましい。この用途のために、挿入する電極への外部接続部分は大いに有用である。従って、サブセルの組全体に亘って生じる最大電圧を提供できることに加えて、サブセルの選択されたサブセットから、選択された電圧をタップで口出し(tap)することによって本発明のスタックされた太陽電池の模範的実施形態を、単一の電源から複数の電圧を提供するのにも使用できる。

本発明の有機感光性オプトエレクトロニックデバイスは光検出装置として機能できる。この実施形態では、デバイスは、例えば、参照として全体がここに組み入れられている２００３年１１月２６日に出願された、米国特許出願公開第１０／７２３，９５３号明細書で説明されるような多層有機デバイスとすることができる。この場合、一般的に、分離された電荷の抽出を容易にするために外部電場が適用できる。

デバイスの必要な領域に光学エネルギーを集束させるのにコーティングを使用できる。参照として全体がここに組み入れられている米国特許出願公開第１０／８５７，７４７号明細書は、このようなコーティングの例を提供する。

デバイスの効率を増加させるのに濃縮構成(concentrator configuration)を使うことができ、そこではフォトンを薄い吸収領域に多重に通過させる。参照としてここに組み入れられている「光学濃縮器を有する高効率的な多重反射感光性オプトエレクトロニックデバイス(Highly Efficient Multiple Reflection Photosensitive Optoelectronic Device with Optical Concentrator)」という発明の名称の米国特許第６，３３３，４５８号明細書（「４５８特許」と記す）では、高い吸収のための、また収集効率を増加させる光学濃縮器の使用のための光学幾何学構成の最適化によって感光性オプトエレクトロニックデバイスの光変換効率を高める構造設計を使用することにより、この問題に対処している。感光性デバイスのためのこのような幾何学構成は、反射性のキャビティまたは導波性の構造物中の入射する放射を捕獲することにより実質的に材料を通る光路を増加させ、その結果、光伝導性材料の薄膜を介した多重反射により再生光を増加させる。したがって、４５８特許に開示された幾何学構成は、バルク抵抗を実質的に増加させてしまうことなくデバイスの外部量子効率を高める。そのようなデバイスの幾何学構成に含まれているのが第１の反射層である。つまり、光学ミクロキャビティ干渉効果を防ぐためのあらゆる寸法において入射光の光学コヒーレンス長さより長くあるべき透明絶縁層、透明な絶縁層に隣接した透明な第１の電極層、透明電極に隣接した感光性のヘテロ構造、および反射性もある第２の電極、である。

４５８特許は、効率的に集められ光伝導性材料を含んだキャビティに送られた電磁放射の量を増加させるためのウィンストン集光器(Winston collector)などの、光学濃縮器と結合するための、導波性デバイスの１つの反射面または外部側面のいずれかにおける開口（aperture）も開示している。模範的な非結像濃縮器は切断放物体(truncated paraboloid)濃縮器や鉢形(trough-shaped)濃縮器などの略円錐形濃縮器を有する。円錐形状に関しては、デバイスは、±θ_ＭＡＸ（受入れの半分の角度）内の直径ｄ_１の円形の入口開口部に入る放射を集めて、無視できる損失を持つ直径ｄ_２の小さい方の出口開口に放射を指向し、いわゆる熱力学的限界に近づけることができる。この限界は与えられた画角に対する最大許容濃縮度である。円錐形濃縮器は、鉢形濃縮器より高い濃度率を提供するが、より小さな受入れ角度のためにジャーナル・ソーラー・トラッキング(diurnal solar tracking)を必要とする。（参照としてここに組み入れられているW. T. WelfordおよびR. Winston著、「High Collection Nonimaging Optics」、１７２〜１７５頁、Academic Press、１９８９年（以下、「ＷｅｌｆｏｒｄとＷｉｎｓｔｏｎ」と記す）に倣って）

効率的な有機感光性オプトエレクトロニックデバイスを設計することにおいては、いくつかのガイドラインに留意すべきである。ほとんどの励起子解離が界面に起こると考えられるので、励起子拡散長さＬ_Ｄが層厚Ｌより大きいか、または同程度であるようにすることが望ましい。もしＬ_ＤがＬより小さいならば、多くの励起子が解離前に再結合しうる。光伝導性材料の全厚さが電磁放射の吸収長さ（１／α）のオーダーであることがさらに望ましく（ここにαは吸収係数である）、それにより太陽電池に入射する放射のほぼすべてが吸収されて励起子が作り出される。しかしながら、この厚さは、ヘテロ接合電界の程度と比較してあまり大きくはない筈なので、多くの励起子が無電界領域で発生する。電界は励起子の解離を助けるので、励起子が無電界領域で解離するならば、それはジェミネート再結合を経て、光電流に対しては何の寄付もしない。さらに電界は、電極／半導体界面で存在しうる。電極界面におけるこれらの電界は励起子消滅を促進することも可能である。その上、光伝導層は、有機半導体の高いバルク抵抗に起因して、できるだけ薄くして余分な直列抵抗を避けるべきである。

他方で、励起子解離界面と隣接する電極の間の分離が増加するのに従って、界面付近の電界領域は、より大きな体積に亘ってより高い値を持つことになる、というのがもう一つの対抗する考えである。増加する電界強度により光吸収が増加するのに従って、より多くの励起子が発生することになる。また、より高い電界は、より速い励起子解離を促進することにもなる。

η_Ｐ＝３．６％を有する太陽電池を生産するためにＣｕＰｃ／Ｃ_６０材料系が示されてきた。そしてそれは、ここで提示した方法を使用するさらなる改良の明白な候補である。Geens, W. ら著、「Organic Co-evaporated films of a PPV-pentamer and C60 : model systems for donor/acceptor polymer blends」、Thin Solid Films ４０３頁〜４０４頁、４３８頁〜４４３頁、（２００２年）、およびTsuzuki, T. ら著、「The effect of fullerene doping on photoelectric conversion using titanyl phthalocyanine and a perylenepigment」、Sol. Energy Mater. Sol. Cells ６１号、１〜８頁、（２０００年）に同調して、Ｃ_６０を組み込んだ成長直後の混合層デバイスは変換効率のアプローチを示すが、最適化された二層系を超えないということを我々は見出している。これは、成長の間、純粋な芳香族の性質と、相分離の駆動力を促進するＣ_６０の高度な対称性形態と、に起因した実質的な相分離によるものと考えられる。

本発明の模範的実施形態のために、デバイスを組み立て、実施例としてのデータを記録した。本発明の以下の実施例は例示であり、本発明を限定するものではない。

［実施例］
［実施例１］
１５００Å厚さで、透明で、電導性酸化インジウムすず（ＩＴＯ）アノード（シート抵抗４０Ω／□）で予め被覆されたガラス基板上にＰＶ電池を堆積した。膜の蒸着のため真空システムにそれを移す直前に基板を洗浄した。有機材料は市販のものを得て、熱勾配昇華を利用する蒸着の前に浄化した。使用した光活性な材料は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル・ビス・ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）であり、またバソキュプロリン（ＢＣＰ）を接点緩衝層（contact buffer layer；コンタクトバッファ層）として使用した。高真空熱蒸発（ベース圧力１０^−７〜１０^−６Ｔｏｒｒ）によって、タングステン・ボートから室温の基板上に、有機物層を成長させた。シャドウマスクを通した金属カソードの蒸着はをこの後に行い、０．３ｍｍと１ｍｍの接点直径を得た。

作成後、加熱ステージ、電気プローブおよび光アクセス用の窓を備え３０ｍＴｏｒｒに保持した真空容器に電池を移した。加熱ステージの加熱速度を１５℃／ｍｉｎに固定した。電気的特徴付けは、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を得る半導体パラメータ分析器を使用して、アニーリングの際に実行した。インシチュ（in-situ）光電池出力効率測定のために、デバイスを、基板を介してＡＭ１．０フィルタを装備した１０００Ｗオリエルソーラシミュレータで照射した。外部量子効率を測定するために、４００Ｈｚ（５０％の負荷サイクル）で刻んだ可変波長光のモノクロビームを１ｍｍ径デバイス上に合焦させた。光電流を、刻み周波数を基準にしたロックインアンプを使用して測定した。

図１（ｄ）〜（ｅ）における薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、アニーリングの時に厚さ１０００ÅのＡｇでキャッピングをした効果を示す。層構造は、ＩＴＯ／１００ÅＣｕＰｃ／６００ÅＣｕＰｃ：ＰＴＣＢＩ（３：４）／１００ＡＰＴＣＢＩであった。この場合の、ＰＴＣＢＩに対するＣｕＰｃの濃度は共蒸着による重量割合で３：４であった。この画像は、５６０Ｋで２分間のアニーリング後の有機物表面形態を示している。

図１（ｄ）および（ｅ）では、アニーリング工程の際、金属によって薄膜をキャッピングせず、高密度のピンホール（〜８×１０^８ｃｍ^２）と薄膜表面から突出する大きい結晶をもたらした。図１（ｆ）では、アニーリングの際、有機物層を１０００Å厚さのＡｇキャップでカバーした。画像撮影の前に粘着テープを使用してキャップを剥離した。その結果得られた有機薄膜はピンホールがなく、大きな（〜１μｍ）結晶領域を欠いており、金属層により構造変化が基本的な薄膜に起こらないことを示唆している。比較のため、従来の非アニーリングの二層構造、すなわち銀キャップを取り除いた後のＩＴＯ／４００ÅＣｕＰｃ／４００ÅＰＴＣＢＩ／１０００ÅＡｇの表面形態を、図１（ｇ）に示す。この画像の特徴は、純粋で平面的にスタックしたＰＴＣＢＩの結晶領域に対応している。

［実施例２］
図２は層構造ＩＴＯ／５０００ÅＣｕＰｃ：ＰＴＣＢＩ（４：１）／１０００ÅＡｇの断面のＳＥＭ画像を、（ａ）成長直後の薄膜、また（ｂ）Ｔ_Ａ１＝４５０Ｋ、（ｃ）Ｔ_Ａ１＝５００Ｋ、（ｄ）Ｔ_Ａ１＝５５０Ｋでそれぞれ１５分間アニーリングした薄膜について示す。この画像は、相分離し、選択的にＣｕＰｃとＰＴＣＢＩに富んだ領域を示し、この断面はアニーリング温度の増加に従ってサイズが増加する領域を表している。５５０Ｋでは、領域サイズは〜２０ｎｍと観測される。

［実施例３］
２０ｎｍの領域サイズが図３に示したＸ線回折データによって確認されている。アニーリングで、斜方晶系α−ＣｕＰｃ相に対応する回折ピークが現れ、Θ＝２．５°と１２．５°の間の広範囲のアモルファスのバックグラウンド信号が減少している。ピークの広い幅は制限された結晶領域サイズを示す。５５０Ｋでアニーリングされた薄膜について、２Θ＝６．７°と２Θ＝１２．２°でのピークのＦＷＨＭ（半値全幅）を使用して、図２の観測と一致する（１２±１）ｎｍの領域サイズを計算した。これは、アモルファスマトリックス中の領域成長に関連した分子不揃いと大きなひずみによって回折ピークも広がるので、領域サイズに対する下限を表現している。ピーク幅に対する追加の潜在的寄与は、ＣｕＰｃとＰＴＣＢＩの豊富な相の、ＰＴＣＢＩとＣｕＰｃそれぞれによる残りのドーピング処理である。

［実施例４］
混合層ＰＶ電池の性能における相分離の基本的な物理過程をより良く理解するために、ミクロモデルが必要である。この手法は、数値的に効率的で同時に現象論的に信頼でき、再結晶と粒成長を個別にシミュレートする方法を提供するので、我々は、セル構造オートマトン(cellular automata)を使用してそのようなモデルを実施した。簡潔には、Ｎ_ｘ×Ｎ_ｙ×Ｎ_ｚ＝Ｎのセルを含む体積を、単純立方格子の三次元の配列に分割する。成長方向としてｚ−方向（すなわち基板平面に対して垂直）を定義する。周期的境界条件はｘおよびｙ−方向で適用される。構造の自由エネルギーは以下の通りである。

ここで、ｊは全最近接に亘る合計、Ｍ（ｉ）は場所ｉでの材料、Ｅ_Ａ，Ｂは分子ＡとＢの間の分子接触に関連する自由エネルギーである。この理論体系では、材料Ａのモル当りの凝集エネルギーはＥ_ｃｏｈ＝３Ｎ_ＡＥ_Ａ，Ａであり、ここにＮ_Ａはアボガドロ数である。Ｅ_ｃｏｈは蒸発エンタルピーΔＨ^ｖａｐでもあり、これは熱重量分析で得ることができる。我々のシミュレーションでは、ただ２つの材料ＣｕＰｃ（ΔＨ^ｖａｐ（ＣｕＰｃ））＝１７６ｋＪ／モル）、およびＰＴＣＢＩだけを使用している。ΔＨ^ｖａｐ（ＰＴＣＢＩ）は未知であり、ほとんどの有機電子デバイスで使用される小分子有機材料が同様のΔＨ^ｖａｐを持つので、Ｅ_{ＰＴＣＢＩ}＝Ｅ_ＣｕＰｃと仮定する。さらに、我々は、
２Ｅ_{ＣｕＰｃ，ＰＴＣＢＩ}＝Ｅ_{ＣｕＰｃ，ＣｕＰｃ}＝Ｅ_{ＰＴＣＢＩ，ＰＴＣＢＩ}
と仮定する。

格子は成長直後の混合構造を模倣するように初期化される。それに続いて、相分離は単一の変換規則、つまり２つの隣接する分子が位置を入れ換えることができる、という規則を使用してモデル化される。Ｒ_０を、分子の入れ換えをセル単位で試行する割合とすると、入れ換える２つの分子のエネルギー障壁ΔＥ_Ａを乗り越え可能な試行の割合は、温度の関数Ｒ（Ｔ）＝Ｒ_０ｅｘｐ（−ΔＥ_Ａ／ｋＴ）である。ここに、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である。２つの分子の入れ換えに関連する活性化エネルギーは、分子をかなり変形する必要があるので、法外に高い。従って、実際の過程は、空孔（抜け殻）の存在を必要としており、それらの空孔（抜け殻）の生成に活性化エネルギーが依存する。

図２（ｅ）〜（ｈ）に、混合層デバイスの界面形態に関するアニーリング温度Ｔ_Ａ１の効果を示す。乱数発生器を使用して生成した初期の構造（図２（ｅ））は、１：１の混合物配合であると仮定する。これは、蒸着の間、いかなる顕著な相分離も起こらないと仮定する。（ｆ）Ｔ_Ａ１＝０．０６７Ｅ_ｃｏｈ／ｋ、（ｇ）Ｔ_Ａ１＝０．１３Ｅ_ｃｏｈ／ｋ、および（ｈ）Ｔ_Ａ１＝０．２０Ｅ_ｃｏｈ／ｋでの、それぞれのアニーリングは、混合層デバイスの形態に劇的な影響を与え、それらは図２（ａ）〜（ｄ）で観測される断面に対して著しい類似性持つ。相分離は、増加するＴ_Ａ１によって次第に厚く成長する純粋な材料の枝(branch)の発現につながる。励起子拡散効率η_ＥＤは、枝が厚くなると減少するが、それらの存在は電荷収集効率η_ＣＣを改善する。

［実施例５］
アニーリング温度Ｔ_Ａ１の関数として、室温での外部量子効率η_ＥＱＥ∝η_ＥＤ・η_ＣＣを測定することによって、励起子のこの形態変化および電荷輸送の効果を推論することができる。図４に挿入した図において、ＩＴＯ／１００ÅＣｕＰｃ／６００ÅＣｕＰｃ：ＰＴＣＢＩ（３：４）／１００ÅＰＴＣＢＩ／１０００ÅＡｇの層構造を持ったデバイスの作用スペクトルを、Ｔ_Ａ１の関数として示す。λ＝６９０ｎｍの波長で０．６％から１９％まで、３０倍のη_ＥＱＥの増加が観測される。この増加は、ＣｕＰｃおよびＰＴＣＢＩの両方の吸収スペクトル全体で一定であり、単一成分だけでは確認できない。これは、η_ＥＱＥの増加が１つの材料特性の変化の結果ではなく、実際には、混合層全体の形態の変化に関連していることを裏付けている。

［実施例５ａ］
図４は、ＩＴＯ／４００ÅＣｕＰｃ／４００ÅＰＴＣＢＩ／１０００ÅＡｇの層構造を持った二層デバイス（黒塗りの正方形）、並びに、ＩＴＯ／１００ÅＣｕＰｃ／６００ÅＣｕＰｃ：ＰＴＣＢＩ（ｘ：ｙ）／１００ÅＰＴＣＢＩ／１０００ÅＡｇでｘ：ｙが１：２（白抜きの丸）、３：４（白抜きの三角）および６：１（白抜きの正方形）であるような層構造を持った混合層デバイスに対する、λ＝６３２ｎｍでのη_ＥＱＥを示す。これらの測定値については、これらのセルを、続いて３４０Ｋと３８０Ｋ、次に４２０Ｋと５４０Ｋの間の２０Ｋ毎、５５０Ｋ、および５６０Ｋでそれぞれ２分アニーリングし、アニーリング段階の度に室温に戻してη_ＥＱＥを測定した。二層デバイスのアニーリングはη_ＥＱＥを著しく改善せず、Ｔ_Ａ１＞４５０Ｋでのアニーリングでさえ減少する結果となった。対照的に、すべての混合層デバイスに関しては、Ｔ_Ａ１＞４５０Ｋ、最適のアニーリング温度Ｔ_Ａ１＝５４０Ｋでのアニーリングで、η_ＥＱＥの著しい増加が観測された。達成できる最大のη_ＥＱＥは混合層構造に明確に依存するが、一方で、η_ＥＱＥ対アニーリング温度の特徴は、混合物配合によらずに同様の形状を有する。

［実施例６］
表１は、アニーリング処理の関数としてのＩＴＯ／１００ÅＣｕＰｃ／６００ÅＣｕＰｃ：ＰＴＣＢＩ（６：１）／１００ÅＰＴＣＢＩ／１０００ÅＡｇの構造を持った混合層デバイスの室温の性能特徴を記載している。参考のために、二層デバイスの性能パラメータも示した。セルは７．８ｍＷ／ｃｍ^２の出力密度を持ったタングステンハロゲンランプで照射した。アニーリングの前に、混合層デバイスの短絡電流密度（Ｊ^Ｍ _ＳＣ＝１５．５μＡ／ｃｍ^２）が二層の短絡電流密度（Ｊ^Ｂ _ＳＣ＝３４０μＡ／ｃｍ^２）より１桁以上小さく、η_Ｐ＝（１．３±０．１）×１０^−２の低出力変換効率に通じる。Ｔ_Ａ１＝５２０Ｋでのアニーリング後、Ｊ^Ｍ _ＳＣ＝１９０μＡ／ｃｍ^２であった。これは、同じ層構造（図４）を持ったデバイスのη_ＥＱＥに対する結果と対照的になっており、その状況では、アニーリングされた混合層デバイスのη_ＥＱＥが、成長直後の二層デバイスのそれに近づく。理論に縛られることなく、この見かけの矛盾は、η_ＥＱＥ測定値と比べて、Ｉ−Ｖ特性の測定値の時に使用される一層高い光強度レベルの結果であると考えられる。０．２６Ｖから０．１ＶへのＶ_ＯＣの低下は、Ｊ_ＳＣの増加を部分的にオフセットし、η_Ｐ＝（６．５±０．４）×１０^−１％をもたらす。

理論によって縛られることなく、Ｖ_ＯＣの低下は、アニーリング工程のために有機／Ａｇ界面における不揃いの減少から起こる増加した抵抗によると考えられる。したがって、「封止した」Ａｇ層を剥離して、それを１２０ÅＢＣＰ／１０００ÅＡｇ接点の蒸着により置き換えることで接点を交換し、それにより性能の改良を実現できる。この接点交換は増加したＪ_ＳＣ＝２５０μＡ／ｃｍ^２とＶ_ＯＣ＝０．３Ｖをもたらす（表１参照）。このデバイスにＴ_Ａ２＝５００Ｋで第２回めのアニーリングを行うと、今一度特性は改善され、Ｊ^Ｍ _ＳＣ＝８８０μＡ／ｃｍ^２となる。Ｖ^Ｍ _ＯＣ＝０．４４Ｖの開回路電圧も二層デバイスのそれ（Ｖ^Ｂ _ＯＣ＝０．３３Ｖ）を上回る。接点交換されて二度アニーリングされた混合層デバイスの出力変換効率は、η_Ｐ＝（１．５±０．１）％となる。これは、η_Ｐ＝（０．７５±０．１）％を持つ同じ全厚さの二層のものより２倍の改善となる。

［実施例７］
実施例６で説明した接点交換方法は、１０５ｍＷ／ｃｍ^２（すなわち〜１ｓｕｎ）の強度を持つ標準ＡＭ１照射条件下での高出力変換効果を持った太陽電池を作るのに使用された。ＩＴＯ／１５０ÅＣｕＰｃ／４４０ÅＣｕＰｃ：ＰＴＣＢＩ（１：１）／１００ÅＰＴＣＢＩ／１０００ÅＡｇのデバイス層構造を、まずＴ_Ａ１＝５２０Ｋで２分間アニーリングした。続いて接点を剥離し、１５０ÅＢＣＰ／１０００ÅＡｇ接点の蒸着に交換した。第２のアニーリング後の太陽電池性能特性を、Ｔ_Ａ２の関数として図５（ａ）に示す。最大効率は、Ｔ_Ａ２＝４６０Ｋに対して、過去１６年間に亘り、ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩのＰＶ「Ｔａｎｇ」電池で実現された最高の効率（〜５０％）を表すη_Ｐ＝（１．４２±０．０７）％に達した。第２のアニーリング工程は、Ｔ_Ａ２＝４００Ｋで本質的に完結するので、電池改良につながるメカニズムは第１のアニーリング段階のものとは異なると考えられる。理論によって縛られることなく、第２のアニーリング工程の役割は、ＤＡ界面からＨ_２ＯまたはＯ_２などの、励起子、および／または、電荷再結合のためのサイトを提供する汚染物質を取り除くことであると考えられる。第１のアニーリング後に空気に露出されたサンプルが第２回目のアニーリングをされた時、η_Ｐの類似の増加が観測された。空気に露出することはη_Ｐの急速な減少の原因となり、予め露出した値の５０％未満まで減少させる。ここで、予め露出したη_Ｐは４００Ｋまでアニーリングした後に回復する。ＤＡ混合層／ＢＣＰ接点のいくらかの「形成」が第２の熱処理の間にも起こることが可能である。

このデバイスの性能特徴の、入射する光強度への依存を図５（ｂ）に示す。光電流は、図５（ｃ）に示すように照射強度に線形依存性を有し、照射強度増加によるＶ_ＯＣの増加ははフィルファクタ（ＦＦ）の減少を相殺（オフセット）し、η_Ｐが照射強度にほとんど依存しないという結果になる。図５（ｃ）では、また、電流−電圧特性を強度の関数として示す。−１Ｖバイアスでは、光電流密度は短絡条件のもとで得られるものの約２倍であった。理論によって縛られることなく、かけられたバイアスへの光電流の強い依存により、キャリア収集が結局η_Ｐを制限することが示唆されている、と考えられる。したがって、キャリア収集効率の最適化は、Ｊ_ＳＣ、従ってη_Ｐを改善することにつながる。

１０５ｍＷ／ｃｍ^２ＡＭ１白色光照明による投光によって（白抜きの正方形）、およびその投光によらずに（黒塗りの正方形）測定した外部量子効率η_ＥＱＥを図５（ｄ）に示す。比較のために、最適化されたＩＴＯ／２００ÅＣｕＰｃ／２００ÅＰＴＣＢＩ／１５０ÅＢＣＰ／Ａｇ二層構造のη_ＥＱＥも示した（白抜きの丸）。アニーリングされた混合層デバイスの「暗闇」ピークη^Ｍ _ＥＱＥ＝２８％は二層デバイスのη^Ｂ _ＥＱＥ＝１４％のピークの２倍である。白色光による投光におけるη_ＥＱＥの減少は、再結合の確率を増加させる照射下でのキャリア濃度増加の結果であり、そして、バルクのヘテロ接合構造の複雑な折重なり中での空間電荷蓄積のために、電荷輸送を妨げる。

要約すれば、我々は、真空蒸着した小分子量有機材料を使用してバルクのヘテロ接合ＰＶ電池を作成することを示してきた。この工程は、封止配置、つまり、昇温時の分子材料中に通常起こる形態的な緩和の際に応力緩和を防止する接点を用いた封止配置における混合層薄膜のアニーリングに依存している。走査電子顕微鏡、Ｘ線回折、および微視的相分離シミュレーションを使用してこの工程を分析した。アニーリング後の混合層デバイスに対する測定値は、それらの外部量子効率の劇的増加を示す。アニーリング時の接点特性の起こりうる劣化に対処するために、封止層キャップを取り除き、例えばＢＣＰ／Ａｇ接点で交換することができる。２回目のデバイスのアニーリングにより、出力変換効率は二層デバイスを著しく上回る。

以上のように、有機感光性オプトエレクトロニックデバイスとそれを作る方法をここで説明してきた。しかしながら、当業者ならば、明確に言及したもの以外の多くの修正および変更を、本発明の概念から実質的に逸脱することなく、ここで説明したデバイスと技術において成しうることが理解できるであろう。従って、ここに説明した本発明の形態が単なる模範的なものであって、本発明の範囲の制限を意図したものではない、というこを明確に理解すべきである。

様々なタイプの有機ドナー−アクセプタ有機光電池の概要図を示し、（ａ）は二層電池、（ｂ）はバルクヘテロ接合電池、（ｃ）は混合層電池である。さらにＩＴＯ上の〜５０００Å厚さのＣｕＰｃ：ＰＴＣＢＩ薄膜の表面の走査型電子顕微鏡画像を示す。図１（ｄ）では、薄膜を金属キャップがない状態でアニーリングし、白の矢印はいくつかのピンホールを示す。図１（ｆ）では、薄膜の撮影前に除去される１０００Å厚さの銀薄膜によってキャップしたものを示す。比較のために、図１（ｇ）では、アニーリングなしのＩＴＯ／４００ÅＣｕＰｃ／４００ÅＰＴＣＢＩ／１０００ÅＡｇの有機物表面のＡｇキャップ除去後のものを示す。全ての画像で、白の棒線は５００ｎｍを示す。 ＩＴＯ上の５０００Å厚さのＣｕＰｃ：ＰＴＣＢＩ（４：１）薄膜の断面における走査型電子顕微鏡画像を示す。図２（ａ）はアニーリングなしである。図２（ｂ）は４５０Ｋで、（ｃ）は５００Ｋで、（ｄ）は５５０Ｋで、それぞれ１５分間アニーリングしたものを示す。下側の図は混合層ＰＶ電池の界面形態へのシミュレートされたアニーリング効果を示しており、そこでは、ＣｕＰｃとＰＴＣＢＩの界面を灰色の表面として示し、ＣｕＰｃは黒で、ＰＴＣＢＩは「透明」状態で残している。成長直後または当初の構成を（ａ）に示す。（ｆ）Ｔ_Ａ１＝０．０６７Ｅ_ｃｏｈ／ｋ、（ｇ）Ｔ_Ａ１＝０．１３Ｅ_ｃｏｈ／ｋ、および（ｈ）Ｔ_Ａ１＝０．２０Ｅ_ｃｏｈ／ｋでの、それぞれのアニーリング後の構成も示す。なお、上側の図における構造とシミュレートされた構造の間の類似性に注目されたい。 ＩＴＯ上の５０００Å厚さの薄膜のＣｕ−Ｋα線を使用したブラッグ−ブレンターノ(Bragg-Brentano)Ｘ線回折像を示す。この薄膜は１０００Å厚さのＡｇキャップで覆い、３００Ｋ（アニーリングなし）、Ｔ_Ａ１＝４００Ｋ、４５０Ｋ、５００Ｋ、および５５０Ｋでアニーリングした。走査を実施する前にＡｇキャップを取り除いた。ＣｕＰｃ結晶の屈折率を記載した。アモルファスバックグラウンドは、小さいＸ線角度において大きな湾曲を呈している。 ＩＴＯ／４００ÅＣｕＰｃ／４００ÅＰＴＣＢＩ／１０００ÅＡｇの層構造を持った二層デバイス、並びに、ＩＴＯ／１００ÅＣｕＰｃ／６００ÅＣｕＰｃ：ＰＴＣＢＩ（ｘ：ｙ）／１００ÅＰＴＣＢＩ／１０００ÅＡｇでｘ：ｙが１：２、３：４および６：１であるような層構造を持った混合層デバイス、の様々な温度におけるアニーリング後の、室温の外部量子効率（η_ＥＱＥ）を示す。これらのセルを、続いて３４０Ｋと３８０Ｋ、次に４２０Ｋと５４０Ｋの間の２０Ｋ毎、５５０Ｋ、および５６０Ｋでそれぞれ２分アニーリングし、アニーリング段階の度に室温に戻してη_ＥＱＥを測定した。ＩＴＯ／１００ÅＣｕＰｃ／６００ÅＣｕＰｃ：ＰＴＣＢＩ（３：４）／１００ÅＰＴＣＢＩ／１０００ÅＡｇの層構造を持ったデバイスの様々な温度でのアニーリング後の室温η_ＥＱＥを挿入した。このセルはアニーリングされ、図４のように測定された。 図５（ａ）は、第１のアニーリング（Ｔ_Ａ１＝５２０Ｋでの）後にＢＣＰ／Ａｇ層が蒸着された状況で、ＩＴＯ／１５０ÅＣｕＰｃ／４４０ÅＣｕＰｃ：ＰＴＣＢＩ（１：１）／１００ÅＰＴＣＢＩ／１５０ÅＢＣＰ／１０００ÅＡｇの層構造に対する第２のアニーリング温度Ｔ_Ａ２の関数としての、室温の出力変換効率η_Ｐ、開回路電圧Ｖ_ＯＣ、およびフィルファクタＦＦを示す。図５（ｂ）は、図５（ａ）と同じ層構造に対するＴ_Ａ２＝４６０Ｋでの第２のアニーリング処理後の入射光強度Ｐ_ｉｎｃの関数としての室温でのη_Ｐ、Ｖ_ＯＣ、およびＦＦを示す。図５（ｃ）は、様々な入射出力レベルでの図５（ｂ）のデバイスの室温での電流密度−電圧特性を示す。図５（ｄ）は、図５（ｂ）の混合層デバイスの外部量子効率η_ＥＱＥであって、１０５ｍＷ／ｃｍ^２ＡＭ１照明による投光によって（白抜きの正方形）、およびその投光によらずに（黒塗りの正方形）測定したものを示す。比較のために、最適化されたＩＴＯ／２００ÅＣｕＰｃ／２００ÅＰＴＣＢＩ／１５０ÅＢＣＰ／Ａｇ二層構造のη_ＥＱＥも示した（白抜きの丸）。 アノード、アノード平滑化層、ドナー層、アクセプタ層、障壁層、およびカソードを有する有機ＰＶデバイスを示す。

符号の説明

１００ 有機感光性オプトエレクトロニックデバイス
１１０ 基板
１１５ アノード
１２０ アノード平滑化層
１２５ ドナー層
１３０ アクセプタ層
１４０ カソード

Claims (15)

1. 有機感光性オプトエレクトロニックデバイスを作る方法であって、順に
   （ａ）第１の電極の上に第１の有機物及び第２の有機物を含む混合層を蒸着する段階と、
   （ｂ）前記混合層の上に封止層を蒸着してスタックを形成する段階と、
   （ｃ）前記スタックをアニーリングする段階と、
   （ｄ）前記スタックの上に第２の電極を蒸着する段階と、を有し、
   前記デバイスは、光に露出されると、電圧を発生させることができることを特徴とする方法。
2. 前記（ａ）段階の前に前記第１の電極の上に前記第１の有機物を含む第１の有機物層を蒸着する段階と、
   前記（ｂ）段階の前に前記第２の有機物を含む第２の有機物層を蒸着する段階とを更に備えた請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の有機物層はアクセプタ層であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記第２の有機物層はドナー層であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. 前記第２の有機物層の上に第３の有機物層を蒸着する段階をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
6. 前記第３の有機物層は励起子障壁層であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. アニーリングは４５０Ｋから５６０Ｋの温度で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
8. アニーリングは５６０Ｋの温度で行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. アニーリングは１０ｍＴｏｒｒ未満の圧力で行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. アニーリングは真空または不活性ガス雰囲気中で行われることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. アニーリングは５秒から３０分の間行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
12. アニーリングは１５分間行われることを特徴とする請求項１１の方法。
13. アニーリングは２分の間行われることを特徴とする請求項１１の方法。
14. 請求項１又は２に記載の方法によって作成された有機感光性オプトエレクトロニックデバイス。
15. 複数の感光性オプトエレクトロニック・サブセルから成るスタックされた有機感光性オプトエレクトロニックデバイスであって、少なくとも１つのそのようなサブセルが請求項１又は２によって作製されることを特徴とするデバイス。

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