JP2007194559A

JP2007194559A - 複合光電変換素子及びその製造方法

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Publication number: JP2007194559A
Application number: JP2006013816A
Authority: JP
Inventors: Hisahiro Ando; 寿浩安藤; Kiyoharu Nakagawa; 清晴中川; Mika Gamo; 美香蒲生; Shusuke Gamo; 秀典蒲生
Original assignee: National Institute for Materials Science; Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: National Institute for Materials Science; Toppan Inc
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2007-08-02

Abstract

【課題】高い変換効率及びキャリアの輸送効率を示し、低コストで製造可能な複合光電変換素子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】基体と、この基体上に形成された第１の電極と、この第１の電極上に形成され、前記基体に対し垂直に配向した、ナノカーボン材料を含むｎ型半導体層と、このｎ型半導体層上に形成されたｐ型有機半導体層と、このｐ型有機半導体層上に形成された第２の電極とを具備することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、紫外線、可視光線、近赤外線を含む太陽光、すなわちフォトンの入射により起電力を生ずる太陽電池や光センサ等の光電変換素子であって、特に、無機半導体と有機半導体をそれぞれ異種キャリアの生成層に用いた無機／有機積層（ヘテロ接合）型の複合光電変換素子及びその製造方法に関するものである。

石油資源の枯渇や地球温暖化といったエネルギー問題及び環境問題の解決策の一つとして、光電変換素子の一種である太陽電池が注目されている。このような太陽電池としては、現在、単結晶シリコン、多結晶シルコン、アモルファスシリコンを用いたシリコン型太陽電池が主流であるが、シリコン系太陽電池は、製造コストが高く、また、製造のために消費される電力が大きく、そのため、真にエネルギー問題及び環境問題を解決し得る切り札となるには、未だ課題が多い。

そこで、シリコンの代わりに、低コストで製造可能な有機化合物を用いる技術が提案され、近年、活発な研究開発が進められている。

有機化合物を用いた太陽電池、すなわち有機太陽電池として、ｐ型有機半導体と、仕事関数の小さい金属とのショットキー障壁を利用したものがある。また、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのｐｎ接合を利用したｐｎ接合型有機太陽電池も提案されている。

このようなｐｎ接合型有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体である銅フタロシアニンとｎ型有機半導体であるペリレン誘導体とを用いたものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、このようなｐｎ接合型有機太陽電池は、エネルギー変換効率が０．０１％以下と非常に低く、また有機半導体でｎ型半導体となる材料が希少であるため、改良のための材料の自由度が少ないという問題がある。

一方、近年、ｎ型半導体としてフラーレンを用い、ｐ型有機半導体とポリマーブレンドした有機太陽電池が報告され、エネルギー変換効率３％が得られている（例えば、非特許文献２参照）。

しかしながら、フラーレジは未だ工業的な生産プロセスが確立されておらず、高純度の材料の入手が困難であるのが実情である。
Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ、Ａｐｐｌ，ＰｈｙＥＬｅｔｔ．４８（２）１８３（１９８６）。Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｆ．ＷｕｄｌａｎｄＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２７０，１７８９（１９９５）。

本発明は、以上のような事情の下になされ、高い変換効率及びキャリアの輸送効率を示し、低コストで製造可能な複合光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、基体と、この基体上に形成された第１の電極と、この第１の電極上に形成され、前記基体に対し垂直に配向した、ナノカーボン材料を含むｎ型半導体層と、このｎ型半導体層上に形成されたｐ型有機半導体層と、このｐ型有機半導体層上に形成された第２の電極とを具備することを特徴とする複合光電変換素子を提供する。

このように、ｎ型半導体層として基体に対し垂直に配向したナノカーボン材料を含む層を用い、ｐ型有機半導体とのｐｎ接合を形成することにより、Ｄｏｎｏｒ／Ａｃｃｅｐｔｏｒ（Ｄ／Ａ）ネットワークを有する、無機／有機複合光電変換素子を得ることができる。

以上のように構成される本発明の複合光電変換素子において、ナノカーボン材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。

また、本発明は、基体上に第１の電極を形成する工程、前記第１の電極上に、化学的成長法により、ナノカーボン材料を含むｎ型半導体層を形成する工程、前記ｎ型半導体層上に、ｐ型有機半導体層を形成する工程、及び前記ｐ型有機半導体層上に第２の電極を形成する工程を具備することを特徴とする複合光電変換素子の製造方法を提供する。

以上のように構成される本発明の複合光電変換素子の製造方法において、化学的成長法として、固液平衡化学的成長法を用いることができる。固液平衡化学的成長法によると、ｎ型半導体層として高配向のナノカーボン材料を含む層を低温で得ることができ、またこのようなｎ型半導体層を用いた複合光電変換素子を低コストで製造することができる。

本発明によると、ｎ型無機半導体とｐ型有機半導体とのｐｎ接合を用いて無機／有機複合光電変換素子を構成するに際し、ｎ型無機半導体として、基板に対し垂直方向に配向した高配向のナノカーボン材料を用いることにより、（Ｄ／Ａ）ネットワークの表面積の増加により、高い変換効率及びキャリアの輸送効率を示す光電変換素子を得ることが可能である。特に、高配向のナノカーボン材料の成膜を固液平衡化学的成長法を用いて行うことにより、低温での成膜が可能であり、選択される基板の自由度を大幅に上げることができ、光電変換素子を低コストで製造することができる。

以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る複合光電変換素子を示す断面図である。図１において、絶縁基板１１上に、下部電極１２、ナノカーボン材料を含むｎ型半導体層１３、ｐ型有機半導体層１４、及び上部電極１５が順次積層されて、複合光電変換素子が構成される。

図１に示す複合光電変換素子において、絶縁基板１１としては、ガラス基板、シリコン単結晶基板、プラスチック基板、セラミック基板等を用いることができる。特に、後述する固液平衡化学的成長法を用いてナノカーボン材料を含むｎ型半導体層１３を成膜する場合には、低温での成膜が可能であるため、高温に耐えることができないガラス基板、プラスチック基板を用いることが可能である。

下部電極１２としては、アルミニウムや銀等の光を反射する金属が使用される。また、ｎ型半導体層１３を構成するナノカーボンとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノフィラメントを挙げることができる。ｎ型半導体層１３の膜厚は、１００ｎｍ〜１０μｍであるのが望ましい。

ｐ型有機半導体層１４を構成するｐ型有機半導体としては、ポリチオフェン誘導体等を用いることができる。ｐ型有機半導体層１４の膜厚は、１０ｎｍ〜１０μｍであるのが望ましい。

上部電極１５としては、ＩＴＯやＳｎＯ_２等の透明導電体が用いられる。
ナノカーボンからなるｎ型半導体層は、化学的成長法により成膜することができる。化学的成長法としては、固液平衡化学的成長法（液相ＣＶＤ）または化学的気相成長法（気相ＣＶＤ）を挙げることができる。これらの方法により、高配向のナノカーボン層を上部電極１５上に形成することができる。これらの方法では、特に、低温でナノカーボン層の形成が可能な固液平衡化学的成長法を用いるのが好ましい。固液平衡化学的成長法によるナノカーボンからなるｎ型半導体層の形成プロセスについて、以下に説明する。

固液平衡化学的成長法によるナノカーボンからなるｎ型半導体層の形成は、図２に示す構造を有する固液平衡化学的成長装置を用いて行われる。図２に示す固液平衡化学的成長装置では、有機液体２２を収容する液体槽２１が、蓋２３により密封されて、装置本体を構成する。液体槽２１の外側には、液体槽２１を冷却するための水冷手段２４が設けられている。液体槽２１内の有機液体２２中には、基板２５が浸漬されており、基板２５は、基板ホルダー２６に取り付けられているとともに、一対の電極２７ａ，２７ｂを介して蓋２３に保持されている。基板２５は、一対の電極２７ａ，２７ｂを通して通電される。

蓋２３には、液体槽２１内から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽２１に戻すための水冷パイプからなる凝縮手段２８と、液体槽２１内に窒素ガスを導入するバルブ２９とが取り付けられている。

次に、以上のように構成される固液平衡化学的成長装置により、基板２５の表面にカーボンナノチューブ層を形成する手順について説明する。

まず、図２に示すように、基板２５を基板ホルダー２６に取り付け、液体槽２１内の有機液体２２中に浸漬する。有機液体２２としては、メタノール、エタノール、オクタノール等を用いることができる。なお、基板２５の表面には、触媒としての鉄金属膜が形成されている。電極２７ａ，２７ｂを通して基板２５に直流電流を通電する。

通電により、基板２５の温度が６００〜９００℃に昇温すると、基板２５の表面で触媒の存在下での有機液体２２の熱分解反応が生じ、鉄金属膜上にカーボンナノチューブが析出され、カーボンナノチューブ層が形成される。

このようにして成膜されたカーボンナノチューブ層は、高密度、高配向であり、光電変換素子のｎ型半導体層として好適なものである。

以下、本発明の光電変換素子の製造に係る実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

実施例
図１に示す構造を有する光電変換素子を以下のようにして製造した。

基板１１として、シリコン単結晶基板を用い、このシリコン単結晶基板１１上に、スパッタ法により下部電極としてアルミニウム薄膜１２を形成した。このアルミニウム薄膜１２上に、スバッタ法にて鉄の薄膜を３ｎｍの膜厚に形成した。なお、鉄は、固液平衡化学的成長によりカーボンナノチューブ層を形成するに際し、有機液体の熱分解反応の触媒として働く。

次いで、表面に鉄薄膜が形成されたシリコン単結晶基板２５を、図２に示す装置の基板ホルダー２６に取り付け、バルブ２９から窒素ガスを導入しつつ、電極２７ａ，２７ｂを通して基板２５に直流電流を通電し、固液平衡化学的成長法（液相ＣＶＤ）により、有機液体中で高配向カーポンナノチューブ層１３を成膜した。固液平衡化学的成長法による成膜条件は、下記の通りである。

有機液体：メタノール
基板温度：９００℃
合成時間：０．５時間
以上の条件で成膜されたカーボンナノチューブの膜厚は約３μｍであり、カーボンナノチューブの長さは約３μｍであり、それぞれのカーボンナノチューブは、基板に対し、垂直に配向していた。

次に、ポリチオフェン誘導体をペースト化して、これを印刷法によりカーボンナノチューブ層１３上に塗布し、ｐ型有機半導体層１４を形成した。続いて、ｐ型有機半導体層１４上にＩＴＯ膜をスパッタ法により室温下で成膜し、上部電極１５を形成し、図１に示す構造の光電変換素子を得た。

このようにして製造された光電変換素子の光電変換特性を評価したところ、５Ｖで６桁以上の高いオンオフ比が得られた。

比較例
基板温度を７００℃としたことを除いて、上記実施例と同様にして、固液平衡化学的成長法によりカーボンナノチューブ層を成膜した。成膜されたカーボンナノチューブは、無配向であった。上記実施例と同様に光電変換素子を製造し、その光電変換特性を評価したところ、５Ｖで２〜３桁という低いオンオフ比しか得られなかった。

本発明の一実施形態に係る複合光電変換素子を示す断面図である。本発明の一実施形態に用いた固液平衡化学的成長装置を示す図である。

符号の説明

１１・・・絶縁基板、１２・・・下部電極、１３・・・ｎ型半導体層、１４・・・ｐ型有機半導体層、１５・・・上部電極、２１・・・液体槽、２２・・・有機液体、２３・・・蓋、２４・・・水冷手段、２５・・・基板、２６・・・基板ホルダー、２７ａ，２７ｂ・・・基板、２８・・・凝縮手段、２９・・・バルブ。

Claims

基体と、この基体上に形成された第１の電極と、この第１の電極上に形成され、前記基体に対し垂直に配向した、ナノカーボン材料を含むｎ型半導体層と、このｎ型半導体層上に形成されたｐ型有機半導体層と、このｐ型有機半導体層上に形成された第２の電極とを具備することを特徴とする複合光電変換素子。
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の複合光電変換素子。
基体上に第１の電極を形成する工程、
前記第１の電極上に、化学的成長法により、ナノカーボン材料を含むｎ型半導体層を形成する工程、
前記ｎ型半導体層上に、ｐ型有機半導体層を形成する工程、及び
前記ｐ型有機半導体層上に第２の電極を形成する工程
を具備することを特徴とする複合光電変換素子の製造方法。
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の複合光電変換素子の製造方法。
前記化学的成長法は、固液平衡化学的成長法であることを特徴とする請求項３または４に記載の複合光電変換素子の製造方法。