JP5572296B2 - 水冷坩堝および電子ビーム溶解炉 - Google Patents

Description

本発明は、水冷坩堝に装填した金属シリコンからなる母材に電子ビームを照射して溶解精製する電子ビーム溶解炉に関し、特に上記水冷坩堝の構成に関する。

従来のシリコン（Ｓｉ）精製方法としては、金属シリコン材料（金属シリコンからなる母材）を用意し、上記金属シリコン材料を真空精錬することによって、上記金属シリコン材料に含有されている不純物であるリン（Ｐ）を揮発除去する減圧精製と、上記金属シリコン材料に含まれているホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）を除去する酸化精製と、上記金属シリコンに含まれている鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）やカルシウム（Ｃａ）等の金属不純物を除去する凝固精製とを実施するものがある（例えば特許文献１参照）。

例えば、太陽電池の製造に使用するシリコンには、９９．９９９９％（６Ｎ）以上の高純度が要求され、Ｐの不純物濃度は０．１ｐｐｍ未満であることが要求される。Ｐは蒸気圧が高いため、減圧精製により揮発除去されるが、この減圧精製には、銅製の水冷坩堝に装填した金属シリコンに電子ビームを照射して溶解精製する電子ビーム溶解法が使用される。

しかし、水冷坩堝は凝固精製に適した抜熱効率の高い坩堝であるため、Ｐの除去のための減圧精製に水冷坩堝を使用して電子ビーム溶解する場合には、加熱効率が悪く、未溶解部やスカル（溶解したあと凝固したもの）に起因して、精製純度を高くできないという問題があった。そこで、水冷機構を有しない黒鉛坩堝を使用して金属シリコン材料を電子ビーム溶解するものが提案された（例えば特許文献２参照）。

また、上記黒鉛坩堝を使用する場合には、黒鉛坩堝にシリコンが付着して分離できなくなるため、再利用ができないという問題があった。そこで、黒鉛坩堝の内面に、単炭化シリコン（ＳｉＣ）やＣを剥離剤として塗布するものが提案された（例えば特許文献３参照）。
特開平１０−１８２１３４号公報 特開平０９−３０９７１６号公報 特開平１０−１８２１３３号公報

しかしながら、上記従来技術では、１回の精製ごとに、減圧精製のための水冷機構を有しない黒鉛坩堝を交換するか、あるいはこの黒鉛坩堝の内面に剥離剤を塗布する作業が必要になり、精製作業に手間がかかり、これによって精製時間が長くなるという問題があった。

このため、凝固精製に使用するものと同様の水冷坩堝を使用しても、減圧精製において金属シリコン材料がスカル化することを防止してＰ濃度の低いシリコンを得ることができれば、精製作業を簡略化し、精製時間を短縮することができる。

本発明は、このような従来の課題を解決するためになされたものであり、金属シリコン材料のスカル化を防止して精製効率および精製純度の向上を図ることができる水冷坩堝および電子ビーム溶解炉を提供することを目的とするものである。

本発明の水冷坩堝は、電子ビームを照射して溶解する金属シリコンからなる母材を装填する水冷坩堝において、水冷機構を設けた容器の内面に配置された炭素からなる成形体を備え、この成形体は、前記母材よりも高純度のシリコンを含む部位を、溶解した前記母材と触れる側に少なくとも有することを特徴とするものである。

本発明によれば、水冷機構を設けた容器の内面に、高純度シリコンを含浸させた炭素からなる成形体を配置することにより、この成形体による断熱効果によって金属シリコン材料のスカル化を防止できるので、精製効率の向上を図ることができるとともに、容器からの汚染を防止でき、溶解した金属シリコン材料の上記含浸させた高純度シリコンとの混合・拡散を防止できるので、精製純度の向上を図ることができるという効果がある。

以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

図１は本発明の水冷坩堝およびこの水冷坩堝を備えた電子ビーム溶解精製装置の構成を説明する模式断面図であり、（ａ）は主に水冷坩堝の構成を説明する図、（ｂ）は電子ビーム照射により金属シリコン材料を溶解させたときの様子を説明する図である。図１において、電子ビーム溶解炉は、本発明の水冷坩堝１０と、電子ビーム照射装置１１とを備えている。

本発明の水冷坩堝１０は、水冷機構を設けた容器１の内面に、精製しようとする金属シリコン材料よりも高純度なシリコンを含浸させた炭素からなる成形体２を配置したものである（図１（ａ）参照）。この水冷坩堝１０は、底浅の坩堝であることが望ましい。水冷銅坩堝１０に装填された金属シリコン材料の表面全域に電子ビームＥＢを照射したときに、底部に未溶解部を残さず、全て溶解させるためである（図１（ｂ）参照）。

成形体２は、上記高純度シリコンを含浸させた部位を、溶解した金属シリコン材料と触れる側に少なくとも有している。上記高純度シリコンを含浸させるために、成形体２は、炭素繊維またはポーラスカーボンからなる部材であることが望ましい。

ここで、本願において、炭素繊維またはポーラスカーボンとは、空孔率が４％以上、２０％以下であり、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の炭素素材で出来た
ものを言う。

容器１の底部および４つの側部には、水路１ａが配置されている。これらの水路１ａは、容器１の水冷却機構を構成している。この容器１として、ここでは、銅製の容器を使用する。

電子ビーム照射装置１１は、例えば電子銃と偏向コイルとを備えて構成されており、水冷坩堝１０内に装填された金属シリコン材料に、高真空雰囲気１２中において、電子銃から出射した電子ビームＥＢを照射し、上記金属シリコン材料を溶解させる。しかし容器１の上記水冷却機構により、抜熱が大きいため坩堝に接している部分の溶解した金属シリコンは凝固する。ここで、高真空雰囲気１２は、１０^−２Ｐａ以下であることが望ましい。

水冷坩堝１０の水冷銅製容器１内面に、成形体２を設ける手順について以下に説明する。まず、炭素繊維あるいはポーラスカーボンからなる成形体（部材）を、銅製容器の内面（４つの内側面および内底面）に配設する。そして、この成形体（部材）を配設した銅製容器１内に、溶融シリコン密度で、成形体の体積と同程度になるような重量の高純度シリコン（望ましくは、純度９９．９９９９％以上）を満遍なく敷き詰め、高真空雰囲気１２中において、上記高純度シリコンに電子ビームを照射して上記高純度シリコンを溶解し、この高純度溶湯シリコンを、上記成形体（部材）に含浸（ライニング）する。その後、銅製容器を傾倒し、電子ビームを照射しながら、余分な高純度シリコンを排除する。高純度シリコンを成形体に十分に含浸させたあと、電子ビーム照射を止めて凝固させる。

成形体２としては、そのかさ密度（ｂとする）が、０．１ｇ／ｃｍ^３≦ｂ≦０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあるものを使用することが望ましい。金属シリコン材料の精製中に、成形体に含浸凝固させた高純度シリコンが溶解して、成形体に含浸したシリコンの純度が低下するのを防止するとともに、高純度シリコンを含浸させた成形体２による断熱効果を確保して、金属シリコン材料に未溶解部（スカル）が発生するのを防止するためである。

また、成形体２としては、その厚さ寸法ｔが、５ｍｍ＜ｔ≦３０ｍｍの範囲内のものを使用することが望ましい。金属シリコン材料の精製において、未溶解部の厚さが成形体の厚さを上回って精製が不十分になることを防止するとともに、精製回数が多くなったときに、成形体２に含浸したシリコンの純度が低下するのを防止するためである。

図１の電子ビーム溶解炉により金属シリコン材料を精製して、真空精錬法により不純物であるリン（Ｐ）を除去する手順について以下に説明する。まず、水冷坩堝１０内に、精製しようとする金属シリコン材料を装填する。

次に、高真空雰囲気１２中において、上記金属シリコン材料を装填した水冷坩堝１０の表面全域に、電子ビーム照射装置１１によって電子ビームＥＢを照射して、上記金属シリコン材料を完全に溶解させる。これにより、水冷坩堝１０内に装填した金属シリコン材料は、全て溶湯シリコン２０となる（図１（ｂ）参照）。

そして、溶湯シリコン２０に、さらに電子ビームを一定時間電子ビーム照射を全面照射し続ける。このように、高真空雰囲気中において溶湯シリコン２０に電子ビーム照射を続けることにより、溶湯シリコン２０に含有されている不純物であるＰを真空精錬法によって揮発除去する。

このあと、電子ビームＥＢを照射しながら、水冷坩堝１０を傾倒し、溶湯シリコン２０を鋳造し、凝固させる。これにより、Ｐが除去された精製シリコンを得ることができる。

なお、例えば、溶湯深さが５０ｍｍ以下のプールでは、電子ビーム照射密度を１５００ｋＷ／ｍ^２〜３０００ｋＷ／ｍ^２の範囲内に設定して、全面に照射し、金属シリコン材料を溶解させることが望ましい。さらに望ましくは、電子ビーム照射密度を２０００ｋＷ／ｍ^２に設定する。電子ビーム照射密度を１５００ｋｗ／ｍ^２以下とすると、十分にシリコン材料を溶解させることができず、逆に電子ビーム照射密度を３０００ｋＷ／ｍ^２以上とすると、冷却機構による冷却能力を超えるという不都合を生じるためである。

以上のように本発明によれば、水冷機構を設けた容器１の内面に、高純度シリコンを含浸させた炭素からなる成形体２を配置したことにより、この成形体２による断熱効果によって金属シリコン材料のスカル化を防止できるので、精製効率の向上を図ることができるとともに、容器からの汚染を防止でき、溶解した金属シリコン材料の上記含浸させた高純度シリコンとの混合・拡散を防止できるので、精製純度の向上を図ることができる。

本発明では、水冷銅製容器１内面に、高純度シリコンを含浸した成形体２を配置したことにより、原料シリコン（金属シリコン材料）のスカル化を防止できるので、精製効率および精製純度の向上を図ることができる。

また、高純度シリコンを含浸した成形体２を配置したことにより、スカル化した高純度シリコンが水冷銅製容器１からの冷却を断熱し、原料シリコンが全て溶解され、未精製シリコンの発生を抑えることができるので、精製効率および精製純度の向上を図ることができる。

精製効率（精製量）については、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３〜０．５ｇ／ｃｍ^３の炭素繊維またはポーラスカーボンからなる部材と、この部材に含浸した高純度シリコンのスカルによる断熱効果によって、例えば成形体２を設けない場合の２倍にすることが可能である。

また、高純度シリコンを含浸した成形体２を配置したことにより、成形体２内においては溶解したシリコンの拡散を抑えることができ、成形体２内に染み込んだ未精製溶解シリコンが溶湯シリコンに逆拡散するのを抑えることができるので、つまり溶解した高純度シリコンと同じく溶解した原料シリコンの混合・拡散を抑制できるので、精製純度の向上を図ることができる。さらに、水冷坩堝１０を傾倒し、電子ビームを照射しながら鋳造する際、未精製シリコンと高純度シリコンの混合物（低純度シリコン）が溶湯に溶けたとしても、これが鋳型に流れるのを防止することができる。

また、高純度シリコンを含浸した成形体２を配置することにより、銅製容器１からのＣｕ汚染を防止できるので、精製純度の向上を図ることができる。

実験例１
まず、かさ密度０．１８ｇ／ｃｍ^３，厚さ１０ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ａ(日本カーボン社製ＦＧＬ−２０７ＳII）を用意した（ステップＳ１）。
次に、水冷坩堝の銅製容器の内面に、成形体Ａを配設する（ステップＳ２）。
次に、上記成形体Ａを配設した水冷坩堝内に、純度９９．９９９９％以上の高純度シリコンを装填し、電子ビーム照射によって溶解し、上記形成体に含浸させる（ステップＳ３）。
次に、高純度シリコンを成形体Ａに含浸させた上記水冷坩堝内に、金属シリコン材料（純度：９９．９％、Ｐ濃度：２５ｐｐｍ）を２０ｋｇ装填し、この金属シリコン材料の表面全面を、照射密度２０００ｋＷ／ｍ^２で３０分間、電子ビーム照射した（ステップＳ４）。
そして、上記３０分間の電子ビーム照射後、水冷坩堝を傾倒して精製シリコンを鋳造し、凝固後のＰ濃度を測定した（ステップＳ５）。
上記ステップＳ４およびＳ５の作業を１０回繰り返し、その都度、Ｐ濃度を測定した（ステップＳ５）。この実験例１の結果を以下の表１に示す。なお、この実験例１では、Ｐ濃度の測定時に併せて銅（Ｃｕ）濃度も測定した。

この実験例１では、１０回それぞれの精製後のＰ濃度およびＣｕ濃度は、全て０．１ｐｐｍ以下であった。

実験例２
まず、
かさ密度０．２ｇ／ｃｍ^３，厚さ３ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ｂ１、
かさ密度０．２ｇ／ｃｍ^３，厚さ５ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ｂ２、
かさ密度０．２ｇ／ｃｍ^３，厚さ２０ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ｂ３、
かさ密度０．２ｇ／ｃｍ^３，厚さ３０ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ｂ４、
かさ密度０．２ｇ／ｃｍ^３，厚さ５０ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ｂ５、
をそれぞれ用意した。
そして、上記成形体Ｂ１〜Ｂ５のそれぞれについて、上記実験例１のステップＳ３〜Ｓ５を実施した。この実験例２の結果を以下の表２に示す。

この実験例２では、成形体の厚さが５ｍｍ未満では、上記ステップＳ４においての未溶解部分（スカル）の厚さが成形体の厚さ以上となり、精製が不十分であった。このため、成形体の厚さは、５ｍｍを上回ることが必要であり、２０ｍｍ以上とすることが望ましい。

実験例３
まず、
かさ密度０．２ｇ／ｃｍ^３，厚さ３０ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ｃ１、
かさ密度０．２ｇ／ｃｍ^３，厚さ５０ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ｃ２
をそれぞれ用意した。
そして、上記成形体Ｃ１，Ｃ２のそれぞれについて、上記実験例１のステップＳ３〜Ｓ６を実施した。この実験例３の結果を以下の表３に示す。

成形体の厚さを５０ｍｍにすると、精製中に含浸凝固した高純度シリコンが溶解し、原料シリコン（金属シリコン材料）との混合割合が多くなり、精製回数が多くなると、成形体に含浸したシリコンの純度が下がり、この純度の低下したシリコンが溶湯中に拡散する。このため、成形体の厚さは、５０ｍｍ未満であることが必要であり、３０ｍｍ以下とすることが望ましい。

実験例４
まず、
かさ密度０．０８ｇ／ｃｍ^３，厚さ１０ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ｄ１、
かさ密度０．１ｇ／ｃｍ^３，厚さ１０ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ｄ２、
かさ密度０．２ｇ／ｃｍ^３，厚さ１０ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ｄ３、
かさ密度０．５ｇ／ｃｍ^３，厚さ１０ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ｄ４、
かさ密度０．８ｇ／ｃｍ^３，厚さ１０ｍｍの炭素繊維からなる成形体Ｄ５、
をそれぞれ用意した。
そして、上記成形体Ｄ１〜Ｄ５のそれぞれについて、上記実験例１のステップＳ３〜Ｓ６を実施した。精製回数が、１回目，５回目，１０回目後のＰ濃度を、以下の表４に示す。

かさ密度０．０８ｇ／ｃｍ^３では、成形体に含浸凝固した高純度シリコンが精製中に溶解し、同じく溶解した原料シリコン（金属シリコン材料）との混合割合が多くなり、精製回数が多くなると、成形体に含浸したシリコンの純度が下がり、この純度の低下したシリコンが溶湯中に拡散する。一方、かさ密度０．８ｇ／ｃｍ^３では、成形体に含浸した高純度シリコンによる断熱効果が小さくなり、原料シリコン（金属シリコン材料）に未溶解スカルが発生し、精製が不十分となる。このため、成形体のかさ密度ｂは、０．０８ｇ／ｃｍ^３＜ｂ＜０．８ｇ／ｃｍ^３であることが必要であり、０．１ｇ／ｃｍ^３≦ｂ≦０．５ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。

実験例５
銅製容器からなる水冷坩堝内に、金属シリコン材料（純度：９９．９９％、Ｐ濃度：２５ｐｐｍ）を２０ｋｇ装填し、この金属シリコン材料の表面全面を、照射密度２０００ｋＷ／ｍ^２で３０分間、電子ビーム照射した。
そして、上記３０分間の電子ビーム照射後、水冷坩堝を傾倒して精製シリコンを鋳造し、凝固後のＰ濃度を測定した。
Ｐ濃度は２．６０ｐｐｍであり、Ｃｕ濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。これより、銅製容器からなる水冷坩堝では、未溶解部分（スカル）が、凝固と溶解を繰り返し、精製が不十分となることが判る。

実験例６
銅製容器からなる水冷坩堝内に、金属シリコン材料（純度：９９．９％、Ｐ濃度：２５ｐｐｍ）を１０ｋｇ装填し、この金属シリコン材料の表面全面を、照射密度２０００ｋＷ／ｍ^２で３０分間、電子ビーム照射した。
そして、上記３０分間の電子ビーム照射後、水冷坩堝を傾倒して精製シリコンを鋳造し、凝固後のＰ濃度を測定した。
Ｐ濃度は０．１ｐｐｍ未満であり、Ｃｕ濃度は５．２５ｐｐｍであった。これより、溶解量を上記実験例５の半分にしたため、スカルの影響によるＰ濃度の上昇はなくなったが、銅製容器からのＣｕ汚染が認められる。

実験例７
銅製容器からなる水冷坩堝内に、純度９９．９９９９％以上の高純度シリコンを装填し、電子ビーム照射によって溶解後、水冷坩堝を傾倒し、厚さ１０ｍｍほど残した（ステップＳ７１）。
次に、その上に、金属シリコン材料（純度９９．９％、Ｐ濃度２５ｐｐｍ）を装填し、この金属シリコン材料の表面全面を、照射密度２０００ｋＷ／ｍ^２で３０分間、電子ビーム照射した（ステップＳ７２）。
そして、上記３０分間の電子ビーム照射後、水冷坩堝を傾倒して精製シリコンを鋳造し、凝固後のＰ濃度を測定した（ステップＳ７３）。
上記ステップＳ７２およびＳ７３の作業を１０回繰り返し、その都度、Ｐ濃度を測定した（ステップＳ７４）。この実験例７の結果を以下の表７に示す。

水冷坩堝の銅製容器の内面に、高純度シリコンを直接配置しても、精製中に高純度シリコンが溶解し、精製回数が多くなると、配置した高純度シリコンが減少して、精製が不十分となる。

本発明の水冷坩堝およびこの水冷坩堝を備えた電子ビーム溶解精製装置の構成を説明する模式断面図である。

符号の説明

１ 容器、 １ａ 水路、 ２ 成形体、 １０ 水冷坩堝、 １１ 電子ビーム照射装置、 １２ 高真空雰囲気、 ２０ 溶湯シリコン、 ＥＢ 電子ビーム。

Claims (5)

1. 電子ビームを照射して溶解する金属シリコンからなる母材を装填する水冷坩堝において、
   水冷機構を設けた容器の内面に配置された炭素からなる成形体を備え、
   この成形体は、前記母材よりも高純度のシリコンを含む部位を、溶解した前記母材と触れる側に少なくとも有することを特徴とする水冷坩堝。
2. 前記成形体のかさ密度ｂが、０．１ｇ／ｃｍ^３≦ｂ≦０．５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の水冷坩堝。
3. 前記成形体の厚さｔが、５ｍｍ＜ｔ≦３０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の水冷坩堝。
4. 前記成形体は、炭素繊維またはポーラスカーボンからなる部材であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の水冷坩堝。
5. 水冷坩堝に装填した金属シリコンからなる母材に電子ビームを照射して溶解精製する電子ビーム溶解炉において、
   前記水冷坩堝として、請求項１から４までのいずれかに記載の水冷坩堝を備えたことを特徴とする電子ビーム溶解炉。
   

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