JP6736964B2 - オーステナイト系耐熱合金部材 - Google Patents
オーステナイト系耐熱合金部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6736964B2 JP6736964B2 JP2016097746A JP2016097746A JP6736964B2 JP 6736964 B2 JP6736964 B2 JP 6736964B2 JP 2016097746 A JP2016097746 A JP 2016097746A JP 2016097746 A JP2016097746 A JP 2016097746A JP 6736964 B2 JP6736964 B2 JP 6736964B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- content
- less
- creep
- austenitic heat
- resistant alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Description
本発明は、オーステナイト系耐熱合金部材に係り、特に、クリープ破断強度および熱間加工性に優れるオーステナイト系耐熱合金部材に関する。
近年、環境負荷軽減の観点から発電用ボイラなどでは運転条件の高温・高圧化が世界的規模で進められており、過熱器管および再熱器管の材料として使用されるオーステナイト系耐熱合金部材には、より優れたクリープ破断強度を有することが求められている。
このような技術的背景のもと、種々のオーステナイト系耐熱合金に関する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、表面加工を施して３３０ＨＶ以上となる塑性加工硬化層を表面に形成させた後、その硬化した表面部分に対して、十分な再結晶を生じさせるとともに再結晶粒内または粒界にＣｒ炭化物を分散して析出させるための局部的な加熱処理を施して、耐粒界腐食性と耐応力腐食割れ性を高めた、オーステナイト系合金構造物とその製造法が開示されている。
また、特許文献２には、結晶粒の微細化を行うとともに、結晶粒界に析出するＳを抑制することにより、熱間加工性を向上させた、高Ｎｉ、高Ｃｒステンレス鋼が開示されている。特許文献３には、Ｎｉ基合金製品が提案されている。このＮｉ基合金製品は、Ｗを活用して高温強度を高めるとともに、有効Ｂ量を管理することにより、熱間加工性を改善するとともに溶接割れを防止した、特に大型製品として好適なオーステナイト系耐熱合金製品である。
さらに、特許文献４には、Ｃｒ、ＴｉとＺｒの活用によりα−Ｃｒ相を強化相としてクリープ強度を高めた、オーステナイト系耐熱合金ならびに、その合金からなる耐熱耐圧部材およびその製造方法が提案されている。特許文献５には、多量のＷを含有させるとともにＡｌとＴｉとを活用して、固溶強化とγ’相の析出強化によって強度を高めた、Ｎｉ基耐熱合金が提案されている。
そして、特許文献６および７には、熱間加工時の割れ性に優れ、厚肉、大型高温部材として好適に用いることのできる、オーステナイト系耐熱合金部材が提案されている。特許文献８には、ＨＡＺの液化割れおよびＨＡＺの脆化割れをともに防止できるとともに、溶接施工中に発生する溶接作業性に起因した欠陥も防止でき、さらに、高温でのクリープ強度にも優れるオーステナイト系耐熱合金が提案されている。
過熱器管および再熱器管の材料として使用されるオーステナイト系耐熱合金部材には、より優れたクリープ破断強度を有するとともに、製造性の観点から、優れた熱間加工性を有することも求められる。一般に、より優れた熱間加工性およびクリープ破断強度の両方を得ることは困難であり、特許文献１〜８のいずれにおいても、上述の課題解決には至っておらず、改善の余地が残されている。
本発明は上記の問題を解決し、熱間加工性およびクリープ破断強度の両方に優れたオーステナイト系耐熱合金部材を提供することを目的とする。
本発明者らは前記した課題を解決するために、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性とクリープ破断特性とを詳細に調査した結果、以下の知見を得るに至った。
（ａ）優れたクリープ破断強度を得るためには、結晶粒内にＳ原子を一定量以上存在させることが有効である。一方、合金中に含まれるＳ含有量が過剰であると、熱間加工性が著しく劣化する。
（ｂ）そのため、優れた熱間加工性とクリープ破断強度とを両立させるためには、Ｓ含有量を所定の範囲に調整する必要がある。
（ｃ）ただし、合金中のＳは、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭと化合物を形成する。化合物となった分のＳは、クリープ破断強度の向上にも熱間加工性の劣化にも寄与しなくなる。したがって、Ｓ含有量は、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの含有量との関係においても厳密に管理する必要がある。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記のオーステナイト系耐熱合金部材を要旨とする。
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１５％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．００１５〜０．０１００％、
Ｃｒ：２０．０〜２４．８％、
Ｎｉ：４０．０〜５０．０％、
Ｗ：６．０〜１０．０％、
Ｔｉ：０．０１〜１．２０％、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ａｌ：０．０１〜０．３０％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｃａ：０〜０．０１０％、
Ｍｇ：０〜０．０５０％、
ＲＥＭ：０〜０．１０％、
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｍｏ：０〜１．０％、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する、オーステナイト系耐熱合金部材。
０．４（３ＲＥＭ＋２Ｃａ＋Ｍｇ）２＋０．００１５≦Ｓ≦０．０３（３ＲＥＭ＋２Ｃａ＋Ｍｇ）＋０．００５０ ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、合金部材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
Ｃ：０．０１〜０．１５％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．００１５〜０．０１００％、
Ｃｒ：２０．０〜２４．８％、
Ｎｉ：４０．０〜５０．０％、
Ｗ：６．０〜１０．０％、
Ｔｉ：０．０１〜１．２０％、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ａｌ：０．０１〜０．３０％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｃａ：０〜０．０１０％、
Ｍｇ：０〜０．０５０％、
ＲＥＭ：０〜０．１０％、
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｍｏ：０〜１．０％、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する、オーステナイト系耐熱合金部材。
０．４（３ＲＥＭ＋２Ｃａ＋Ｍｇ）２＋０．００１５≦Ｓ≦０．０３（３ＲＥＭ＋２Ｃａ＋Ｍｇ）＋０．００５０ ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、合金部材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｃａ：０．０００１〜０．０１０％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０５０％、および
ＲＥＭ：０．０００１〜０．１０％、
から選択される１種以上を含有する、上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
Ｃａ：０．０００１〜０．０１０％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０５０％、および
ＲＥＭ：０．０００１〜０．１０％、
から選択される１種以上を含有する、上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
Ｍｏ：０．０１〜１．０％、
Ｖ：０．０１〜０．５％、および
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、
から選択される１種以上を含有する、上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
Ｍｏ：０．０１〜１．０％、
Ｖ：０．０１〜０．５％、および
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、
から選択される１種以上を含有する、上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、熱間加工性と長時間クリープ破断強度との両方に優れる。このため、本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、発電用ボイラの過熱器管や再熱器管の材料として使用されるのに好適である。
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
Ｃ：０．０１〜０．１５％
Ｃは、オーステナイトを安定にするとともに粒界に微細な炭化物を形成し、高温でのクリープ強度を向上させる。この効果を十分に得るためには、Ｃ含有量を０．０１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃが過剰に含有された場合には、炭化物が粗大になり、かつ多量に析出するので、粒界の延性が低下し、さらに、靱性およびクリープ強度の低下も生じる。したがって、Ｃ含有量は０．０１〜０．１５％とする。Ｃ含有量は０．０３％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。また、Ｃ含有量は０．１２％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。
Ｃは、オーステナイトを安定にするとともに粒界に微細な炭化物を形成し、高温でのクリープ強度を向上させる。この効果を十分に得るためには、Ｃ含有量を０．０１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃが過剰に含有された場合には、炭化物が粗大になり、かつ多量に析出するので、粒界の延性が低下し、さらに、靱性およびクリープ強度の低下も生じる。したがって、Ｃ含有量は０．０１〜０．１５％とする。Ｃ含有量は０．０３％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。また、Ｃ含有量は０．１２％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。
Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉは、脱酸作用を有するとともに、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、靱性およびクリープ強度の低下を招く。そのため、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする。Ｓｉ含有量は１．５％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましい。
Ｓｉは、脱酸作用を有するとともに、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、靱性およびクリープ強度の低下を招く。そのため、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする。Ｓｉ含有量は１．５％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましい。
なお、Ｓｉ含有量について特に下限を設ける必要はない。しかし、Ｓｉ含有量を極端に低減すると、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄度が大きくなって清浄性が劣化する。また、高温での耐食性および耐酸化性の向上効果も得難くなり、製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｓｉ含有量は０．０２％以上とするのが好ましく、０．０５％以上とするのがより好ましい。
Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸作用を有するだけでなく、オーステナイトの安定化にも寄与する元素である。しかしながら、Ｍｎ含有量が過剰になると脆化を招き、さらに、靱性およびクリープ延性の低下も生じる。そのため、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。Ｍｎ含有量は１．８％以下であるのが好ましく、１．５％以下であるのがより好ましい。
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸作用を有するだけでなく、オーステナイトの安定化にも寄与する元素である。しかしながら、Ｍｎ含有量が過剰になると脆化を招き、さらに、靱性およびクリープ延性の低下も生じる。そのため、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。Ｍｎ含有量は１．８％以下であるのが好ましく、１．５％以下であるのがより好ましい。
なお、Ｍｎ含有量についても特に下限を設ける必要はない。しかし、Ｍｎ含有量を極端に低減すると、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させる。また、熱間加工性が劣化するだけでなく、オーステナイト安定化効果が得難くなり、製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｍｎ含有量は０．００５％以上とするのが好ましく、０．０１０％以上とするのがより好ましい。
Ｐ：０．０４％以下
Ｐは、不純物として合金中に含有され、多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性を著しく低下させ、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下させる。そのため、Ｐ含有量は０．０４％以下とする。Ｐ含有量は０．０３％以下であるのが好ましく、０．０２５％以下であるのがより好ましい。
Ｐは、不純物として合金中に含有され、多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性を著しく低下させ、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下させる。そのため、Ｐ含有量は０．０４％以下とする。Ｐ含有量は０．０３％以下であるのが好ましく、０．０２５％以下であるのがより好ましい。
なお、Ｐの含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製造コストの増大を招く。そのため、Ｐ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．０００８％以上とするのがより好ましい。
Ｓ：０．００１５〜０．０１００％
Ｓは、結晶粒内に存在することによって、クリープ破断特性を向上させる効果を有する。この効果を十分に得るためには、Ｓ含有量を０．００１５％以上とする必要がある。しかしながら、Ｓが多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性が著しく低下し、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下する。したがって、Ｓ含有量は０．００１５〜０．０１００％とする。Ｓ含有量は０．００１８％以上であるのが好ましく、０．００２０％以上であるのがより好ましい。また、Ｓ含有量は０．００９５％以下であるのが好ましく、０．００９０％以下であるのがより好ましい。
Ｓは、結晶粒内に存在することによって、クリープ破断特性を向上させる効果を有する。この効果を十分に得るためには、Ｓ含有量を０．００１５％以上とする必要がある。しかしながら、Ｓが多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性が著しく低下し、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下する。したがって、Ｓ含有量は０．００１５〜０．０１００％とする。Ｓ含有量は０．００１８％以上であるのが好ましく、０．００２０％以上であるのがより好ましい。また、Ｓ含有量は０．００９５％以下であるのが好ましく、０．００９０％以下であるのがより好ましい。
Ｃｒ：２０．０〜２４．８％
Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。上記の効果を得るためには、Ｃｒ含有量を２０．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃｒ含有量が２４．８％を超えると、高温でのオーステナイトの安定性が劣化してクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｃｒ含有量は２０．０〜２４．８％とする。Ｃｒ含有量は２０．５％以上であるのが好ましく、２１．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｒ含有量は２４．５％以下であるのが好ましく、２４．２％以下であるのがより好ましい。
Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。上記の効果を得るためには、Ｃｒ含有量を２０．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃｒ含有量が２４．８％を超えると、高温でのオーステナイトの安定性が劣化してクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｃｒ含有量は２０．０〜２４．８％とする。Ｃｒ含有量は２０．５％以上であるのが好ましく、２１．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｒ含有量は２４．５％以下であるのが好ましく、２４．２％以下であるのがより好ましい。
Ｎｉ：４０．０〜５０．０％
Ｎｉは、オーステナイトを得るために有効な元素であり、長時間使用時の組織安定性を確保するために必須の元素である。上述のＣｒ含有量の範囲において、上記したＮｉの効果を十分に得るためには、Ｎｉ含有量を４０．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であり、多量に含有させるとコストの増大を招く。したがって、Ｎｉ含有量は４０．０〜５０．０％とする。Ｎｉ含有量は４１．０％以上であるのが好ましく、４２．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｉ含有量は４９．０％以下であるのが好ましく、４８．０％以下であるのがより好ましい。
Ｎｉは、オーステナイトを得るために有効な元素であり、長時間使用時の組織安定性を確保するために必須の元素である。上述のＣｒ含有量の範囲において、上記したＮｉの効果を十分に得るためには、Ｎｉ含有量を４０．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であり、多量に含有させるとコストの増大を招く。したがって、Ｎｉ含有量は４０．０〜５０．０％とする。Ｎｉ含有量は４１．０％以上であるのが好ましく、４２．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｉ含有量は４９．０％以下であるのが好ましく、４８．０％以下であるのがより好ましい。
Ｗ：６．０〜１０．０％
Ｗは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ強度の向上に大きく寄与する元素である。その効果を十分に発揮させるためには、Ｗ含有量を６．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｗを過剰に含有させても効果は飽和し、かえってクリープ強度を低下させる。さらに、Ｗは高価な元素であるため、過剰に含有させるとコストの増大を招く。したがって、Ｗ含有量は６．０〜１０．０％とする。Ｗ含有量は６．２％以上であるのが好ましく、６．４％以上であるのがより好ましい。また、Ｗ含有量は９．５％以下であるのが好ましく、９．０％以下であるのがより好ましい。
Ｗは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ強度の向上に大きく寄与する元素である。その効果を十分に発揮させるためには、Ｗ含有量を６．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｗを過剰に含有させても効果は飽和し、かえってクリープ強度を低下させる。さらに、Ｗは高価な元素であるため、過剰に含有させるとコストの増大を招く。したがって、Ｗ含有量は６．０〜１０．０％とする。Ｗ含有量は６．２％以上であるのが好ましく、６．４％以上であるのがより好ましい。また、Ｗ含有量は９．５％以下であるのが好ましく、９．０％以下であるのがより好ましい。
Ｔｉ：０．０１〜１．２０％
Ｔｉは、微細な炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する。その効果を得るためには、Ｔｉ含有量を０．０１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｔｉ含有量が過剰になると炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。したがって、Ｔｉ含有量は０．０１〜１．２０％とする。Ｔｉ含有量は０．０３％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。また、Ｔｉ含有量は１．００％以下であるのが好ましく、０．８０％以下であるのがより好ましい。
Ｔｉは、微細な炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する。その効果を得るためには、Ｔｉ含有量を０．０１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｔｉ含有量が過剰になると炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。したがって、Ｔｉ含有量は０．０１〜１．２０％とする。Ｔｉ含有量は０．０３％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。また、Ｔｉ含有量は１．００％以下であるのが好ましく、０．８０％以下であるのがより好ましい。
Ｎ：０．０２０％以下
Ｎは、オーステナイトを安定にするのに有効な元素であるものの、過剰に含有されると、高温での使用中に多量の微細窒化物が粒内に析出してクリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、Ｎ含有量は０．０２０％以下とする。Ｎ含有量は０．０１８％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。
Ｎは、オーステナイトを安定にするのに有効な元素であるものの、過剰に含有されると、高温での使用中に多量の微細窒化物が粒内に析出してクリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、Ｎ含有量は０．０２０％以下とする。Ｎ含有量は０．０１８％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。
なお、Ｎ含有量について特に下限を設ける必要はない。しかし、Ｎ含有量を極端に低減すると、オーステナイトを安定にする効果が得難くなるだけでなく、製造コストも大きく増加する。そのため、Ｎ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．０００８％以上とするのがより好ましい。
Ａｌ：０．０１〜０．３０％
Ａｌは、脱酸作用を有する元素であるため、Ａｌ含有量を０．０１％以上とする必要がある。しかしながら、Ａｌの含有量が過剰になると合金の清浄性が著しく劣化して、熱間加工性および延性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は０．０１〜０．３０％とする。Ａｌ含有量は０．０５％以上であるのが好ましい。また、Ａｌ含有量は０．２０％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。
Ａｌは、脱酸作用を有する元素であるため、Ａｌ含有量を０．０１％以上とする必要がある。しかしながら、Ａｌの含有量が過剰になると合金の清浄性が著しく劣化して、熱間加工性および延性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は０．０１〜０．３０％とする。Ａｌ含有量は０．０５％以上であるのが好ましい。また、Ａｌ含有量は０．２０％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。
Ｂ：０．０００１〜０．０１％
Ｂは、高温での使用中に粒界に偏析して粒界を強化するとともに粒界炭化物を微細分散させることにより、クリープ強度を向上させるのに必要な元素である。この効果を得るためにはＢ含有量を０．０００１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｂ含有量が過剰になると、溶接性が劣化することに加えて、熱間加工性が劣化する。したがって、Ｂ含有量は０．０００１〜０．０１％とする。Ｂ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。また、Ｂ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００６％以下であるのがより好ましい。
Ｂは、高温での使用中に粒界に偏析して粒界を強化するとともに粒界炭化物を微細分散させることにより、クリープ強度を向上させるのに必要な元素である。この効果を得るためにはＢ含有量を０．０００１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｂ含有量が過剰になると、溶接性が劣化することに加えて、熱間加工性が劣化する。したがって、Ｂ含有量は０．０００１〜０．０１％とする。Ｂ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。また、Ｂ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００６％以下であるのがより好ましい。
Ｏ：０．０１％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として合金中に含まれ、その含有量が過剰になると熱間加工性が低下し、さらに靱性および延性の劣化を招く。このため、Ｏ含有量は０．０１％以下とする。Ｏ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましい。
Ｏ（酸素）は、不純物として合金中に含まれ、その含有量が過剰になると熱間加工性が低下し、さらに靱性および延性の劣化を招く。このため、Ｏ含有量は０．０１％以下とする。Ｏ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましい。
なお、Ｏ含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。そのため、Ｏ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．０００８％以上とするのがより好ましい。
本発明のオーステナイト系耐熱合金の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。Ｆｅは安価な原料であるため、１．０〜３５．０％含まれることが好ましい。また、ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
本発明のオーステナイト系耐熱合金には、さらに、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上の元素を含有させてもよい。
Ｃａ：０〜０．０１０％
Ｃａは、Ｓと化合物を形成してマトリックス中のＳ量を低減し、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃａ含有量が過剰になると、本発明の効果であるクリープ破断強度向上に寄与する合金中のＳ量が低下するとともに、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、Ｃａ含有量は０．０１０％以下とする。Ｃａ含有量は０．００８０％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｃａ含有量を０．０００１％以上とするのが好ましく、０．０００２％以上とするのがより好ましく、０．０００３％以上とするのがさらに好ましい。
Ｃａは、Ｓと化合物を形成してマトリックス中のＳ量を低減し、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃａ含有量が過剰になると、本発明の効果であるクリープ破断強度向上に寄与する合金中のＳ量が低下するとともに、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、Ｃａ含有量は０．０１０％以下とする。Ｃａ含有量は０．００８０％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｃａ含有量を０．０００１％以上とするのが好ましく、０．０００２％以上とするのがより好ましく、０．０００３％以上とするのがさらに好ましい。
Ｍｇ：０〜０．０５０％
Ｍｇは、Ｃａと同様にＳと化合物を形成してマトリックス中のＳ量を低減し、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇ含有量が過剰になると、本発明の効果であるクリープ破断強度向上に寄与する合金中のＳ量が低下するとともに、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、Ｍｇ含有量は０．０５０％以下とする。Ｍｇ含有量は０．０４５％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｍｇ含有量を０．０００１％以上とするのが好ましく、０．０００２％以上とするのがより好ましく、０．０００３％以上とするのがさらに好ましい。
Ｍｇは、Ｃａと同様にＳと化合物を形成してマトリックス中のＳ量を低減し、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇ含有量が過剰になると、本発明の効果であるクリープ破断強度向上に寄与する合金中のＳ量が低下するとともに、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、Ｍｇ含有量は０．０５０％以下とする。Ｍｇ含有量は０．０４５％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｍｇ含有量を０．０００１％以上とするのが好ましく、０．０００２％以上とするのがより好ましく、０．０００３％以上とするのがさらに好ましい。
ＲＥＭ：０〜０．１０％
ＲＥＭは、Ｃａと同様にＳと化合物を形成してマトリックス中のＳ量を低減し、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭ含有量が過剰になると、本発明の効果であるクリープ破断強度向上に寄与する合金中のＳ量が低下するとともに、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、ＲＥＭ含有量は０．１０％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．０８０％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、ＲＥＭ含有量を０．０００１％以上とするのが好ましく、０．０００２％以上とするのがより好ましく、０．０００３％以上とするのがさらに好ましい。
ＲＥＭは、Ｃａと同様にＳと化合物を形成してマトリックス中のＳ量を低減し、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭ含有量が過剰になると、本発明の効果であるクリープ破断強度向上に寄与する合金中のＳ量が低下するとともに、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、ＲＥＭ含有量は０．１０％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．０８０％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、ＲＥＭ含有量を０．０００１％以上とするのが好ましく、０．０００２％以上とするのがより好ましく、０．０００３％以上とするのがさらに好ましい。
なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭ含有量は、ＲＥＭのうちの１種以上の元素の合計含有量を指す。また、ＲＥＭについては一般的にミッシュメタルに含有される。このため、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭの量が上記の範囲となるように調整してもよい。
Ｃｏ：０〜１．０％
Ｃｏは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｏは、Ｎｉと同様オ−ステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。そのため、Ｃｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏは極めて高価な元素であるため、Ｃｏを過剰に含有させると大幅なコスト増を招く。したがって、Ｃｏ含有量は１．０％以下とする。Ｃｏ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｃｏ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｃｏは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｏは、Ｎｉと同様オ−ステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。そのため、Ｃｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏは極めて高価な元素であるため、Ｃｏを過剰に含有させると大幅なコスト増を招く。したがって、Ｃｏ含有量は１．０％以下とする。Ｃｏ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｃｏ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｃｕ：０〜１．０％
Ｃｕは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｕは、ＮｉおよびＣｏと同様オ−ステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。そのため、Ｃｕを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕが過剰に含有された場合には熱間加工性の低下を招く。したがって、Ｃｕ含有量は１．０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｃｕ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｃｕは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｕは、ＮｉおよびＣｏと同様オ−ステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。そのため、Ｃｕを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕが過剰に含有された場合には熱間加工性の低下を招く。したがって、Ｃｕ含有量は１．０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｃｕ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｍｏ：０〜１．０％
Ｍｏは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｍｏは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ強度を向上させる作用を有する。そのため、Ｍｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、かえってクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｍｏ含有量は１．０％以下とする。Ｍｏ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｍｏ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｍｏは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｍｏは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ強度を向上させる作用を有する。そのため、Ｍｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、かえってクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｍｏ含有量は１．０％以下とする。Ｍｏ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｍｏ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｖ：０〜０．５％
Ｖは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｖは、ＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物を形成し、クリープ強度を向上させる作用を有する。そのため、Ｖを含有させてもよい。しかしながら、Ｖが過剰に含有された場合、炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性の低下を招く。したがって、Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ有量は０．４％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｖ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｖは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｖは、ＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物を形成し、クリープ強度を向上させる作用を有する。そのため、Ｖを含有させてもよい。しかしながら、Ｖが過剰に含有された場合、炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性の低下を招く。したがって、Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ有量は０．４％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｖ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｎｂ：０〜０．５％
Ｎｂは、Ｖと同様にＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度向上に寄与する。そのため、Ｎｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が過剰になると炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。したがって、Ｎｂ含有量は０．５％以下とする。Ｎｂ含有量は０．４％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｎｂ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｎｂは、Ｖと同様にＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度向上に寄与する。そのため、Ｎｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が過剰になると炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。したがって、Ｎｂ含有量は０．５％以下とする。Ｎｂ含有量は０．４％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｎｂ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
上記のＣｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＶおよびＮｂは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合的に含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、４．０％であってもよい。
０．４（３ＲＥＭ＋２Ｃａ＋Ｍｇ）２＋０．００１５≦Ｓ≦０．０３（３ＲＥＭ＋２Ｃａ＋Ｍｇ）＋０．００５０ ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、合金部材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
上述のように、本発明において、当該オーステナイト系耐熱合金部材の熱間加工性および長時間クリープ破断強度の両方を得るためには、Ｓ含有量を適切に制御する必要がある。
但し、式中の各元素記号は、合金部材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
上述のように、本発明において、当該オーステナイト系耐熱合金部材の熱間加工性および長時間クリープ破断強度の両方を得るためには、Ｓ含有量を適切に制御する必要がある。
ここで、合金部材中に含まれるＳのうち、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭと化合物を形成した分のＳは、合金部材の熱間加工性および長時間クリープ破断強度の変化に寄与しなくなる。そのため、Ｓの含有量を上述の範囲内にするとともに、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの含有量との関係において、上記（ｉ）式を満足するように調整する必要がある。
合金中のＳ量が（ｉ）式における下限未満の場合、熱間加工性は良好であるが、優れたクリープ破断強度を得ることができない。一方、Ｓ量が（ｉ）式における上限を超える場合、優れたクリープ破断強度は得られるものの、熱間加工性が劣化する。
２．製造方法
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材の製造方法については特に制限はないが、例えば、上述の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施すことによって製造することができる。また、当該熱間加工の後に、必要に応じて熱間押出等の異なる方法の熱間加工をさらに施してもよい。
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材の製造方法については特に制限はないが、例えば、上述の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施すことによって製造することができる。また、当該熱間加工の後に、必要に応じて熱間押出等の異なる方法の熱間加工をさらに施してもよい。
さらに上記の工程の後、部位ごとの金属組織および機械的性質のばらつきを抑制し、高いクリープ破断強度を保持するために、１１００〜１２５０℃の温度範囲まで加熱して保持する最終熱処理を施してもよい。加熱保持後は、合金部材を水冷することが望ましい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に示す化学組成を有するオーステナイト系耐熱合金１〜１８およびＡ〜Ｄを実験室溶解してインゴットを作製した。そして、上記インゴットに対して熱間での鍛造および圧延による成形を行った後、最終熱処理を施し、試験材を得た（試験Ｎｏ．１〜２２）。
次に、各試験材の肉厚中央部から、直径が１０ｍｍで長さが１３０ｍｍの円柱状の引張試験片を切り出した。各引張試験片について、引張速度（ひずみ速度）１０／ｓで引張試験を実施し、熱間加工性を評価した。本発明においては、引張試験後の絞りが、８００℃において６０％以上を合格（○）、６０％未満を不合格（×）とした。
また、各合金板の肉厚中央部から、直径６ｍｍ、標点距離３０ｍｍの丸棒クリープ破断試験片を採取して、７５０℃、１００ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行った。なお、クリープ破断時間が、１０００ｈ以上となるものを合格（○）とし、１０００ｈ未満のものを不合格（×）とした。
それらの結果を表２にまとめて示す。
表２に示すように、Ｓ含有量が本発明の規定範囲内であるとともに（ｉ）式を満足する試験Ｎｏ．１〜１８は、熱間加工性およびクリープ破断強度ともに良好な結果を示した。これに対して、Ｓ含有量が（ｉ）式左辺値未満となり、本発明の規定から外れる合金ＡおよびＢを用いた試験Ｎｏ．１９および２０は、十分なクリープ破断強度が得られなかった。また、Ｓ含有量が（ｉ）式右辺値を超え、本発明の規定から外れる合金ＣおよびＤを用いた試験Ｎｏ．２１および２２は、十分な熱間加工性が得られなかった。
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、熱間加工性と長時間クリープ破断強度との両方に優れる。このため、本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、発電用ボイラの過熱器管や再熱器管の材料として使用されるのに好適である。
Claims (2)
- 化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１５％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．００１５〜０．０１００％、
Ｃｒ：２０．０〜２４．８％、
Ｎｉ：４０．０〜５０．０％、
Ｗ：６．０〜１０．０％、
Ｔｉ：０．０１〜１．２０％、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ａｌ：０．０１〜０．３０％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｏ：０．０１％以下、
を含み、
Ｃａ：０．０００１〜０．０１０％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０５０％、および
ＲＥＭ：０．０００１〜０．１０％、
から選択される１種以上を含み、
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｍｏ：０〜１．０％、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する、オーステナイト系耐熱合金部材。
０．４（３ＲＥＭ＋２Ｃａ＋Ｍｇ）２＋０．００１５≦Ｓ≦０．０３（３ＲＥＭ＋２Ｃ
ａ＋Ｍｇ）＋０．００５０ ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、合金部材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。 - 前記化学組成が、質量％で、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
Ｍｏ：０．０１〜１．０％、
Ｖ：０．０１〜０．５％、および
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、
から選択される１種以上を含有する、請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016097746A JP6736964B2 (ja) | 2016-05-16 | 2016-05-16 | オーステナイト系耐熱合金部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016097746A JP6736964B2 (ja) | 2016-05-16 | 2016-05-16 | オーステナイト系耐熱合金部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017206717A JP2017206717A (ja) | 2017-11-24 |
| JP6736964B2 true JP6736964B2 (ja) | 2020-08-05 |
Family
ID=60416920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016097746A Active JP6736964B2 (ja) | 2016-05-16 | 2016-05-16 | オーステナイト系耐熱合金部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6736964B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019138986A1 (ja) * | 2018-01-10 | 2019-07-18 | 日本製鉄株式会社 | オーステナイト系耐熱合金及びその製造方法 |
| CN111566257B (zh) * | 2018-01-10 | 2023-05-30 | 日本制铁株式会社 | 奥氏体系耐热合金及其制造方法、以及奥氏体系耐热合金材料 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61147837A (ja) * | 1984-12-20 | 1986-07-05 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高温強度の良好な高耐食オ−ステナイト鋼 |
| JPS61179835A (ja) * | 1985-01-10 | 1986-08-12 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高温強度の優れた耐食性オーステナイト鋼 |
| JP4007241B2 (ja) * | 2002-04-17 | 2007-11-14 | 住友金属工業株式会社 | 高温強度と耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼ならびにこの鋼からなる耐熱耐圧部材とその製造方法 |
| JP4631986B1 (ja) * | 2009-09-16 | 2011-02-16 | 住友金属工業株式会社 | Ｎｉ基合金製品およびその製造方法 |
-
2016
- 2016-05-16 JP JP2016097746A patent/JP6736964B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017206717A (ja) | 2017-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8801877B2 (en) | Austenitic heat resistant alloy, heat resistant pressure member comprising the alloy, and method for manufacturing the same member | |
| CN101784685B (zh) | 高温强度优异的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金和使用它的锅炉部件以及锅炉部件的制造方法 | |
| JPWO2006106944A1 (ja) | オーステナイト系ステンレス鋼 | |
| JP6201724B2 (ja) | Ｎｉ基耐熱合金部材およびＮｉ基耐熱合金素材 | |
| JPWO2016129666A1 (ja) | オーステナイト系耐熱合金溶接継手の製造方法およびそれを用いて得られる溶接継手 | |
| JP6477252B2 (ja) | オーステナイト系耐熱合金および耐熱耐圧部材 | |
| JP6492747B2 (ja) | オーステナイト系耐熱合金管の製造方法およびその製造方法によって製造されたオーステナイト系耐熱合金管 | |
| JP6520546B2 (ja) | オーステナイト系耐熱合金部材およびその製造方法 | |
| JP6822563B2 (ja) | 原子力用Ｎｉ基合金管 | |
| JP6795038B2 (ja) | オーステナイト系耐熱合金およびそれを用いた溶接継手 | |
| JP6736964B2 (ja) | オーステナイト系耐熱合金部材 | |
| WO2019069998A1 (ja) | オーステナイト系ステンレス鋼 | |
| JP6747207B2 (ja) | Ｎｉ基耐熱合金部材 | |
| JP6772735B2 (ja) | Ｎｉ基耐熱合金部材およびその製造方法 | |
| JP6848483B2 (ja) | Ｎｉ耐熱合金部材 | |
| JP6690359B2 (ja) | オーステナイト系耐熱合金部材およびその製造方法 | |
| JP6439579B2 (ja) | オーステナイト系耐熱合金溶接継手の製造方法およびそれを用いて得られる溶接継手 | |
| JP5857894B2 (ja) | オーステナイト系耐熱合金 | |
| JP6825514B2 (ja) | オーステナイト系耐熱合金部材 | |
| JP6201731B2 (ja) | オーステナイト系耐熱鋳造合金 | |
| JP5930635B2 (ja) | 優れた高温強度を有するオーステナイト系耐熱鋼とその製造方法 | |
| JP2018127672A (ja) | オーステナイト系耐熱合金部材 | |
| JP7256374B2 (ja) | オーステナイト系耐熱合金部材 | |
| JP2019130591A (ja) | 溶接継手 | |
| JP7421054B2 (ja) | オーステナイト系耐熱合金部材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190109 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191016 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191029 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200616 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200629 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6736964 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |