JP5563864B2 - Water-dispersed blocked isocyanate composition - Google Patents
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Description
本発明は、水分散型ブロックイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂に関し、詳しくは、硬化剤として用いられる水分散型ブロックイソシアネート組成物、および、その水分散型ブロックイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂に関する。 The present invention relates to a water-dispersed blocked isocyanate composition and a polyurethane resin, and particularly relates to a water-dispersed blocked isocyanate composition used as a curing agent and a polyurethane resin obtained using the water-dispersed blocked isocyanate composition. .
ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するイソシアネートであり、ポットライフが長く、加工性に優れるため、塗料、接着剤など、ポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）とを使用時に配合する二液硬化型ポリウレタン樹脂の硬化剤として、よく使用されている。 Block isocyanate is isocyanate that dissociates upon heating and the isocyanate group is regenerated, and has a long pot life and excellent processability. Therefore, polyol components (main agent) and isocyanate components (curing agents) such as paints and adhesives are used. Is often used as a curing agent for a two-component curable polyurethane resin to be blended at the time of use.
このようなブロックイソシアネートは、従来、有機溶剤に溶解して調製されているが、近年、環境負荷の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、水に分散して調製することが種々検討されている。 Such a blocked isocyanate is conventionally prepared by dissolving in an organic solvent. However, in recent years, it has been desired to reduce the use of the organic solvent from the viewpoint of environmental load, and it is prepared by dispersing in water. Various studies have been conducted.
また、ブロックイソシアネートのブロック剤としては、例えば、オキシム化合物、カプロラクタム化合物、ピラゾール化合物などが知られているが、ピラゾール化合物は、オキシム化合物やカプロラクタム化合物に比べて低温で解離するため、低温硬化が要求されるブロック剤として用いられている。 In addition, as blocking agents for blocked isocyanates, for example, oxime compounds, caprolactam compounds, pyrazole compounds, etc. are known, but pyrazole compounds dissociate at a lower temperature than oxime compounds and caprolactam compounds, so low temperature curing is required. It is used as a blocking agent.
このようなブロックイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体とポリオキシエチレンアミンとを反応させた後、さらに、３，５−ジメチルピラゾール（ブロック化剤）を反応させ、その後、ブチルグリコールエーテル、スルホスクシン酸ナトリウム（イオン性界面活性剤）および水を添加して得られる水分散性ブロックトイソシアネートが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As such a blocked isocyanate, for example, after reacting 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer and polyoxyethyleneamine, further reacted with 3,5-dimethylpyrazole (blocking agent), A water-dispersible blocked isocyanate obtained by adding butyl glycol ether, sodium sulfosuccinate (ionic surfactant) and water has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
このような水分散性ブロックトイソシアネートの分子構造内には、ブロックトイソシアネートに少なくとも３個連続したエチレンオキサイド基が導入されており、これにより、ブロックトイソシアネートが内部乳化されている。 In the molecular structure of such water-dispersible blocked isocyanate, at least three ethylene oxide groups that are continuous with the blocked isocyanate are introduced, and the blocked isocyanate is internally emulsified.
また、その他のブロックイソシアネートとして、例えば、イソシアヌレート構造を分子内に含むヘキサメチレンジイソシアナート系ポリイソシアナートのイソシアナート基を完全にブロックしたブロックイソシアナート、ノニオン系界面活性剤と保護コロイド剤からなる水性化補助剤、および、媒体としての水を主成分とするブロックイソシアナート水分散体も、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 Other blocked isocyanates include, for example, block isocyanates in which the isocyanate groups of hexamethylene diisocyanate polyisocyanate containing an isocyanurate structure in the molecule are completely blocked, nonionic surfactants and protective colloid agents. A water-dispersible auxiliary agent and a block isocyanate aqueous dispersion mainly composed of water as a medium have also been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかるに、特許文献１に記載の水分散型ブロックトイソシアネートでは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体とポリオキシエチレンアミンとの反応によって、その分子構造内にポリオキシエチレン基が導入される。 However, in the water-dispersed blocked isocyanate described in Patent Document 1, a polyoxyethylene group is introduced into the molecular structure by the reaction of 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer and polyoxyethylene amine.
すなわち、この水分散型ブロックトイソシアネートでは、ポリオキシエチレン基を導入するために、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体のイソシアネート基が消費されている。 That is, in this water-dispersed blocked isocyanate, the isocyanate group of 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer is consumed in order to introduce a polyoxyethylene group.
そのため、このような水分散型ブロックトイソシアネートでは、十分なイソシアネート基濃度を確保することができず、ポリオール成分との配合において、多量の水分散型ブロックトイソシアネートが必要となる。さらには、このような水分散型ブロックトイソシアネートとポリオール成分との反応により得られるポリウレタン樹脂は、優れた耐水性を確保できない場合がある。 Therefore, with such a water-dispersed blocked isocyanate, a sufficient isocyanate group concentration cannot be ensured, and a large amount of water-dispersed blocked isocyanate is required in blending with the polyol component. Furthermore, the polyurethane resin obtained by the reaction of such a water-dispersed blocked isocyanate and a polyol component may not be able to ensure excellent water resistance.
また、特許文献２に記載のブロックイソシアナート水分散体は、必須成分として、保護コロイド（より具体的には、ポリビニルアルコールなど）を含有している。 Moreover, the block isocyanate aqueous dispersion described in Patent Document 2 contains a protective colloid (more specifically, polyvinyl alcohol or the like) as an essential component.
このような保護コロイドを含有するブロックイソシアナート水分散体は、乳化安定性や貯蔵安定性に劣る場合がある。 A block isocyanate aqueous dispersion containing such a protective colloid may be inferior in emulsion stability or storage stability.
また、このようなブロックイソシアナート水分散体とポリオール成分との反応により得られるポリウレタン樹脂は、やはり、耐水性を十分に確保することができず、さらには、優れた外観および透明性を得ることができないという不具合がある。 Moreover, the polyurethane resin obtained by the reaction of such a block isocyanate aqueous dispersion and a polyol component still cannot sufficiently secure water resistance, and further, obtains excellent appearance and transparency. There is a bug that cannot be done.
本発明の目的は、乳化安定性および貯蔵安定性に優れるとともに、耐水性、外観および透明性に優れるポリウレタン樹脂を得ることのできる水分散型ブロックイソシアネート組成物、および、その水分散型ブロックイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a water-dispersed blocked isocyanate composition capable of obtaining a polyurethane resin having excellent emulsification stability and storage stability, as well as excellent water resistance, appearance, and transparency, and the water-dispersed blocked isocyanate composition It is providing the polyurethane resin obtained using a thing.
上記目的を達成するために、本発明の水分散型ブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネート、および、分散剤を含有する水分散型ブロックイソシアネート組成物であって、前記分散剤は、保護コロイド剤を含有せず、界面活性剤を含有し、前記界面活性剤は、分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６以上の芳香族ノニオン界面活性剤を、含有することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the water-dispersed blocked isocyanate composition of the present invention is a blocked isocyanate in which an isocyanate group is blocked by a blocking agent, and a water-dispersed blocked isocyanate composition containing a dispersing agent, The dispersant does not contain a protective colloid agent but contains a surfactant, and the surfactant contains an HLB16 or higher aromatic nonionic surfactant having a hydroxyl group at the molecular end. Yes.
また、本発明の水分散型ブロックイソシアネート組成物は、前記界面活性剤が、さらに、分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６未満の芳香族ノニオン界面活性剤を、含有することが好適である。 In the water-dispersed blocked isocyanate composition of the present invention, it is preferable that the surfactant further contains an aromatic nonionic surfactant having a hydroxy group at the molecular terminal and less than HLB16.
また、本発明の水分散型ブロックイソシアネート組成物は、前記ブロックイソシアネート１００質量部に対して、０．１〜３質量部のアニオン界面活性剤を含有することが好適である。 The water-dispersed blocked isocyanate composition of the present invention preferably contains 0.1 to 3 parts by mass of an anionic surfactant with respect to 100 parts by mass of the blocked isocyanate.
また、本発明の水分散型ブロックイソシアネート組成物は、前記ブロックイソシアネートの体積平均粒子径が３００ｎｍ以下であることが好適である。 In the water-dispersed blocked isocyanate composition of the present invention, it is preferable that the volume average particle diameter of the blocked isocyanate is 300 nm or less.
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記の水分散型ブロックイソシアネート組成物からなるイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られることを特徴としている。 The polyurethane resin of the present invention is characterized by being obtained by a reaction between an isocyanate component composed of the water-dispersed blocked isocyanate composition and a polyol component.
本発明の水分散型ブロックイソシアネート組成物は、優れた乳化安定性および貯蔵安定性を確保することができる。 The water-dispersed blocked isocyanate composition of the present invention can ensure excellent emulsification stability and storage stability.
また、本発明の水分散型ブロックイソシアネート組成物によれば、優れた耐水性、外観および透明性を備えるポリウレタン樹脂を得ることができる。 Moreover, according to the water-dispersed blocked isocyanate composition of the present invention, a polyurethane resin having excellent water resistance, appearance, and transparency can be obtained.
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記の水分散型ブロックイソシアネート組成物が用いられるため、優れた耐水性、外観および透明性を備えることができる。 Moreover, since the above-mentioned water-dispersed blocked isocyanate composition is used, the polyurethane resin of the present invention can have excellent water resistance, appearance, and transparency.
本発明の水分散型ブロックイソシアネート組成物は、ブロックイソシアネート、および、分散剤を含有している。 The water-dispersed blocked isocyanate composition of the present invention contains a blocked isocyanate and a dispersant.
ブロックイソシアネートは、ブロック剤によってイソシアネート基がブロックされているイソシアネート化合物であって、特に制限されないが、原料成分として、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物と、ブロック剤とを含んでいる。 The blocked isocyanate is an isocyanate compound in which an isocyanate group is blocked by a blocking agent, and is not particularly limited. However, as a raw material component, an isocyanate compound containing at least two isocyanate groups in one molecule and a blocking agent are used. Contains.
イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＤＩと省略する）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと省略する）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４´−、２，４´−または２，２´−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（以下、ＭＤＩと省略する）、４，４´−トルイジンジイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと省略する）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (hereinafter, abbreviated as TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof). Mixture), 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (hereinafter abbreviated as NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane dii Succinate or a mixture thereof (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (hereinafter abbreviated as TODI), aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＸＤＩと省略する）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＭＸＤＩと省略する）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (hereinafter abbreviated as XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (hereinafter abbreviated as TMXDI), and araliphatic diisocyanates such as ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、以下、ＩＰＤＩと省略する）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−または２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（以下、Ｈ１２ＭＤＩと省略する）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（以下、ＮＢＤＩと省略する）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（以下、Ｈ６ＸＤＩと省略する）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), and 3-isocyanatomethyl-3. , 5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorodiisocyanate, hereinafter abbreviated as IPDI), methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate, these of Trans, Trans- body, Trans, Cis body, Cis, Cis body, or mixtures thereof)) (hereinafter abbreviated as H 12 MDI), methylcyclohexane diisocyanate Natick (Methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate), norbornane diisocyanate (various isomers or mixtures thereof) (hereinafter abbreviated as NBDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3 -Or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (hereinafter abbreviated as H 6 XDI).
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと省略する）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), penta Examples include aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanate methyl capate. .
また、イソシアネート化合物としては、例えば、上記したポリイソシアネート（芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなど）の誘導体も挙げられる。 Examples of the isocyanate compound also include derivatives of the above-described polyisocyanates (aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, etc.).
ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネートとアルコール類との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate derivative include, for example, the above-described polyisocyanate multimers (for example, dimers, trimers, pentamers, and 7-mers) and allophanate-modified products (for example, the above polyisocyanates and alcohols). Allophanate modified products produced by reaction with alcohols, polyol modified products (for example, polyol modified products produced by reaction of polyisocyanates with alcohols, etc.), biuret modified products (for example, poly Modified biuret produced by reaction of isocyanate with water or amines), modified urea (for example, modified urea produced by reaction of polyisocyanate and diamine described above), modified oxadiazine trione ( For example, in the reaction of the above polyisocyanate and carbon dioxide gas Oxadiazinetrione, etc.) to produce Ri, carbodiimide modified product (carbodiimide modified product produced by decarboxylation condensation reaction of the polyisocyanate described above, etc.), uretdione modified product, like uretonimine modified product.
これらイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート化合物として、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体が挙げられ、より好ましくは、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ））および／またはその誘導体が挙げられる。 Preferred isocyanate compounds include araliphatic polyisocyanates and / or derivatives thereof, more preferably xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof (XDI)) and / or Or a derivative thereof.
ブロック剤としては、熱処理により、イソシアネート化合物から解離するブロック剤であれば、特に制限されず、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。 The blocking agent is not particularly limited as long as it is a blocking agent that is dissociated from an isocyanate compound by heat treatment. For example, an alcohol compound, a phenol compound, an active methylene compound, an amine compound, an imine compound, and an oxime compound. Carbamic acid compounds, urea compounds, acid amide (lactam) compounds, acid imide compounds, triazole compounds, pyrazole compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, mercaptan compounds, bisulfites, and the like. It is done.
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−または２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−エチルヘキシルオキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。 Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, s-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, 1- or 2-octanol, cyclohexyl alcohol, ethylene glycol, benzyl alcohol, 2,2 , 2-trifluoroethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 2- (hydroxymethyl) furan, 2-methoxyethanol, methoxypropanol, 2-ethoxyethanol, n-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethoxy Ethoxyethanol, 2-ethoxybutoxyethanol, butoxyethoxyethanol, 2-ethylhexyloxyethanol, 2-butoxyethylethanol, 2-butoxyethoxyethanol, N, N-dibutyl-2 Hydroxyacetamide, N-hydroxysuccinimide, N-morpholine ethanol, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 3-oxazolidineethanol, 2-hydroxymethylpyridine, furfuryl alcohol, 12-hydroxystearic acid, Examples include triphenylsilanol and 2-hydroxyethyl methacrylate.
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２−または８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオールなどが挙げられる。 Examples of phenolic compounds include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, s-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n -Nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-s-butylphenol, di-t-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di-n -Nonylphenol, nitrophenol, bromophenol, chlorophenol, fluorophenol, dimethylphenol, styrenated phenol, methyl salicyla , Methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl hydroxybenzoate, 4-[(dimethylamino) methyl] phenol, 4-[(dimethylamino) methyl] nonylphenol, bis (4-hydroxy Phenyl) acetic acid, pyridinol, 2- or 8-hydroxyquinoline, 2-chloro-3-pyridinol, pyridine-2-thiol and the like.
活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓ−ブチル、マロン酸エチルｓ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどなどが挙げられる。 Examples of the active methylene compound include Meldrum's acid, dialkyl malonate (for example, dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-t-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, malonic acid. Methyl n-butyl, ethyl n-butyl malonate, methyl s-butyl malonate, ethyl s-butyl malonate, methyl t-butyl malonate, ethyl t-butyl malonate, diethyl methylmalonate, dibenzyl malonate, malon Diphenyl acid, benzyl methyl malonate, ethyl phenyl malonate, t-butylphenyl malonate, isopropylidene malonate, etc.), alkyl acetoacetate (eg methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate) , N-butyl acetoacetate, acetoacetic acid - butyl acetoacetate benzyl, phenyl acetoacetate, etc.), 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, acetylacetone, and the like such as ethyl cyanoacetate.
アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、または、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などなどが挙げられる。 Examples of the amine compound include dibutylamine, diphenylamine, aniline, N-methylaniline, carbazole, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) amine, di-n-propylamine, diisopropylamine, Isopropylethylamine, 2,2,4- or 2,2,5-trimethylhexamethyleneamine, N-isopropylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, bis (3,5,5-trimethylcyclohexyl) amine, piperidine, 2,6 -Dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, (dimethylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine, 6- Examples include methyl-2-piperidine, 6-aminocaproic acid, etc. It is.
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。 Examples of the imine compound include ethyleneimine, polyethyleneimine, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, guanidine and the like.
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。 Examples of oxime compounds include formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, diacetyl monooxime, benzophenoxime, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexanone oxime, diisopropyl ketone oxime. , Methyl t-butyl ketone oxime, diisobutyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, methyl isopropyl ketone oxime, methyl 2,4-dimethylpentyl ketone oxime, methyl 3-ethyl heptyl ketone oxime, methyl isoamyl ketone oxime, n-amyl ketone Oxime, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione monooxime, 4,4′-dimethoxybenzophenone oxime, 2-he Tanon'okishimu and the like.
カルバミン酸系化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。 Examples of the carbamic acid compound include phenyl N-phenylcarbamate.
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。 Examples of the urea compound include urea, thiourea, and ethylene urea.
酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。 Examples of acid amide (lactam) compounds include acetanilide, N-methylacetamide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, pyrrolidone, 2,5-piperazinedione, laurolactam, and the like. It is done.
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。 Examples of the acid imide compound include succinimide, maleic imide, phthalimide, and the like.
トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Examples of triazole compounds include 1,2,4-triazole and benzotriazole.
ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾールなどが挙げられる。 Examples of the pyrazole compound include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Examples include 5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-phenylpyrazole.
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of the imidazole compound include imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 -Phenylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole and the like.
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。 Examples of the imidazoline-based compound include 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline.
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。 Examples of mercaptan compounds include butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, hexyl mercaptan, and the like.
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。 Examples of the bisulfite include sodium bisulfite.
また、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。 Moreover, as a blocking agent, it is not limited to the above, For example, other blocking agents, such as a benzoxazolone, an isatoic anhydride, tetrabutylphosphonium acetate, are mentioned.
これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These blocking agents can be used alone or in combination of two or more.
ブロック剤として、好ましくは、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、より好ましくは、ピラゾール系化合物が挙げられる。 As a blocking agent, Preferably, an oxime type compound and a pyrazole type compound, More preferably, a pyrazole type compound is mentioned.
ブロック剤として、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物を用いれば、優れた低温解離性を確保するとともに、乳化安定性、貯蔵安定性を良好とすることができる。 When an oxime compound or a pyrazole compound is used as the blocking agent, excellent low temperature dissociation properties can be ensured, and emulsion stability and storage stability can be improved.
そして、ブロックイソシアネートは、例えば、イソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることによって、得ることができる。 The blocked isocyanate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a blocking agent.
より具体的には、例えば、イソシアネート化合物とブロック剤とを、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）が、０．８以上、好ましくは、１．０以上、通常、１．２以下の配合割合において、反応させる。 More specifically, for example, the equivalent ratio (active group / isocyanate group) of an active group that reacts an isocyanate compound and a blocking agent with an isocyanate group in the blocking agent with respect to an isocyanate group of the isocyanate compound is 0.8 or more. The reaction is preferably carried out at a blending ratio of 1.0 or more, usually 1.2 or less.
このようなイソシアネート化合物とブロック剤との配合割合として、より具体的には、イソシアネート化合物１００質量部に対して、ブロック剤が、例えば、１０〜２００質量部、好ましくは、２０〜８０質量部である。 More specifically, the blending ratio of the isocyanate compound and the blocking agent is, for example, 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate compound. is there.
また、このような反応では、必要により、反応溶媒を用いることができ、そのような反応溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類などの有機溶剤が挙げられる。反応溶媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜決定される。 In such a reaction, if necessary, a reaction solvent can be used. Such a reaction solvent is a low-boiling solvent that is inert to an isocyanate group and easily removed, for example, ethyl acetate. And organic solvents such as esters such as butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, and nitriles such as acetonitrile, and the like. The mixing ratio of the reaction solvent is not particularly limited, and is appropriately determined according to the purpose and application.
また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０〜１５０℃、好ましくは、２０〜１２０℃であり、反応時間が、例えば、５分〜１２時間、好ましくは、５分〜８時間である。 As reaction conditions, for example, the reaction temperature is, for example, 0 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C. in an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas) under atmospheric pressure. The reaction time is, for example, 5 minutes to 12 hours, preferably 5 minutes to 8 hours.
なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失を確認することによって、判断することができる。 In addition, completion | finish of reaction can be judged by employ | adopting infrared spectroscopy etc. and confirming the loss | disappearance of an isocyanate group, for example.
そして、これによって、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを調製することができる。 And thereby, the blocked isocyanate in which the isocyanate group of the isocyanate compound was blocked by the blocking agent can be prepared.
分散剤は、ブロックイソシアネートを水中に分散（乳化）させるために配合されるものであり、分散剤としては、通常、保護コロイド剤や界面活性剤が挙げられるが、本発明の水分散型ブロックイソシアネート組成物では、分散剤は、保護コロイド剤を含有せず、界面活性剤を含有している。より詳しくは、分散剤は、界面活性剤のみを含有している。 The dispersant is blended to disperse (emulsify) the blocked isocyanate in water, and the dispersant usually includes a protective colloid agent and a surfactant, but the water-dispersed blocked isocyanate of the present invention. In the composition, the dispersant does not contain a protective colloid agent but contains a surfactant. More specifically, the dispersant contains only a surfactant.
なお、保護コロイド剤としては、例えば、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ブロック部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン糊、アクリル酸系ポリマー、メタクリル酸系ポリマーなどが挙げられる。 Examples of protective colloid agents include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, block partially saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylhydroxycellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, starch paste, Examples include acrylic acid polymers and methacrylic acid polymers.
界面活性剤は、必須成分として、分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６以上の芳香族ノニオン界面活性剤を含有している。 The surfactant contains an HLB16 or higher aromatic nonionic surfactant having a hydroxy group at the molecular end as an essential component.
分子末端にヒドロキシ基を有する芳香族ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジブチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなど）、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the aromatic nonionic surfactant having a hydroxy group at the molecular end include polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene dibutyl phenyl ether, and the like. Examples include polyoxyethylene arylphenyl ethers such as oxyethylene styryl phenyl ether (polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, etc.), polyoxyethylene benzyl phenyl ether, polyoxyethylene cumyl phenyl ether, etc. It is done.
これら芳香族ノニオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These aromatic nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ノニオン界面活性剤として、好ましくは、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルが挙げられる。 As an aromatic nonionic surfactant, Preferably, polyoxyethylene arylphenyl ether is mentioned, More preferably, polyoxyethylene styryl phenyl ether and polyoxyethylene cumyl phenyl ether are mentioned.
また、必須成分としての芳香族ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、上記の通り、１６以上、好ましくは、１８以上であり、通常、２０以下である。 Moreover, as above-mentioned, HLB of the aromatic nonionic surfactant as an essential component is 16 or more, Preferably, it is 18 or more, and is 20 or less normally.
そのようなＨＬＢ１６以上の芳香族ノニオン界面活性剤は、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、エマルゲンＡ−５００（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル 固形分濃度：１００質量％、ＨＬＢ：１８．０、花王社製）、ＣＰ−２０（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、固形分濃度：１００質量％、ＨＬＢ：１６．３、東邦化学工業社製）、ノイゲンＥＡ１７７（ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、固形分濃度：：１００質量％、ＨＬＢ：１７．０、第一工業製薬社製）などが挙げられる。 Such an HLB16 or higher aromatic nonionic surfactant is also available as a commercial product. Specifically, for example, Emulgen A-500 (polyoxyethylene distyrenated phenyl ether solid content concentration: 100% by mass) , HLB: 18.0, manufactured by Kao Corporation), CP-20 (polyoxyethylene cumylphenyl ether, solid content concentration: 100% by mass, HLB: 16.3, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Neugen EA177 (polyoxy) And ethylene styryl phenyl ether, solid content concentration: 100% by mass, HLB: 17.0, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６以上の芳香族ノニオン界面活性剤の配合割合は、上記ブロックイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部、好ましくは、３〜２０質量部、より好ましくは、５〜１５質量部である。 The blending ratio of the HLB16 or more aromatic nonionic surfactant having a hydroxy group at the molecular end is, for example, 1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the blocked isocyanate. Is 5 to 15 parts by mass.
また、界面活性剤は、任意成分として、好ましくは、分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６未満の芳香族ノニオン界面活性剤を含有する。 The surfactant preferably contains, as an optional component, an aromatic nonionic surfactant having a hydroxy group at the molecular terminal and less than HLB16.
分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６未満の芳香族ノニオン界面活性剤を配合すれば、乳化安定性、貯蔵安定性を良好とすることができ、さらには、耐水性を向上することができる。 If an aromatic nonionic surfactant having a hydroxyl group at the molecular terminal and less than HLB16 is blended, the emulsion stability and storage stability can be improved, and the water resistance can be improved.
芳香族ノニオン界面活性剤としては、例えば、上記した芳香族ノニオン界面活性剤が挙げられる。 Examples of the aromatic nonionic surfactant include the above-described aromatic nonionic surfactant.
また、任意成分としての芳香族ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、上記の通り、１６未満、好ましくは、１５未満であり、通常、４以上、好ましくは、８以上である。 Further, as described above, the HLB of the aromatic nonionic surfactant as an optional component is less than 16, preferably less than 15, and is usually 4 or more, preferably 8 or more.
そのようなＨＬＢ１６未満の芳香族ノニオン界面活性剤は、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、ノナール９１２Ａ（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、固形分濃度：１００質量％、ＨＬＢ：１４．３、東邦化学工業社製）、ノイゲンＥＡ８７（ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、固形分濃度：１００質量％、ＨＬＢ：１０．６、第一工業製薬社製）などが挙げられる。 Such an aromatic nonionic surfactant having an HLB of less than 16 is also available as a commercial product. Specifically, for example, Nonal 912A (polyoxyethylene cumylphenyl ether, solid content concentration: 100% by mass, HLB : 14.3, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Neugen EA87 (polyoxyethylene styryl phenyl ether, solid content concentration: 100% by mass, HLB: 10.6, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like.
界面活性剤が、任意成分として、分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６未満の芳香族ノニオン界面活性剤を含有する場合には、その含有割合は、上記の必須成分（分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６以上の芳香族ノニオン界面活性剤）１００質量部に対して、例えば、１〜１５０質量部、好ましくは、１０〜１２０質量部、より好ましくは、３０〜１００質量部であり、また、上記ブロックイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部、好ましくは、３〜２０質量部、より好ましくは、５〜１５質量部である。 When the surfactant contains, as an optional component, an aromatic nonionic surfactant having a hydroxy group at the molecular end and less than HLB16, the content ratio is the above-mentioned essential component (HLB16 having a hydroxy group at the molecular end). The above aromatic nonionic surfactant) is 100 parts by mass, for example, 1 to 150 parts by mass, preferably 10 to 120 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass, and the blocked isocyanate. It is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts, Preferably, it is 3-20 mass parts, More preferably, it is 5-15 mass parts.
また、界面活性剤は、その他の任意成分（上記の分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６未満の芳香族ノニオン界面活性剤を除く、任意成分）として、さらに、上記した芳香族ノニオン界面活性剤以外のノニオン界面活性剤（以下、非芳香族ノニオン界面活性剤と称する。）、アニオン活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを含有することができる。 In addition, the surfactant is other optional component (optional component excluding the aromatic nonionic surfactant having a hydroxy group at the molecular end and less than HLB16), and other than the aromatic nonionic surfactant described above. Nonionic surfactants (hereinafter referred to as non-aromatic nonionic surfactants), anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be contained.
非芳香族ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。 Non-aromatic nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, poly Examples thereof include oxyethylene glycerin fatty acid ester and polyoxyethylene glycol fatty acid ester.
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸塩、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなど）などの硫酸エステル塩、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）などのアルキルベンゼンスルホン酸塩、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩などのスルホン酸塩などが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate, sodium oleate, potassium oleate, and alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate, such as polyoxyethylene. Sulfate ester salts such as sodium alkyl ether sulfates (such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate), alkylbenzene sulfonates such as sodium alkylbenzene sulfonate (such as sodium dodecylbenzene sulfonate), such as dialkylsulfosuccinic acid Examples thereof include sulfonates such as sodium sulfosuccinate such as sodium.
カチオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタインなどのアルキルベタインなどが挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaines such as lauryl betaine.
その他の任意成分として、好ましくは、アニオン界面活性剤が挙げられる。 As other optional components, preferably, an anionic surfactant is used.
界面活性剤が、その他の任意成分（好ましくは、アニオン界面活性剤）を含有する場合において、その含有割合は、上記の必須成分（分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６以上の芳香族ノニオン界面活性剤）１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部、より好ましくは、３〜２０質量部であり、また、上記ブロックイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．１〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．２〜２質量部である。 In the case where the surfactant contains other optional components (preferably anionic surfactant), the content ratio is the above-mentioned essential component (an aromatic nonionic surfactant of HLB16 or higher having a hydroxy group at the molecular end) ) 100 parts by weight, for example, 1-50 parts by weight, preferably 1-30 parts by weight, more preferably 3-20 parts by weight, and for 100 parts by weight of the blocked isocyanate, for example, 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.2 to 2 parts by mass.
その他の任意成分として、アニオン界面活性剤を配合し、その配合割合が上記範囲であれば、優れた耐水性を確保するとともに、貯蔵安定性を向上させることができる。 If an anionic surfactant is mix | blended as another arbitrary component and the mixture ratio is the said range, while ensuring the outstanding water resistance, storage stability can be improved.
分散剤の配合割合は、上記ブロックイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部、好ましくは、３〜２０質量部、より好ましくは、５〜１５質量部である。 The blending ratio of the dispersant is, for example, 1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass, and more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the blocked isocyanate.
そして、本発明の水分散型ブロックイソシアネート組成物を調製するには、分散剤とともに、ブロックイソシアネートを水中に乳化させる。 And in order to prepare the water-dispersed block isocyanate composition of this invention, block isocyanate is emulsified in water with a dispersing agent.
具体的には、まず、上記の分散剤（界面活性剤）を水に溶解させて、分散剤水溶液（界面活性剤水溶液）を調製し、その分散剤水溶液と上記のブロックイソシアネートとを、上記割合となるように、配合する。なお、界面活性剤として、上記した任意成分を配合する場合には、任意成分を、適宜、ブロックイソシアネートまたは分散剤水溶液のいずれかまたは両方に配合することができる。 Specifically, first, the above dispersant (surfactant) is dissolved in water to prepare a dispersant aqueous solution (surfactant aqueous solution), and the dispersant aqueous solution and the above-mentioned blocked isocyanate are mixed in the above proportions. It mix | blends so that it may become. In addition, when mix | blending the above-mentioned arbitrary component as surfactant, an arbitrary component can be suitably mix | blended with either or both of blocked isocyanate or dispersing agent aqueous solution.
次いで、例えば、ホモミキサーやホモディスパーなどの攪拌機を用いて、ブロックイソシアネートおよび分散剤水溶液を攪拌および混合した後、必要により、さらに水を配合して、乳化し、ブロックイソシアネート乳化液を調製する。 Next, for example, after stirring and mixing the blocked isocyanate and the aqueous dispersant solution using a stirrer such as a homomixer or a homodisper, water is further blended and emulsified as necessary to prepare a blocked isocyanate emulsion.
なお、ブロックイソシアネート乳化液には、必要により、消泡剤などの添加剤を添加することができる。添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜決定される。 In addition, additives, such as an antifoamer, can be added to a block isocyanate emulsion as needed. The blending ratio of the additive is not particularly limited, and is appropriately determined according to the purpose and application.
その後、ブロックイソシアネート乳化液に有機溶剤が含有されている場合（例えば、イソシアネート化合物とブロック剤とを有機溶剤中で反応させることにより得られた反応液を、ブロックイソシアネートとしてそのまま用いた場合）には、ブロックイソシアネート乳化液を、例えば、減圧下で加熱することにより、有機溶剤を揮発除去する。 Thereafter, when the blocked isocyanate emulsion contains an organic solvent (for example, when a reaction solution obtained by reacting an isocyanate compound and a blocking agent in an organic solvent is used as the blocked isocyanate as it is). The organic solvent is volatilized and removed by heating the block isocyanate emulsion under reduced pressure, for example.
これにより、ブロックイソシアネートが水中に外部乳化された水分散型ブロックイソシアネート組成物を得ることができる。 Thereby, the water-dispersed block isocyanate composition in which the blocked isocyanate is externally emulsified in water can be obtained.
このようにして得られた水分散型ブロックイソシアネート組成物では、ブロックイソシアネートの体積平均粒子径が、例えば、４５０ｎｍ以下、好ましくは、４００ｎｍ、より好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２５０ｎｍ以下、通常、５０ｎｍ以上である。 In the water-dispersed blocked isocyanate composition thus obtained, the volume average particle size of the blocked isocyanate is, for example, 450 nm or less, preferably 400 nm, more preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, usually , 50 nm or more.
ブロックイソシアネートの体積平均粒子径が、上記上限以下であれば、貯蔵安定性を向上することができ、また、ポリオール成分（後述）と配合することにより外観に優れた塗膜を得ることができる。 If the volume average particle diameter of the blocked isocyanate is not more than the above upper limit, the storage stability can be improved, and a coating film excellent in appearance can be obtained by blending with a polyol component (described later).
そして、このようにして得られる水分散型ブロックイソシアネート組成物は、分散剤が保護コロイドを含有しないため、優れた乳化安定性および貯蔵安定性を確保することができる。 And since the dispersing agent does not contain a protective colloid, the water-dispersed block isocyanate composition obtained in this way can ensure the outstanding emulsion stability and storage stability.
また、このような水分散型ブロックイソシアネート組成物は、分散剤が、分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６以上の芳香族ノニオン界面活性剤を必須成分として含む界面活性剤を含有するため、優れた耐水性、外観および透明性を備えるポリウレタン樹脂を、得ることができる。 In addition, such a water-dispersed blocked isocyanate composition contains a surfactant containing an HLB16 or higher aromatic nonionic surfactant having a hydroxy group at the molecular terminal as an essential component, and thus has excellent water resistance. A polyurethane resin having properties, appearance and transparency can be obtained.
より具体的には、このような水分散型ブロックイソシアネート組成物は、例えば、各種ポリウレタン樹脂のイソシアネート成分（硬化剤）、より具体的には、二液硬化型ポリウレタン樹脂（例えば、塗料、接着剤など）などのイソシアネート成分（硬化剤）として、用いられる。 More specifically, such a water-dispersed blocked isocyanate composition is, for example, an isocyanate component (curing agent) of various polyurethane resins, more specifically, a two-component curable polyurethane resin (for example, paint, adhesive). It is used as an isocyanate component (curing agent).
二液硬化型ポリウレタン樹脂では、例えば、上記の水分散型ブロックイソシアネート組成物からなるイソシアネート成分（硬化剤）と、ポリオール成分（主剤）とを、それぞれ個別に調製し、それらを使用時に配合する。 In the two-component curable polyurethane resin, for example, an isocyanate component (curing agent) composed of the above water-dispersed blocked isocyanate composition and a polyol component (main agent) are individually prepared and blended at the time of use.
ポリオール成分としては、例えば、マクロポリオールが挙げられる。 As a polyol component, a macro polyol is mentioned, for example.
マクロポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の有機化合物であって、例えば、多塩基酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸など）と低分子量ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど）との縮合反応など、公知のエステル化反応により得られるポリエステルポリオール、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオール、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、例えば、低分子量ポリオールを開始剤とするアルキレンオキシドの開環重合などにより得られるポリエーテルポリオール、例えば、低分子量ポリオールを開始剤として、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどを反応させることにより得られるポリカーボネートポリオール、例えば、公知のヒドロキシル基含有アクリレートと、そのヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを共重合させることによって得られるアクリルポリオール、例えば、それらポリオール（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオールなど）を、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記したポリイソシアネートと反応させることによって得られるウレタン変性ポリオール（ポリウレタン樹脂（例えば、ポリエステルタイプのポリウレタンポリオール、ポリエーテルタイプのポリウレタンポリオール、ポリカーボネートタイプのポリウレタンポリオール、ポリアクリルタイプのポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルタイプのポリウレタンポリオールなど））などが挙げられる。 The macropolyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 400 or more. For example, a polybasic acid (for example, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, etc.) and a low molecular weight polyol (for example, A polyester polyol obtained by a known esterification reaction such as a condensation reaction with ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, etc., for example, a hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acid (for example, a low molecular weight polyol as described above) Vegetable oil-based polyester polyols obtained by condensation reaction of hydroxycarboxylic acids such as castor oil fatty acid containing ricinoleic acid, hydrogenated castor oil fatty acid containing 12-hydroxystearic acid, etc. As an initiator, for example, lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone can be obtained by ring-opening polymerization, and obtained by polycaprolactone polyol, for example, ring-opening polymerization of alkylene oxide using a low molecular weight polyol as an initiator. Polyether polyol, for example, polycarbonate polyol obtained by reacting phosgene, dialkyl carbonate, diallyl carbonate, alkylene carbonate, etc. with low molecular weight polyol as an initiator, for example, known hydroxyl group-containing acrylate and its hydroxyl group-containing acrylate Acrylic polyols obtained by copolymerizing a copolymerizable vinyl monomer that can be copolymerized with polyesters such as those polyols (polyester polyols, polyether polyols). , Polycarbonate polyols, polyacryl polyols, etc.), a urethane-modified polyol (polyurethane resin (for example, polyurethane resin obtained by reacting with the above-mentioned polyisocyanate) at a ratio in which the equivalent ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups (OH / NCO) exceeds 1. Polyester type polyurethane polyol, polyether type polyurethane polyol, polycarbonate type polyurethane polyol, polyacryl type polyurethane polyol, or polyester polyether type polyurethane polyol)).
これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These macropolyols can be used alone or in combination of two or more.
マクロポリオールとして、好ましくは、ポリウレタン樹脂（ウレタン変性ポリオール）が挙げられる。 As the macro polyol, preferably, a polyurethane resin (urethane-modified polyol) is used.
二液硬化型ポリウレタン樹脂において、水分散型ブロックイソシアネート組成物（イソシアネート成分）とマクロポリオール（ポリオール成分）との配合割合は、例えば、マクロポリオールの水酸基に対する水分散型ブロックイソシアネート組成物のイソシアネート基（ブロック剤によりブロックされているイソシアネート基）の当量比（イソシアネート基／活性水素基）として、例えば、０．５〜５、好ましくは、０．６〜３となる割合である。 In the two-component curable polyurethane resin, the blending ratio of the water-dispersed blocked isocyanate composition (isocyanate component) and the macropolyol (polyol component) is, for example, the isocyanate group of the water-dispersed blocked isocyanate composition relative to the hydroxyl group of the macropolyol ( The equivalent ratio (isocyanate group / active hydrogen group) of the isocyanate group blocked by the blocking agent is, for example, 0.5 to 5, preferably 0.6 to 3.
また、反応条件は、水分散型ブロックイソシアネート組成物におけるブロック剤が解離する条件であれば、特に制限されないが、具体的には、反応温度が、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃である。 The reaction conditions are not particularly limited as long as the blocking agent in the water-dispersed blocked isocyanate composition is dissociated. Specifically, the reaction temperature is, for example, 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C.
これにより、水分散型ブロックイソシアネート組成物におけるブロック剤を解離させるとともに、水分散型ブロックイソシアネート組成物の再生したイソシアネート基と、マクロポリオールの水酸基とを反応させることができ、二液硬化型ポリウレタン樹脂を硬化させることができる。 As a result, the blocking agent in the water-dispersed blocked isocyanate composition can be dissociated, and the regenerated isocyanate group of the water-dispersed blocked isocyanate composition can be reacted with the hydroxyl group of the macropolyol. Can be cured.
なお、このような方法では、必要により、水分散型ブロックイソシアネート組成物（イソシアネート成分）およびマクロポリオール（ポリオール成分）のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、反応溶媒、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。 In such a method, if necessary, either one or both of the water-dispersed blocked isocyanate composition (isocyanate component) and the macropolyol (polyol component) may be used, for example, a reaction solvent, a catalyst. , Epoxy resins, coating improvers, leveling agents, antifoaming agents, stabilizers such as antioxidants and UV absorbers, plasticizers, surfactants, pigments, fillers, organic or inorganic fine particles, antifungal agents, etc. These additives can be appropriately blended. The compounding amount of the additive is appropriately determined depending on the purpose and application.
そして、このようにして得られるポリウレタン樹脂は、上記の水分散型ブロックイソシアネート組成物が用いられるため、優れた耐水性、外観および透明性を備えることができる。 And since the above-mentioned water dispersion type block isocyanate composition is used, the polyurethane resin obtained in this way can be equipped with the outstanding water resistance, external appearance, and transparency.
なお、本発明の水分散型ブロックイソシアネート組成物は、上記のポリウレタン樹脂に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂など、種々の公知の樹脂の硬化剤として、用いることができる。 The water-dispersed blocked isocyanate composition of the present invention is not limited to the above polyurethane resin, and can be used as a curing agent for various known resins such as polyolefin resins, polyacrylic resins, and polyester resins. .
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。
（成分）
１．イソシアネート化合物
（１）タケネートＤ−１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分７５％、三井化学社製）
（２）タケネートＤ−１６０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分７５％、三井化学社製）
２．ブロック剤
（１）３，５−ジメチルピラゾール
（２）メチルエチルケトオキシム
３．有機溶剤
メチルエチルケトン
４．界面活性剤
（１）エマルゲンＡ−５００（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル 固形分濃度：１００質量％、ＨＬＢ：１８．０、花王社製）
（２）ＣＰ−２０（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、固形分濃度：１００質量％、ＨＬＢ：１６．３、東邦化学工業社製）
（３）ノイゲンＥＡ１７７（ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、固形分濃度：：１００質量％、ＨＬＢ：１７．０、第一工業製薬社製）
（４）ノナール９１２Ａ（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、固形分濃度：１００質量％、ＨＬＢ：１４．３、東邦化学工業社製）
（５）ノイゲンＥＡ８７（ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、固形分濃度：１００質量％、ＨＬＢ：１０．６、第一工業製薬社製）
（６）ペグノールＣ−４０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、固形分濃度１００質量％、ＨＬＢ：１７．６、東邦化学工業社製）
（７）サンノールＴＤ−３１３０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、固形分濃度３１質量％、ライオン社製）
（８）ルノックス１００（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分濃度６０質量％、東邦化学工業社製）
（９）エマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度２７質量％、花王社製）
５．保護コロイド剤
（１）クラレポバールＰＶＡ２０５（部分鹸化ポリビニルアルコール、鹸化度：８７．０〜８９．０ｍｏｌ％、重合度：５００ クラレ社製）
（２）クラレポバールＰＶＡ２１７（部分鹸化ポリビニルアルコール、鹸化度：８７．０〜８９．０ｍｏｌ％、重合度：１７００ クラレ社製）
６．水系ウレタン樹脂
（１）タケラックＷ−５０３０（ポリエステルタイプのウレタン変性ポリオール（水性ポリウレタン樹脂）、三井化学社製）
（２）タケラックＷ−５１００（ポリカーボネートタイプのウレタン変性ポリオール（水性ポリウレタン樹脂）、三井化学社製）
（ブロックイソシアネートの合成）
製造例１（ブロックイソシアネート（ａ））
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４つ口フラスコを窒素置換した後、それにタケネートＤ−１１０Ｎ６８２質量部と、メチルエチルケトン１２９．５質量部とを仕込み、攪拌し、タケネートＤ−１１０Ｎをメチルエチルケトンに溶解させた。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
(component)
1. Isocyanate Compound (1) Takenate D-110N (xylylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, solid content 75%, manufactured by Mitsui Chemicals)
(2) Takenate D-160N (hexamethylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, solid content 75%, manufactured by Mitsui Chemicals)
2. 2. Blocking agent (1) 3,5-dimethylpyrazole (2) methyl ethyl ketoxime 3. Organic solvent methyl ethyl ketone Surfactant (1) Emulgen A-500 (polyoxyethylene distyrenated phenyl ether solid content concentration: 100% by mass, HLB: 18.0, manufactured by Kao Corporation)
(2) CP-20 (polyoxyethylene cumylphenyl ether, solid content concentration: 100% by mass, HLB: 16.3, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
(3) Neugen EA177 (polyoxyethylene styryl phenyl ether, solid content concentration: 100% by mass, HLB: 17.0, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
(4) Nonal 912A (polyoxyethylene cumyl phenyl ether, solid content concentration: 100% by mass, HLB: 14.3, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
(5) Neugen EA87 (polyoxyethylene styryl phenyl ether, solid content concentration: 100% by mass, HLB: 10.6, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
(6) Pegnol C-40 (polyoxyethylene alkyl ether, solid content concentration 100% by mass, HLB: 17.6, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
(7) Sannol TD-3130 (polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt, solid content concentration 31% by mass, manufactured by Lion Corporation)
(8) LUNOX 100 (Sodium alkylbenzene sulfonate, solid concentration 60 mass%, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
(9) Emar E-27C (Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, solid content concentration 27% by mass, manufactured by Kao Corporation)
5. Protective colloid agent (1) Kuraray Poval PVA205 (partially saponified polyvinyl alcohol, saponification degree: 87.0-89.0 mol%, polymerization degree: 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
(2) Kuraray Poval PVA217 (partially saponified polyvinyl alcohol, degree of saponification: 87.0-89.0 mol%, degree of polymerization: 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
6). Water-based urethane resin (1) Takelac W-5030 (polyester type urethane-modified polyol (aqueous polyurethane resin), manufactured by Mitsui Chemicals)
(2) Takelac W-5100 (polycarbonate-type urethane-modified polyol (aqueous polyurethane resin), manufactured by Mitsui Chemicals)
(Synthesis of blocked isocyanate)
Production Example 1 (Blocked isocyanate (a))
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser was replaced with nitrogen, and then charged with Takenate D-110N682 parts by mass and methyl ethyl ketone 129.5 parts by mass, and stirred, and Takenate D-110N was converted into methyl ethyl ketone. Dissolved.
次いで、内温を５０〜６０℃に保ち、攪拌しながら、３，５−ジメチルピラゾール１８８．５質量部を１時間かけて添加した。 Subsequently, 188.5 mass parts of 3, 5- dimethyl pyrazole was added over 1 hour, stirring internal temperature at 50-60 degreeC and stirring.
その後、内温５０℃で１時間攪拌し、３，５−ジメチルピラゾールの固体が完全に溶解したことを確認した後、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）でイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、ブロックイソシアネート（ａ）を得た。 Then, after stirring for 1 hour at an internal temperature of 50 ° C. and confirming that the solid of 3,5-dimethylpyrazole was completely dissolved, absorption of the isocyanate group disappeared by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). It was confirmed that the blocked isocyanate (a) was obtained.
製造例２（ブロックイソシアネート（ｂ））
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４つ口フラスコを窒素置換した後、それに、タケネートＤ−１１０Ｎ６９９．７質量部と、メチルエチルケトン１２５．１質量部とを仕込み、攪拌し、タケネートＤ−１１０Ｎをメチルエチルケトンに溶解させた。
Production Example 2 (Blocked isocyanate (b))
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and then charged with 599.7 parts by mass of Takenate D-110N and 125.1 parts by mass of methyl ethyl ketone, stirred, and Takenate D-110N. Was dissolved in methyl ethyl ketone.
次いで、内温を５０〜６０℃に保ち、攪拌しながら、メチルエチルケトオキシム１７５．２質量部を１時間かけて添加した。 Next, 175.2 parts by mass of methyl ethyl ketoxime was added over 1 hour while maintaining the internal temperature at 50 to 60 ° C. and stirring.
その後、内温５０℃で１時間攪拌し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）でイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、ブロックイソシアネート（ｂ）を得た。 Thereafter, the mixture was stirred at an internal temperature of 50 ° C. for 1 hour, and it was confirmed by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) that the absorption of the isocyanate group had disappeared, thereby obtaining a blocked isocyanate (b).
製造例３（ブロックイソシアネート（ｃ））
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４つ口フラスコを窒素置換した後、それに、タケネートＤ−１６０Ｎ６４４．９質量部と、メチルエチルケトン１３３．８質量部とを仕込み、攪拌し、タケネートＤ−１６０Ｎをメチルエチルケトンに溶解させた。
Production Example 3 (Blocked isocyanate (c))
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and then it was charged with 644.9 parts by mass of Takenate D-160N and 133.8 parts by mass of methyl ethyl ketone, stirred, and Takenate D-160N. Was dissolved in methyl ethyl ketone.
次いで、内温を５０〜６０℃に保ち、攪拌しながら、３，５−ジメチルピラゾール２０１．３質量部を１時間かけて添加した。 Next, 201.3 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole was added over 1 hour with stirring while maintaining the internal temperature at 50 to 60 ° C.
その後、内温５０℃で１時間攪拌し、３，５−ジメチルピラゾールの固体が完全に溶解したことを確認した後、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）でイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、ブロックイソシアネート（ｃ）を得た。
（水分散型ブロックイソシアネート組成物の調製）
実施例１
製造例１で合成されたブロックイソシアネート５００質量部を、ホモミキサーで攪拌（回転数：４０００ｒｐｍ）しながら、そのブロックイソシアネートにノナール９１２Ａ １７．５質量部を３０分かけて添加した。
Then, after stirring for 1 hour at an internal temperature of 50 ° C. and confirming that the solid of 3,5-dimethylpyrazole was completely dissolved, absorption of the isocyanate group disappeared by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). It was confirmed that blocked isocyanate (c) was obtained.
(Preparation of water-dispersed blocked isocyanate composition)
Example 1
While stirring 500 parts by mass of the blocked isocyanate synthesized in Production Example 1 with a homomixer (rotation speed: 4000 rpm), 17.5 parts by mass of Nonal 912A was added to the blocked isocyanate over 30 minutes.
次いで、そのブロックイソシアネートにエマルゲンＡ−５００の２５質量％水溶液１４０質量部を、３０分かけて添加し、次いで、イオン交換水６４５質量部を３０分かけて添加し、乳化させた。 Next, 140 parts by mass of a 25% by weight aqueous solution of Emulgen A-500 was added to the blocked isocyanate over 30 minutes, and then 645 parts by mass of ion-exchanged water was added over 30 minutes for emulsification.
その後、消泡剤（ＢＹＫ−０２２、ビッグケミー社製）０．１８質量部を添加し、回転数１０００ｒｐｍで１時間攪拌し、その後、減圧下において、５０℃の温水浴で加熱し、有機溶剤（製造例１において用いられたメチルエチルケトン）を留去するとともに、水を一部留去し、固形分４０％の水分散型ブロックイソシアネート組成物（Ａ）を得た。 Thereafter, 0.18 part by mass of an antifoaming agent (BYK-022, manufactured by Big Chemie) was added and stirred for 1 hour at 1000 rpm, and then heated in a hot water bath at 50 ° C. under reduced pressure to prepare an organic solvent ( Methyl ethyl ketone used in Production Example 1 was distilled off, and water was partially distilled off to obtain a water-dispersed blocked isocyanate composition (A) having a solid content of 40%.
実施例２〜５、９、参考例６〜８および比較例１〜７
表１に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、水分散型ブロックイソシアネート組成物（Ｂ）〜（Ｐ）を得た。
（評価）
＜乳化安定性＞
各実施例、各参考例および各比較例において得られた各水分散型ブロックイソシアネート組成物の乳化安定性を、目視により評価した。その結果を、表１に示す。
Examples 2-5, 9, Reference Examples 6-8 and Comparative Examples 1-7
Except having set it as the mixing | blending prescription shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained water dispersion type | mold block isocyanate composition (B)-(P).
(Evaluation)
<Emulsification stability>
The emulsification stability of each water-dispersed blocked isocyanate composition obtained in each example , each reference example and each comparative example was visually evaluated. The results are shown in Table 1.
なお、評価の基準を下記に示す。
◎・・・問題なく乳化できた。
○・・・乳化は可能であるがわずかに凝集物が見られた。
×・・・乳化できなかった（水と樹脂に相分離するため水分散体が得られなかった。）。
＜貯蔵安定性＞
各実施例、各参考例および各比較例において得られた各水分散型ブロックイソシアネート組成物を、２５℃において１週間放置し、その貯蔵安定性を、目視により評価した。その結果を、表１に示す。
The evaluation criteria are shown below.
◎ ・ ・ ・ Emulsified without problems.
○: Emulsification was possible, but a slight aggregate was observed.
X: Unable to emulsify (no water dispersion was obtained because of phase separation into water and resin).
<Storage stability>
Each water-dispersed blocked isocyanate composition obtained in each example , each reference example and each comparative example was allowed to stand at 25 ° C. for 1 week, and its storage stability was visually evaluated. The results are shown in Table 1.
なお、評価の基準を下記に示す。
○・・・相分離が観察されなかった。
×・・・１週間以内に相分離した。
＜平均粒子径＞
各実施例、各参考例および各比較例において得られた各水分散型ブロックイソシアネート組成物の、ブロックイソシアネートの体積平均粒子径を、サブミクロン粒子アナライザーＮ５（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により測定した。その結果を、表１に示す。
The evaluation criteria are shown below.
○: Phase separation was not observed.
X: Phase separation occurred within one week.
<Average particle size>
The volume average particle diameter of the blocked isocyanate of each water-dispersed blocked isocyanate composition obtained in each example , each reference example and each comparative example was measured with a submicron particle analyzer N5 (manufactured by BECKMAN COULTER). The results are shown in Table 1.
＜耐水性評価＞
水分散型ブロックイソシアネート組成物（Ａ）２質量部、および、タケラックＷ−５０３０ ２０質量部を配合し、撹拌および混合した後、アプリケーターにより、膜厚が１００μｍとなるように、ガラス板に塗布した。
<Water resistance evaluation>
2 parts by mass of the water-dispersed blocked isocyanate composition (A) and 20 parts by mass of Takelac W-5030 were mixed, stirred and mixed, and then applied to a glass plate with an applicator so that the film thickness was 100 μm. .
次いで、塗膜を、乾燥機により、１３０℃または１６０℃で３０分間加熱し、硬化させた。その後、ガラス板および塗膜を冷却して、試験片を得た。 Next, the coating film was cured by heating at 130 ° C. or 160 ° C. for 30 minutes with a dryer. Thereafter, the glass plate and the coating film were cooled to obtain a test piece.
そして、試験片の塗膜表面に水を滴下し、水が蒸発しないように試験片を被覆して、２４時間静置した後の塗膜の様子（白化の有無）を、目視により確認した。 And water was dripped at the coating-film surface of a test piece, the test piece was coat | covered so that water might not evaporate, and the state (presence of whitening) of the coating film after leaving still for 24 hours was confirmed visually.
また、水分散型ブロックイソシアネート組成物（Ｂ）〜（Ｄ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｏ）および（Ｐ）それぞれの耐水性を、目視により評価した。その結果を表２に示す。
＜塗膜の透明性および外観評価＞
水分散型ブロックイソシアネート組成物（Ａ）１０質量部、および、タケラックＷＳ−５１００ １０質量部を配合し、撹拌および混合した後、膜厚が３μｍとなるように、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
Further, the water resistance of each of the water-dispersed blocked isocyanate compositions (B) to (D), (I), (J), (O), and (P) was visually evaluated. The results are shown in Table 2.
<Transparency and appearance evaluation of coating film>
10 parts by mass of the water-dispersed blocked isocyanate composition (A) and 10 parts by mass of Takelac WS-5100 were mixed, stirred and mixed, and then applied to a PET film having a thickness of 12 μm so that the film thickness was 3 μm. .
そして、塗膜を、ドライヤー（熱風）により加熱および乾燥させた。その後、塗膜の透明性および外観（表面状態）を、目視により評価した。 And the coating film was heated and dried with the dryer (hot air). Thereafter, the transparency and appearance (surface state) of the coating film were visually evaluated.
また、水分散型ブロックイソシアネート組成物（Ｂ）〜（Ｄ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｏ）および（Ｐ）それぞれの透明性および外観（表面状態）を、目視により評価した。その結果を表２に示す。 Further, the transparency and appearance (surface state) of each of the water-dispersed blocked isocyanate compositions (B) to (D), (I), (J), (O) and (P) were visually evaluated. The results are shown in Table 2.
なお、評価の基準を下記に示す。
（透明性評価）
◎：透明
○：やや濁りあり
×：濁りあり
（外観評価）
◎：斑点などがなく、均一な塗膜が形成されていた。
○：白い斑点がわずかに発生していた。
×：白い斑点が全体的に発生していた。
The evaluation criteria are shown below.
(Transparency evaluation)
◎: Transparent ○: Slightly cloudy ×: Cloudy (appearance evaluation)
(Double-circle): There was no spot etc. and the uniform coating film was formed.
○: Slight white spots were generated.
X: White spots were generated as a whole.
Claims (3)
前記分散剤は、保護コロイド剤を含有せず、界面活性剤を含有し、
前記界面活性剤は、
分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６以上の芳香族ノニオン界面活性剤と、
分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６未満の芳香族ノニオン界面活性剤とを含有し、
分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６未満の芳香族ノニオン界面活性剤の含有割合が、分子末端にヒドロキシ基を有するＨＬＢ１６以上の芳香族ノニオン界面活性剤１００質量部に対して、１〜１５０質量部である
ことを特徴とする、水分散型ブロックイソシアネート組成物。 A water-dispersed blocked isocyanate composition containing a blocked isocyanate in which an isocyanate group is blocked by a blocking agent, and a dispersant,
The dispersant does not contain a protective colloid agent, contains a surfactant,
The surfactant is
An aromatic nonionic surfactant of HLB16 or higher having a hydroxy group at the molecular end ;
An aromatic nonionic surfactant of less than HLB16 having a hydroxy group at the molecular end ,
The content ratio of the aromatic nonionic surfactant having a hydroxy group at the molecular terminal less than HLB16 is 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the HLB16 or higher aromatic nonionic surfactant having a hydroxy group at the molecular terminal. A water-dispersed blocked isocyanate composition characterized by being:
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