JP5562416B2 - 燃料電池用の勾配多孔性および触媒密度を有する触媒電極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロトン交換膜燃料電池の膜電極集合体の分野に関する。

（連邦支援研究または連邦支援開発に関する記述）
米国政府は、米国陸軍通信電子研究、開発、およびエンジニアリングセンターとフロリダ州立大学との契約番号０２３１０６に従って本発明における権利を有する。

燃料電池は、多くの人々によって、他の携帯機器応用および静止機器応用のホストのみならず車両を含む広範な装置の有望な電源と見なされている。燃料電池は、高いエネルギー効率と比較的速い起動を提供することができる。さらに、燃料電池は、他の多くの電源に特徴的ないかなるタイプの環境汚染も引き起こすことなく電力を発生することができる。それゆえ、燃料電池は、重要なエネルギー需要を満たす手掛りとなり得る一方で、従来の電源に代わって環境汚染を緩和するものでもある。

燃料電池の利用の増加によって生じる優位性があるにもかかわらず、その商用化の進展は、貴金属コストを含む燃料電池に関する単位電力当たりのコストが低減され得るかどうか、またどの程度低減されるかに左右される可能性がある。輸送の用途に関して、米国エネルギー省（ＤＯＥ）は、０．２ｇ_Ｐｔ／ｋｇのＰｔ利用率をもたらす０．２ｍｇ／ｃｍ^２の総Ｐｔ充填で１Ｗ／ｃｍ^２の定格電力を発生する電極触媒を２０１５年の技術的目標として設定している（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＆ Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｍｕｌｔｉ−Ｙｅａｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ Ｐｌａｎ（２００７））。この利用レベルは、同等の燃料電池出力または改善された燃料電池出力に対して必要な白金（Ｐｔ）の量を削減することによる実質的なコスト削減を含む、実質的な効果を有することになるであろう。実際に、商用化のための特に有望な手段は、Ｐｔ利用率を改善することであると同時に、高いＰｔ比出力密度を実現するために電極構造を最適化することである。

しかしながら、この目的を実現する際の１つの障害は、カーボンブラックＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒなどの従来の触媒支持材がＰｔナノ粒子をトラップされた状態にする多数の微小孔を有するという事実にある。このため、典型的に、燃料電池のガス、電解質、および電極触媒の三相境界（ＴＰＢ）を確立できないという結果を招く。したがって、これらの部位では電気化学反応が起こらずにＰｔ利用レベルが低下するので、対応するＰｔの一部分は利用されない。さらに、カーボンブラックは、燃料電池のカソードに固有の厳しい条件下において腐食し、電池の安定性が低下して耐用年数が短くなるおそれがある。

最近になって、カーボンナノ材料は典型的に高い伝導率と大きい比表面積を示すことからカーボンナノチューブおよびナノファイバーがプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）における有望な触媒担体として研究されている。さらに、このようなカーボンナノ材料は、比較的低い微小孔性を有し、典型的に電食に対する優れた耐性を示す。

ＰＥＭＦＣで使用されるカーボン・ナノチューブ・ベースおよびカーボン・ナノファイバー・ベースの触媒層を製造する従来のプロセスは、テフロン（Ｒ）またはナフィオン（Ｒ）など、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンナノファイバー（ＣＦＮ）を結合剤の中に分散させて、後でガス拡散層をコーティングするために使用されるスラリーを形成する。しかしながら、従来のプロセスにおける固有の重大な問題は、製造段階中に結合剤を追加することで電解触媒層のカーボンナノチューブを分離し、電子伝達の低下またはＰｔ活性表面の劣化または脱離を招く傾向があることである。

したがって、前述の背景に照らすと、上記の限界を克服する燃料電池のカーボン材料ベースの膜電極集合体（ＭＥＡ）を提供することが本発明の特徴である。本発明の一態様によると、ＭＥＡは適合された勾配構造のバッキーペーパー表面の１つまたはその近傍に配置された触媒ナノ粒子を有する多孔質層状バッキーペーパー膜を含む。本明細書で使用される「バッキーペーパー」という用語は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、またはこれらの組合せの繊維を備える膜状の安定した複合材料を指すために使用される。バッキーペーパー−ナノ粒子触媒複合材料は、ＭＥＡの触媒層として適用される。

本発明によるＭＥＡの具体的な特徴は、少なくとも第１の層および第２の層を有する層状バッキーペーパー膜（ＬＢＰ）に基づく勾配細孔径分布および触媒ナノ粒子分布である。ＬＢＰは、結合剤のほとんどない、または全くないカーボンナノチューブ、ナノファイバー、またはこれらの混合物で製造され得る。

ＬＢＰの微細構造は、ＭＥＡの触媒層として使用される所望の空隙率、細孔径、表面積、および導電率を実現するために、出発物質およびナノ粒子分散を調整することによって適合され得る。触媒ナノ粒子は、好ましくは、ＬＢＰの最も効率の良い部位に直接蒸着され、それによって、三相反応係数を最大にする。こうして製造されたＭＥＡは、従来製造された燃料電池と比べて、電極において比較的高い触媒利用率を有し、比較的高い出力を提供し、高い酸化抵抗および長い耐用年数を有し得る。

一実施形態では、本明細書に開示されるＭＥＡは、プロトン交換膜および勾配触媒構造を含み得る。勾配触媒構造は、少なくとも第１の層および第２の層を含み得る層状バッキーペーパーに配置された複数の触媒ナノ粒子を含み得る。触媒構造は、層状バッキーペーパーの第１の層が層状バッキーペーパーの第２の層に比べて低い空隙率を有するような勾配構造を含み得る。ＭＥＡは、０．３５ｇ_ｃａｔ／ｋＷ以下の複数の触媒ナノ粒子の触媒利用効率を有し得る。

層状バッキーペーパーの第１の層は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の混合物を含み得、層状バッキーペーパーの第２の層はＣＮＦを含み得る。

複数の触媒ナノ粒子は、層状バッキーペーパーが形成された後、層状パッキーペーパーに蒸着され得る。複数の触媒ナノ粒子は、白金（Ｐｔ）を含み得る。また、触媒層は、層状バッキーペーパーが形成された後、層状バッキーペーパーに蒸着された過フッ化スルホン酸樹脂を含み得る。

上記およびその他の実施形態を以下でさらに詳しく説明する。

膜電極集合体（ＭＥＡ）を含む例示的なプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の概略図である。 例示的な層状バッキーペーパーの断面図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図２ａの層状バッキーペーパーのエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析である。 図２ａの層状バッキーペーパーの第１の層の表面画像である。 図２ａの層状バッキーペーパーの第２の層の表面画像である。 カソード触媒層としての例示的な勾配触媒構造を有するＭＥＡの電流密度の関数としての電池分極曲線および出力密度である。 例示的な勾配触媒構造を有するＭＥＡの電流密度の関数としての電池分極曲線および出力密度と、２つの従来のＭＥＡの電流密度の関数としての電池分極曲線および出力密度である。 図４ａのＭＥＡの電圧対質量活性度のグラフである。 図４ａのＭＥＡの電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）データである。 例示的なＭＥＡを有する燃料電池の種々の動作時間における分極曲線のグラフである。 例示的な層状バッキーペーパーの透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像である。 図６ａの例示的な層状バッキーペーパーのＰｔ粒径分布である。 ａ〜ｂは、例示的なＭＥＡの電気化学特性のグラフおよび従来のＭＥＡの電気化学特性のグラフである。 ａ〜ｂは、例示的なＭＥＡの電気化学特性のグラフおよび従来のＭＥＡの電気化学特性のグラフである。 例示的な勾配触媒構造を有するＭＥＡと２つの従来のＭＥＡの電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）データである。 図８ａのＥＩＳデータに対して修正されたＲａｎｄｌｅｓ−Ｅｒｓｈｌｅｒ等価回路モデルである。

現在、好ましいとされる実施形態を図面で示す。しかしながら、本発明は図面に示す通りの正確な配置および手段に限定されるものではないことに特に留意されたい。
勾配触媒構造を有する燃料電池の新たに設計された膜電極集合体（ＭＥＡ）とその製造方法とが開示される。膜電極集合体では、触媒ナノ粒子を有する層状カーボンナノ材料バッキーペーパーが利用される。層状バッキーペーパーは、勾配細孔径分布、勾配空隙率、勾配電解質濃度、および／または勾配触媒ナノ粒子分布を用いて製造され得る。

本明細書で使用される「ナノ粒子」は、３００ｎｍ未満の主軸長を有する粒子を指す。主軸長は、２００ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満であり得る。本明細書に記載される触媒ナノ粒子は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、または０．１ｎｍ〜５０ｎｍ、または１ｎｍ〜２５ｎｍ、または１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の主軸長を有し得る。

図１は、本明細書に開示される膜電極集合体に関連して使用される例示的なプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）１００を示す。ＭＥＡ １１０は、アノード触媒層１２０、プロトン交換膜１３０、およびカソード触媒層１４０を含み得る。プロトン交換膜１３０は、アノード触媒層１２０をカソード触媒層１４０から分離する電気絶縁体として働き、同時にプロトン１４５に対する透過性もある。さらに、ＭＥＡ １１０は、アノードガス拡散層１５０およびカソードガス拡散層１６０を含み得る。アノード触媒層１２０およびカソード触媒層１４０は、電気機械装置１７０に電気的に接続され得、電気機械装置１７０を介してアノード触媒層１２０からカソード触媒層１４０に電子を流すことができる。例示的な電気化学的装置１７０は、モーター、電源コンセント、およびバッテリーおよびコンデンサなどのエネルギー蓄積装置を含むがこれらに限定されない。

一例では、ＰＥＭＦＣ １００のアノード側１８０は、水素（Ｈ_２）などの燃料ガス１９０をアノード触媒層１２０と接触させるように設計される。使用済み燃料２００は、その後、アノード側１８０の出口から排出される。ＰＥＭＦＣ １００のカソード側２１０は、空気からの酸素（Ｏ_２）などの酸化剤２２０をカソード触媒層１４０と接触させるように設計される。カソード側２１０で酸素が酸化すると、水が生成されて熱２４０が発生する。空気と水の混合物２３０は、カソード側２１０から流出するが、余分な熱２４０は水、冷却空気、または他の熱交換技術を用いて除去され得る。例示的なＰＥＭＦＣが開示されているが、本明細書に開示されるＭＥＡを使用し得るＰＥＭＦＣについては他の設計もあることが理解されるであろう。

図１に示すように、アノード触媒層１２０およびカソード触媒層は、プロトン交換膜１３０の相対向する側に配置され得る。アノード触媒層１２０は、アノードガス拡散層１５０とプロトン交換膜１３０の間に配置され得る。カソード触媒層１４０は、カソードガス拡散層１６０とプロトン交換膜１３０の間に配置され得る。アノード触媒層１２０およびアノードガス拡散層１５０は、別体とされ得るか、もしくは一体的に形成され得る。カソード触媒層１４０およびカソードガス拡散層１６０は、別体とされ得るか、もしくは一体的に形成され得る。

ＭＥＡ触媒構造は、活性部位を拡大しプロトン輸送抵抗を減少させるために、プロトン交換膜１３０とのそれぞれの界面の近傍および／または触媒凝集体の外面のカソード触媒層１４０および／またはアノード触媒層１２０内に分布された触媒ナノ粒子（例えば、Ｐｔ）、固体電解質、例えば、ポリマーを含み得る。さらに、ＭＥＡは、反応物を活性部位に到達しやすくするための小さいＰｔ／Ｃ凝集体を含み得る。

本明細書に開示される膜電極集合体（ＭＥＡ）は、複数の触媒ナノ粒子が表面に配置された層状バッキーペーパーを備える勾配触媒構造を含むプロトン交換膜１３０と電極層１２０および／または１４０とを含み得る。層状バッキーペーパーは、少なくとも第１の層および第２の層を有し得るとともに、第１の層は第２の層よりも低い空隙率を有する。ＭＥＡは、少なくとも０．４ｇ_ｃａｔ／ｋＷ以下、０．３５ｇ_ｃａｔ／ｋＷ以下、０．３ｇ_ｃａｔ／ｋＷ以下、または０．２５ｇ_ｃａｔ／ｋＷ以下、または０．２ｇ_ｃａｔ／ｋＷ以下の触媒利用効率を有し得る。従来のＭＥＡと比較すると、本明細書に開示される設計によるＭＥＡは、長い耐用年数に加えて、電極における改善された触媒利用効率、より高い出力、および良好な耐酸化性を有する。

本明細書で使用される「バッキーペーパー」という用語は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、またはこれらの組合せの繊維を備える膜状の安定した複合材料を指すために使用される。本明細書に開示される実施形態では、バッキーペーパーは、主として、より大きくより多くの剛性ナノファイバーおよび／または大径多層ナノチューブの周りに可撓性単層ナノチューブおよび／または小径多層ナノチューブを絡み合わせることによって安定化され得る。

層状バッキーペーパーは、種々のナノ材料、ナノ材料の種々の組合せ、またはナノ材料の種々の分散材からなる少なくとも２つの層を含み得る。ナノ材料は、少なくともナノチューブまたはナノファイバーを含み得る。

本明細書で使用される「カーボンナノチューブ」および省略表現「ナノチューブ」という用語は、一般的に円筒形を有し、典型的に約８４０ダルトン〜１０００万ダルトン以上の範囲の分子量を有するカーボンフラーレン構造を指す。カーボンナノチューブは、例えば、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（米国、テキサス州、ヒューストン）から市販されており、あるいは当技術分野で周知の技術を用いて製造され得る。単層ナノチューブは、５ｎｍ未満の直径と１００ｎｍ〜１０００ｎｍの長さとを有し得る。多層ナノチューブは多層構造であり、１０ｎｍ未満〜１００ｎｍの範囲の直径と５００ｎｍ〜５００μｍの長さを有し得る。カーボンナノファイバーは、スタック状の円錐、カップ、またはプレートとして配置されたグラフェン層を有する円筒状ナノ構造であり、５０ｎｍ〜２００ｎｍの直径と３０μｍ〜１００μｍの長さとを有し得る。

本明細書で使用される「小径ＭＷＮＴ」という用語は１０ｎｍ以下の直径を有する多層ナノチューブを指し、「大径ＭＷＮＴ」という用語は１０ｎｍよりも大きい直径を有する多層ナノチューブを指す。小径ＭＷＮＴは少なくとも０．１ｎｍの直径を有し得る。

本明細書で使用される「空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」は、材料または層の全体積に対する材料または層の細孔または隙間の体積の百分率として表わされる比である。層状バッキーペーパーの第１の層の空隙率は、層状バッキーペーパーの第２の層の空隙率よりも少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、３０％、または４０％低い可能性がある。例えば、第１の層の空隙率が７５％であり、第２の層の空隙率が８０％であれば、第１の層の空隙率は第２の層の空隙率よりも５％低い。空隙率の例示的な測定方法として、水銀圧入ポロシメトリー、ガス吸収法、光学的方法、および直接的方法が挙げられる。

層状バッキーペーパー微細構造は、目標とする空隙率、細孔径、表面積、および導電率を実現するために、出発物質およびナノ材料分散を調整することによって適合され得る。例えば、ＭＥＡの勾配触媒構造は、少なくとも第１の層および第２の層を有する層状バッキーペーパーを含み得る。第１の層は、小さいサイズと大きいサイズのナノ材料の混合物を含む可能性があり、（ｉ）小さいサイズのナノ材料は単層カーボンナノチューブ、小径多層ナノチューブ、またはこれら両方を含む可能性があり、（ｉｉ）大きいサイズのナノ材料はカーボンナノファイバー、大径多層ナノチューブ、またはこれら両方を含む可能性がある。第２の層は、カーボンナノファイバー、大径多層ナノチューブ、またはこれら両方を含む可能性がある。カーボンナノファイバーまたは大径多層ナノチューブまたはこれら両方に加えて、第２の層は単層ナノチューブまたは大径多層ナノチューブまたはこれら両方を含み得る。

それゆえ、カソード触媒層１４０、アノード触媒層１２０、またはこれら両方は、層状バッキーペーパー、すなわち、勾配触媒構造を含み得る。層状バッキーペーパーの第１の層は単層ナノチューブおよびカーボンナノファイバーの混合物を含む可能性があり、第２の層はカーボンナノファイバーを含む可能性がある。第１の層のパーセント空隙率は、第２の層のパーセント空隙率よりも少なくとも５％低く、少なくとも１０％低く、少なくとも１５％低く、または少なくとも２０％低い可能性がある。第１の層のパーセント空隙率は、第２の層のパーセント空隙率よりもせいぜい４０％低く、せいぜい３５％低く、またはせいぜい３０％低い可能性がある。例えば、第１の層の空隙率は４０％である可能性があり第２の層の空隙率は８０％である可能性があり、つまり、第１の層の空隙率は第２の層よりも４０％低い。

触媒ナノ粒子は、白金、鉄、窒素、ニッケル、炭素、コバルト、銅、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、およびこれらの組合せを含み得る。触媒ナノ粒子は、白金または白金（１１１）またはＰｔ_３Ｎｉ（１１１）であり得る。

触媒ナノ粒子の第１の重量百分率が第１の層に配置され、触媒ナノ粒子の第２の重量百分率が第２の層に配置されるように、触媒ナノ粒子は層状バッキーペーパーに分布され得る。第１および第２の重量百分率は、何らかの適当な手段によって計算され得る。例えば、第１の重量百分率は、第１の層に配置された触媒ナノ粒子の重量をバッキーペーパーの第１の層の全重量で割った値になり得る。触媒ナノ粒子の第１の重量百分率は、第２の重量百分率よりも少なくとも５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％、または４０重量％高くなり得る。この値は、次式を用いて測定され得る。
（第１の重量％−第２の重量％）／（第１の重量％＋第２の重量％）×１００％
それゆえ、第１の重量百分率が５重量％であり、第２の重量百分率が２．５重量％である場合、第１の重量百分率は第２の重量百分率よりも３３．３重量％高い（１００％×（５−２．５）／（５＋２．５））。

ＭＥＡは、それぞれ、アノードまたはカソード触媒層１２０および１４０の層状バッキーペーパー（Ｐｔ／ＬＢＰ）に配置された複数の触媒ナノ粒子としてＰｔを含み得る。図２は、Ｐｔ／ＬＢＰの例示的な勾配触媒構造の画像を示し、第１の層はＳＷＮＴおよびＣＮＦを含み、第２の層はＣＮＦのみを含む。図２（ａ）は、ＬＢＰのＳＥＭ画像であり、右の第２の層に比べて低い空隙率および平均細孔径を有する薄い第１の層（約５μｍ）を左に示す。図２（ｂ）は、Ｐｔの密度分布を示すＰｔ／ＬＢＰのＥＤＳ分析である。Ｐｔナノ粒子のほとんどは、コーティングプロセスによって第１の層内のＳＷＮＴ／ＣＮＦネットワークの表面に蒸着される。図２（ｃ）は表面に蒸着された大量のＰｔナノ粒子を示す第１の層（ＳＷＮＴ／ＣＮＦ混合物）の表面画像であり、図２（ｄ）は表面に蒸着された比較的少ないＰｔナノ粒子を示す第２の層（ＣＮＦ）の表面画像である。

また、アノードおよびカソード触媒層１２０および１４０の勾配触媒構造は、アイオノマーなどの固体触媒も含み得る。例示的なアイオノマーは、過フッ化スルホン酸樹脂を含む。固体触媒は、複数の触媒ナノ粒子を有する層状バッキーペーパーが形成された後で適用され得る。また、過フッ化スルホン酸樹脂は、層状バッキーペーパーの厚さに沿って濃度勾配をもって分布され得る。適切な触媒および電解質の充填率を保つことは、優れた触媒利用率を実現することにとって重要な問題であり得る。したがって、ＬＢＰの第１の層は、触媒ナノ粒子と過フッ化スルホン酸樹脂の両方を多く含んでいる可能性があり、ＬＢＰの第２の層は比較的低い濃度の触媒ナノ粒子と過フッ化スルホン酸樹脂を有する可能性がある。本明細書に開示されるＭＥＡにおいて有用な過フッ化スルホン酸樹脂は、ＮＡＦＩＯＮ商標の下でＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ社によって販売される樹脂、ＤＯＷ商標の下でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって販売される樹脂、ＦＬＥＭＩＯＮ商標の下でＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ社によって販売される樹脂、ＡＣＩＰＬＥＸ商標の下でＡｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって販売される樹脂、またはその他の適切な過フッ化スルホン酸樹脂代替品を含む。

ＭＥＡは、プロトン交換部材１３０、勾配触媒構造１２０および／または１４０、ならびにガス拡散層（ＧＤＬ）１５０および／または１６０を含み得る。勾配触媒構造は層状バッキーペーパーに配置された複数の触媒ナノ粒子を含む可能性があり、層状バッキーペーパーは少なくとも第１の層および第２の層を有し、第１の層は第２の層よりも低い空隙率を有する可能性があり、ＭＥＡは少なくとも０．３ｇ_ｃａｔ／ｋＷ以下の触媒利用効率を有する可能性がある。勾配触媒構造１２０および／または１４０は、層状バッキーペーパー１２０および／または１４０の第１の層がプロトン交換膜１３０と接し、層状バッキーペーパーの第２の層がガス拡散層１５０および／または１６０と接するように配向され得る。

膜電極集合体は、勾配触媒構造をカソード、アノード、またはこれら両方として組み入れ得る。好ましくは、ＭＥＡは、本明細書に開示される勾配触媒構造を少なくともカソード層として含む。

本明細書に開示される勾配触媒構造の利点としては、（１）触媒ナノ粒子が触媒利用効率を最大にするために層状バッキーペーパーの最も利用しやすい外面に置かれ、（２）勾配触媒構造の細孔径は一般に中間サイズから大きいサイズに及び、過フッ化スルホン酸樹脂電解質によって有効にカバーすることができ、それによって、電気化学反応が起きる三相界面の最大化を促進し、（３）構成の優れた多孔質のナノ材料ネットワークが質量および電荷の移動のための経路を確保し得ることが挙げられる。触媒ナノ粒子の不均一な、すなわち、勾配のある分布、多孔性分布、および固体電解質、例えば、過フッ化スルホン酸樹脂を有する勾配触媒構造は電池性能および触媒利用効率を大幅に改善し得ることが期せずして発見されている。

本発明の実施にとって必ずしも必要でないが、触媒層１２０および／または１４０の勾配触媒構造の第１の層とプロトン交換膜１３０との界面において、触媒ナノ粒子のほとんどはプロトン交換膜１３０の近傍に分布されて触媒に近づくプロトンの移動経路を短縮することになるので、前述の利益は少なくともある程度は得られるものと考えられる。比較的高い個体電解質の充填、例えば、過フッ化スルホン酸樹脂の充填も、２つの媒体における電解質相間の接触域を増加させる。それによって、プロトンのプロトン輸送限界は２つの方法で改善される。さらに、勾配触媒層１２０および／または１４０の第２の層とガス拡散層１５０および／または１６０との間のそれぞれの界面では、細孔が比較的大きく固体電解質の充填が比較的低いために、固体電解質による細孔の閉塞確率が減少する。このため、ガス拡散とガス拡散層１５０および／または１６０からの排水が促進される。もう１つの利点は、第１の層、例えば、ＣＮＴ／ＣＮＦ層の化学安定性がよいため、電極の耐食性が著しく向上してより安定した電極が得られることである。

本明細書に開示されるＭＥＡ １１０の思いがけない特徴は、ＭＥＡが勾配カソードおよび／またはアノード触媒層１４０および／または１２０の層状バッキーペーパーに配置された触媒について優れた利用率を示すことである。関心のある触媒効率の２つの測定値は、（ｉ）表面積利用効率および（ｉｉ）触媒利用効率を含む。開示される触媒層の触媒ナノ粒子の表面積利用効率は、少なくとも６０％、または少なくとも６５％、または少なくとも７０％、または少なくとも７５％、または少なくとも７５％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％であり得る。本明細書に開示される触媒層の触媒ナノ粒子の触媒利用効率は、０．５０ｇＰｔ／ｋＷ以下、または０．４５ｇＰｔ／ｋＷ以下、または０．４０ｇＰｔ／ｋＷ以下、または０．３５ｇＰｔ／ｋＷ以下、または０．３０ｇＰｔ／ｋＷ以下、０．２５ｇＰｔ／ｋＷ、または０．２０ｇＰｔ／ｋＷ以下であり得る。

本明細書で使用される「触媒利用効率」は、燃料および酸化剤ガスに対して２０ｐｓｉ（１３７９００Ｐａ）の背圧、８０℃の温度で、ＭＥＡにおける０．６５Ｖの電池出力で触媒充填を割った商として計算される。

本明細書で使用される「表面積利用効率」は、以下で式（２）で計算されるような実表面積で、以下の式（１）で計算されるような電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を割った商として計算される。式（１）は、下に示すように、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式である。

ここで、ＤはＰｔ粒子の平均サイズであり、λはＸ線波長（λ＝１．５４２ÅにおけるＣｕ Ｋα線）であり、β_１／２はラジアン単位のＰｔ（１１１）の場合の半ピーク幅であり、θは（１１１）ピークに対応する角度である。Ｐｔの実表面積は、すべての粒子が均一な球形であると仮定して次式を用いて計算され得る。

ここで、ρはＰｔ（２１．４ｇｃｍ^−３）の質量密度であり、Ｄは触媒におけるＰｔ粒子の平均直径である。

また、本発明は、燃料電池の膜電極集合体を製造する方法を提供する。当該方法は、層状バッキーペーパーを形成した後、複数の触媒ナノ粒子を層状バッキーペーパーに蒸着することによって勾配触媒構造を生成することを含み得る。層状バッキーペーパーは、少なくとも第１の層および第２の層を含む可能性があり、第１の層は第２の層よりも低い空隙率を有する可能性がある。

層状バッキーペーパーは、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ、ＣＮＦ、またはこれらの混合物などのナノ材料を含み得る。第１の層は、小さいサイズのナノ材料と大きいサイズのナノ材料の混合物を含む可能性があり、第２の層は前述のように大きいサイズのナノ材料を含み得る。複数の触媒ナノ粒子は、電気化学蒸着、スパッタ蒸着、超臨界蒸着、および化学的還元を含むがこれらに限定されない様々な技術を用いて層状バッキーペーパーに蒸着され得る。

勾配触媒構造は、層状バッキーペーパーが形成された後、複数の触媒ナノ粒子を層状バッキーペーパーに蒸着することによって形成され得る。層状バッキーペーパーは、０．５重量％未満、または０．２５重量％未満、または０．１重量％未満のテフロン（Ｒ）、ナフィオン（Ｒ）など、１重量％未満の結合剤を用いて形成され得る。層状バッキーペーパーが最小限の結合剤を用いて形成された後、触媒ナノ粒子を蒸着することによって、触媒ナノ粒子は、三相反応係数を最大にするために層状バッキーペーパーの真上の最も効率のよい部位に直接蒸着され得る。本明細書で使用される「結合剤」は、バッキーペーパーの形成中に加えられるバッキーペーパーを形成するナノフィラメント間に接着部を形成するために使用される化合物および組成物を指すために使用される。例示的な結合剤は、ＴＥＦＬＯＮの商標の下でＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ社によって販売されるものなどの過フッ化ポリマー、ＮＡＦＩＯＮの商標の下でＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ社によって販売されるものなどの過フッ化スルホン酸樹脂を含む。

いったん形成された勾配触媒構造は、膜交換集合体１１０に組み入れられ得る。例えば、アノード触媒層１２０、カソード触媒層１４０、またはこれら両方は、プロトン交換膜１３０に押圧され得る。ナフィオン（Ｒ）などの固体電解質は、部材を膜交換集合体１１０に組み上げる前または後に勾配触媒構造１２０および１４０および／またはプロトン交換膜１３０に適用され得る。層状バッキーペーパーの形成に続いて勾配触媒構造１２０および／または１４０に適用される前に、固体電解質、例えば、過フッ化スルホン酸樹脂は、アノード触媒層１２０の触媒ナノ粒子からプロトン交換膜１３０を通ってカソード触媒層１４０までプロトン伝導率を高める働きをする。期せずして、固体電解質をプロセスのこの時点において組み入れると、実質的に比較的高い表面積利用効率（％利用率）および触媒利用効率（ｇ_ｃａｔ／ｋＷ）が可能になる。

実施例

例示的な勾配触媒構造は、完全真空下で２５重量％ＳＷＮＴ／７５重量％ＣＮＦ懸濁液およびＣＮＦ懸濁液を順番にろ過することによって調製された。図２（ａ）に示すように、ＣＮＦは不規則に絡み合って９０．８％の空隙率と８５ｎｍの平均細孔径を有するきわめて多孔質の第２の層を形成する一方で、２５重量％の微細径ＳＷＮＴを加えることによって比較的小さい細孔がＳＷＮＴ／ＣＮＦ層に形成される。その結果、ＳＷＮＴのアスペクト比が高いため、ＳＷＮＴ／ＣＮＦの第１の層は、ＣＮＦ層（２４ｍ^２／ｇ）の表面積よりもはるかに大きい表面積（１０５ｍ^２／ｇ）を有する。電気化学蒸着によって層状バッキーペーパーにＰｔを蒸着した後、図２（ｂ）のＥＤＳ分析では、７μｍ厚のＳＷＮＴ／ＣＮＦの第１の層に７０％を超えるＰｔが分布されたＰｔの勾配分布を示した。図２（ｃ）および２（ｄ）に示されるように、大量のＰｔがＳＷＮＴ／ＣＮＦの第１の層の表面に蒸着されたが、ＣＮＦの第２層の表面には比較的少ないＰｔナノ粒子が蒸着された。それゆえ、Ｐｔ分布は各層内においてきわめて均一であるため、図２は層状バッキーペーパー内部のＰｔの分布状況を定性的かつ定量的に示している。表面形態の写真は、ＰｔがＣＮＦではなくＳＷＮＴの表面で成長しがちであることを示す。これは、ＳＷＮＴがはるかに大きい表面積と多くの表面欠陥を有していてＰｔ核形成の多くのアンカー部位をもたらすためであると考えられる。しかしながら、Ｐｔ蒸着に関する化学的還元法と比べると、電気化学蒸着では比較的大きい明らかな凝集を有するＰｔ粒子（平均ｄ：５．４ｎｍ）を生じた。

ＭＥＡに適用される前に、Ｐｔ／ＬＢＰは、５％ナフィオン（Ｒ）溶液が真空含浸され、続いてプロトン導電相を導入するために８０℃で乾燥された。ナフィオン（Ｒ）充填は、層状バッキーペーパーにおいて約０．２ｇ／ｃｍ^３であり、同じ調製条件での従来の単層ＳＷＮＴ／ＣＮＦ（１：３重量／重量）バッキーペーパーにおいて０．２９ｇ／ｃｍ^３であると推定されるので、多くのナフィオン（Ｒ）を有するバッキーペーパーの厚さに沿って生じるナフィオン（Ｒ）の勾配分布は細孔が比較的小さいためにＳＷＮＴ／ＣＮＦ層にあり、それによって、毛細管力の作用によりナフィオン（Ｒ）溶液の吸収を促進するものと考えられる。

カソード触媒層として本明細書に開示されるＰｔ／ＬＢＰ勾配触媒構造を適用することによって、例示的なＭＥＡはＰｔ充填が比較的低い優れた出力性能を示した。図３で実証されるように、出力性能およびＰｔ充填は、０．１１ｍｇ／ｃｍ^２のカソードＰｔ充填によって少なくとも０．８８Ｗ／ｃｍ^２（０．６５Ｖにおいて）の定格出力を生成し得る。総合Ｐｔ利用率は、ＤＯＥの２０１５目標に近いかこれを超える０．１８ｇＰｔ／ｋＷ（カソードおよびアノード）であった。

適合された勾配構造を有するＰｔ／ＬＢＰは、Ｐｔ粒径が比較的大きいにもかかわらず、有望なＰｔ利用率と担体の安定性とを実証している。Ｐｔ／ＬＢＰを使用することによる陽極酸素還元反応（ＯＲＲ）活性度の改善がごくわずかであることを考えると、このような高い電池性能は勾配触媒構造の本発明による微細構造に起因するものと考えられる。燃料電池性能への微細構造の影響を評価するために、２つの従来の単層バッキーペーパーＭＥＡがそれらの分極曲線および電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）に関して比較された。従来のバッキーペーパーは、厚さが１４μｍの１：３（ＳＦ１３として記述される）または１：９（ＳＦ１９として記述される）の重量比のＳＷＮＴおよびＣＮＦの混合物からなる。Ｐｔは、同じ条件で従来のバッキーペーパーおよびＰｔ／ＬＢＰ層状バッキーペーパーの各々に蒸着され、その後、各々はほぼ同じ触媒ナノ粒子サイズを有していた。ナフィオン（Ｒ）は、同じ条件で従来のバッキーペーパーおよびＰｔ／ＬＢＰ層状バッキーペーパーに含浸されたが、ナフィオン（Ｒ）充填はバッキーペーパーの細孔構造の違いにより変化した。

図４（ａ）に示すように、ＳＦ１３ベースのＭＥＡの分極曲線における質量輸送限界は、中間電流領域（＞０．５Ａ／ｃｍ^２）でより著しいことが分かった。図４（ｃ）は、ＳＦ１３ベースのＭＥＡのスペクトルの低周波領域において生じているインピーダンス弧を示し、ガス拡散抵抗が顕著であることを示しており、これは酸素輸送および水分除去を制限するナフィオン（Ｒ）による細孔の閉塞に起因する。層状バッキーペーパーのＳＷＮＴ／ＣＮＦの第１の層では細孔の閉塞が生じている可能性はあるものの、Ｐｔ／ＬＢＰベースのＭＥＡでは同じ質量輸送限界が見られなかった。これは、大きい細孔がガス拡散および水分除去を促進するナフィオン（Ｒ）によって容易に閉塞されないきわめて多孔質のＣＮＦの第２の層によって説明される。

図４（ｂ）に示すように、３つの触媒構造の中では、Ｐｔ／ＬＢＰが高過電圧で最低の電荷移動抵抗（Ｒ_ＣＴ）および質量活性度を示しており、これはＯＲＲに対して単位当たり最活性部位（Ｐｔと浸透性アイオノマーとの界面）が形成されたことを意味する。触媒ナノ粒子のほとんどはプロトン交換膜に近接または接触する層状バッキーペーパーの薄いＳＷＮＴ／ＣＮＦの第１の層に配置されるので、触媒ナノ粒子の勾配分布はＰｔ／ＬＢＰにおける比較的高い質量活性度に寄与する。このため、触媒ナノ粒子がプロトンによる影響を受けなくなる可能性（イオン抵抗性）が大幅に抑制される。したがって、Ｐｔ／ＬＢＰ触媒構造におけるプロトンおよび反応物の輸送限界は本発明の微細構造により期せずして改善され、空隙率、触媒濃度、および電解質密度の機能的等級が卓越した触媒効率をもたらす。

Ｗ．Ｚｈｕら著、「Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ＳＷＮＴ／Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ Ｂｕｃｋｙｐａｐｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｏｒ ＰＥＭＦＣｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００９）では、Ｐｔ触媒ナノ粒子を有するＳＷＮＴ／ＣＮＦバッキーペーパーがシミュレーションされたＰＥＭ燃料電池カソード環境における加速分解試験の下で良好な耐久性を実証している。良好な耐久性は、ＣＮＦの高度の黒鉛化に由来する高耐食性によるものと考えられる。続いて、本明細書に開示されるＰｔ／ＬＢＰベースのＭＥＡの触媒担体の耐久性は、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＆ Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｍｕｌｔｉ−Ｙｅａｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ Ｐｌａｎ（２００７）に記述されたＤＯＥの試験プロトコルに従って評価された。図５は、２００時間耐久試験中の様々な時間における分極曲線を示す。９００ｍＶで測定された質量活性度は、２００時間の使用後に初期活性度の５７．６％しか失われておらず、これは、従来のＰｔ／Ｃで得られた損失（初期活性度の９０％損失）よりもはるかに良好であり、ＤＯＥの２０１５目標（初期活性度の≦６０％）にほぼ等しい。この結果は、勾配触媒構造が非常に優れた触媒効率を有するきわめて安定した電極を実現するための触媒担体の有力な候補であることを示す。

層状バッキーペーパー（ＬＢＰ）の調製および特性化
直径が０．８〜１．２ｎｍで長さが１００〜１０００ｎｍのＳＷＮＴをＣａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から購入した。Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製の直径が１００〜２００ｎｍで長さが３０〜１００μｍのＣＮＦは、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法を用いて製造された後、３０００℃で高温処理された。すべての材料は、さらに精製せずに受け入れられるものとして採用された。

層状バッキーペーパーは、真空ろ過法を用いて製造された。典型的に、５００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）のＳＷＮＴおよびＣＮＦ（重量／重量１：３）の１０ｍｇ混合物が均質懸濁液を実現するために３０分間超音波で切断された。また、１０ｍｇのＣＮＦのみを含む懸濁液が調製された。ＳＷＮＴ／ＣＮＦおよびＣＮＦ懸濁液は、この後、真空下でナイロン膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、細孔径０．４５μｍ）を通して順次ろ過された。乾燥後、第１のＳＷＮＴ／ＣＮＦ層および第２のＣＦＮ層を有する層状バッキーペーパーを製造するために、薄膜層がフィルター膜から剥離された。また、単層バッキーペーパーも１種類のみの懸濁液をろ過することによって同様に調製された。単層バッキーペーパーに対して表面分析が実施された。窒素吸着法を採用してＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を特性化するために、Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社）が採用された。水銀圧入ポロシメトリーが、細孔径分布を測定するためにＡｕｔｏＰｏｒｅ ９５２０システムを用いてＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社によって実施された。

Ｐｔ／ＬＢＰの調製および特性化
Ｐｔナノ粒子が、パルス電着法を用いてＮ_２バブリングにより１０ｍＭ Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４、および０．５Ｍエチレングリコールの混合物溶液から層状バッキーペーパーに蒸着された。ブランクバッキーペーパー作用電極が、電流コレクタとして疎水性カーボンファイバー紙に結合された自製サンプルホルダーに装着された。飽和カロメル電極（ＳＣＥ）が参照電極として使用され、Ｐｔガーゼが対電極として使用された。バッキーペーパーの電着面積は５ｃｍ^２であり、バッキーペーパーが電解質に露出されたウィンドウサイズのサンプルホルダーに置かれた。加電圧は０．３Ｖから−０．３５Ｖ（対ＳＣＥ）に上昇し、パルス幅は４ｓｅｃでパルス・デューティ・サイクルは２５％であった。パルスは、所望のＰｔ充填に達するまで繰り返された。Ｐｔ充填は、蒸着前後の質量差を比較検討することによって決定された。

Ｐｔ／ＬＢＰの表面および断面の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社 ＪＳＭ ７４０１Ｆ）を用いて特性化された。断面サンプルは、トリプル・イオン・ビーム・フライス盤（Ｌｅｉｃａ社、ＥＭ ＴＩＣ０２０）によって調製された。白金の元素マッピングは、ＪＳＭ ７４０１Ｆ顕微鏡に付随するエネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＳ）によってＰｔ／ＬＢＰの断面で実施された。Ｐｔの詳細な形態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ−２０１０、ＪＥＯＬ社）を用いて特性化された。図６（ａ）は、Ｐｔ／ＬＢＰのＴＥＭ画像を示す。図６（ｂ）はＰｔサイズ分布を示し、これは１５０の無作為に選択されたＰｔ粒子を分析することによってＴＥＭ画像から得られた。

Ｐｔ／ＬＢＰ触媒の電気化学的表面積は、３電極／１コンパートメント電池におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を使用することによって特性化された。作用電極を調製するために、Ｐｔ／ＬＢＰ片が一滴の０．５％ナフィオン（Ｒ）溶液を使用することによってガラス状炭素（ＧＣ）電極（０．１９６ｃｍ^２）の最上部に固着された。電解質溶液は０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４であり、これは３０分間Ｎ_２ガスをバブリングすることによって完全に脱気された。Ｎ_２雰囲気は試験中の溶液に対して保たれた。電圧は、５０ｍＶ／ｓの走査速度において−０．２５Ｖ〜＋１．１Ｖ（対ＳＣＥ）の範囲であった。Ｐｔ／ＬＢＰの酸素還元反応（ＯＲＲ）活性は、室温におけるＯ_２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４で回転ディスク電極（ＲＤＥ）によって測定された。線形ボルタモグラムが、４００〜１６００ｒｐｍの回転速度で１０ｍＶ／ｓの走査速度において−０．７５Ｖ（対ＳＣＥ）の範囲で記録された。

膜電極集合体（ＭＥＡ）の製造および特性化
カソード側とアノード側の両方においてガス拡散層として２層構造が採用された。外層はテフロン化された（カソードでは３０重量％テフロン（Ｒ）、アノードでは１０重量％）カーボン紙（ＴＧＰＨ−０９０、Ｔｏｒａｙ社）であった。内層（カーボン紙と触媒層の間）は、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社）および３０重量％または１０重量％のテフロンエマルジョン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）のイソプロパノール混合物をカーボン紙に噴射することによって調製され、この後、カーボン紙は３４０℃で１時間焼結された。アノード触媒層は、従来のインクプロセスで調製された。適正量のＰｔ／Ｃ触媒（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２の２０％Ｐｔ、Ｅ−Ｔｅｋ社）が１０重量％ナフィオン（Ｒ）のイソプロパノール溶液と混合され、この後、中間体ＧＤＬに空気噴射されて０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ充填によってアノード触媒層を構成した。ナフィオン（Ｒ）溶液の薄層（０．５ｍｇ／ｃｍ^２）が、この後、アノード触媒層の表面に噴射された。Ｐｔ／ＬＢＰは、５％ナフィオン（Ｒ）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社）で真空含浸された。８０℃において乾燥した後、Ｐｔ／ＬＢＰは、層状バッキーペーパー、すなわち、ＳＷＮＴ／ＣＮＦ層の選択された側が露出された触媒層としての役割を果たすようにカソードＧＤＬに設置された。膜電極集合体は、最終的に、アノードとカソードの間に電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ ２１２、Ｄｕｐｏｎｔ社）を挟み込んで３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１３０℃、３分間これらを加圧圧搾することによって形成された。ＭＥＡは、燃料として加湿Ｈ_２ガスを、また酸化剤として加湿Ｏ_２ガスを用いて燃料電池試験システム（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）によって操作された。燃料電池温度は８０℃であり、Ｈ_２／Ｏ_２加湿器温度は８０℃／８０℃であり、背圧は燃料電池の両側で２０ｐｓｉ（１３７９００Ｐａ）であった。流量は、水素に対して２、酸素に対して３の化学量論レベルに設定された。電池性能は、試験システム内で組み立てられた電子負荷によって記録された。カソード反応に対する電気化学インピーダンススペクトルが、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２８０Ｂ電気化学ワークステーション（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社）を用いて、定電流モードの０．１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数範囲で測定された。アノードは参照電極として使用された。

触媒担体の耐久性試験
Ｐｔ／ＬＢＰの加速ストレス試験は、ＭＥＡにおいてアノードおよびカソードにそれぞれ水素および窒素を供給して９５℃で実施された。Ｏ_２酸化剤ガスおよびＨ_２燃料ガスの相対湿度（ＲＨ）は８０％に設定され、背圧は燃料電池の両側で２０ｐｓｉ（１３７９００Ｐａ）に保たれた。燃料電池電圧は、ポテンシオスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社 １２８０Ｂ）を使用することによって２００時間、１．２Ｖに保たれた。分極曲線は、前述のＤＯＥプロトコルに従って８０℃で２４時間ごとに記録された。

Ｐｔ／ＬＢＰの電気化学特性化
Ｐｔ／ＬＢＰの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）は、図７（ａ）に示すように、二重層充電による電流を差し引いて、サイクリックボルタモグラムの水素領域におけるＨ_２吸収ピーク（ＳＣＥに対して−０．２〜０．１５Ｖ）の積分によって得られた。Ｐｔ／ＬＢＰ電極触媒に対して計算されたＥＣＳＡは、５６．０ｍ^２／ｇであり、これはＰｔ／Ｃにおける２．２ｎｍの平均Ｐｔサイズと比較してＰｔ／ＬＢＰにおけるＰｔ粒子が比較的大きいために市販のＰｔ／Ｃで実現される値（７０．１ｍ^２／ｇ）よりも小さい。したがって、図７（ｂ）は、ＲＤＥ測定を示し、Ｐｔ／Ｃ触媒よりもＰｔ／ＬＢＰ触媒の方が制限電流が小さく、ＯＲＲに対する触媒活性が低いことを示している。しかしながら、Ｐｔ／ＬＢＰ電極における触媒利用率は、Ｐｔ粒径が大きい割には比較的高かった。

インピーダンス解析
インピーダンススペクトルは、フィッティングプログラム（ＷＩＮＤＯＷＳ（Ｒ）に対するＺプロット、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社）を採用することによって修正Ｒａｎｄｌｅｓ−Ｅｒｓｈｌｅｒ等価回路モデルに対する実験データの複素非線形最小二乗フィッティング（ＣＮＬＳ）に基づいて定量的に解析された。等価回路モデルは図８（ｂ）に示されており、ここで、Ｒ_Ωはオーミック抵抗を表わし、Ｒ_ＣＴは電荷移動抵抗を表わし、Ｗ_Ｓは有限長Ｗａｒｂｕｒｇインピーダンスを表わす。従来の二重層キャパシタンスは、不均質電極を証明するために定位相素子（ＣＰＥ）に置き換えられる。Ｌは、コレクタ板、引込線、および電池検査キットの他の金属部材によって生成される影響に関連した疑似インダクタンスである。有限長Ｗａｒｂｕｒｇインピーダンスは、次式で表わされる。

ここで、ｓ＝ｌ^２（ω／Ｄ）、ｊ＝（−１）^１／２、ｌおよびＤは、それぞれ、拡散長および拡散係数である。Ｚ_Ｗ（０）は質量輸送抵抗であり、これはω→０であるときのＺ_Ｗ（ω）の値である。図８（ａ）は、記号で表わされるＰｔ／ＬＢＰベース、Ｐｔ／ＳＦ１３ベース、およびＰｔ／ＳＦ１９ベースのＭＥＡの測定ＥＩＳデータ、ならびに実線で表わされるフィッティングデータを示す。

フィッティングプロセスから得られる電荷移動抵抗ＲＣＴは、Ｐｔ／ＬＢＰ、Ｐｔ／ＳＦ１３、およびＰｔ／ＳＦ１９電極に対して、それぞれ、０．１５Ωｃｍ^２、０．１９Ωｃｍ^２、および０．２１Ωｃｍ^２である。Ｐｔ／ＬＢＰおよびＰｔ／ＳＦ１９における質量輸送抵抗は、大きい細孔が存在するためにごくわずかである（＜１０^−９Ωｃｍ^２）。一方、比較的小さい細孔と高いアイオノマー充填は酸素拡散を困難にするので、ＳＦ１３触媒担体の場合の質量輸送抵抗は０．０３９Ωｃｍ^２である。

本発明の好ましい実施形態についての前述の説明は、例証を目的として提供されている。説明は、本発明を開示されたままの形態に限定するものではない。実際に、前述の説明から修正例および変形例が容易に明らかになろう。したがって、本発明の範囲は、本明細書で提供された詳細説明によって限定されるものではない。

Claims (18)

1. 燃料電池（１００）の膜電極集合体（１１０）であって、
   プロトン交換膜（１３０）と、
   層状バッキーペーパーに配置された複数の触媒ナノ粒子を含む勾配触媒構造（１２０または１４０）と、
   を含み、
   前記勾配触媒構造は、前記層状バッキーペーパーの表面に対して垂直な方向に沿って、不均一な細孔径分布、不均一な空隙率、不均一な触媒ナノ粒子分布およびそれらの組み合わせのうちからなる群より選択される構造を示し、
   前記層状バッキーペーパーは少なくとも第１の層および第２の層を含み、
   前記第１の層は前記第２の層よりも低い空隙率を有し、
   前記複数の触媒ナノ粒子の第１の重量百分率が前記第１の層に配置され、前記複数の触媒ナノ粒子の第２の重量百分率が前記第２の層に配置され、前記第１の重量百分率は前記第２の重量百分率よりも少なくとも５重量％大きく、
   前記第１の層は：
   （ｉ）単層カーボンナノチューブ、小径多層ナノチューブ、またはこれら両方のうちの少なくとも１つと、（ｉｉ）カーボンナノファイバーおよび大径多層ナノチューブ、の混合物を含み、
   前記第２の層はカーボンナノファイバーおよび大径多層ナノチューブ、を含み、
   前記小径多層ナノチューブ１０ｎｍ以下の直径を有し、かつ
   前記大径多層ナノチューブは１０ｎｍよりも大きい直径を有する、
   膜電極集合体（１１０）。
2. 前記複数の触媒ナノ粒子の触媒利用効率が≦０．３５ｇ_ｃａｔ／ｋＷである、請求項１に記載の膜電極集合体（１１０）。
3. 前記第１の層は前記第２の層の空隙率よりも少なくとも５％低い空隙率を有する、請求項１に記載の膜電極集合体（１１０）。
4. 前記複数の触媒ナノ粒子は白金、鉄、窒素、ニッケル、炭素、コバルト、銅、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される元素を含む、請求項１に記載の膜電極集合体（１１０）。
5. 前記勾配触媒構造（１２０または１４０）は過フッ化スルホン酸樹脂をさらに含む、請求項１に記載の膜電極集合体（１１０）。
6. 前記勾配触媒構造（１２０または１４０）はカソード触媒層（１４０）である、請求項１に記載の膜電極集合体。
7. 請求項１に記載の膜交換集合体（１１０）を含むプロトン交換膜燃料電池（１００）であって、前記勾配触媒構造（１２０または１４０）はカソード触媒層（１４０）およびアノード触媒層（１２０）であり、前記プロトン交換膜（１３０）は前記カソード触媒層（１４０）と前記アノード触媒層（１２０）の間に提供される、プロトン交換膜燃料電池（１００）。
8. 前記複数の触媒ナノ粒子の触媒利用効率は≦０．３５ｇ_ｃａｔ／ｋＷである、請求項７に記載のプロトン交換膜燃料電池（１００）。
9. 前記層状バッキーペーパーの第１の層は前記層状バッキーペーパーの第２の層の空隙率よりも少なくとも５％低い空隙率を有する、請求項７に記載のプロトン交換膜燃料電池（１００）。
10. 前記カソード触媒層（１４０）は、前記層状バッキーペーパーが形成された後、前記層状バッキーペーパーに複数の触媒ナノ粒子を蒸着することによって形成される、請求項７に記載のプロトン交換膜燃料電池（１００）。
11. 前記カソード触媒層（１４０）は過フッ化スルホン酸樹脂をさらに含み、前記過フッ化スルホン酸樹脂は前記層状バッキーペーパーが形成された後に適用される、請求項７に記載のプロトン交換膜燃料電池（１００）。
12. カソードガス拡散層（１６０）をさらに含み、前記カソード触媒層（１４０）は、前記層状バッキーペーパーの第１の層が前記プロトン交換膜（１３０）に接するとともに前記層状バッキーペーパーの第２の層が前記カソードガス拡散層（１６０）に接するように配向される、請求項７に記載のプロトン交換膜燃料電池（１００）。
13. 燃料電池の触媒層（１２０または１４０）の製造方法であって、前記方法は、
    勾配触媒構造を生成する生成工程を含み、
    前記生成工程は、
    層状バッキーペーパーを形成するステップであって、前記層状バッキーペーパーは少なくとも第１の層および第２の層を含み、かつ前記第１の層は前記第２の層よりも低い空隙率を有する、前記層状バッキーペーパーを形成するステップと、
    前記層状バッキーペーパーに複数の触媒ナノ粒子を蒸着するステップと、
    を含み、
    前記第１の層は：
    （ｉ）単層カーボンナノチューブ、小径多層ナノチューブ、またはこれら両方のうちの少なくとも１つと、（ｉｉ）カーボンナノファイバーおよび大径多層ナノチューブ、の混合物を含み、
    前記第２の層はカーボンナノファイバーおよび大径多層ナノチューブ、を含み、
    前記小径多層ナノチューブ１０ｎｍ以下の直径を有し、かつ
    前記大径多層ナノチューブは１０ｎｍよりも大きい直径を有する、
    方法。
14. 前記複数の触媒ナノ粒子の触媒利用効率は≦０．３５ｇ_ｃａｔ／ｋＷである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記層状バッキーペーパーの第１の層は前記層状バッキーペーパーの第２の層の空隙率よりも少なくとも５％低い空隙率を有する、請求項１３に記載の方法。
16. 前記形成するステップは前記蒸着するステップの前に行われる、請求項１３に記載の方法。
17. 前記複数の触媒ナノ粒子の第１の重量百分率は前記第１の層に配置され、前記複数の触媒ナノ粒子の第２の重量百分率は前記第２の層に配置され、前記第１の重量百分率は前記第２の重量百分率よりも少なくとも１０重量％大きい、請求項１６に記載の方法。
18. 過フッ化スルホン酸樹脂を前記層状バッキーペーパーに適用するステップであって、前記蒸着するステップの前に行われる、適用するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。

Images