JP5572390B2 - エポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、該プリプレグから製造された繊維強化複合樹脂管状体とその製造方法および繊維強化複合樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、スポーツ・レジャー用途や産業用途などに使用される繊維強化複合樹脂管状体と、これを含む繊維強化複合樹脂成形体と、繊維強化複合樹脂管状体の製造方法と、繊維強化複合樹脂成形体に使用されるプリプレグと、これに好適に使用されるエポキシ樹脂組成物と、に関する。
本発明は、２００８年８月２８日に、日本に出願された特願２００８−２１９５３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

繊維強化複合材料の１つである繊維強化複合樹脂成形体は、軽量で、高強度、高剛性であることから、スポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途等に、幅広く用いられている。
繊維強化複合樹脂成形体のなかでも、繊維強化複合樹脂管状体は、例えば、釣り竿、ゴルフクラブ用シャフト、スキーポール、自転車フレーム等のスポーツ・レジャー用途に多用されている。
繊維強化複合樹脂成形体の製造方法は、強化繊維などの長繊維からなる補強材にマトリクス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、繊維強化複合樹脂成形体中の強化繊維の含有量を管理しやすいとともに、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点がある。

プリプレグから繊維強化複合樹脂成形体を得る具体的な方法は、オートクレーブを用いた方法、圧縮成形法などがある。これらの方法でプリプレグを硬化させるには、１時間程度の加熱硬化が必要であり、昇温降温の時間も含めると一般的加工条件下では、一回の成形に２〜６時間程度の長時間を要し、成形コストが嵩む原因のひとつになっている。一方、製品の大量生産を可能にする為には、１００〜１５０℃程度の比較的低温で、数分から数十分程度の短時間で成形できることが求められている。

短時間の成形を可能にする方法の１つとして、反応活性が高く、低熱エネルギーで硬化反応を開始するエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂として用いる方法がある。この方法は、エポキシ樹脂組成物の硬化が完了するまでの時間を短くすることができる。
ところが、反応活性が高すぎると、室温で保管している間にも硬化反応が進んでしまい、保存安定性が悪化する上、得られた硬化物は、架橋密度が高くなるため脆くなりやすく、特に耐衝撃性に乏しくなるという問題もある。

このような事情を背景とし、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用した場合には、優れた機械物性、とりわけ優れた耐衝撃性（靭性）を備えた繊維強化複合樹脂成形体を製造できるエポキシ樹脂組成物が求められている。

比較的低温かつ短時間で成形できるプリプレグとして、特許文献１には、潜在性硬化剤としてジシアンジアミドを用い、熱可塑性樹脂エラストマーとしてポリビニルホルマールを用いたエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂とするプリプレグが示されている。また、特許文献２には、分子内に硫黄原子を含むアミン化合物とエポキシ樹脂との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグが示されている。
また、硬化物の耐衝撃性を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を用いる方法が数多く報告され、例えば特許文献３および４には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを添加したエポキシ樹脂組成物を使用することが提案されている。

特許第３７９６９５３号公報 国際公開第２００４／０４８４３５号パンフレット 特開平０８−３３７７０７号公報 特許第３５３９６０３号公報

しかしながら、特許文献１に開示のプリプレグでは、１３０℃におけるゲル化時間は未だ長く、硬化物の耐衝撃性も十分なものではない。特許文献２に開示のプリプレグは、低温での十分な硬化性を有してはいるものの、硬化物の耐衝撃性は充分ではない。
また、特許文献３および４の技術では、１３５℃において２時間の硬化時間を必要としており、やはり上述の要求に合致するものではない。

本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、低温でも短時間に硬化が完了するエポキシ樹脂組成物と、これを用いたプリプレグ、さらにはこのプリプレグを使用した繊維強化複合樹脂成形体、繊維強化複合管状体及びその製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の条件を満たすエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物と比較して低温でも短時間に硬化が完了し、そのうえ、このエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂として使用したプリプレグを用いれば、優れた機械物性、とりわけ優れた耐衝撃性をもった繊維強化複合樹脂成形体が得られることを見出した。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下のＡ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分と、Ｄ成分と、Ｅ成分とを含有し、硫黄原子の含有率が０．２〜７質量％で、Ｃ成分の含有率が１〜１５質量％である。
Ａ成分：エポキシ樹脂
Ｂ成分：エポキシ樹脂と、分子内に硫黄原子を含むアミン化合物との反応生成物。
（但し、未反応の前記エポキシ樹脂および／または前記アミン化合物を含んでいて良い。）
Ｃ成分：Ａ成分に可溶なポリアミド化合物
Ｄ成分：尿素化合物
Ｅ成分：ジシアンジアミド
前記Ｃ成分は、式（１）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。

（式（１）中、ＰＥはポリエーテルエステル骨格、ＰＡはポリアミド骨格をそれぞれ示す。また、Ｘ＝１〜１０、Ｙ＝１〜１０、Ｚ＝１〜２０である。）
前記ポリアミド骨格は、重合脂肪酸からなることが好ましい。
前記ポリアミド骨格は式（２）で表され、前記ポリエーテルエステル骨格は式（５）で表されるものであることが好ましい。

（式（２）中、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜２、ｌ＝１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。また、Ｒ_１は−（ＣＨ_２）_α−（αは２〜４０の整数）である。そして、ＰＡ１、ＰＡ２はそれぞれ独立に、式（３）または式（４）である。）

（式（３）および（４）中、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）_β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ₃は−（ＣＨ_２）_ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ₄、Ｒ₄’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ_３である。）

（式（５）中、ｍおよびｎは、それぞれ３〜２０の整数、１〜１０の整数である。また、Ｒ_５は−（ＣＨ_２）_ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｒ_６は−（ＣＨ_２）_γ−（γは２〜４０の整数）である。）
本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されたプリプレグである。
本発明の繊維強化複合樹脂成形体は、前記プリプレグを使用したものである。
本発明の繊維強化複合樹脂管状体は、前記プリプレグからを使用したものである。
繊維強化複合樹脂管状体としては、ゴルフクラブ用シャフトが好ましく例示できる。
本発明の繊維強化複合樹脂管状体の製造方法は、前記プリプレグをマンドレルに巻きつけ、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させた後、前記マンドレルから取り外して繊維強化複合樹脂管状体を得る製造方法であって、前記硬化の温度が８０〜１５０℃で、前記硬化の処理時間が５〜９０分である。

本発明によれば、低温でも短時間に硬化が完了するエポキシ樹脂組成物と、これを用いたプリプレグと、優れた機械物性、とりわけ優れた耐衝撃性をもった繊維強化複合樹脂管状体を含む繊維強化複合樹脂成形体と繊維強化複合樹脂管状体の製造方法と、を提供できる。

ゴルフクラブ用シャフトの製造に使用したマンドレルの平面図である。 ゴルフクラブ用シャフトの製造に使用した各プリプレグの平面図である。 アイゾット衝撃試験に用いた治具を示す斜視図である。 アイゾット衝撃試験の様子を示す斜視図である。

以下、発明を実施するための形態について述べる。
［エポキシ樹脂組成物］
（Ａ成分）
本発明においてＡ成分として使用するエポキシ樹脂の例は、２官能性エポキシ樹脂ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、さらにはこれらを変性したエポキシ樹脂等である。３官能以上の多官能性エポキシ樹脂の例は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミンを含むグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシメタンを含むグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、さらにはこれらのエポキシ樹脂を変性したエポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂などであるが、これらに限定はされない。また、Ａ成分として、これらエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用こともできる。

中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を用いると、分子内にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂など剛直性の高いエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、成形体の機械強度がより向上する。これは、これらのエポキシ樹脂は短時間で硬化させても、架橋密度の上昇による歪みが生じにくいためである。

（Ｂ成分）
本発明において使用するＢ成分は、エポキシ樹脂と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との少なくとも一部が反応した反応生成物である。エポキシ樹脂とアミン化合物とは、少なくとも一部が反応していればよく、反応生成物中には、未反応のエポキシ樹脂および／またはアミン化合物が残存していてもかまわない。このような反応生成物を配合することによって、得られるエポキシ樹脂組成物はゲルタイムが短くなり、低温でも短時間で硬化が完了するものとなる。また、エポキシ樹脂とアミン化合物とが全く反応していない単なる混合物を使用したした場合と比べて、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
また、Ｂ成分で使用するエポキシ樹脂は、先にＡ成分として例示した各種エポキシ樹脂を好適に使用できる。さらにＢ成分で使用するエポキシ樹脂は、Ａ成分で使用したものと同じであっても、異なってもよい。
分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、ビス（４−（４アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４’４−ジアミノジフェニルスルファイド、ｏ−トリアンスルフォンや、これらの誘導体等が好ましく用いられ、１種以上を使用できる。

エポキシ樹脂と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との少なくとも一部を反応させる方法は、エポキシ樹脂とアミン化合物とを室温で混合後、１３０〜２００℃程度で加熱する方法が挙げられる。また、その際のエポキシ樹脂と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との混合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するアミン化合物の当量比が３％〜６０％の範囲にある事が好ましく、１０％〜２０％にある事がより好ましい。上記下限値以上であると、硬化性がより向上し、短時間での硬化が可能になる。一方、上記上限値以下であると、反応生成物の粘度が高くなりすぎず、他の成分と十分に混合することができる。
エポキシ樹脂と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物とを反応させる際は、反応生成物の９０℃における粘度を１〜１０００Ｐｏｉｓｅの範囲、好ましくは１０〜２００Ｐｏｉｓｅの範囲とするのが好ましい。粘度が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物から製造されたプリプレグの取扱性が良好となる。

（Ｃ成分）
本発明において使用するＣ成分は、Ａ成分であるエポキシ樹脂に可溶なポリアミド化合物であって、１８０℃で６時間加熱溶解した際に、Ａ成分に対して１質量％以上溶解するポリアミド化合物のことを指す。
このようなポリアミド化合物は、ポリエステルアミド共重合体が好適に用いられる。具体的には、脂肪酸のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸から誘導されるポリアミド樹脂が好ましい。このような重合脂肪酸系ポリアミド樹脂は、例えば、富士化成工業（株）製ＰＡシリーズ（ＰＡ−１００、ＰＡ−１００Ａ、ＰＡ−１０２Ａ、ＰＡ−１０５Ａ）を例示できる。

また、このような重合脂肪酸系ポリアミド樹脂と、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエーテルエステル類などとの共重合等により得られる、ポリアミドエラストマー（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体またはポリエステルアミド共重合体等）も好適に用いられる。

さらにＣ成分としては、式（１）で示されるポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）を好適に用いることができる。
このポリエーテルエステルアミドは、ポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコールおよびジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分との反応で得られる、分子鎖中にアミド結合とエーテル結合とエステル結合とを有する重合体である。このポリエーテルエステルアミドは、エポキシ樹脂に高い相溶性を示すため、エポキシ樹脂と微細な海島構造を形成できる。その結果、エポキシ樹脂組成物やこれを用いた繊維強化複合樹脂成形体において、優れた機械強度を維持したまま耐衝撃性を向上することが可能となる。

式（１）中、ＰＡで表されるポリアミド骨格は、上述の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂が好適な例として挙げられる。
その他には、式（１）中のＰＡが上記式（２）で示され、ＰＥが上記式（５）で示されるポリアミド化合物も好適に使用できる。
式（２）中、ＰＡ_１とＰＡ_２は、それぞれ独立に、上記式（３）または式（４）である。すなわち、ＰＡ_１、ＰＡ_２はいずれも式（３）の構造単独の場合と、式（４）の構造の単独の場合と、式（３）の構造と式（４）の構造とが混在している場合とがある。
なお、式（１）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。式（２）中、ａは０〜２、ｂは０〜２、ｌは１〜１０で、いずれも整数である。また、ａとｂとは同時に０になることはなく、ａ＋ｂは１以上である。また、Ｒ_１は−（ＣＨ_２）_α−（αは２〜４０の整数）である。
また、式（３）および式（４）中、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）_β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ_３は−（ＣＨ_２）_ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ_４、Ｒ_４’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ_３である。
さらに、式（５）中、ｍおよびｎは、それぞれ３〜２０の整数、１〜１０の整数である。また、Ｒ_５は−（ＣＨ_２）_ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｒ_６は−（ＣＨ_２）_γ−（γは２〜４０の整数）である。

ポリエーテルエステルアミドの製造方法は、均一で高分子量の重合体が得られる方法であれば、どのような方法でも採用できる。例えば、まず、ポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。

このようなポリエーテルエステルアミドは、市販品を用いることもできる。ポリエーテルエステルアミドの市販品は、富士化成工業（株）製ＴＰＡＥシリーズ（ＴＰＡＥ１２、ＴＰＡＥ３１、ＴＰＡＥ３２、ＴＰＡＥ３８、ＴＰＡＥ８、ＴＰＡＥ１０、ＴＰＡＥ１００、ＴＰＡＥ２３、ＴＰＡＥ６３、ＴＰＡＥ２００、ＴＰＡＥ２０１、ＴＰＡＥ２６０）を例示できる。

（Ｄ成分）
Ｄ成分は、硬化促進剤として作用するものであって、尿素化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、ジクロロジメチルウレア、フェニルジメチルウレアなどの尿素化合物が好適に用いられる。中でも、分子内にハロゲンを有しない化合物は反応性が高く、毒性も低いので、特に好適に用いられる。
Ｄ成分は、炭酸のジアミド、カルバミン酸のアミドを用いてもよい。これらは一般には、ホスゲン、クロロギ酸エステル、塩化カルバモイル、炭酸エステル、イソシアネート、シアン酸などにアンモニア等のアミン類を作用させることで得られる。また、尿素に酸塩化物を作用させたアシル尿素（ウレイド）や、尿素の水素を炭化水素基で置換したアルキル尿素（ウレイン）など、一般に尿素類と呼ばれる化合物もＤ成分に用いることができる。
さらにＤ成分は、いわゆる尿素アダクトを用いることができる。尿素アダクトとは、炭化水素と、尿素の飽和水溶液またはメタノール等低級アルコールの飽和溶液とを混合すると得られる、尿素の結晶構造の中に炭化水素を取りこんだものを指す。

Ｄ成分として固体を用いる場合は、平均粒径が１５０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１５０μｍ以下であると、粒子の分散速度と硬化反応の速度とを許容範囲に保つことができる。平均粒径が５０μｍ以下であると、本発明の最も重要な効果である短時間での硬化をより効果的に達成できる。

（Ｅ成分）
本発明におけるＥ成分は、ジシアンジアミドである。このジシアンジアミドはエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、本発明における他の成分と組み合わせて用いることにより、比較的低温での硬化ができる。

（その他の添加剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、任意成分として、微粉末状のシリカなどの無機質微粒子、顔料、エラストマー、難燃剤（水酸化アルミニウムや臭素化物、リン系化合物など）、脱泡剤、取扱性や柔軟性の向上効果を有しエポキシ樹脂に溶解するポリビニルアセタール樹脂やフェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂、硬化反応の触媒となるイミダゾール誘導体、金属錯体塩または３級アミン化合物等を適量添加してもよい。

（エポキシ樹脂組成物）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ａ成分〜Ｅ成分と、必要に応じて添加される添加剤とを混合することにより製造できる。より具体的には、エポキシ樹脂とアミン化合物とを室温で混合した後加熱して、これらの少なくとも一部を反応させて反応生成物を得て、この反応生成物（Ｂ成分）と、Ａ成分とＣ成分とＤ成分とＥ成分とを均一になるまで混合することにより製造できる。
この際、Ｂ成分の含有率は、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率が０．２〜７質量％となるように決定され、好ましい硫黄原子の含有率は０．２〜３質量％であり、より好ましくは０．２〜０．６質量％である。硫黄原子の含有率が上記範囲未満であると、低温において短時間で硬化を完了させることが困難となり、上記範囲を超えると、これを用いたプリプレグの使用期間が短くなる恐れがある。
なお、ここで硫黄原子の含有率とは、Ｂ成分以外に仮に硫黄原子を含む成分がある場合にはその成分中の硫黄原子も含めた、エポキシ樹脂組成物１００％中の含有率である。
また、Ｃ成分の含有率は、１〜１５質量％である。Ｃ成分の含有率が１％未満であると、このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合樹脂成形体の耐衝撃性が劣り、１５％を超えると、このエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下する。Ｃ成分の含有率は、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは２〜６質量％である。Ｃ成分の含有率をかかる好ましい範囲とすると、本発明の効果である耐衝撃性と硬化性との両立は、より顕著な効果を発揮する。
Ｂ成分の含有率が０．２〜０．６質量％であり、Ｃ成分の含有率が２〜６質量％であれば、プリプレグとして用いるのに更に好適な粘度となる。

その他の各成分のエポキシ樹脂組成物中の含有率には特に制限はないが、Ａ成分は１０〜９０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。このような範囲であると、このエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂として用いたプリプレグは取扱性に優れたものとなる。
Ｄ成分の含有率は、エポキシ樹脂組成物中１〜１５質量％であると、これから得られるプリプレグは実用上許容できる。Ｄ成分の含有率は、さらには３％以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は充分とできる。さらに１２質量％以下であれば、エポキシ樹脂組成物を室温付近で長期間保存でき、使用可能期間を長くすることができる。
Ｅ成分の含有率は、エポキシ樹脂組成物中０．１〜１０質量％であることが好ましい。このような範囲であると、エポキシ樹脂組成物は比較的低温でもより硬化しやすいものとなる。また、Ｅ成分の平均粒径は１５０μｍ以下、特に、５０μｍ以下であれば、分散性が良く接触面積が大きくなるため反応速度が速くなるので好ましい。

エポキシ樹脂組成物の製造時において、Ａ成分〜Ｅ成分と、必要に応じて添加される添加剤とを混合する際の温度は、５０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１６０℃がより好ましい。

エポキシ樹脂組成物の粘度は、６０℃において２００〜３００,０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましい。粘度がこの下限以上であると、このエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂として用いたプリプレグは、室温付近におけるタックが許容範囲となる。またこの上限以下であれば、プリプレグのドレープ性と賦形性が許容範囲となる。６０℃における粘度範囲は、４００〜１０,０００Ｐｏｉｓｅであることがより好ましい。また、９０℃における粘度範囲が５〜３０,０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましい。粘度がこの範囲であると、プリプレグの加熱成形中に、マトリクス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の流動性が許容範囲となり、所望の形状および樹脂含有率を維持できる。９０℃における粘度範囲は１０〜５００Ｐｏｉｓｅであることがより好ましい。

このようなエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ室温での保存においても、十分な使用可能期間を確保できる。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物では、１３０℃でのゲルタイムが２００秒以下となる。ここでゲルタイムとは、未硬化のエポキシ樹脂組成物に特定の温度をかけたときにゲル化するまでの時間、すなわちエポキシ樹脂組成物が分子間で３次元的網目構造を形成して流動性を失った状態となるまでに要する時間をいう。このようなゲルタイムのエポキシ樹脂組成物をプリプレグ用のマトリクス樹脂として用いることにより、特に短時間での硬化が可能となる。

［プリプレグ］
上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸することで、比較的低温かつ短時間で成形可能なプリプレグが得られる。プリプレグの製造は、公知の装置及び製造方法により行うことができる。
強化繊維としては、複合樹脂の使用目的に応じて炭素繊維、有機繊維、無機繊維の様々なものが使用でき、特に限定されない。例えば炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ガラス繊維、窒化ケイ素繊維、ナイロン繊維などが好ましく用いられる。また、これらの複数の強化繊維を組み合わせて用いてもかまわない。
これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は、比弾性率が良好で、軽量化に大きな効果が認められるので、例えば、釣り竿、ゴルフクラブ用シャフト等のスポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途などに好適である。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、その用途に応じてあらゆるものを使用できるが、引張強度が３５００Ｍpａ以上、引張弾性率が１９０ＧＰａ以上が特に好ましい。

プリプレグ中の強化繊維の形態としては特に限定しないが、強化繊維を一方向に引き揃えた形態、製織された形態、短く裁断された強化繊維を用いた不織布の形態、これらの形態を組み合わせた形態等とすることができる。特に、一方向に引き揃えた形態や製織された形態の場合、従来のエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製すると、樹脂粘度が低下してから硬化するまでの間に樹脂が型内で流動して樹脂が型外に溢れ出てしまい、設計どおりの繊維含有率とならないことがある。この際、得られる成形体の機械物性が損なわれる場合や、外観が良好な繊維強化複合樹脂成形体が得られない場合がある。これに対し、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いると、エポキシ樹脂組成物が短時間で硬化するため、機械物性を備え、外観も良好な繊維強化複合樹脂成形体が得られる。
なお、強化繊維を長繊維、短繊維、織物状、マット状などの形態とし、これら各形態の強化繊維を単独で、または組み合わせて、マトリクス樹脂中に規則的または不規則的に配置させることで、耐衝撃性、振動減衰特性などを向上させるようにしてもよい。

［繊維強化複合樹脂成形体］
このようなプリプレグを加熱し、成形することによって、繊維強化複合樹脂成形体が得られる。
繊維強化複合樹脂成形体のなかでも、例えば、釣り竿、ゴルフクラブ用シャフト、スキーポール、自転車フレーム等のような繊維強化複合樹脂管状体は、プリプレグを用いると容易に製造できる。
繊維強化複合樹脂管状体は、具体的には、プリプレグをマンドレル（芯金）に巻きつけ、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物を硬化させた後、マンドレルと繊維強化複合樹脂管状体とを分離する方法により製造できる。より具体的には、マンドレルの全長または一部分に、アングル層とストレート層とを構成するプリプレグまたは積層プリプレグを、所望の枚数組み合わせて巻き付け、必要に応じてポリプロピレンなどのテープで固定した後、加熱、加圧処理によりエポキシ樹脂組成物を硬化、成形する方法が好ましい。この際の成形方法は、金型等を用いたコンプレッション成形、オートクレーブ成形、真空バック成形、テープラッピング成形、シートラップ法等が挙げられる。成形後、マンドレルを分離し、テープ固定していた場合にはテープを外して、繊維強化複合樹脂管状体を得る。
得られた繊維強化複合樹脂管状体に対しては、外観の凹凸をなくすため或いは所望の剛性とするために研磨したり、所望の長さに切断したり、外表面に塗装を施したりしても良い。
本発明の製造方法の硬化の温度、処理時間は、温度は８０〜１５０℃で、処理時間は５〜９０分間の範囲である。硬化温度が８０℃以上であれば硬化反応が良好に進行し、１５０℃以内であれば異常発熱することなく、望ましい化学構造が形成される。処理時間が５分以上であれば成形体全体に熱が行き渡り硬化反応が十分に進行する。処理時間が９０分以内であるので、成形サイクルを短くすることが可能である。

こうして得られた繊維強化複合樹脂管状体などの繊維強化複合樹脂成形体は、上述のエポキシ樹脂組成物がマトリクス樹脂として使用されたプリプレグを使用しているため、優れた機械物性、とりわけ優れた耐衝撃性を有する。

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
本実施例及び比較例では、以下の略称で示されるものを用いた。平均粒径はレーザー回折散乱法で測定した値である。
＜エポキシ樹脂＞
ｊＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ｊＥＲ１００２：ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂

＜分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物＞
ＤＤＳ：和歌山精化工業（株）製セイカキュア（登録商標）−Ｓ（ジアミノジフェニルスルフォン）
＜Ａ成分に可溶なポリアミド化合物＞
ポリエーテルエステルアミド：
富士化成工業（株）製ＴＰＡＥ３２
富士化成工業（株）製ＴＰＡＥ１２
なお、この化合物は、１８０℃で６時間加熱溶解した際に、Ａ成分に対して１質量％以上溶解するものである。
＜尿素化合物＞
ＰＤＭＵ：フェニルジメチルウレア（平均粒径５０μｍ）
ＤＣＭＵ：３，４−ジクロロフェニル−ジメチルウレア
＜ジシアンジアミド＞
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド

［実施例１］
［エポキシ樹脂組成物］
表１の組成（質量比）のエポキシ樹脂組成物を次のようにして調製した。
まず、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）とアミン化合物（ＤＤＳ）を室温で混合した後１５０℃、４時間加熱して反応生成物を得た。この反応性生物の９０℃における粘度は８７ポイズであった。
ついで、予め１２０℃でＡ成分にＣ成分を溶解させてＡ成分／Ｃ成分混合物を得た。さらに、前記Ａ成分／Ｃ成分混合物と、前記Ｂ成分と、Ｄ成分と、Ｅ成分とを表１に示した組成比で均一になるまで６０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。そして、このエポキシ樹脂組成物の粘度とゲルタイムを下記の方法で測定した。
ついで、このエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製のスペーサーを介してガラス板で挟んでキャストし、１３０℃で１時間加熱硬化させて、厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得た。得られた樹脂板について、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に示されるＳＥＮＢ法によって耐衝撃性の指標である破壊靱性値（臨界エネルギー開放率）ＧＩ_ｃおよびＫＩ_Ｃを求めた。結果を表１に示す。

（粘度の測定）
２５ｍｍφパラレルプレートを用い、周波数１０Ｈｚ、歪０．５％の条件下で、レオメトリックス社製ＲＤＡ−７００を用いて室温から毎分２℃で昇温しながら各温度における複素粘性率η^＊を測定した。
（ゲルタイムの測定）
エポキシ樹脂組成物を適量カバーガラスに挟み、これを１３０℃±０．５℃でコントロールされたヒータープレート上に置いた。ピンセットでプリプレグへの押圧を繰り返して、エポキシ樹脂組成物の状態を確認し、ヒータープレート上に置いてからゲル化が完了した時点までの時間を測定し、それをゲルタイムとした。ここでいうゲル化の完了とは、ピンセットで押圧した際に変形しない状態であり、エポキシ樹脂組成物の流動は起こらない。

［コンポジットおよび繊維強化複合樹脂管状体（ゴルフクラブ用シャフト）］
得られたエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂として用いて下記方法にてプリプレグを製造し、そのレジンフローを下記方法で測定した。ついで、このプリプレグを用いて下記方法にてコンポジットを作製し、下記方法にて９０°曲げ強度およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
また、ゴルフクラブ用シャフトを下記方法にて製造し、下記方法にてねじり強度、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表４に示す。

（プリプレグの作製）
エポキシ樹脂組成物を、簡易型ロールコーターで離型紙上に樹脂単位面積質量４９ｇ／ｍ^２で均一に塗布し樹脂層を形成した。この樹脂層を三菱レイヨン（株）製炭素繊維（ＴＲ５０Ｓ、引張弾性率：２４０ＧＰａ）を繊維単位面積質量が１００ｇ／ｍ^２になるように一方向に引きそろえたシート状物の両面に貼り付けた後、ローラーで１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧し、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、繊維単位面積質量が１００ｇ／ｍ^２（樹脂含有率が３３質量％）のプリプレグを作製した。
（レジンフローの測定）
上記プリプレグを１００×１００ｍｍに、一辺が繊維の引き揃え方向と平行となるようカットし、４プライ（ｐｌｙ）を交互に直交させ積層して試験片とし、その質量を測定した。ついで、副資材（穴明きＦＥＰフィルム１枚、ガラスクロス（（株）有沢製作所製ＥＣＣ１８１）３枚、アフロンフィルム１枚）で、上記試験片を両面から挟み込んで積層物とし、１３０℃に加熱したホットプレスにてこの積層物を挟み、１３±０．５ｋｇ／ｃｍ² で加圧し、１０分間保持した。
積層物をプレス機から取り出し各副資材を剥し、流れ出た樹脂を除去した後、試験片の質量を測定し、プレス（加圧）前後での質量減少率を算出した。以上の操作を３回行い、平均値をレジンフローの値とした。

（コンポジットの作製）
上記プリプレグを２００×２００ｍｍに、一辺が繊維の引き揃え方向と平行となるようカットし、２０枚積層して厚さ２ｍｍとし、ホットプレスにて３つの条件（（１）１３０℃で６０分、（２）１４０℃で５分、（３）１１０℃で３０分）に保持して平板状の繊維強化複合樹脂（コンポジット）を作製した。
（９０°曲げ強度）
この繊維強化複合樹脂から、繊維の引き揃え方向と垂直な辺長８０ｍｍ×幅長１２ｍｍに試験片を切り出し、９０°曲げ強度をＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して測定した。
（ガラス転移温度の測定）
また、この繊維強化複合樹脂から、繊維の引き揃え方向と平行な辺長６０ｍｍ×幅長１２ｍｍに切り出した試験片を準備した。前記試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を、レオメトリックス（株）製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００を使用して、この試験片を５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら、１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加えて測定した。そして、この貯蔵剛性率の温度依存性曲線のガラス状態領域での接線と転移領域での接線との交点によってＴｇを求めた。

（ゴルフクラブ用シャフトの作製）
プリプレグを所定の大きさに裁断し、マンドレル上に巻き付けて積層するシートラップ法によりゴルフクラブ用シャフトを作製した。
用いたマンドレルＭは図１に示す形状であり、上記プリプレグを図２に示す形状に裁断し、マンドレルに巻きつけた。
図１中、ｒ_１＝５ｍｍφ、ｒ_２＝１３．５ｍｍφである。また、マンドレルの全長Ｃは１５００ｍｍであり、Ａ＝１０００ｍｍ、Ｂ＝５００ｍｍである。
図２中の各数値は、すべて［ｍｍ］である。
２枚のプリプレグを裁断し、炭素繊維配向方向がゴルフクラブ用シャフト長手方向に対して＋４５°と−４５°となるように、図２に示すようにマンドレルの細径側で９ｍｍ、太径側で２１ｍｍずらして重ね合わせて第１の巻き付けシートとし、マンドレルに巻きつけた。
第２の巻き付けシートから第５の巻き付けシートについては、プリプレグを裁断して、炭素繊維の配向方向がゴルフクラブ用シャフト長手軸方向と一致するようにマンドレルに巻きつけた。ここで、第１〜第５の巻き付けシートは、マンドレルＭの細径端部（細径側の先端部）から７０ｍｍの位置Ｐ_１から、細径端部から１２３５ｍｍの位置Ｐ_２まで順次巻きつけた。その上に厚さ３０μｍ×幅２０ｍｍのポリプロピレンテープを２ｍｍピッチで巻き付け緊縛し、これを表４に示す温度と時間で加熱硬化した。
その後、マンドレルを抜き取り、ポリプロピレンテープを外して、両端を各１０ｍｍ切断して長さ１１４５ｍｍとした。ついで研磨機を用いて表面を研磨し、表４に示す物性のゴルフクラブ用シャフトを得た。

（ゴルフクラブ用シャフトの特性測定）
実施例および比較例で使用したゴルフクラブ用シャフトの特性は以下の方法で測定を行った。
（１）ねじり強力の測定
製品安全協会策定のゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法（通商産業大臣承認５産第２０８７号 平成５年１０月４日）のねじり試験に準拠して行った。
（有）メカトロニクスエンジニアリング製の５ＫＮ ユニバーサルテスタを用いて、ゴルフクラブ用シャフトの細径端部を固定し、太径端部にトルクをかけていき、シャフトがねじり破壊を生じたときのトルクをねじり強力とした。
（２）アイゾット衝撃試験
ゴルフクラブ用シャフトの細径端部から長さ６０ｍｍを切り出してアイゾット衝撃試験片とした。アイゾット衝撃試験は、ＪＩＫ Ｋ ７１１０に準拠した（株）上島製作所製アイゾット衝撃試験機（容量２９．４Ｎ・ｍ）を使用して測定した。図３に示す治具１０を前記衝撃試験機に固定し、図４に示すように治具１０に試験片１２を３０ｍｍ挿入して、治具１０の上面から２２ｍｍの位置で、ハンマーにより試験片１２を打撃して衝撃吸収エネルギーを測定した。なお、治具１０の上部（打撃側）には予め２Ｒの面取りを施してあり、試験片１２と治具１０の隙間は接着しない。また試験片１２には切り込み（ノッチ）は施していない。
（３）固有振動数
ゴルフクラブ用シャフトの細径端部に１９６ｇの重りを装着し、太径端部（太径側の先端部）から１８０ｍｍまでの位置を、市販のゴルフクラブタイミングハーモナイザー（藤倉ゴム工業（株）製）に空気圧３００ＫＰａで固定した。重りを装着した部分に手で振動を加えゴルフクラブ用シャフトの固有振動数を測定した。
（４）トルク（ねじれ角度）
ゴルフクラブ用シャフトの細径端部から５０ｍｍの部位と、細径端部より１０３５ｍｍから１０６７ｍｍの部位をそれぞれ固定し、シャフトに１ｌｂ・ｆｔのトルクを負荷したした時のねじれ角を測定した。
（５）キックポイント
シャフトキックポイントゲージ（ＦＧ−１０５ＲＭ、（株）フォーティーン製）を用いてゴルフクラブ用シャフトを両端から圧縮したときに湾曲する頂点の位置を細径端部からの距離として測定し、全長に対する比率を求めた。
（６）重心
ゴルフクラブ用シャフトの細径端部から重心までの長さを測定し、全長に対する比率を求めた。

［実施例２〜９］
表１や表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物および硬化樹脂板を得て、同様の測定を行った。実施例５においては、実施例１と同様にプリプレグ、コンポジット、ゴルフクラブ用シャフトを作製し、同様の測定を行った。

［実施例１０］
Ｂ成分に用いるエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）とアミン化合物（ＤＤＳ）と、Ｃ成分（ＴＰＡＥ−３２）を室温で混合した後１５０℃に加熱して一部反応させ、９０℃の粘度が３０〜９０ｐｏｉｓｅになるよう調製した（実施例１と同様）。こうして得られた反応生成物とＡ成分とＤ成分とＥ成分とを表２に示した組成比で均一になるまで６０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして硬化樹脂板を得て、同様の測定を行った。

［比較例１〜１９］
表１〜表３に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物および硬化樹脂板を得て、同様の測定を行った。比較例１、比較例３、比較例４および比較例９においては、実施例１と同様にプリプレグ、コンポジット、ゴルフクラブ用シャフトを作製し、同様の測定を行った。

［比較例２０］
エポキシ樹脂(ｊＥＲ８２８)とＣ成分(ＴＰＡＥ−３２)を１５０℃に加熱して溶解させたのち、室温まで冷却した。これにアミン化合物（ＤＤＳ）と、Ａ成分と、Ｃ成分と、Ｄ成分と、Ｅ成分とを表３に示した組成比で均一になるまで６０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。このときエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）とアミン化合物（ＤＤＳ）は６０℃では実質的に反応せず、実施例のようなＢ成分は生成されない。このエポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様にして硬化樹脂板を得て、同様の測定を行った。
表１や表２に示すように、実施例１〜１０のエポキシ樹脂組成物の１３０℃におけるゲルタイムは２００秒以下であり、その硬化物である樹脂板は５００Ｊ／ｍ^２以上の高い破壊靭性値を示した。また、表４に示すように、実施例１および５のコンポジット作製時には、いずれの硬化条件においても十分な程度硬化し、（２）１４０℃で５分および（３）１１０℃で３０分のような低温、短時間の硬化条件でも硬化可能であることが示された。さらに実施例１および５のゴルフクラブ用シャフトは、ねじり強度、アイゾット衝撃強度が十分であった。
一方、Ｃ成分を含まない比較例１〜３および６では破壊靭性値が低かった。比較例２〜３ではゲルタイムが２００秒を超え、硬化性が劣った。比較例１ではコンポジットの９０°曲げ強度が低く、ゴルフクラブ用シャフトのねじり強度、アイゾット衝撃強度が実施例１および５よりも低かった。
Ｂ成分とＣ成分の両方を含まない比較例４は比較例２〜３と同様にゲルタイムが２００秒を超え、硬化性が劣った。Ｃ成分を含むがＢ成分を含まない比較例５および比較例１７では、破壊靭性値は高いもののゲルタイムが２００秒を超え、硬化性が劣った。
Ｃ成分に代えて他の熱可塑性樹脂を配合した比較例７〜１２では何れも破壊靭性値が低かった。
硫黄原子またはＣ成分を過剰に含む比較例１３〜１５では得られた樹脂組成物の粘度が非常に高く、粘度とゲルタイムを測定することができなかった。また粘度が非常に高く流動性に乏しいためキャストによって硬化樹脂板を作成することができなかった。
Ｃ成分を過剰に含む比較例１６，１８，１９では破壊靭性値（Ｇ_Ｉc）は５００Ｊ／ｍ^２以上であったものの、ゲルタイムが長く２００秒を超えた。エポキシ樹脂とアミン化合物が反応していない比較例２０でも同様の傾向であった。比較例３，４は、（２）１４０℃で５分および（３）１１０℃で３０分の硬化条件ではコンポジットのＴｇが低く、硬化が不十分であった。そのため非常に脆く、９０°曲げ強度を測定することは出来なかった。比較例４ではガラス転移温度の測定も不可能であった。さらに、比較例３，４では、１３０℃×３０分の硬化条件では十分に硬化しないため、ゴルフクラブ用シャフトの製造においては、１４５℃×１２０分の条件で硬化させた。

本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた機械物性、とりわけ優れた耐衝撃性をもった繊維強化複合樹脂管状体などの繊維強化複合樹脂成形体を得ることができる。よって、本発明によれば、高生産性、高効率で、機械物性に優れた成形体、例えばゴルフクラブ用シャフトなどのスポーツ・レジャー用途成形体から航空機等の産業用途の成形体まで、幅広く提供することができる。

Claims (6)

1. 以下のＡ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分と、Ｄ成分と、Ｅ成分とを含有し、硫黄原子の含有率が０．２〜７質量％で、Ｃ成分の含有率が１〜１５質量％であるエポキシ樹脂組成物。
   Ａ成分：エポキシ樹脂
   Ｂ成分：エポキシ樹脂と、分子内に硫黄原子を含むアミン化合物との反応生成物。
   （但し、未反応の前記エポキシ樹脂および／または前記アミン化合物を含んでいて良い。）
   Ｃ成分：式（１）で表されるブロック共重合体
   Ｄ成分：尿素化合物
   Ｅ成分：ジシアンジアミド
   

   

   （式（１）中、ＰＥはポリエーテルエステル骨格、ＰＡは重合脂肪酸から誘導されてなるポリアミド骨格をそれぞれ示す。また、Ｘ＝１〜１０、Ｙ＝１〜１０、Ｚ＝１〜２０で、いずれも整数である。）
2. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されたプリプレグ。
3. 請求項２に記載のプリプレグを使用した繊維強化複合樹脂成形体。
4. 請求項２に記載のプリプレグを使用した繊維強化複合樹脂管状体。
5. ゴルフクラブ用シャフトである請求項４に記載の繊維強化複合樹脂管状体。
6. 請求項２に記載のプリプレグをマンドレルに巻きつけ、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させた後、前記マンドレルと繊維強化複合樹脂管状体とを分離する製造方法であって、
   前記硬化の温度が８０〜１５０℃で、前記硬化の処理時間が５〜９０分である繊維強化複合樹脂管状体の製造方法。

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