JP5554180B2

JP5554180B2 - オーステナイト系ステンレス鋼

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Publication number: JP5554180B2
Application number: JP2010190483A
Authority: JP
Inventors: 正晃五十嵐; 光治米村; 佳孝西山; 雅夫竹山
Original assignee: Nippon Steel Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Nippon Steel Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: JP2012046796A

Description

本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼に関し、さらに詳しくは、高温圧力容器や、ボイラ、発電用タービンのブレード、化学工業プラントの設備等に利用されるオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

化学工業プラントの設備や高温圧力容器、ボイラ、発電用タービン等は、高温及び高圧の流体を扱う。これらの設備の構成部材は、耐熱鋼材が利用される。耐熱鋼材はたとえば、鋼管、鋼板、棒鋼、鍛鋼品、鋳鋼品等である。

耐熱鋼材として、従来、１８−８系オーステナイトステンレス鋼が利用されている。１８−８系オーステナイトステンレス鋼はたとえば、ＪＩＳ規格におけるＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３２１Ｈ及びＳＵＳ３４７Ｈである。

化学工業プラント設備や高温圧力容器、ボイラ、タービン用の耐熱鋼材は、高温強度の改善が求められ、特に、７００℃以上の高温におけるクリープ強度の向上が求められる。

特開昭６２−１３３０４８号公報（特許文献１）、特開平７−１３８７０８号公報（特許文献２）、特開平８−１３１０２号公報（特許文献３）、特開２００４−３２３９３７号公報（特許文献４）及び特開２００４−３２３９３７号公報（特許文献５）は、高温強度の改善を目的としたオーステナイト系ステンレス鋼を開示する。これらの文献に開示されたオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｎｂと、Ｃと、Ｎとを含有する。これらの元素は、炭化物、窒化物及び炭窒化物を形成し、鋼の高温強度を向上する。これらの文献に開示されたオーステナイト系ステンレス鋼はさらに、Ｃｕを含有する。高温において、Ｃｕはオーステナイト母相に析出し、鋼の高温強度を向上する。

特開昭６２−１３３０４８号公報特開平７−１３８７０８号公報特開平８−１３１０２号公報特開２００４−３２３９３７号公報特開２００４−３０００号公報特開２００５−２９２９号公報

高田尚記、松尾孝、竹山雅夫、「Ｆｅ２ＮｂＬａｖｅｓ相の構造とそのオーステナイト系耐熱鋼の強化相としての役割」、日本学術振興会耐熱金属材料第１２３委員会研究報告Ｖｏｌ．５０Ｎｏ．３（２００９）、ｐ．３８９〜４００

最近では、火力発電プラントの発電効率を向上するため、高温におけるクリープ強度がさらに改善された耐熱鋼材が求められる。また、耐熱鋼材には、耐水蒸気酸化性も求められる。

本発明の目的は、高温におけるクリープ強度及び耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することである。

本発明の実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｎｉ：２０〜４０％、及び、Ｎｂ：２．３〜５．０％を含有し、かつ、Ｚｒ：０．００１〜０．５０％、及び／又は、Ｎｄ：０．００１〜０．３０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。

本発明の実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、７００℃以上の高温において優れたクリープ強度を有し、優れた耐水蒸気酸化性を有する。

また、上記オーステナイト系ステンレス鋼において、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｂ：０．０３０％以下を含有してもよい。

また、上記オーステナイト系ステンレス鋼において、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、及び、Ｃａ：０．０１０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。

また、上記オーステナイト系ステンレス鋼において、不純物としてのＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎのうちの１種又は２種以上を、質量％で、Ｃ：０．０３０％未満、Ｓｉ：１．０％未満、Ｍｎ：１．０％未満、Ｐ：０．０２０％未満、Ｓ：０．００５％未満、Ｍｏ：０．１０％未満、Ｗ：０．１０％未満、及びＮ：０．０３０％未満で含有してもよい。

図１は、オーステナイト系ステンレス鋼の化学成分において、Ｎｂ含有量と、Ｆｅ_２Ｎｂ及びＮｉ_３Ｎｂの析出量との関係を示す図である。図２Ａは、ジルコニウムを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼のＳＥＭ画像である。図２Ｂは、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼のＳＥＭ画像である。図３Ａは、図２Ａの模式図である。図３Ｂは、図２Ｂの模式図である。図４は、Ｆｅ_２Ｎｂの粒界被覆率を説明するための模式図である。図５は、実施例におけるオーステナイト系ステンレス鋼の、７００℃における応力−クリープ破断時間線図である。図６は、実施例におけるオーステナイト系ステンレス鋼の、７００℃におけるクリープ歪みと試験時間との関係を示す図である。図７は、実施例におけるオーステナイト系ステンレス鋼の、７００℃におけるクリープ速度と試験時間との関係を示す図である。図８Ａは、ボロンを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の断面写真である。図８Ｂは、ボロンを含有したオーステナイト系ステンレス鋼の断面写真である。図９は、ボロンを含有したオーステナイト系ステンレス鋼における、Ｚｒ含有量と酸化スケールの平均厚さとの関係を示す図である。図１０は、ボロン及びジルコニウムを含有したオーステナイト系ステンレス鋼と、ボロン、ジルコニウム及びネオジムを含有したオーステナイト系ステンレス鋼の酸化スケールの平均厚さを示す図である。図１１は、図７と異なる、実施例におけるオーステナイト系ステンレス鋼の、７００℃におけるクリープ速度と試験時間との関係を示す図である。図１２は、実施例におけるオーステナイト系ステンレス鋼の破断絞りを示す図である。

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。また、以下の説明において、元素に関する％は質量％を意味する。

本発明者らは、研究の結果、以下の知見を得た。
（Ａ）耐熱鋼材に用いられる従来のオーステナイト系ステンレス鋼は、炭化物や、ＮｂＣｒＮ複合窒化物に代表される窒化物や、炭窒化物により、クリープ強度を向上する。しかしながら、炭化物、窒化物及び炭窒化物は、高温での長時間クリープ強度を改善しにくい。より具体的には、炭化物、窒化物及び炭窒化物は、７００℃以上における１０万時間クリープ破断強度の向上に寄与しにくい。

（Ｂ）従来の耐熱鋼材用オーステナイト系ステンレス鋼はさらに、整合析出されたＣｕ相により強度を向上する。Ｃｕ相は、短時間の高温強度を改善できる。しかしながら、高温での長時間クリープ強度の向上には寄与しにくい。

（Ｃ）従来のオーステナイト系ステンレス鋼では、主として、Ｆｅ_２Ｗ型Ｌａｖｅｓ相が析出する。Ｆｅ_２Ｗは、高温での短時間クリープ強度を向上する。しかしながら、高温で長時間加熱されると、Ｆｅ_２Ｗは凝集粗大化する。そのため、Ｆｅ_２Ｗは、高温での長時間クリープ強度の向上に寄与しにくい。

（Ｄ）炭化物、窒化物及び炭窒化物の代わりに、Ｎｉ_３Ｎｂと、Ｆｅ_２Ｎｂ型Ｌａｖｅｓ相とが鋼中に析出すれば、高温での長時間クリープ強度が改善される。より具体的には、Ｎｉ_３Ｎｂは、結晶粒の粒内に析出して、粒内の強度を向上する。一方、Ｆｅ_２Ｎｂは、粒界に析出して、粒界の強度を向上する。

（Ｅ）さらに、Ｚｒ及びＮｄは、オーステナイト系ステンレス鋼の高温での長時間クリープ強度を向上する。具体的には、Ｚｒは、結晶粒内に微細なＮｉ_３Ｎｂからなるガンマダブルプライム相（γ”相ともいう）を生成する。Ｚｒはさらに、粒界を被覆するＦｅ_２Ｎｂの析出を促進する。したがって、Ｚｒは、オーステナイト系ステンレス鋼の粒内及び粒界の強度を向上し、高温での長時間クリープ強度を向上する。Ｎｄは、Ｆｅ_２Ｎｂで被覆されたオーステナイト粒界の破壊抵抗を高め、加速クリープ域におけるクリープ破断絞りを向上させる。その結果、高温での長時間クリープ強度が向上する。

（Ｆ）Ｚｒ及びＮｄはさらに、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性を向上する。Ｂを含有するオーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性は低い。しかしながら、Ｂを含有するオーステナイト系ステンレス鋼に、Ｚｒ及び／又はＮｄを含有すれば、耐水蒸気酸化性が顕著に向上する。

（Ｇ）Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａは、オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を改善する。

本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、以上の知見に基づく。以下、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の詳細を説明する。

［化学組成］
本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、以下の化学組成を有する。

Ｃｒ：１５〜２５％
クロム（Ｃｒ）は、鋼の耐酸化性と、耐水蒸気酸化性と、耐高温腐食性とを向上する。Ｃｒ含有量が少なすぎれば、７００℃以上の高温域において、有効な耐酸化性、耐水蒸気酸化性及び耐高温腐食性が得られない。一方、Ｃｒ含有量が多すぎれば、クリープ強度が低下し、延性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１５〜２５％である。好ましいＣｒ含有量は１６〜２３％であり、さらに好ましくは、１７〜２１％である。

Ｎｉ：２０〜４０％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト相を安定化する。つまり、Ｎｉはオーステナイト生成元素である。さらに、Ｎｉ_３Ｎｂ及びＦｅ_２Ｎｂの析出量は、Ｎｉ含有量と関係する。Ｎｉ含有量が少なすぎれば、Ｎｉ_３Ｎｂの析出量は少ない。一方、Ｎｉ含有量が多すぎれば、Ｎｉ_３Ｎｂの析出量が過剰に多くなるため、Ｆｅ_２Ｎｂの析出量が減少する。Ｆｅ_２Ｎｂの析出量が減少すれば、高温での長時間クリープ強度が低下する。
したがって、Ｎｉ含有量の範囲は、オーステナイト相、Ｆｅ_２Ｎｂ（Ｌａｖｅｓ相）及びＮｉ_３Ｎｂの３相が共存する範囲にする。具体的には、Ｎｉ含有量は２０〜４０％である。好ましいＮｉ含有量は、２５〜３５％であり、さらに好ましくは、２９〜３３％である。

Ｎｂ：２．３〜５．０％
ニオブ（Ｎｂ）は、Ｎｉと結合してＮｉ_３Ｎｂを形成する。ニオブはさらに、Ｆｅと結合してＦｅ_２Ｎｂを形成する。これらの金属間化合物（Ｎｉ_３Ｎｂ及びＦｅ_２Ｎｂ）の生成量は、Ｎｂ含有量に依存する。
上述のとおり、Ｎｉ_３Ｎｂは結晶粒内に析出して粒内を強化し、Ｆｅ_２Ｎｂは粒界に優先的に析出して粒界を強化する。したがって、７００℃以上の高温域において、結晶粒内及び結晶粒界を強化するには、高温域において、鋼中にＮｉ_３Ｎｂが析出しているとともに、Ｆｅ_２Ｎｂが析出しているのが好ましい。より好ましくは、７００℃以上の高温域において、Ｆｅ_２Ｎｂの析出量が、Ｎｉ_３Ｎｂの析出量の０．５〜２倍程度の範囲で収まるのが好ましい。

図１は、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成のうち、Ｎｂ含有量を変化した場合の７００℃におけるＮｉ_３Ｎｂ及びＦｅ_２Ｎｂの析出量を示す図である。図１を参照して、横軸は、Ｎｂ含有量（質量％）である。縦軸は、Ｎｉ_３Ｎｂ及びＦｅ_２Ｎｂの析出量（体積％）を示す。図中の実線Ｌ１はＦｅ_２Ｎｂの析出量を示す。図中の実線Ｌ２は、Ｎｉ_３Ｎｂの析出量を示す。

図１を参照して、Ｎｉ_３Ｎｂ（実線Ｌ２）は、Ｎｂ含有量が０％から増加するに従い、急速に増加する。しかしながら、Ｎｂ含有量が１．５％を超えると、Ｎｂ含有量が増加しても、Ｎｉ_３Ｎｂはそれほど析出しない。一方、Ｆｅ_２Ｎｂ（実線Ｌ１）は、Ｎｂ含有量が１．５％を超えるまでは析出しない。そして、Ｎｂ含有量が１．５％を超えると、Ｎｂ含有量の増加に伴い、Ｆｅ_２Ｎｂの析出量も増加する。

Ｎｂ含有量が２．３％以上であれば、Ｆｅ_２Ｎｂの析出量がＮｉ_３Ｎｂの析出量の０．５倍以上となる。一方、Ｎｂ含有量が５．０％以下であれば、Ｆｅ_２Ｎｂの析出量がＮｉ_３Ｎｂの析出量の２倍以下になる。したがって、Ｎｂ含有量は２．３〜５．０％である。好ましいＮｂ含有量は、２．５〜４．０％であり、さらに好ましくは、２．７〜３．５％である。

本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼はさらに、Ｚｒ及び／又はＮｄを含有する。つまり、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｚｒ及びＮｄのうちの少なくとも１種以上を含有する。Ｚｒ及びＮｄはともに、高温での長時間クリープ強度を向上し、耐水蒸気酸化性を向上する。

Ｚｒ：０．００１〜０．５０％
ジルコニウム（Ｚｒ）は、結晶粒内において、微細なＮｉ_３Ｎｂからなるγ”相の相安定性を向上し、結晶粒内の強度を向上する。Ｚｒはさらに、Ｆｅ_２Ｎｂ（Ｌａｖｅｓ相）の粒界への生成を促進し、粒界の強度を向上する。その結果、Ｚｒは、オーステナイト系ステンレス鋼の高温での長時間クリープ強度を向上する。

Ｚｒはさらに、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性を向上する。オーステナイト系ステンレス鋼がボロン（Ｂ）を含有する場合、耐水蒸気酸化性が低下する。Ｚｒは特に、Ｂを含有するオーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性を顕著に向上する。その理由としては、以下が推定される。Ｚｒは、酸素との親和力が高いため、加熱初期におけるＦｅ等の酸化物の形成を抑制する。その結果、鋼の表面に酸化スケールとしてクロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）スケールの生成を促進する。クロミアスケールは緻密な構造を有するため、酸素イオンがクロミアスケールを通って鋼内に侵入しにくい。そのため、酸化スケールが成長しにくい。一方、Ｚｒが過剰に含有されると、クロミアスケールにＦｅやＮｉ、Ｚｒが固溶し易くなり、酸化スケールがスピネル構造になる。スピネル構造中での酸素イオンの拡散は速いため、酸化スケールが成長しやすくなる。

Ｚｒ含有量が０．００１％以上であれば、オーステナイト系ステンレス鋼の高温でのクリープ強度が向上し、かつ、耐水蒸気酸化性が向上する。一方、Ｚｒが過剰に含有されれば、鋼の靭性が低下し、熱間加工性も低下する。さらに、上述のとおり、酸化スケールが成長しやすくなり、耐水蒸気酸化性が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０．００１％〜０．５０％である。好ましいＺｒ含有量は、０．００１〜０．３５％であり、より好ましくは、０．００１〜０．２０％である。さらに好ましいＺｒ含有量は、０．００１〜０．１３％である。

Ｎｄ：０．００１〜０．３０％
ネオジム（Ｎｄ）は、長時間クリープにおける粒界破壊抵抗を高め、クリープ脆化を抑制する。その結果、Ｎｄは、クリープ強度を向上する。Ｎｄはさらに、耐水蒸気酸化性を向上する。Ｎｄは特に、ボロン（Ｂ）を含んだオーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性を顕著に向上する。一方、Ｎｄが過剰に含有されれば、鋼の靭性が低下する。したがって、Ｎｄ含有量は、０．００１〜０．３０％である。好ましいＮｄ含有量は０．０１〜０．２０％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１０％である。

残部はＦｅ及び不純物である。不純物は、ステンレス鋼を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって鋼に混入される。

本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、不純物としての複数の元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎ）のうちの１種又は２種以上を含有してもよい。しかしながら、不純物の含有量は少ない方が好ましい。したがって、上述の不純物の含有量は、以下のとおり制限されるのが好ましい。

Ｃ：０．０３０％未満
本実施の形態において、炭素（Ｃ）は不純物である。ＣはＦｅやＮｂ、Ｃｒと結合して炭化物を形成する。鋼が高温で長時間加熱されると、炭化物は凝集粗大化する。粗大化した炭化物により、結晶粒内及び粒界の強度が低下する。

Ｃはさらに、ＣｒやＮｂと結合することにより、Ｎｉ_３Ｎｂ及びＦｅ_２Ｎｂの生成を阻害する。特に、Ｃ含有量が多ければ、Ｆｅ_２Ｎｂの生成が阻害され、結晶粒界の高温強度が低下する。

以上より、Ｃは、高温での長時間クリープ強度を低下する。そのため、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼において、Ｃ含有量は少ない方が好ましい。Ｃ含有量は０．０３０％未満である。好ましいＣ含有量は、０．０２０％未満、より好ましくは０．００５％未満である。

Ｓｉ：１．０％未満
本実施の形態において、Ｓｉは不純物である。Ｓｉは、Ｎｉと結合してシリサイドを形成する。シリサイドは非常に脆い金属間化合物である。そのため、シリサイドは鋼を脆化する。したがって、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼では、Ｓｉ含有量は少ない方が好ましい。Ｓｉ含有量は１．０％未満である。

Ｍｎ：１．０％未満
本実施の形態において、マンガン（Ｍｎ）は不純物である。Ｍｎはσ相の生成を促進する。σ相は脆い金属間化合物であるため、鋼を脆化する。したがって、本実施の形態におけるオーステナイト系ステンレス鋼では、Ｍｎ含有量は少ない方が好ましい。Ｍｎ含有量は、１．０％未満である。

Ｐ：０．０２％未満
リン（Ｐ）は不純物である。Ｐは熱間加工性及び延性を低下する。したがって、Ｐ含有量は少ない方が好ましい。Ｐ含有量は０．０２％未満である。

Ｓ：０．００５％未満
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは熱間加工性を低下する。したがって、Ｓ含有量は少ない方が好ましい。Ｓ含有量は０．００５％未満である。

Ｍｏ：０．１０％未満
本実施の形態において、モリブデン（Ｍｏ）は、不純物である。Ｍｏは、Ｆｅ_２Ｍｏ型Ｌａｖｅｓ相を形成し、Ｆｅ_２Ｎｂの生成を阻害する。したがって、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼において、Ｍｏ含有量は少ない方が好ましい。Ｍｏ含有量は０．１０％未満である。

Ｗ：０．１０％未満
本実施の形態において、タングステン（Ｗ）は、不純物である。上述のとおり、ＷはＦｅ_２Ｗ型Ｌａｖｅｓ相を形成する。鋼を高温で長時間加熱した場合、Ｆｅ_２Ｗは粗大化し、クリープ強度を低下する。Ｗはさらに、Ｆｅ_２Ｎｂの生成を阻害する。したがって、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼において、Ｗ含有量は少ない方が好ましい。Ｗ含有量は０．１０％未満である。

Ｎ：０．０３０％未満
窒素（Ｎ）は、Ｎｂと結合してＮｂ窒化物を形成する。鋼を高温で長時間加熱したとき、窒化物は、凝集粗大化する。粗大化した窒化物は鋼のクリープ強度を低下する。Ｎはさらに、Ｎｂと結合するため、Ｎｉ_３Ｎｂ及びＦｅ_２Ｎｂの生成を阻害する。したがって、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼において、Ｎ含有量は少ない方が好ましい。Ｎ含有量は、０．０３０％未満であり、さらに好ましくは、０．００５％未満である。

他の不純物として酸素（Ｏ）がある。Ｏは、熱間加工性を低下する。したがって、Ｏ含有量はなるべく少ない方が好ましい。

本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｂを含有してもよい。

Ｂ：０．０３０％以下
ボロン（Ｂ）は、粒界へのＦｅ_２Ｎｂの生成を促進し、Ｆｅ_２Ｎｂの析出量を増加する。そのため、Ｂは、高温での長時間クリープ強度を向上する。一方、ボロン含有量が多すぎれば、鋼の靭性が低下する。ボロンが過剰に含有されると、製造工程中に生成されるボライドの溶体化温度が上がる。そのため、溶体化処理後に未固溶のボライドが残存する。未固溶ボライドは鋼の靭性を低下する。したがって、ボロン含有量は０．０３０％以下である。ボロン含有量が０．０００１％以上であれば、上記効果が特に有効に得られる。

Ｂが含有されると、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性が低下する。しかしながら、上述のとおり、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｚｒ及び／又はＮｄを含有する。そのため、Ｂを含有していても、優れた耐水蒸気酸化性が得られる。

本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼はさらに、Ｆｅの一部に代えて、ｓｏｌ．Ａｌ、Ｍｇ及びＣａから選択される１種又は２種以上を含有する。Ａｌ、Ｍｇ及びＣａは、鋼の熱間加工性を向上する。

ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶性Ａｌ）：０．１０％以下
アルミニウム（Ａｌ）、は、鋼を脱酸する。Ｚｒ及びＮｄは酸素との親和力が高い。Ａｌは鋼を脱酸するため、Ｚｒ及びＮｄが酸素と結合するのを抑制できる。Ａｌはさらに、ＯやＳを固着して、鋼の熱間加工性を向上する。一方、Ａｌ含有量が多すぎれば、靭性が低下する。したがって、Ｓｏｌ．Ａｌの含有量は０．１０％以下である。Ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０００１％以上であれば、上記効果が特に有効に得られる。

Ｍｇ：０．０１０％以下
マグネシウム（Ｍｇ）、は、Ａｌと同様に、鋼を脱酸し、鋼の熱間加工性を向上する。Ｍｇ含有量が多すぎれば、鋼の靭性が低下する。したがって、Ｍｇの含有量は０．０１０％以下である。Ｍｇ含有量が０．０００１％以上であれば、上記効果が特に有効に得られる。

Ｃａ：０．０１０％以下
カルシウム（Ｃａ）は、Ａｌ及びＭｇと同様に、鋼を脱酸し、鋼の熱間加工性を向上する。一方、これらの元素の含有量が多すぎれば、鋼の靭性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０．０１０％以下である。Ｃａ含有量が０．０００１％以上であれば、上記効果が特に有効に得られる。

［製造方法］
本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法の一例を説明する。

上述の化学組成を有する溶鋼を高炉又は電炉溶解により製造する。製造された溶鋼に対して必要に応じて周知の脱ガス処理を施す。

次に、溶鋼を連続鋳造法により連続鋳造材にする。連続鋳造材とはたとえばスラブやブルームやビレットである。又は、溶鋼を造塊法によりインゴットにする。連続鋳造材又はインゴットを周知の方法により熱間加工して、オーステナイト系ステンレス鋼材にする。オーステナイト系ステンレス鋼材はたとえば、鋼管、鋼板、棒鋼、鍛鋼等である。

製造されたオーステナイト系ステンレス鋼材に対して溶体化処理を施す。溶体化処理は、周知の方法により行われる。溶体化処理の温度（溶体化温度）はたとえば、１０００〜１３００℃である。溶体化処理の時間はたとえば、０．１時間〜２時間である。

溶体化処理されたオーステナイトステンレス鋼に対して、周知の時効処理を施してもよい。また、所望の鋳型を用いて、溶鋼を鋳込むことにより、鋳鋼品が製造される。

以上の工程により、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼が製造される。

［組織］
本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼を、７００℃以上の高温で所定時間加熱した場合、鋼中の結晶粒界にはＦｅ_２Ｎｂが析出する。また、結晶粒内には、Ｎｉ_３Ｎｂが析出する。

特に、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼がＺｒを含有する場合、その組織は、次に示す特徴を有する。

図２Ａは、表１に示す鋼ＭＴ１を７００℃で１２００時間時効処理した場合の鋼のＳＥＭ画像（反射電子像）である。図２Ｂは、表１に示す鋼ＭＴ２を鋼ＭＴ１と同じ条件で時効処理した場合の鋼のＳＥＭ画像である。図２Ａの画像の表示倍率は、図２Ｂの画像の表示倍率と同じである。図３Ａは、図２Ａの模式図であり、図３Ｂは図２Ｂの模式図である。

表１を参照して、鋼ＭＴ１は、Ｚｒ及びＮｄを含有していない。しかしながら、鋼ＭＴ１のそれ以外の化学組成は、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成の範囲内である。図２Ａ及び図３Ａを参照して、鋼ＭＴ１の粒界１０上には、複数のＦｅ_２Ｎｂ２０が生成される。Ｆｅ_２Ｎｂ２０は粒界１０の一部を覆う。さらに、結晶粒３０内には、Ｎｉ_３Ｎｂからなる複数のδ相ないしはＦｅ_２Ｎｂ４０が生成される。

表１を参照して、鋼ＭＴ２は、Ｚｒを含有し、その化学組成は、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成の範囲内である。図２Ｂ及び図３Ｂを参照して、鋼ＭＴ２では、粒界１０上には、複数のＦｅ_２Ｎｂ２０が生成される。さらに、結晶粒３０内には、Ｎｉ_３Ｎｂからなり、δ相よりも微細なγ”相５０が生成される。

ここで、結晶粒界の長さに対する、Ｆｅ_２Ｎｂに覆われた粒界の長さの比を、粒界被覆率（％）と定義する。粒界被覆率は、以下の方法で算出される。

オーステナイト系ステンレス鋼の任意の場所からサンプルを採取する。採取されたサンプルから、３０μｍ^２の領域を５視野観察する。観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる。図４は、観察された領域の模式図である。領域中の結晶粒界の全長Ｌを測定する。そして、Ｆｅ_２Ｎｂに覆われた各粒界部分（総計ｎ個）の長さＡ１〜Ａｎを測定する。

得られたＬ及びＡ１〜Ａｎに基づいて、各領域（合計５つ）における粒界被覆率（％）を、以下の式（１）に基づいて求める。

粒界被覆率＝（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋・・・＋Ａｎ）／Ｌ（１）
得られた５つの粒界被覆率の平均を、本実施の形態におけるＦｅ_２Ｎｂの粒界被覆率ρ（％）と定義する。

式（１）に基づいて算出された、鋼ＭＴ１の粒界被覆率ρは３９．３％である。一方、鋼ＭＴ２の粒界被覆率ρは６２．０％である。鋼ＭＴ２は、鋼ＭＴ１よりも粒界被覆率が大きい。さらに、上述のとおり、鋼ＭＴ２では、δ相よりも微細なγ”相が安定化する。したがって、鋼ＭＴ２の結晶粒内及び結晶粒界の強度は鋼ＭＴ１よりも高く、高温での長時間クリープ強度が高くなる。

以上のとおり、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｚｒを含有する場合、高い粒界被覆率を有し、かつ、安定したγ”相を有する。そのため、高温での長時間クリープ強度が高くなる。

一方、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼がＺｒを含有せず、Ｎｄを含有する場合も、高温で時効処理することにより、鋼ＭＴ１及び鋼ＭＴ２と同様に、粒界にＦｅ_２Ｎｂが生成され、粒内にＮｉ_３Ｎｂが生成される。したがって、Ｆｅ_２Ｎｂ及びＮｉ_３Ｎｂにより、結晶粒内及び粒界の強度が向上する。さらに、Ｎｄにより粒界破壊抵抗が高められる。そのため、高温での優れた長時間クリープ強度が得られる。

表１に示す化学組成を有する複数のオーステナイト系ステンレス鋼ＭＴ１、ＭＴ２及び鋼Ｔ３とを用いて、複数の鋼板を製造した。そして、各鋼板の高温での長時間クリープ強度を調査した。Ｔ３は、Ｚｒを含有しなかった。また、Ｍｎ含有量及びＰ含有量が本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成の範囲外であった。

［調査方法］
表１に示す化学組成を有する鋼ＭＴ１、鋼ＭＴ２及び鋼Ｔ３を高周波真空溶解炉により溶製し、円柱状のインゴットを製造した。各マークのインゴットの外径は１８０ｍｍであり、重量は５０ｋｇであった。

各インゴットを１１００℃で２時間均熱した。均熱されたインゴットを熱間加工し、５０ｍｍの厚さと１００ｍｍの幅とを有する板材を製造した。得られた板材を１１００℃で加熱した。加熱された板材を熱間圧延し、１５ｍｍの厚さを有する鋼板を製造した。製造された鋼板に対して、クリープ破断試験を実施した。クリープ破断試験はＪＩＳＺ２２７１に基づいて実施した。試験温度は７００℃であった。

［調査結果］
図５は、鋼ＭＴ１、ＭＴ２及びＴ３の応力−クリープ破断時間線図である。図５の横軸は破断時間を示し、縦軸は、試験時に試験片に与えた応力を示す。図中の線分ＣＴ１は、鋼ＭＴ１の試験結果である。線分ＣＴ２は、鋼ＭＴ２の試験結果であり、線分ＣＴ３は、鋼Ｔ３の試験結果である。図５を参照して、線分ＣＴ２は、線分ＣＴ１及び線分ＣＴ３よりも高かった。したがって、Ｚｒを含有する鋼ＭＴ２は、高温において、優れた長時間クリープ強度を有した。
図６は、試験温度７００℃、荷重１２０ＭＰａでクリープ試験を行ったときの鋼ＭＴ１と鋼ＭＴ２との歪み量と時間（ｈ）との関係を示す図である。図中の曲線ＣＴ１が鋼ＭＴ１の試験結果であり、曲線ＣＴ２は鋼ＭＴ２の試験結果である。図６を参照して、同じ荷重を与えた場合、鋼ＭＴ２の破断時間の方が、鋼ＭＴ１の破断時間よりも顕著に大きかった。本発明におけるオーステナイト系ステンレス鋼においては、クリープ強度はクリープ破断時間と共に破断延性（絞り）が両立できることが必須であり、そのためには（クリープ破断時間）×（破断絞り）の値の大きな材料がクリープ強度に優れると評価される。Ｚｒを含有した鋼ＭＴ２は、破断時間が顕著に増大するため、クリープ強度が向上すると考えられる。

図７は、図６と同じ条件でクリープ試験を実施したときの、鋼ＭＴ１と鋼ＭＴ２とにおける、クリープ速度（ｈ^−１）と時間（ｈ）との関係を示す図である。図７中の曲線ＣＴ１は、鋼ＭＴ１の試験結果であり、曲線ＣＴ２は、鋼ＭＴ２の試験結果である。

クリープ試験開始時のクリープ速度は鋼ＭＴ１及び鋼ＭＴ２ともに同程度である。しかしながら、試験時間が３０時間を超えると、鋼ＭＴ２のクリープ速度は、鋼ＭＴ１のクリープ速度よりも顕著に低くなる。鋼ＭＴ２の結晶粒内にγ”相が生成され、かつ、γ”相が安定化することにより、クリープ抵抗が高くなる。その結果、クリープ速度が低くなったと推定される。

さらに、試験時間が１０００時間を超えると、鋼ＭＴ１及び鋼ＭＴ２ともにクリープ速度が増大した。しかしながら、鋼ＭＴ２のクリープ速度の単位時間当たりの増大量は、鋼ＭＴ１よりも少なかった。特に１０００〜３０００時間の範囲で、この傾向が顕著であった。このとき、鋼ＭＴ２内でＦｅ_２Ｎｂが生成され、粒界を被覆するため、粒界の強度が維持され、その結果、クリープ速度の急速な増大が抑えられたと推定される。

表２に示す化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼板を製造し、各鋼板の耐水蒸気酸化性を調査した。

［調査方法］
表２を参照して、鋼Ａは、Ｚｒ及びＢを含有しなかった。その他の化学組成は、本実施の形態におけるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成の範囲内であった。鋼Ｂは、Ｚｒを含有せず、Ｂを含有した。その他の化学組成は、本実施の形態におけるオーステナイト系ステンレス鋼の範囲内であった。鋼Ｃ〜Ｆの化学組成は、Ｚｒ及びＢを含有する本実施の形態におけるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成の範囲内であった。鋼ＭＴ２及びＴ８、Ｔ９及びＴ１１の化学組成は、Ｚｒを含有し、かつ、Ｂを含有しない本実施の形態におけるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成の範囲内であった。

表２に示す各鋼を高周波真空溶解炉により溶製し、円柱状のインゴットを製造した。各鋼のインゴットの外径は１８０ｍｍであり、重量は５０ｋｇであった。

各インゴットを１１００℃で２時間均熱した。均熱されたインゴットを熱間加工し、５０ｍｍの厚さと１００ｍｍの幅とを有する板材を製造した。得られた板材を１１００℃で加熱した。加熱された板材を熱間圧延し、１５ｍｍの厚さを有する鋼板を製造した。

各鋼板から３ｍｍ厚×１０ｍｍ幅×２０ｍｍ長さの試験片を採取した。試験片を治具に吊り下げて加熱炉に挿入した。そして、７００℃で５００時間、溶存酸素量１００ｐｐｂの水蒸気雰囲気中で水蒸気酸化試験を実施した。

試験後、各試験片を樹脂に埋め込み、切断した。そして、断面を鏡面研磨した。鏡面研磨された断面を５００倍で光学顕微鏡観察した。さらに、試験片の酸化スケールの平均厚さを求めた。具体的には、５００倍の光学顕微鏡観察において、試験片の表面近傍の任意の５視野（各視野における試験片の表面の幅は２００μｍ）において、内層酸化スケールの厚みを測定した。ここで、内層酸化スケールとは、元の試験片表面より内部に形成された酸化物を示す。測定された内層酸化スケールの厚さの平均値を酸化スケールの平均厚みと定義した。

［調査結果］
表２に各鋼の酸化スケールの平均厚み（μｍ）を示す。また、図８Ａに鋼Ａの表面近傍の断面写真を示し、図８Ｂに、鋼Ｂの表面近傍の断面写真を示す。表２及び図８Ａを参照して、鋼Ａは、ボロン（Ｂ）を含有しなかった。そのため、表面には酸化スケール６０があまり生成されなかった。試験片表面に形成された酸化スケール６０の平均厚みは、１０μｍであった。一方、表３及び図８Ｂを参照して、鋼Ｂは、ボロン（Ｂ）を含有した。そのため、表面には酸化スケール６０が多く生成された。酸化スケールの平均厚みは２５μｍであった。

一方、鋼Ｃ〜鋼Ｆは、Ｂを含有するものの、Ｚｒを含有した。そのため、酸化スケールの平均厚みは２０μｍ未満であった。さらに、鋼ＭＴ２、Ｔ８、Ｔ９及びＴ１１は、Ｂを含有せず、Ｚｒを含有した。そのため、酸化スケールの平均厚みが１０μｍ未満であった。鋼Ｔ１１は、Ｚｒを含有するとともに、Ｃｒ含有量が多かったために、酸化スケールの平均厚さが非常に薄かった。

図９は、同程度の量のＣｒを含有し、（具体的には、Ｃｒ含有量が１８．０〜１８．４％）かつ、Ｂを含有する鋼Ｃ〜鋼Ｆにおける、Ｚｒ含有量と酸化スケールの平均厚さとの関係を示す図である。図９を参照して、上述のとおり、鋼Ｃ〜鋼Ｆの酸化スケールの平均厚みは２０μｍ未満であった。つまり、鋼Ｃ〜Ｆの酸化スケールの平均厚みは、同程度のＣｒ含有量を有する鋼Ｂの酸化スケールの平均厚みよりも薄かった。したがって、Ｚｒを含有することにより、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性が向上することが確認された。特に、Ｚｒ含有量が０．００１〜０．１３％の範囲内では、酸化スケールの平均厚みは１０μｍ未満となった。曲線Ｃ_Ｃ−Ｆは、Ｚｒ含有量＝０．１０％で下に凸のピークを示し、Ｚｒ含有量＝０．１０％における酸化スケールの平均厚みは５．５μｍにまで減少した。

表２に戻って、鋼Ｔ８及びＴ９は、鋼Ａと同程度のＣｒ量を含有し、かつ、鋼Ａと同じく、Ｂを含有しなかった。しかしながら、鋼Ｔ８及びＴ９は、Ｚｒを含有した。そのため、鋼Ｔ８及びＴ９の酸化スケールの平均厚みは、鋼Ａよりも薄く、１０μｍ未満であった。

表３に示す化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼板を製造し、各鋼板の耐水蒸気酸化性を調査した。

［調査方法］
表３を参照して、鋼Ｇ〜Ｉ、Ｔ１６及びＴ１７はいずれも、Ｚｒ、Ｎｄ及びＢを含有する本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成の範囲内であった。

表３に示す各鋼を用いて、実施例２と同じ方法により、鋼板を製造した。そして、製造された鋼板を用いて、実施例２と同じ条件で水蒸気酸化試験を実施し、各鋼の酸化スケールの平均厚みを求めた。

［調査結果］
表３に、各鋼の酸化スケールの平均厚みを示す。表３を参照して、各鋼の酸化スケールの平均厚みは１５μｍ未満であり、Ｚｒ及びＮｄを含有せずＢを含有する鋼Ｂの酸化スケールの平均厚みよりも薄かった。

図１０は、同程度の量のＣｒを含有し（具体的には、Ｃｒ含有量が１８．０〜１８．４％）、かつ、Ｂを含有する鋼Ｃ〜鋼Ｉにおける、Ｚｒ含有量と酸化スケールの平均厚さとの関係を示す図である。

図１０を参照して、Ｎｄを含有する鋼Ｇ〜Ｉの酸化スケールの平均厚みの方が、Ｚｒを含有し、Ｎｄを含有しない鋼Ｃ〜Ｆの酸化スケールの平均厚みよりも薄かった。
鋼Ｔ１６は、ＺｒおよびＮｄを含有するとともに、Ｃｒ含有量が多かったために、酸化スケールの平均厚みが非常に薄かった。鋼Ｔ１７は、Ｃｒ含有量が１６％であるにも関わらず、ＺｒおよびＮｄを含有しているため、鋼Ｂと比較して酸化スケールの平均厚みは非常に薄かった。

表４に示す化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼板を製造し、各鋼板の高温での長時間クリープ強度を調査した。

表４を参照して、鋼Ｔ１９は、Ｚｒを含有せず、Ｎｄを含有した。その他の化学組成は、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成の範囲内であった。一方、鋼Ｔ２は、Ｚｒ及びＮｄを含有しなかった。その他の化学組成は、本実施の形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成の範囲内であった。

［調査方法］
表４に示す化学組成を有する鋼を用いて、実施例１と同じ製造方法により、鋼板を製造した。製造された鋼板に対して、実施例１と同様に、クリープ破断試験を実施した。試験温度は７００℃、試験荷重は３００ＭＰａとした。

［調査結果］
図１１は、鋼Ｔ１９及びＴ２のクリープ速度（ｈ^−１）と時間（ｈ）との関係を示す図である。図中の「□」印が、鋼Ｔ１９の試験結果であり、「●」印が鋼Ｔ２の試験結果である。鋼Ｔ１９及び鋼Ｔ２ともに、最小クリープ速度とクリープ破断時間とはほぼ同じであった。

図１２は、鋼Ｔ１９と鋼Ｔ２の破断絞りを示す棒グラフである。図１２を参照して、Ｎｄを含有した鋼Ｔ１９の破断絞りは、Ｎｄを含有しない鋼Ｔ２の破断絞りの２倍程度であった。

上述のとおり、クリープ強度は、破断時間と破断絞りとの積で評価される。鋼Ｔ１９の破断時間は、鋼Ｔ２とほぼ同じであるものの、鋼Ｔ１９の破断絞りは、鋼Ｔ２よりも顕著に大きい。したがって、鋼Ｔ１９の高温におけるクリープ強度は、鋼Ｔ２よりも高いと考えられる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

１０粒界
２０Ｆｅ_２Ｎｂ型Ｌａｖｅｓ相
３０結晶粒
４０ δ相ないしはＦｅ_２Ｎｂ
５０ γ”相
６０酸化スケール

Claims

質量％で、
Ｃｒ：１５〜２５％、
Ｎｉ：２０〜４０％、
Ｎｂ：２．３〜５．０％、及び、
Ｂ：０．０００１〜０．０３０％を含有し、かつ、
Ｎｄ：０．００１〜０．３０％を含有し、
残部はＦｅ及び不純物からなる、オーステナイト系ステンレス鋼。
請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼であってさらに、
前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
Ｚｒ：０．００１〜０．５０％を含有する、オーステナイト系ステンレス鋼。
請求項１又は２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼であってさらに、
前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０％以下、
Ｍｇ：０．０１０％以下、及び、
Ｃａ：０．０１０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、オーステナイト系ステンレス鋼。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼であって、
前記不純物としてのＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎのうちの１種又は２種以上を、質量％で、Ｃ：０．０３０％未満、Ｓｉ：１．０％未満、Ｍｎ：１．０％未満、Ｐ：０．０２０％未満、Ｓ：０．００５％未満、Ｍｏ：０．１０％未満、Ｗ：０．１０％未満、及びＮ：０．０３０％未満で含有する、オーステナイト系ステンレス鋼。