JP5548625B2 - 耐燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル成形材料を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、不燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル成形材料を製造する方法、ならびにその材料自体に関する。

ホスフィン酸の塩（ホスフィン酸塩（ホスフィネート））は、熱可塑性ポリマーへの有効な難燃性添加物であることが実証されている（ドイツ特許出願公開第２２５２２５８Ａ号（特許文献１）およびドイツ特許出願公開第２４４７７２７Ａ号（特許文献２））。ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸アルミニウムがポリエステルに特に効果的であると記載されており、例えばアルカリ金属塩（欧州特許出願公開第０６９９７０８Ａ号）（特許文献３）に比べて、ポリマー成形材料の材料特性を損なわない。

ドイツ特許出願公開第１９６０７６３５Ａ号（特許文献４）には、ポリアミドに対して特に効果的な防燃剤としてホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸アルミニウムが記載されている。ポリアミドとは、ポリマー鎖中のアミド基を介した繰り返し単位を含むポリマーを意味する。特に適したポリアミドとしては、ポリアミド６およびポリアミド６６が挙げられる。それらから製造された成形材料は、ＵＬ９４によれば１．２ｍｍの試験片厚の場合には燃焼性クラスＶ０に達する。

さらに、全系列のポリマーに対して防燃剤として、ホスフィン酸塩のみの場合よりも果的に作用する、ホスフィン酸塩と様々な含窒素化合物との相乗効果のある組合せが見出された（国際公開第１９９７／０３９０５３号（特許文献５）、ドイツ特許出願公開第１９７３４４３７Ａ号（特許文献６）、ドイツ特許出願公開第１９７３７７２７Ａ号（特許文献７）および米国特許第６，２５５，３７１Ｂ１号（特許文献８））。

とりわけ、メラミンおよびメラミン化合物、例えばシアヌル酸メラミンおよびリン酸メラミンが有効な相乗剤として記載されており、これらは単独でも所定の熱可塑性樹脂に対してある程度の防燃作用を有しているが、ホスフィン酸塩と組み合わせるとその効果は明らかに高まる。

また、より高分子のメラミン誘導体、例えば縮合生成物メラム、メレム、およびメロン、ならびにこれらの化合物とリン酸との適当な反応生成物、例えばピロリン酸ジメラミンやポリリン酸メラミンも防燃剤として記載されており、ホスフィン酸塩に対する相乗剤として有効である。

ドイツ特許出願公開第１０３１６８７３Ａ号（特許文献９）には、部分芳香族、部分結晶性ポリアミド３０〜８０重量％と、防燃剤としてのホスフィン酸の塩またはジホスフィン酸の塩１〜３０重量％とからなる、燃焼保護されたポリアミド成形材料が記載されている。ホスフィン酸の塩の有効性は、脂肪族ポリアミドにおけるよりも部分芳香族ポリアミドにおける方が良好であると記載されている。

記載されている防燃剤の添加の欠点とは、ポリエステルまたは耐熱性ポリアミド化合物と所定のホスフィン酸塩の混合または射出の際に、可塑化装置ユニットおよびノズルの金属部品がより激しく摩耗されることである。

一般に、硬質の充填剤（例えばガラス繊維）が、（例えば防燃剤からの）腐食性分解生成物と相俟って工具の金属表面の摩耗を引き起こす。そのため、金属表面および使用されるプラスチックの材料品質に依存して、搬送ユニットの加熱ジャケット、搬送スクリュー、および射出成形具のより頻繁な交換が必要となる。ガラス繊維で強化した熱可塑性ポリマーは磨耗を引き起こすため、スクリューの耐食性には限界がある。これは、腐食には非常に安定な鋼が、ガラス繊維で強化されたポリマーの処理には必要な硬度を有さないからである。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８０４４によれば、腐食とは、金属とその環境との間の物理化学的相互作用であり、その結果、金属の特性に変化が生じ、それでもって金属、その環境、または金属が一部を構成する技術システムの機能が著しく損なわれ得る。

特に電子産業では、小型化により非常に薄壁の構成部品が製造されるので、それに使用される成形材料に対しては、ＵＬ９４による０．４ｍｍ時におけるＶ０の燃焼性クラスが要求される。さらに、薄壁の使用にはポリアミドの良好な流動性が重要である。

さらに、記載されている防燃剤の添加の場合、非溶融性固形分により、防燃処理されていないポリアミドに比べて流動性が後退するという欠点がある。

ドイツ特許出願公開第２２５２２５８Ａ号 ドイツ特許出願公開第２４４７７２７Ａ号 欧州特許出願公開第０６９９７０８Ａ号 ドイツ特許出願公開第１９６０７６３５Ａ号 国際公開第１９９７／０３９０５３号 ドイツ特許出願公開第１９７３４４３７Ａ号 ドイツ特許出願公開第１９７３７７２７Ａ号 米国特許第６，２５５，３７１Ｂ１号 ドイツ特許出願公開第１０３１６８７３Ａ号

Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｂｄ． ＶＩＩＩ， Ｓ． ６９５ ＦＦ， Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ １９７３ Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ３／４， Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ， ｈｅｒａｕｓｇｅｇｅｂｅｎ ｖｏｎ Ｌ． Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈ ｕｎｄ Ｒ． Ｂｉｎｓａｃｋ， Ｋａｐｉｔｅｌ ６， ｔｅｉｌａｒｏｍａｔｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ａｒｏｍａｔｉｓｃｈｅ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ， Ｓ． ８０３−８４５ Ｇｕｅｎｔｈｅｒ Ｍｅｎｎｉｇ， Ｍａｒｋｕｓ Ｌａｋｅ "Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓｍｉｎｄｅｒｕｎｇ ｉｎ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ − Ｐｈａｅｎｏｍｅｎｅ ｕｎｄ Ｓｃｈｕｔｚｍａｓｓｎａｈｍｅｎ" ［Ｗｅａｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ - ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ａｎｄ ｐｒｅｖｅｎｔｉｖｅ ｍｅａｓｕｒｅｓ］， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２００８， ｐａｇｅｓ ２８１−２８４ Ｅｇｇｅｒｉｎｇ， Ｐ． ｅｔ． ａｌ．： "Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ ａｎ Ｍｅｔａｌｌｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎ， ｄｉｅ ｍｉｔ ｓｃｈｎｅｌｌ ｓｔｒoｍｅｎｄｅｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｓｃｈｍｅｌｚｅｎ ｉｎ Ｂｅｒｕｅｈｒｕｎｇ ｓｔｅｈｅｎ" ［Ｗｅａｒ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｉｎ ｃｏｎｔａｃｔ ｗｉｔｈ ｆａｓｔ−ｆｌｏｗｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｍｅｌｔｓ］ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ １０ （１９７１） ５， ｐａｇｅｓ １５９−１６８

従って、本発明の課題は、ハロゲンを含まない防燃剤を用いて、壁厚０．４ｍｍの場合にＵＬ９４のＶ−０を達成する燃焼保護されたポリアミドおよびポリエステルの製造方法であって、これらポリアミドおよびポリエステルにおいて、燃焼保護されていないポリマーと同程度の材料摩耗が達成され、および良好な流動性ならびに耐マイグレーション性を有する、上記の製造方法を提供することであった。

驚くべきことに、金属Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、またはＮａのホスフィン酸塩と、所定の金属石けんおよび金属塩とからなる混合物が、ポリエステルおよび部分芳香族耐熱性ポリアミドを含むポリアミドにおいて効果的な防燃剤になり、そして、金属のホスフィン酸塩単独で使用する場合に比べて、明らかに低減された材料摩耗、およびより高い流動性を達成できることが見出された。その以外に、驚くべきことに、上記の金属のホスフィン酸塩と金属石けんおよび金属塩とを添加した後も、ポリマー、特にポリアミドの高い耐熱形態安定性が実質上維持されたままであること、およびホスフィン酸塩／ポリマー混合物を、ポリマーの分解または変色を起こすことなく、高温で処理できることが見出された。

これらのポリマー、特に耐熱性ポリアミドは、高温での形態安定性および好ましい燃焼挙動により、電気電子産業向けの薄壁成形物の製造に非常によく適している。

従って、本発明は、不燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステルを製造する方法であって、次式（Ｉ）で表され、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｎまたはＮａであるホスフィン酸塩（成分Ａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または異なって、直線状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、
ｎは１〜３であることを意味する。）、および
成分Ｂとして、有機酸の金属塩、および／または無機の亜鉛化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、カリウム化合物、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物またはバリウム化合物、からなる防燃剤混合物が使用され、ここで、前記防燃剤混合物中に成分Ａが７０〜９９．５重量％で、成分Ｂが０．５〜３０重量％で含まれていることを特徴とする方法に関する。

成分Ａが９５〜９９．５重量％かつ成分Ｂが０．５〜５重量％含まれることが好ましい。

有機酸の金属塩は、典型的には鎖長Ｃ_１４〜Ｃ_４０をもつ、長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のアルミニウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、またはバリウム塩であることが好ましい。

成分Ｂは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、および／またはステアリン酸亜鉛のようなステアリン酸の塩であることが好ましい。

成分Ｂは、モンタンワックス酸と、カルシウム塩またはナトリウム塩との反応生成物であることが特に好ましい。

無機の亜鉛化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、カリウム化合物、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物またはバリウム化合物は、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ホスフィン酸塩、スズ酸塩、および／またはアルミン酸塩であることが好ましい。

成分Ｂは、無機の亜鉛化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ナトリウム化合物、および／またはバリウム化合物であることが好ましく；前記ナトリウム化合物が、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、および／または（Ｍ≠Ｎａの場合には）ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、および／またはエチルメチルホスフィン酸のナトリウム塩；硝酸ナトリウムおよび／または亜硝酸ナトリウムであり；前記バリウム化合物が、硫酸バリウムであり；前記カルシウム化合物が、炭酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、および／または次亜リン酸カルシウムであり；前記マグネシウム化合物が、ホウ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウムであり；前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ヒドロキシ炭酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、および／または硫化亜鉛、および／または（Ｍ≠Ｚｎの場合には）ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、および／またはエチルメチルホスフィン酸の亜鉛塩であり；前記アルミニウム化合物が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、および／またはリン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、および／またはベーマイトである。

成分Ｂは、亜リン酸ナトリウム、硫酸バリウム、炭酸亜鉛、スズ酸亜鉛、および／または（Ｍ≠Ｚｎの場合には）ジエチルホスフィン酸の亜鉛塩であることが特に好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２が、同一または異なって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、および／またはフェニルであることが好ましい。

ポリアミドは、脂肪族または部分芳香族のポリアミドであることが好ましい。

ポリアミドは、芳香族ジアミンとしてフェニレンジアミンまたはキシレンジアミンを含むものが好ましい。

芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸またはイソフタル酸を含むポリアミドも好ましい。

本発明による方法では、さらなる成分Ｃとして、窒素化合物、リン化合物またはリン窒素化合物が供給されることが好ましい。

成分Ｃは、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、および／またはポリリン酸メロン、および／またはメラム、メレム、メロンなどのメラミン縮合生成物であることが好ましい。

成分Ｃが、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、グアニジン、および／またはカルボジイミドであることが好ましい。

ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。

本発明は、不燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル、ならびにそれらからなる成形材料を製造する方法であって、すべての構成成分を粉末および／またはペレットとしてミキサーで予混合し、続いて配合機アッセンブリ中でポリマー溶融物の状態で均質化し、そしてその後得られた溶融物をストランド（Ｓｔｒａｎｇ）として取り出し、冷却してそしてペレット状にすることにおいて、上記の難燃性の成分Ａおよび成分Ｂ、ならびに場合によっては成分Ｃをポリアミド中に組み込むことを特徴とする、上記の方法にも関する。

本発明は、不燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル、およびそれらからなる成形材料を製造する方法であって、すべての構成成分を粉末および／またはペレットとして配量装置によってそれぞれ別々に前記配合機アッセンブリ中に直接仕込むことにおいて、前記難燃性の成分Ａおよび成分Ｂ、ならびに場合によっては成分Ｃをポリアミド中に組み込むことを特徴とする、上記の方法にも関する。

本発明は、不燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル、およびそれらからなる成形材料を製造する方法であって、すべての構成成分を、完成したポリマーペレットおよび／または粉末に混ぜ入れ、該混合物を射出機で直接成形部品に加工することにおいて、前記難燃性の成分Ａおよび成分Ｂ、ならびに場合によっては成分Ｃをポリアミド中に組み込むことを特徴とする、上記の方法にも関する。

ポリマーは、５〜６０重量％の繊維状もしくは粒子状の充填剤またはそれらの混合物を含有することが好ましい。

最後に、本発明はまた、次式（Ｉ）で表され、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎａであるホスフィン酸塩（成分Ａ）の少なくとも一種、
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または異なって、直線状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、
ｎは１〜３であることを意味する。）、および
有機酸の金属塩、および／または無機の亜鉛化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、カリウム化合物、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物もしくはバリウム化合物である成分Ｂの少なくとも一種からなる防燃剤混合物であり、ここで、前記防燃剤混合物中に成分Ａが７０〜９９．５重量％、成分Ｂが０．５〜３０重量％含まれている、ポリアミドおよびポリエステルの製造時の腐食を防止するための上記の防燃剤混合物の使用にも関する。

ポリアミドおよびポリエステルは、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステルであることが好ましい。

好ましくは、本発明による使用時、ポリエステルおよび／またはポリアミドおよび／またはそれらの混合物を混合および／または射出する際に、可塑化ユニットおよび／またはノズルの金属部品の腐食が防止される。

本発明はまた、次式（Ｉ）で表され、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎａであるホスフィン酸塩（成分Ａ）、
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または異なって、直線状もしくは分枝上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、
ｎは１〜３であることを意味する。）、および
成分Ｂとしての、有機酸の金属塩および／または無機の亜鉛化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、カリウム化合物、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物もしくはバリウム化合物からなる防燃剤混合物を０．０５〜３０重量％含む、非腐食性のポリアミドおよびポリエステルの成形材料であり、ここで、前記防燃剤混合物中に成分Ａが７０〜９９．５重量％で、成分Ｂが０．５〜３０重量％で含まれおり、そして９９．９５〜７０重量％がポリアミドおよび／またはポリエステルである、上記の成形材料をも包含する。

上述のように製造されたポリアミドおよびポリエステルは、高い耐マイグレーション性を有する。

有機酸の金属塩は、オクタデカン酸、ステアリン酸（＝Ｃ_１８）、ノナデカン酸（＝Ｃ_１９）、エイコサン酸、アラキン酸、アラキジン酸、アイコサン酸（Ｉｃｏｓａｎｓａｅｕｒｅ）（＝Ｃ_２０）、ドコサン酸、ベヘン酸（＝Ｃ_２２）、およびモンタン酸の、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、またはバリウム塩であることが好ましい。

さらなる適切な耐食剤は、例えばベンゾトリアゾール、（アミノ）ホスホン酸塩、シロキサン、ベンゾエート、およびセバシン酸塩である。

ポリマーは、ポリアミドの場合には、アミノ酸型および／またはジアミンジカルボン酸型であることが好ましい。

ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド１２、部分芳香族ポリアミド、および／またはポリアミド６６であることが好ましい。その際に、部分結晶性ポリアミドであることが好ましい。

本発明による適切な部分芳香族、部分結晶性ポリアミドとしては、その繰り返し単位がジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸、または対応するラクタムから誘導されたものである、ホモポリアミドまたはコポリアミドを使用することができる。適切なジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、芳香族および脂肪族のジカルボン酸である。適切なジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ジ−（４−ジアミノシクロヘキシル）−メタン、ジ−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタンなど、脂肪族および脂環式のジアミンである。適切なアミノカルボン酸は、アミノカプロン酸およびアミノラウリン酸であり、これらは、対応するラクタムの形態でカプロラクタムおよびラウリンラクタムとしても使用できる。

これらの部分芳香族ポリアミドの融点は２８０〜３４０℃、好ましくは２９５〜３２５℃である。

ポリアミドは、テレフタル酸（ＴＰＳ）とイソフタル酸（ＩＰＳ）とヘキサメチルジアミンから、またはテレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチルジアミンから形成されているものが特に好ましい。それらの好ましい成分比は、ＴＰＳ：ＩＰＳが約７０：３０、またはＴＰＳ：アジピン酸が５５：４５であることが判明している。優れた特性は、特にこれら両方の特別なポリアミドによって実現される。

ポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレート類の群から選択される。本発明において、ポリアルキレンテレフタレート類は、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは無水物）からの反応生成物、および脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族のジオールからの反応生成物、ならびにこれらの反応生成物の混合物である。

本発明に従って好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレート類は、テレフタル酸（またはその反応性誘導体）と、２〜１０個のＣ原子をもつ脂肪族または脂環式のジオールとから、公知の方法に従って製造することができる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｂｄ． ＶＩＩＩ， Ｓ． ６９５ ＦＦ， Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ １９７３）（非特許文献１）

ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、または両ポリエステルの混合物が特に好ましい。

成分Ｃとして特に好ましいのは、ポリリン酸メラミン、メレム、またはシアヌル酸メラミンである。

コポリアミドは、ポリアミドを形成する複数のモノマーから製造される生成物である。モノマーおよびその混合比の選択により、ポリアミドの特性を非常に広範囲にわたって変えることができる。芳香族モノマーを含む特定のコポリアミドは、脂肪族コポリアミドよりも興味深い工業生成物である。この特定のコポリアミドは、高いガラス転移温度、および部分結晶性領域の高い融点、したがって実用に十分な耐熱形態安定性を特色とする。したがって、テレフタル酸および／またはイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンなどのポリアミンから出発して、高い耐熱形態安定性をもつ部分結晶性ポリアミドを製造することができる。

本発明に適した部分芳香族コポリアミドは、例えばＢｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ３／４， Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ， ｈｅｒａｕｓｇｅｇｅｂｅｎ ｖｏｎ Ｌ． Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈ ｕｎｄ Ｒ． Ｂｉｎｓａｃｋ， Ｋａｐｉｔｅｌ ６， ｔｅｉｌａｒｏｍａｔｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ａｒｏｍａｔｉｓｃｈｅ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ， Ｓ． ８０３−８４５（非特許文献２）に記載されており、これを明示的に参照する。

本発明に適した部分芳香族コポリアミドは、そのほか、上記のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、または化学的に結合もしくはグラフトされたエラストマー、または例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルとのブロックコポリマーでもよい。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳによって改質されたポリアミドまたはコポリアミド、ならびに処理中に縮合されたポリアミド（“ＩＭポリアミド系”）がある。

本発明によれば特に好ましいのは、単に、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）と、エチレングリコールおよび／またはプロパンジオール−１，３および／またはブタンジオール−１，４とから製造されるポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、およびこれらポリアルキレンテレフタレートの混合物である。

以下では、“ホスフィン酸塩”という概念は、ホスフィン酸およびジホスフィン酸の塩、ならびにそれらのポリマーを含む。

水性媒質中で調製されるホスフィン酸塩は、実質的にはモノマー化合物である。反応条件によっては、場合によりポリマーのホスフィン酸塩が生じることもある。

ホスフィン酸塩の構成成分として適切なホスフィン酸は、例えば以下のものである：
ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸およびジフェニルホスフィン酸。

本発明におけるホスフィン酸塩は、例えば欧州特許出願第０６９９７０８Ａ号（特許文献３）に詳述されている公知の方法によって製造することができる。その場合、ホスフィン酸を、例えば、水溶液中で金属炭酸塩、金属水酸化物、または金属酸化物と反応させる。

上記のホスフィン酸塩は、本発明による防燃剤の組み合わせにおいて、使用されるポリマーの種類および所望の特性に応じて様々な物理的形態で使用することができる。すなわち、ホスフィン酸塩は、例えば、ポリマー中における分散性を改善するために微粒状に粉砕することができる。本発明に従って防燃剤配合物中で使用されるホスフィン酸塩は、熱的に安定であり、処理時にポリマーを分解することもなく、プラスチック成形材料の製造過程に影響を及ぼすこともない。ホスフィン酸塩は、熱可塑性ポリマーの通常の製造および処理条件下では揮発性ではない。

例えば、すべての構成成分を粉末および／または顆粒としてミキサーで予備混合し、続いて配合機アセンブリ（例えば、２軸スクリュー押出し機）に入れてポリマー溶融物中で均質化することにより、難燃性の成分Ａ、成分Ｂ、および場合によっては成分Ｃをもポリアミドに組み込むことができる。通常、その溶融物を、ストランドとして引き出し、冷却してペレット化する。成分Ａ、成分Ｂ、および場合によっては成分Ｃをも、配量装置によってそれぞれ別々に配合機アセンブリに直接送入することもできる。

難燃性の成分Ａおよび成分Ｂ、ならびに場合によっては成分Ｃを、調製済みのポリマー顆粒または粉末に混ぜ入れ、そしてその混合物を射出機に直接送入して成形部品に加工することも同様に可能である。

さらなる成分として、本発明によるポリマーは、繊維状もしくは粒子状の充填剤またはそれらの混合物を５〜６０重量％含むことができる。繊維状充填剤料の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム針状結晶などの繊維強化材が挙げられ、中でもガラス繊維が好ましい。成形材料へのガラス繊維の組込みは連続ストランド（ロービング）状で、またはカットされた（短ガラス繊維）状態で行うことができる。部分芳香族ポリアミドとの相容性を向上させるために、使用するガラス繊維をサイジング剤および接着促進剤で仕上げ処理しておくことができる。通常使用されるガラス繊維の直径は６〜２０μｍの範囲内にある。

粒子状充填剤としては、とりわけガラス球、チョーク、粉末石英、滑石、珪灰石、カオリン、雲母が適している。常用の添加剤は、例えば断熱剤、抗酸化剤、遮光剤、平滑剤、離型剤、核形成剤、顔料、染料、滴下防止剤（Ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇ−Ｍｉｔｔｅｌ）である。

本発明による不難性、非腐食性のポリアミドおよびポリエステルは、例えば射出、押出し、または圧縮による成形体、フィルム、線条、および繊維の製造に適している。

電気および電子設備の耐火性は、製品安全性に関する規定および規格に定められている。米国では防火技術試験および認可手続がＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ＵＬ）社によって行われている。ＵＬの規格は今日世界中で受け入れられている。プラスチックに関する耐燃焼性試験が、材料の難燃性および耐延焼性を判定するために開発されている。

防火に対する要求に応じて、材料は水平燃焼試験（ＵＬ ９４ ＨＢ）またはより厳しい垂直試験（ＵＬ９４ Ｖ２、Ｖ１またはＶ０）に合格しなければならない。これらの試験は、電子機器で生じ、電気アセンブリのプラスチック部品に作用を及ぼし得る低エネルギーの発火源をシミュレートしている。

例
１． 使用成分
市販ポリマー（ペレット）
ポリアミド６．６：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３（ＢＡＳＦ株式会社、ドイツ）
ＰＢＴ：Ｕｌｔｒａｄｕｒ ４５００（ＢＡＳＦ社、ドイツ）
部分芳香族ポリアミド
ポリアミド６Ｔ／６６：Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ ＦＥ ８２００（ＤｕＰｏｎｔ社、米国）：テレフタル酸、ジアミノヘキサン、２−メチルジアミノペンタンから成るポリアミド
ガラス繊維：Ｖｅｔｒｏｔｅｘ ＥＣ １０９８３（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社、フランス、ポリアミド用）
ガラス繊維：Ｖｅｔｒｏｔｅｘ ＥＣ １０９５２（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社、フランス、ＰＢＴ用）
防燃剤成分（粉末状）
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下、ＤＥＰＡＬと表記する）
ジエチルホスフィン酸の亜鉛塩（以下、ＤＥＰＺＮと表記する）
融点２００℃
ベーマイト：Ａｐｙｒａｌ（登録商標）ＡＯＨ ６０（Ｎａｂａｌｔｅｃ社、ドイツ）
亜リン酸ナトリウムＢｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｈ１０（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ社、ドイツ）
次亜リン酸ナトリウム（Ｖｏｐｅｌｉｕｓ社、ドイツ）
スズ酸亜鉛Ｆｌａｍｅｔａｒｄ Ｓ（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｂｌｙｔｈｅ社、イギリス）
ホウ酸亜鉛Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）５００（Ｂｏｒａｘ社、米国）
炭酸亜鉛ＡＣ（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ社、ドイツ）
ポリリン酸メラミン（以下、ＭＰＰと表記する）、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００（Ｃｉｂａ ＳＣ社、スイス）
シアヌル酸メラミン（以下、ＭＣと表記する）、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ５０（Ｃｉｂａ ＳＣ社／スイス）
有機酸の塩
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム（Ｐｅｔｅｒ Ｇｒｅｖｅｎ Ｆｅｔｔｃｈｅｍｉｅ社、ドイツ）
モンタン酸カルシウムＬｉｃｏｍｏｎｔ ＣａＶ１０２
モンタン酸ナトリウムＬｉｃｏｍｏｎｔ ＮａＶ１０１
（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（ドイツ）有限会社、ドイツ）

２． 難燃性のプラスチック成形材料の製造、処理、および試験
ポリマーを、２軸スクリュー押出し機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ ２５／４４タイプ）により、温度２５０〜２７５℃（ＰＢＴ ＧＶの場合）、２６０〜２８０℃（ＰＡ６．６−ＧＶの場合）または３００〜３２０℃（部分芳香族ポリアミドの場合）で加工した。均質化したポリマーストランドを引き出して水浴で冷却し、続いてペレット化した。防燃剤成分を、表に挙げた比率で混合し、側方給路を通じてポリマー溶融物に添加した。ガラス繊維も同様に側方給路を通じて添加した。

成形材料を充分に乾燥させた後に射出機（Ａｒｂｕｒｇ ３２０ Ｃ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒタイプ）により試験片に加工し、ＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）およびＩＥＣ ６０６９５−２規定のグローワイヤ試験に基づいて耐燃焼性を試験し分類した。成形材料の流動性は、スパイラルフローの射出によって求めた。流動路の長さが、噴射条件下での流動性の尺度である。

腐食試験は、プレートレット法（Ｐｌａｅｔｔｃｈｅｎｍｅｔｈｏｄｅ）を使用して行った。ＤＫＩ（ドイツプラスチック協会、ダルムシュタット）で開発されたプレートレット法は、金属材料を比較評価するため、または可塑性成形材料の腐食強度および摩耗強度を比較評価するためのモデル試験に用いられる。この試験では、２つの試験片をノズル内に対として配置して、プラスチック溶融物が通過する、長さ１２ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さが０．１〜最大１ｍｍの範囲で調整可能な長方形のスリットを形成する。プラスチック溶融物を、可塑化装置アセンブリから、このスリットを通して、スリット内で高い局部せん断応力をかけながら高いせん断速度で押し出す（または射出する）（Ｇｕｅｎｔｈｅｒ Ｍｅｎｎｉｇ， Ｍａｒｋｕｓ Ｌａｋｅ “Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓｍｉｎｄｅｒｕｎｇ ｉｎ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ − Ｐｈａｅｎｏｍｅｎｅ ｕｎｄ Ｓｃｈｕｔｚｍａｓｓｎａｈｍｅｎ” ［Ｗｅａｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ - ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ａｎｄ ｐｒｅｖｅｎｔｉｖｅ ｍｅａｓｕｒｅｓ］， ２^ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２００８， ｐａｇｅｓ ２８１−２８４（非特許文献３）、Ｅｇｇｅｒｉｎｇ， Ｐ． ｅｔ． ａｌ．： “Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ ａｎ Ｍｅｔａｌｌｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎ， ｄｉｅ ｍｉｔ ｓｃｈｎｅｌｌ ｓｔｒoｍｅｎｄｅｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｓｃｈｍｅｌｚｅｎ ｉｎ Ｂｅｒｕｅｈｒｕｎｇ ｓｔｅｈｅｎ” ［Ｗｅａｒ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｉｎ ｃｏｎｔａｃｔ ｗｉｔｈ ｆａｓｔ−ｆｌｏｗｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｍｅｌｔｓ］ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ １０ （１９７１） ５， ｐａｇｅｓ １５９−１６８（非特許文献４））。

摩耗計測量は、Ａ＆Ｄ社の分析天秤「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ」を用いた試験片の秤量差測定から誤差０．１ｍｇで算出される試験片の重量損失である。試験片の質量測定は、２５ｋｇまたは５０ｋｇのポリマー通過量ごとに、それぞれ腐食試験の前および後に行った。

所定量（通例、２５ｋｇまたは５０ｋｇ）の通過後に検査用プレートレットを取り外し、付着しているプラスチックを物理的／化学的に清浄化する。物理的清浄化は、熱せられたプラスチック分を柔らかい素材（綿）で擦り取ることによって行う。化学的清浄化は、試験片をｍ−クレゾール中で２０分間６０℃で加熱することによって行う。熱湯処理後もなお付着しているプラスチック分は、柔らかい綿布で擦り取る。

別途の指示がない限り、比較可能性の観点から、一連の試験のすべてを同一条件（温度プログラム、スクリューの幾何学形状、射出パラメータなど）で行った。量の表記は、別途の指示がない限り、常に重量％の値である。

表１に示すように、部分芳香族ポリアミドにＤＥＰＡＬを１５％添加すると、Ｖ−０が達成されるが、ガラス繊維による強化の有無にかかわらず明白な腐食が生じる。ここで、驚くべきことに、ＤＥＰＡＬを一部ＤＥＰＺＮで置き換えると、腐食が明白に減少すると同時に流動性が改善されることが明らかになった。驚くべきことに、亜リン酸ナトリウム、スズ酸亜鉛、炭酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、もしくはステアリン酸アルミニウム、または炭酸亜鉛とモンタン酸ナトリウムの組合せを添加しても、同様に腐食が低減する。

表２に示すように、ベーマイトおよびホウ酸亜鉛はＤＥＰＡＬとの相乗作用があり、ここでもＤＥＰＡＬとＤＥＰＺＮの組合せによって、腐食の減少と同時にＶ−０および流動性の改善を達成することができる。

表３に示すように、ガラス繊維で強化されたＰＢＴにＤＥＰＡＬを加えた場合、確かにＶ−０の基準は満たすが、流動性は悪く、腐食が観察される。本発明によるＤＥＰＡＬとＤＥＰＺＮの組合せによって、腐食の減少および流動性の改善と同時にＶ−０が達成される。ＤＥＰＺＮ単独ではＶ−０は達成されない。

表４に示すように、ＤＥＰＡＬまたはＤＥＰＡＬおよびシアヌル酸メラミン（成分Ｃ）と、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、または硫酸バリウム（成分Ｂ）との本発明による組合せによって流動性が改善され、ＵＬ９４Ｖ−０は維持されたままであり、驚くべきことに腐食は僅かに過ぎない。

その他使用された材料
− ハイドロタルサイト：
ＤＨＴ−４Ａ−２、
三井化学（株）、日本
Ｓｏｒｂａｃｉｄ ９１１、Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社、ドイツ
Ｐｕｒａｌｏｘ ＭＧ６３ ＨＴ、Ｓａｓｏｌ社、ドイツ
Ａｌｃａｍｉｚｅｒ Ｐ、Ｋｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、オランダ
− 炭酸ナトリウム
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ドイツ
− ホウリン酸亜鉛
Ｓｔｏｒｆｌａｍ ＺＰＢ、Ｊｏｓｅｐｈ Ｓｔｏｒｅｙ社、イギリス

Claims (14)

1. 不燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステルを製造する方法であって、
   次式（Ｉ）で表され、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｎまたはＮａであるホスフィン酸塩（成分Ａ）、
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または異なって、直線状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、
   ｎは１〜３であることを意味する。）、および
   成分Ｂとしての、亜リン酸ナトリウム、硫酸バリウム、炭酸亜鉛、スズ酸亜鉛、および／または（Ｍ≠Ｚｎの場合には）ジエチルホスフィン酸の亜鉛塩、からなる防燃剤混合物が使用され、その際、前記ポリアミドが、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸またはイソフタル酸を含むものであり、
   前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであり、ここで、前記防燃剤混合物中に成分Ａが７０〜９９．５重量％で、成分Ｂが０．５〜３０重量％で含まれていることを特徴とする、上記の方法。
2. 成分Ａが９５〜９９．５重量％で、そして成分Ｂが０．５〜５重量％で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^１、Ｒ^２が、同一または異なって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、および／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. さらなる成分Ｃとして、窒素化合物、リン化合物またはリン窒素化合物が供給されることを特徴とする、請求項１〜３に記載の方法。
5. 前記成分Ｃが、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、および／またはポリリン酸メロン、および／またはメラム、メレム、メロンなどのメラミン縮合生成物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つ又はより多くに記載の、不燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステルを製造する方法。
6. 前記成分Ｃが、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、グアニジン、および／またはカルボジイミドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の、不燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステルを製造する方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一つに記載の、不燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル、およびそれらからなる成形材料を製造する方法であって、すべての構成成分を粉末および／またはペレットとしてミキサーで予混合し、続いて配合機アッセンブリ中でポリマー溶融物の状態で均質化し、そしてその後得られた溶融物をストランド（Ｓｔｒａｎｇ）として取り出し、冷却してそしてペレット状にすることにおいて、前記難燃性の成分Ａおよび成分Ｂ、ならびに場合によっては成分Ｃをポリアミド中に組み込むことを特徴とする、上記の方法。
8. 請求項１〜６のいずれか一つに記載の、不燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル、およびそれらからなる成形材料を製造する方法であって、すべての構成成分を粉末および／またはペレットとして配量装置によってそれぞれ別々に前記配合機アッセンブリ中に直接仕込むことにおいて、前記難燃性の成分Ａおよび成分Ｂ、ならびに場合によっては成分Ｃをポリアミド中に組み込むことを特徴とする、上記の方法。
9. 請求項１〜６のいずれか一つに記載の、不燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル、およびそれらからなる成形材料を製造する方法であって、すべての構成成分を、完成したポリマーペレットおよび／または粉末と混ぜ合わせ、該混合物を射出機で直接成形部品に加工することにおいて、前記難燃性の成分Ａおよび成分Ｂ、ならびに場合によっては成分Ｃをポリアミド中に組み込むことを特徴とする、上記の方法。
10. 前記ポリマーが、５〜６０重量％の繊維状または粒子状の充填剤またはそれらの混合物を含有していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の、不燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル、およびそれらからなる成形材料を製造する方法。
11. 次式（Ｉ）で表され、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎａであるホスフィン酸塩（成分Ａ）の少なくとも一種、
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または異なって、直線状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、
    ｎは１〜３であることを意味する。）、および
    亜リン酸ナトリウム、硫酸バリウム、炭酸亜鉛、スズ酸亜鉛、および／または（Ｍ≠Ｚｎの場合には）ジエチルホスフィン酸の亜鉛塩である成分Ｂの少なくとも一種からなる防燃剤混合物であり、その際、前記ポリアミドが、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸またはイソフタル酸を含むものであり、そして前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであり、ここで、前記防燃剤混合物中に成分Ａが７０〜９９．５重量％、成分Ｂが０．５〜３０重量％含まれているポリアミドおよびポリエステルの製造時の腐食を防止するための上記の防燃剤混合物の使用。
12. 前記ポリアミドおよびポリエステルが、この場合、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステルであることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
13. ポリエステルおよび／またはポリアミドおよび／またはそれらの配合物を混合および／または射出する際に、可塑化ユニットおよび／またはノズルの金属部品の腐食が防止されることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の使用。
14. 次式（Ｉ）で表され、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎａであるホスフィン酸塩（成分Ａ）、
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または異なって、直線状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、
    ｎは１〜３であることを意味する。）、および
    成分Ｂとしての、亜リン酸ナトリウム、硫酸バリウム、炭酸亜鉛、スズ酸亜鉛、および／または（Ｍ≠Ｚｎの場合には）ジエチルホスフィン酸の亜鉛塩からなる防燃剤混合物を０．０５〜３０重量％含む、非腐食性のポリアミドおよびポリエステルの成形材料であり、その際、前記ポリアミドが、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸またはイソフタル酸を含むものであり、そして前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであり、ここで、前記防燃剤混合物中に成分Ａが７０〜９９．５重量％で、成分Ｂが０．５〜３０重量％で含まれおり、そして９９．９５〜７０重量％がポリアミドおよび／またはポリエステルである、上記の成形材料。