【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一液熱硬化型塗料組成物に関し、更に詳しくは、ブロック型ウレタン樹脂を配合しているにもかかわらず、低粘性でスプレー特性が良好であり、しかも貯蔵安定性に優れた一液熱硬化型塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一液熱硬化型の自動車用耐チッピング塗料やシーリング塗料には塩化ビニル系プラスチゾル塗料が使用されていたが、近年、環境問題への取り組みからアクリルゾル系プラスチゾル塗料、ウレタン系塗料等が使用されつつある。
【０００３】
これらのアクリルゾル系プラスチゾル塗料やウレタン系塗料として、ブロック型ウレタン樹脂及び硬化剤を配合した一液型のものが検討されている。例えば、ウレタン系塗料として、特許文献１〜３及び特許文献６〜８に記載されているものがある。また、アクリルゾル系プラスチゾル塗料としては、特許文献４及び５に記載されているものがある。しかし、塗膜の諸性能を向上させるためにはブロック型ウレタン樹脂の配合量を多くしなければならないが、従来のブロック型ウレタン樹脂は高粘性液体であるため、配合量が多いと塗工性が悪くなってしまう。そのため、ブロック型ウレタン樹脂の配合量には限界があり、未だ性能的に満足し得るのもは得られていない。また、一液型のブロック型ウレタン樹脂には硬化剤が配合されるため、貯蔵安定性にも問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１８７８６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００１−２０６９３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−３１６６１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００１−３２９１３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００１−３２９２０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２００１−４８９４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平７−２１６３０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開平７−２２８８３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、ウレタン樹脂を配合しているにも拘わらず、塗工性に優れ、しかも貯蔵安定性が良好な一液熱硬化型塗料組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一液熱硬化型塗料組成物は、ブロック型ウレタン樹脂（Ａ）を含有する一液熱硬化型塗料組成物であって、前記ブロック型ウレタン樹脂（Ａ）が、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）と、ポリイソシアネートの二量体、三量体又は縮合物から誘導される微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）とによって構成されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明に於いては、微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）を使用することにより、高粘性の液体ブロック型ウレタン樹脂の使用量を削減することができ、従来問題とされたスプレー特性の低下もなく、また、粉体であることから硬化剤と混在しても貯蔵安定性に問題を生ずることもない。更に、密着性や塗膜強度も向上させることができる。
【０００８】
ここで、前記微紛状ブロックイソシアネート（Ａ２）は、トリレンジイソシアネートの二量体、三量体又は縮合物から誘導されるものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の一液熱硬化型塗料組成物は、アクリル重合体微粒子（Ｂ）を更に含有していてもよい。
【００１０】
アクリル重合体微粒子（Ｂ）を含有する場合、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）と、微紛状ブロックイソシアネート（Ａ２）と、アクリル重合体微粒子（Ｂ）との比率が、重量比で（Ａ１）：（Ａ２）：（Ｂ）＝１０〜１００：１〜５０：０〜８９であることが好ましい。
【００１１】
更に、前記微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）の熱溶融温度が１００℃以上１６０℃以下であることが好ましく、また、前記液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の熱解離温度が１３０℃以下であることが好ましい。加えて、前記微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）の熱解離温度が１３０℃以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の一液熱硬化型塗料組成物は、硬化剤、可塑剤、充填剤、発泡剤及び溶媒からなる群から選択される添加物質を更に含有していてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一液熱硬化型塗料組成物におけるブロック型ウレタン樹脂（Ａ）を構成する液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）とは、液状のブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、１分子当たり少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオールに、過剰のポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基含有プレポリマーとした後、ブロック化剤と反応せしめたものである。
【００１４】
上記ポリオールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノ、ジ、またはトリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、庶糖等の単独若しくは混合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合したポリオール、ヒマシ油等が挙げられる。更に、アジピン酸、無水フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン等のグリコールやトリオールとの脱水縮合反応により得られる各種ポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリオールのホスゲン化物、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法で合成されるポリカーボネートジオール、その他アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等も挙げられる。
【００１５】
上記ポリイソシアネ−トとしては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族または脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができ、具体例として、ナフタレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト等の有機ポリイソシアネ−ト、又はこれらのビュレット化物、イソシアヌレート化物、カルボジイミド変性体、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これら中で芳香族ジイソシアネートは、ブロック剤の解離温度が低く、かつ反応速度が大きいという利点があるので好ましい。
【００１６】
本発明に於いて、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の調製に使用される末端イソシアネート基含有プレポリマー中のＮＣＯ基の含有量は、通常１．５〜１０重量％であるが、２〜５重量％であることが好ましい。ＮＣＯ基の含有量がこの範囲より少ないと、架橋性が不足するため、十分な強度が発現せず、塗膜強度も低下する。また、上記範囲を超えると、反応生成物は脆いものとなり、塗膜強度が低下し、発泡現象が認められるようになるので好ましくない場合がある。
【００１７】
液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の調製に使用される上記ブロック化剤としては、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、アルコール系、ベンゾトリアゾール、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系等を挙げることができる。
【００１８】
ここで、フェノール系ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等を例示することができ、ラクタム系ブロック化剤としては、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、プロピオラクタム等を例示することができ、オキシム系ブロック化剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等を例示することができ、活性メチレン系ブロック化剤としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等を例示することができ、アルコール系ブロック化剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を例示することができ、アミン系化合物としては、ジシクロヘキシルアミン、３，５−ジメチルピラゾール等を挙げることができる。
これらのうちで好ましいブロック化剤は、オキシム化合物、フェノール類、活性メチレン化合物及びアミン系化合物であり、特に好ましいものはオキシム化合物である。
【００１９】
液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の製造に際して、粘度が上昇する場合には、予め粘度低下剤として溶媒や可塑剤を添加してもよい。液状ブロック型ウレタン樹脂のブロック剤の熱解離温度は、上述のように１３０℃以下とすることが好ましい。１３０℃を超える場合、塗料の焼付け乾燥時の反応が不十分となり、満足な性能が得られない場合がある。
【００２０】
本発明に於いて、前記ブロック型ウレタン樹脂（Ａ）を構成する微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）は、ポリイソシアネートの二量体、三量体又は縮合物から誘導されるものである。ここに言うポリイソシアネートとは、従来から慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネートをいい、具体例的には、ナフタレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト等の有機ポリイソシアネ−トをいう。また、微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）とは、その二量体、三量体及びビュレット、カルボジイミド等の結合を有するポリイソシアネート縮合物と、ブロック剤とを反応させて高結晶性の化合物を微粉状としたものである。
【００２１】
上記ブロックイソシアネートのうち、芳香族ジイソシアネート系ブロックイソシアネートは、ブロック剤の解離温度が低く、しかも反応速度が大きいという利点があるので好ましい。また、トリレンジイソシアネートのニ量体、三量体及び縮合物から誘導されるブロックイソシアネートは耐熱性が高いという利点があるので好ましい。
本発明に於ける微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）の熱溶融温度は１００℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。１００℃より低い温度では、微紛状ブロックイソシアネートが室温下で軟化による粘着性を帯びたり、また可塑剤等の配合薬剤により膨潤溶融が生じて粘着性を帯びて配合物の二次凝集物発生等の問題を引き起こすので好ましくない場合がある。また、熱溶融温度が１６０℃を超える場合、塗料の焼付け乾燥時に均一に溶融反応せず、満足な性能の塗膜が得られない場合がある。
また、微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）のブロック剤の熱解離温度は、１３０℃以下とすることが好ましい。１３０℃を超える場合、塗料の焼付け乾燥時の反応が不十分となり、満足な性能の塗膜が得られない場合がある。
【００２２】
本発明に於いて微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）の調製に使用し得るブロック化剤としては、前述の液状ブロックイソシアネート基含有ウレタン（Ａ２）の場合と同様に、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、アルコール系、ベンゾトリアゾール、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系のものを挙げることができる。ここで、フェノール系ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等を例示することができ、ラクタム系ブロック化剤としては、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、プロピオラクタム等を例示することができ、オキシム系ブロック化剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等を例示することができ、活性メチレン系ブロック化剤としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等を例示することができ、アルコール系ブロック化剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を例示することができ、アミン系化合物としては、ジシクロヘキシルアミン、３，５−ジメチルピラゾール等を例示することができる。
【００２３】
これらのうちで好ましいブロック化剤は、オキシム化合物及びフェノール類、活性メチレン化合物、アミン系化合物であり、特に好ましいものはオキシム化合物である。
【００２４】
本発明の一液熱硬化型塗料組成物に使用されるアクリル重合体微粒子（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等から選択されるモノマーの単一重合体及び共重合体の微粒子が挙げられる。
【００２５】
アクリル重合体微粒子（Ｂ）は、アクリルゾルの貯蔵安定性を向上させるために、コア部を可塑剤親和性ポリマー、シェル部を可塑剤非親和性ポリマーで構成したコア−シェル型アクリル重合体微粒子であることが好ましい。アクリル重合体微粒子（Ｂ）を構成するポリマーの分子量は、塗膜強度、貯蔵安定性等の観点より、重量平均分子量で一万〜数百万であるものが好ましく、その平均粒子径は、塗装性の点で０．１〜５０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の一液熱硬化型塗料組成物には、必要に応じて、硬化剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、溶媒からなる群から選択される添加物質が更に配合される。これらの添加物質の配合により、目的に応じた一液熱硬化型塗料組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明に於いては、塗膜の諸性能を向上させるとともに塗工性及び貯蔵安定性を良好に保つという観点から、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）と微紛状ブロックイソシアネート（Ａ２）とアクリル重合体微粒子（Ｂ）との配合比率は、重量比で（Ａ１）：（Ａ２）：（Ｂ）＝１０〜１００：１〜５０：０〜８９の範囲であることが好ましい。
【００２８】
【実施例】
＜液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成＞
（液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｉ）の調製）
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量３０００のポリオール１４１ｇと、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量５０００のポリオール７５９ｇとを混合したポリオールに、２，４’−トリレンジイソシアネート９９．５ｇを添加し、９０℃で３時間反応させることにより、ＮＣＯ基の含有量が２．２％の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。この末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにメチルエチルケトンオキシム４７ｇを添加して６０℃で１時間反応させて、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｉ）を得た。
【００２９】
得られた液状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｉ）のブロック剤の熱解離温度は、示差熱分析の結果、約１２０℃であった。
【００３０】
＜微粉状ブロックイソシアネートの合成＞
（微粉状ブロックイソシアネート（ＩＩ）の調製）
酢酸エチル溶媒に２，４’−トリレンジイソシアネート二量体１０００ｇを分散させ、メチルエチルケトンオキシム６２２ｇを徐々に添加して４０℃で１時間反応を行った。ＮＣＯ基の含有量が消失した時点で２０℃迄冷却してその結晶化物を取り出し、乾燥後、ジェットミル粉砕機により粉砕処理した。
【００３１】
得られた微紛状ブロック型イソシアネート（ＩＩ）の粒度分布は、レーザー式粒度分布計で測定した結果、４０μｍ以下であった。示差熱分析により求めた微紛状ブロック型イソシアネート（ＩＩ）の熱溶融温度は、約１００℃であった。また、ブロック剤の熱解離温度は、示差熱分析の結果、約１２０℃であった。
【００３２】
（微粉状ブロックイソシアネート（ＩＩＩ）の調製）
酢酸エチル溶媒に２，４’−トリレンジイソシアネート三量体１０００ｇを分散させ、メチルエチルケトンオキシム６２２ｇを徐々に添加して４０℃で１時間反応を行った。ＮＣＯ基の含有量が消失した時点で２０℃迄冷却してその結晶化物を取り出し、乾燥後、ジェットミル粉砕機により粉砕処理した。
【００３３】
得られた微紛状ブロック型イソシアネート（ＩＩＩ）の粒度分布は、レーザー式粒度分布計で測定した結果、４０μｍ以下であった。示差熱分析により求めた微紛状ブロック型イソシアネート（ＩＩＩ）の熱溶融温度は、約１００℃であった。また、ブロック剤の熱解離温度は、示差熱分析の結果、約１２０℃であった。
【００３４】
（微粉状ブロックイソシアネート（ＩＶ）の調製）
酢酸エチル溶媒に２，４’−トリレンジイソシアネート１０００ｇを添加し、メチルエチルケトンオキシム１２５０ｇを徐々に添加して４０℃で１時間反応させた。ＮＣＯ基の含有量が消失した時点で２０℃迄冷却して２４時間放置して再結晶させた。次に、その結晶化物を取り出して乾燥させた後、ジェットミル粉砕機により粉砕処理した。
【００３５】
得られた微粉状ブロックイソシアネート（ＩＶ）の粒度分布は、レーザー式粒度分布計で測定した結果、４０μｍ以下であった。示差熱分析により求めた微粉状ブロックイソシアネート（ＩＶ）の熱溶融温度は約１００℃であった。また、ブロック剤の熱解離温度は、示差熱分析の結果、約１２０℃であった。
【００３６】
（微粉状ブロックイソシアネート（Ｖ）の調製）
酢酸エチル溶媒に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０００ｇを溶解後、メチルエチルケトンオキシム７３０ｇを徐々に添加して４０℃で１時間反応させた。ＮＣＯ基の含有量が消失した時点で２０℃迄冷却して２４時間放置して再結晶させた。次に、その結晶化物を取り出して乾燥させた後、ジェットミル粉砕機により粉砕処理した。
【００３７】
得られた微粉状ブロックイソシアネート（Ｖ）の粒度分布は、レーザー式粒度分布計で測定した結果、３０μｍ以下であった。示差熱分析により求めた微粉状ブロックイソシアネート（Ｖ）の熱溶融温度は約１２０℃であった。また、ブロック剤の熱解離温度は、示差熱分析の結果、約１２０℃であった。
【００３８】
＜塗料の調製＞
表１の配合により、各実施例及び各比較例の塗料を調製した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１の配合により調製した塗料について、スプレー作業性、密着性、硬化塗膜外観、塗膜引張強度、貯蔵安定性及び耐熱性を評価した。その結果を表１に併せて示した。具体的な塗装試料の調製及び評価方法は以下の通りである。
【００４１】
＜塗装試料の調製＞
実施例１〜４及び比較例１〜９の塗料をカチオン電着塗装板にエアレス塗装機（旭サナック（株）製）を使用して膜厚が１ｍｍとなるように塗装し、１３０℃×２０分の条件で焼付けを行い、各実施例及び各比較例の塗装試料を調製した。
【００４２】
＜評価方法＞
（スプレー作業性）
上記のように、エアレス塗装機（旭サナック（株）製、塗装圧６Ｍｐａ、ガン距離３００ｍｍ、ノズル１２Ｃ０９）を使用して膜厚が１ｍｍとなるように塗装したときの被塗装物上に形成されるパターン幅により評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００４３】
◎：パターン幅が２５０ｍｍを越える、
○：パターン幅が１５０ｍｍを越える、
×：パターン幅が１５０ｍｍ未満。
【００４４】
（密着性試験）
上記各試料の塗膜に幅２５ｍｍにカッターナイフで切り込みを入れ、１８０°剥離試験を行ってその剥離状況を観察した。評価基準は以下のとおりである。
【００４５】
○：塗料の凝集破壊が生じる、
×：電着塗装板／塗料の界面剥離が生じる、
△：塗料の凝集破壊及び電着塗装板／塗料の界面剥離の両方が生じる。
【００４６】
（硬化塗膜外観：フクレ、ワキ、ピンホール等）
上記各試料を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００４７】
○：フクレ、ワキ、ピンホール等なし、
×：フクレ、ワキ、ピンホールの何れかあり。
【００４８】
（塗膜引張強度）
膜厚が２ｍｍになるように調製した塗料を、１３０℃×２０分の条件で硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。用いた試験片の形状は、ダンベル状３号であった。
【００４９】
（貯蔵安定性）
実施例１〜４及び比較例１〜９の塗料を３５℃×１０日間貯蔵し、貯蔵前後の塗料の粘度増加率（％）を測定した。
【００５０】
○：増粘傾向がない、
×：増粘が顕著である。
【００５１】
（耐熱性）
塗膜を１６０℃×６０分処理し、処理後の引張強度を測定した。評価基準は以下のとおりである。
【００５２】
○：初期強度の８０％を保持したもの、
△：５０％を保持したもの、
×：５０％を保持できなかったもの。
【００５３】
表１の結果から、実施例１〜４の塗料は、何れの評価項目に於いても問題はなかった。これに対して、比較例１〜９の塗料では、スプレー作業性、密着性、硬化塗膜外観、塗膜引張強度、貯蔵安定性及び耐熱性の何れかの評価項目に於いて劣り、満足し得るものではなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の一液熱硬化型塗料組成物は、ブロック型ウレタン樹脂（Ａ）として、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）と微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）とを使用しているので、高粘性を有する液体ブロック型ウレタン樹脂の使用量が削減でき、従来問題とされたスプレー特性の低下もない。また、粉体であることから硬化剤と混在しても貯蔵安定性に問題を生ずることもない。更に、密着性や塗膜強度も向上させることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component thermosetting coating composition, and more particularly, to a one-component thermosetting coating composition having low viscosity, good spray characteristics, and excellent storage stability despite blending of a block type urethane resin. The present invention relates to a liquid thermosetting coating composition.
[0002]
[Prior art]
In the past, vinyl chloride-based plastisol paints have been used as one-part thermosetting type automotive chipping-resistant paints and sealing paints. Is being done.
[0003]
As these acrylic sol-based plastisol paints and urethane-based paints, one-pack type ones containing a block type urethane resin and a curing agent are being studied. For example, there are urethane-based paints described in Patent Documents 1 to 3 and Patent Documents 6 to 8. Further, as acrylic sol-based plastisol paints, there are those described in Patent Documents 4 and 5. However, in order to improve the performance of the coating film, the amount of the block-type urethane resin must be increased. Gets worse. Therefore, there is a limit to the amount of the block type urethane resin to be compounded, and no satisfactory performance has yet been obtained. Further, since a one-part type block type urethane resin contains a curing agent, there is also a problem in storage stability.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-187862 A (Claims)
[Patent Document 2]
JP 2001-206930 A (Claims)
[Patent Document 3]
JP 2001-316618 A (Claims)
[Patent Document 4]
JP-A-2001-329135 (Claims)
[Patent Document 5]
JP 2001-329208 A (Claims)
[Patent Document 6]
JP 2001-48948 A (Claims)
[Patent Document 7]
JP-A-7-216302 (Claims)
[Patent Document 8]
JP-A-7-228834 (Claims)
[Patent Document 9]
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to solve such problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a coating composition which is excellent in coating properties and storage stability in spite of mixing a urethane resin. It is to provide a liquid thermosetting coating composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The one-part thermosetting coating composition of the present invention is a one-part thermosetting coating composition containing a block type urethane resin (A), wherein the block type urethane resin (A) contains a liquid blocked isocyanate group. It is characterized by comprising a urethane prepolymer (A1) and a finely divided block isocyanate (A2) derived from a dimer, trimer or condensate of a polyisocyanate.
[0007]
In the present invention, by using the finely powdered block isocyanate (A2), it is possible to reduce the amount of the highly viscous liquid block type urethane resin used, and there is no decrease in spray characteristics which has been a problem in the past. Further, since it is a powder, even if it is mixed with a curing agent, there is no problem in storage stability. Further, the adhesion and the strength of the coating film can be improved.
[0008]
Here, the finely divided block isocyanate (A2) is preferably derived from a dimer, trimer or condensate of tolylene diisocyanate.
[0009]
Further, the one-component thermosetting coating composition of the present invention may further contain acrylic polymer fine particles (B).
[0010]
When the acrylic polymer fine particles (B) are contained, the ratio of the liquid blocked isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1), the finely divided block isocyanate (A2), and the acrylic polymer fine particles (B) is expressed in terms of weight ratio. It is preferable that (A1): (A2): (B) = 10 to 100: 1 to 50: 0 to 89.
[0011]
Further, the heat melting temperature of the finely divided blocked isocyanate (A2) is preferably 100 ° C. or more and 160 ° C. or less, and the heat dissociation temperature of the liquid blocked isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1) is 130 ° C. or less. Preferably, there is. In addition, the thermal dissociation temperature of the finely divided blocked isocyanate (A2) is preferably 130 ° C. or less.
[0012]
The one-part thermosetting coating composition of the present invention may further contain an additive selected from the group consisting of a curing agent, a plasticizer, a filler, a foaming agent and a solvent.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The liquid blocked isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1) constituting the block type urethane resin (A) in the one-component thermosetting coating composition of the present invention is a liquid blocked isocyanate group-containing urethane prepolymer, and has one molecule. A polyol having at least two or more hydroxyl groups per is reacted with an excess of polyisocyanate to obtain a prepolymer containing terminal isocyanate groups, and then reacted with a blocking agent.
[0014]
Examples of the polyol include dihydric alcohols such as 1,3-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Addition polymerization of propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, mono-, di-, or triethanolamine, diglycerin, sorbitol, sucrose, etc., alone or in combination with alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Polyol, castor oil and the like can be mentioned. Furthermore, various polyester polyols obtained by a dehydration condensation reaction of dibasic acids such as adipic acid and phthalic anhydride with glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and trimethylolpropane, and lactones obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactam Polyester polyols, phosgenated polyols, polycarbonate diols synthesized by transesterification with diphenyl carbonate, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and the like are also included.
[0015]
As the polyisocyanate, conventionally used aromatic, aliphatic or alicyclic organic polyisocyanates can be used, and specific examples thereof include naphthalenediisocyanate and isophorone diisocyanate. , Xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, organic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and burettes thereof. , Isocyanurates, modified carbodiimides, and mixtures thereof.
Among these, aromatic diisocyanates are preferred because they have the advantages of a low dissociation temperature of the blocking agent and a high reaction rate.
[0016]
In the present invention, the content of the NCO group in the terminal isocyanate group-containing prepolymer used for preparing the liquid blocked isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1) is usually 1.5 to 10% by weight. It is preferably 2 to 5% by weight. If the content of the NCO group is less than this range, the crosslinking property is insufficient, so that sufficient strength is not exhibited and the coating film strength is reduced. If the ratio exceeds the above range, the reaction product becomes brittle, the strength of the coating film is reduced, and a foaming phenomenon is observed.
[0017]
Examples of the blocking agent used for preparing the liquid blocked isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1) include phenolic, lactam, oxime, active methylene, alcohol, benzotriazole, mercaptan, acid amide, Examples include imides, amines, imidazoles, and ureas.
[0018]
Here, examples of the phenol blocking agent include phenol, cresol, xylenol, and ethylphenol, and examples of the lactam blocking agent include caprolactam, valerolactam, butyrolactam, and propiolactam. Examples of the oxime blocking agent include formamide oxime, acetamidooxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexanone oxime, and the like. Examples thereof include diethyl acid, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, and acetylacetone. Examples of the alcohol-based blocking agent include methanol, ethanol, and propane. , Isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and the like. Examples of the amine compound include dicyclohexylamine and 3,5-dimethylpyrazole. And the like.
Among these, preferred blocking agents are oxime compounds, phenols, active methylene compounds and amine compounds, and particularly preferred are oxime compounds.
[0019]
When the viscosity increases during the production of the liquid blocked isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1), a solvent or a plasticizer may be added in advance as a viscosity reducing agent. The thermal dissociation temperature of the blocking agent of the liquid block type urethane resin is preferably set to 130 ° C. or lower as described above. When the temperature exceeds 130 ° C., the reaction during baking and drying of the coating composition becomes insufficient, and satisfactory performance may not be obtained.
[0020]
In the present invention, the finely divided blocked isocyanate (A2) constituting the block type urethane resin (A) is derived from a dimer, trimer or condensate of polyisocyanate. The polyisocyanate referred to here means an aromatic, aliphatic or alicyclic organic polyisocyanate conventionally used, and specific examples thereof include naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Organic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate. The finely powdered block isocyanate (A2) is a polyisocyanate condensate having a dimer, trimer and a bond such as buret or carbodiimide, and a blocking agent, which is reacted to form a highly crystalline compound into a finely powdered form. It is what it was.
[0021]
Among the above-mentioned blocked isocyanates, aromatic diisocyanate-based blocked isocyanates are preferable because they have the advantages of a low dissociation temperature of a blocking agent and a high reaction rate. Further, a blocked isocyanate derived from a dimer, trimer and condensate of tolylene diisocyanate is preferable because of its high heat resistance.
The heat melting temperature of the finely divided blocked isocyanate (A2) in the present invention is preferably in the range of 100 ° C to 160 ° C. At a temperature lower than 100 ° C, the finely divided blocked isocyanate becomes tacky due to softening at room temperature, or swells and melts due to a compounding agent such as a plasticizer to form a sticky sticky material, and secondary aggregates of the compound are generated. And so on, which is not preferable in some cases. When the heat melting temperature is higher than 160 ° C., the coating does not uniformly react at the time of baking and drying the paint, and a coating film having satisfactory performance may not be obtained.
Further, the thermal dissociation temperature of the blocking agent for the finely divided blocked isocyanate (A2) is preferably set to 130 ° C. or lower. When the temperature exceeds 130 ° C., the reaction during baking and drying of the coating composition becomes insufficient, and a coating film having satisfactory performance may not be obtained.
[0022]
In the present invention, as a blocking agent that can be used for the preparation of the finely powdered blocked isocyanate (A2), as in the case of the above-mentioned liquid blocked isocyanate group-containing urethane (A2), a phenol type, a lactam type, an oxime type, Active methylene type, alcohol type, benzotriazole, mercaptan type, acid amide type, imide type, amine type, imidazole type and urea type can be mentioned. Here, examples of the phenol blocking agent include phenol, cresol, xylenol, and ethylphenol, and examples of the lactam blocking agent include caprolactam, valerolactam, butyrolactam, and propiolactam. Examples of the oxime blocking agent include formamide oxime, acetamidooxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexanone oxime, and the like. Examples thereof include diethyl acid, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, and acetylacetone. Examples of the alcohol-based blocking agent include methanol, ethanol, and propane. , Isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and the like. Examples of the amine compound include dicyclohexylamine and 3,5-dimethylpyrazole. And the like.
[0023]
Among these, preferred blocking agents are oxime compounds and phenols, active methylene compounds and amine compounds, and particularly preferred are oxime compounds.
[0024]
The acrylic polymer fine particles (B) used in the one-part thermosetting coating composition of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. And fine particles of a homopolymer or a copolymer of monomers selected from alkyl acrylates such as n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate, and alkyl methacrylates.
[0025]
The acrylic polymer fine particles (B) are core-shell type acrylic polymer fine particles having a core portion formed of a plasticizer-affinity polymer and a shell portion formed of a plasticizer non-affinity polymer in order to improve the storage stability of the acrylic sol. It is preferable that The molecular weight of the polymer constituting the acrylic polymer fine particles (B) is preferably 10,000 to several million in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of coating film strength, storage stability and the like. It is preferable to use those having a range of 0.1 to 50 μm from the viewpoint of properties.
[0026]
The one-part thermosetting coating composition of the present invention may further contain, if necessary, an additive selected from the group consisting of a curing agent, a plasticizer, a filler, a foaming agent, and a solvent. By the addition of these additives, a one-part thermosetting coating composition can be obtained according to the purpose.
[0027]
In the present invention, a liquid blocked isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1) and a finely divided block isocyanate (A2) are used from the viewpoint of improving various properties of the coating film and maintaining good coatability and storage stability. ) And the acrylic polymer fine particles (B) are preferably in a weight ratio of (A1) :( A2) :( B) = 10 to 100: 1 to 50: 0 to 89.
[0028]
【Example】
<Synthesis of liquid blocked isocyanate group-containing urethane prepolymer>
(Preparation of liquid blocked isocyanate group-containing urethane prepolymer (I))
99.5 g of 2,4′-tolylene diisocyanate was added to a polyol obtained by mixing 141 g of a polyol having a molecular weight of 3,000 in which propylene oxide was added to glycerin and 759 g of a polyol having a molecular weight of 5,000 in which propylene oxide was added to glycerin. For 3 hours to obtain a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group-containing NCO group content of 2.2%. 47 g of methyl ethyl ketone oxime was added to the urethane prepolymer having a terminal isocyanate group and reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain a liquid blocked isocyanate group-containing urethane prepolymer (I).
[0029]
The thermal dissociation temperature of the blocking agent of the obtained liquid block type urethane prepolymer (I) was about 120 ° C. as a result of differential thermal analysis.
[0030]
<Synthesis of finely divided block isocyanate>
(Preparation of finely powdered blocked isocyanate (II))
1000 g of 2,4′-tolylene diisocyanate dimer was dispersed in an ethyl acetate solvent, and 622 g of methyl ethyl ketone oxime was gradually added, followed by a reaction at 40 ° C. for 1 hour. When the content of the NCO group disappeared, the product was cooled to 20 ° C., the crystallized product was taken out, dried, and then crushed by a jet mill crusher.
[0031]
The particle size distribution of the obtained finely divided block type isocyanate (II) was 40 μm or less as a result of measurement with a laser particle size distribution meter. The heat melting temperature of the finely divided block type isocyanate (II) determined by differential thermal analysis was about 100 ° C. The thermal dissociation temperature of the blocking agent was about 120 ° C. as a result of differential thermal analysis.
[0032]
(Preparation of finely powdered blocked isocyanate (III))
1000 g of 2,4′-tolylene diisocyanate trimer was dispersed in an ethyl acetate solvent, and 622 g of methyl ethyl ketone oxime was gradually added, followed by a reaction at 40 ° C. for 1 hour. When the content of the NCO group disappeared, the product was cooled to 20 ° C., the crystallized product was taken out, dried, and then crushed by a jet mill crusher.
[0033]
The particle size distribution of the obtained finely divided block-type isocyanate (III) was 40 μm or less as a result of measurement with a laser particle size distribution meter. The thermal melting temperature of the finely divided block type isocyanate (III) determined by differential thermal analysis was about 100 ° C. The thermal dissociation temperature of the blocking agent was about 120 ° C. as a result of differential thermal analysis.
[0034]
(Preparation of finely powdered blocked isocyanate (IV))
1,000 g of 2,4′-tolylene diisocyanate was added to the ethyl acetate solvent, 1250 g of methyl ethyl ketone oxime was gradually added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour. When the content of the NCO group disappeared, it was cooled to 20 ° C. and left for 24 hours for recrystallization. Next, the crystallized product was taken out, dried, and then pulverized by a jet mill pulverizer.
[0035]
The particle size distribution of the obtained finely powdered blocked isocyanate (IV) was 40 μm or less, as measured by a laser particle size distribution analyzer. The thermal melting temperature of the finely divided blocked isocyanate (IV) determined by differential thermal analysis was about 100 ° C. The thermal dissociation temperature of the blocking agent was about 120 ° C. as a result of differential thermal analysis.
[0036]
(Preparation of finely powdered blocked isocyanate (V))
After dissolving 1,000 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in an ethyl acetate solvent, 730 g of methyl ethyl ketone oxime was gradually added and reacted at 40 ° C. for 1 hour. When the content of the NCO group disappeared, it was cooled to 20 ° C. and left for 24 hours for recrystallization. Next, the crystallized product was taken out, dried, and then pulverized by a jet mill pulverizer.
[0037]
The particle size distribution of the obtained finely divided blocked isocyanate (V) was 30 μm or less as a result of measurement with a laser particle size distribution meter. The heat melting temperature of the finely divided blocked isocyanate (V) determined by differential thermal analysis was about 120 ° C. The thermal dissociation temperature of the blocking agent was about 120 ° C. as a result of differential thermal analysis.
[0038]
<Preparation of paint>
According to the composition shown in Table 1, paints of Examples and Comparative Examples were prepared.
[0039]
[Table 1]
The paints prepared according to the formulations shown in Table 1 were evaluated for spray workability, adhesion, cured coating appearance, coating tensile strength, storage stability, and heat resistance. The results are shown in Table 1. The specific preparation and evaluation method of the coating sample are as follows.
[0041]
<Preparation of coating sample>
The paints of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 were applied to a cationic electrodeposition plate using an airless coater (manufactured by Asahi Sunac Co., Ltd.) so as to have a thickness of 1 mm. The coating was baked under the conditions of minutes and coating samples of each Example and each Comparative Example were prepared.
[0042]
<Evaluation method>
(Spray workability)
As described above, an airless coating machine (manufactured by Asahi Sunac Co., Ltd., coating pressure 6 Mpa, gun distance 300 mm, nozzle 12C09) is used to form a coating on the object to be coated to a thickness of 1 mm. The evaluation was based on the pattern width. The evaluation criteria are as follows.
[0043]
◎: pattern width exceeds 250 mm,
：: pattern width exceeds 150 mm
X: The pattern width is less than 150 mm.
[0044]
(Adhesion test)
The coating film of each sample was cut into a width of 25 mm with a cutter knife, and a 180 ° peel test was performed to observe the peel condition. The evaluation criteria are as follows.
[0045]
：: Cohesive failure of paint occurs
×: Interfacial peeling of the electrodeposition coated plate / paint occurs.
Δ: Both cohesive failure of the paint and peeling of the interface between the electrodeposition coated plate and the paint occur.
[0046]
(Appearance of cured coating: blister, armpit, pinhole, etc.)
Each of the above samples was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0047]
○: No blisters, armpits, pinholes, etc.
×: Any of blisters, armpits and pinholes.
[0048]
(Coating tensile strength)
The paint prepared so as to have a film thickness of 2 mm was cured under the conditions of 130 ° C. × 20 minutes, and measured according to JIS K6251. The shape of the test piece used was dumbbell-shaped No. 3.
[0049]
(Storage stability)
The paints of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 were stored at 35 ° C for 10 days, and the viscosity increase rate (%) of the paints before and after storage was measured.
[0050]
：: no tendency to thicken,
X: The thickening is remarkable.
[0051]
(Heat-resistant)
The coating film was treated at 160 ° C. for 60 minutes, and the tensile strength after the treatment was measured. The evaluation criteria are as follows.
[0052]
：: 80% of the initial strength was retained,
Δ: 50% retained,
×: 50% could not be maintained.
[0053]
From the results in Table 1, the coatings of Examples 1 to 4 did not have any problem in any of the evaluation items. On the other hand, the paints of Comparative Examples 1 to 9 were inferior and unsatisfactory in any of the evaluation items of spray workability, adhesion, cured coating appearance, coating tensile strength, storage stability and heat resistance. Did not gain.
[0054]
【The invention's effect】
The one-part thermosetting coating composition of the present invention uses a liquid blocked isocyanate group-containing urethane prepolymer (A1) and a finely divided block isocyanate (A2) as the block-type urethane resin (A). The amount of the liquid block type urethane resin having viscosity can be reduced, and there is no decrease in spray characteristics which has been a problem in the past. Further, since it is a powder, even if it is mixed with a curing agent, there is no problem in storage stability. Further, the adhesion and the strength of the coating film can be improved.