JP5547825B1

JP5547825B1 - オーステナイト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP5547825B1
Application number: JP2013010188A
Authority: JP
Inventors: 剛夫宮村; 茂信難波
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2033-01-23
Also published as: JP2014141704A

Abstract

【課題】Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ等の高価な金属を添加せずに、高温環境において長期間に渡って優れたクリープ強度を発現し得るオーステナイト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．０１〜０．１０質量％、Ｓｉ：０．１０〜１．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜２．５０質量％、Ｎｉ：１５．０〜２５．０質量％、Ｃｒ：２０．０〜３０．０質量％、Ｎｂ：０．１０〜０．６０質量％、Ｔａ：０．２０〜１．００質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００５０質量％、Ｎ：０．１０〜０．３０質量％、Ｓ：０．００５０質量％以下（０質量％を含まない）およびＰ：０．０５０質量％以下（０質量％を含まない）を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなり、かつ、Ｔａ／Ｎｂの比率が０．８〜４．０であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、火力発電用のボイラーチューブ等に使用されるオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

火力発電用のボイラーチューブには耐熱性・耐酸化性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼管が用いられており、化石燃料の燃焼熱によって鋼管は外面から加熱され、鋼管内部を流れる蒸気の温度・圧力を上昇させる。このようなボイラーチューブは、長期間に渡って、例えば６５０℃で２０ＭＰａといった高温・高圧の環境に晒されるため、ボイラーチューブを構成する材料には、優れたクリープ強度が必要となり、例えばＪＩＳ規格鋼である火ＳＵＳ３１０Ｊ１ＨＴＢなどが使用される。従来知見では、様々な方法によってクリープ強度の向上が図られている。例えば、特許文献１には、Ｔｉ量、Ｎｂ量、Ｚｒ量、Ｔａ量とＣ量を適切な比率にする技術が示されている。特許文献２には、微量の酸素とＴｉを含むことで結晶粒の混粒を抑制する技術が示されている。特許文献３には、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｎを添加した鋼材においてＰ量、Ａｌ量、Ｖ量などを制御する技術が示されている。特許文献４には、Ｍｏ量，Ｗ量とＮ量を調節する技術が示されている。

特開昭５９−２３８５５号公報特開２００４−２５０７８３号公報特開２００４−３２３９３７号公報特開２０１２−１７４９号公報

しかしながら、特許文献１、２の方法では十分なクリープ強度が得られず、特許文献３、４ではＷ、Ｍｏ、Ｃｕ等の高価な金属を数質量％で添加しておりコスト増加が避けられないという問題がある。また、既存ボイラー材料である火ＳＵＳ３１０Ｊ１ＨＴＢのようなＪＩＳ規格鋼においては、Ｎを高濃度で含むため、特許文献４のようなＮと他元素との相乗効果によるクリープ強度向上を適用することができない。

本発明は、このような問題を解決するために創案されたもので、その課題は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ等の高価な金属を多量に添加せずに、高温環境において長期間に渡って優れたクリープ強度を発現し得るオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。

本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．０１〜０．１０質量％、Ｓｉ：０．１０〜１．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜２．５０質量％、Ｎｉ：１５．０〜２５．０質量％、Ｃｒ：２０．０〜３０．０質量％、Ｎｂ：０．１０〜０．６０質量％、Ｔａ：０．２０〜１．００質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００５０質量％、Ｎ：０．１０〜０．３０質量％、Ｓ：０．００５０質量％以下（０質量％を含まない）およびＰ：０．０５０質量％以下（０質量％を含まない）を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなり、かつ、Ｔａ／Ｎｂの比率が０．８〜４．０であることを特徴とする。
なお、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、さらに、希土類元素：０．１５質量％以下、Ｃａ：０．００５質量％以下、およびＭｇ：０．００５質量％以下からなる群のうちのいずれか一つ以上を含有することが好ましい。

前記構成によれば、オーステナイト系ステンレス鋼に特定の濃度範囲でＮｂ、Ｔａを含有させ、かつＮｂとＴａの含有量を特定比率で含有させることによって、ＣｒＮｂＮからなるＺ相が析出してクリープ強度が向上し、かつＺ相へＴａが固溶してクリープ強度がさらに向上する。また、前記好ましい構成によれば、オーステナイト系ステンレス鋼に特定の濃度範囲で希土類元素を含有させることによって、ステンレス鋼の耐酸化性を向上させ、酸化スケールの生成を抑制することができる。また、前記好ましい構成によれば、オーステナイト系ステンレス鋼に特定の濃度範囲でＣａ、Ｍｇを含有させることによって、熱間加工性を向上させることができる。

本発明によれば、Ｍｏ、Ｃｕ等の高価な金属を多量に添加せずに、高温環境において長期間に渡って優れたクリープ強度を発現するオーステナイト系ステンレス鋼を得ることができる。その結果、本発明のクリープ強度に優れたオーステナイト系ステンレス鋼をボイラーチューブに適用することで、肉厚低減による低コスト化が可能となり、また経年劣化によるボイラーチューブの交換・補修の頻度を低減することができる。

本発明者らは、クリープ強度を向上したオーステナイト系ステンレス鋼を実現すべく、様々な角度から検討した。ボイラー用ステンレス鋼（耐熱オーステナイト系ステンレス鋼）では、ボイラーの使用温度域にてＮｂ（Ｃ，Ｎ）やＭ_２３Ｃ_６炭化物（Ｍは炭化物形成元素）の析出による析出強化で耐熱強度（高温強度）を向上させている。このようなＮｂを析出元素として用いた耐熱オーステナイト鋼では、高濃度で窒素を含むことによって、それらの析出物に加えてＺ相（ＣｒＮｂＮ）と呼ばれる析出物が形成される。この析出物は転位上に線状に析出するため、転位の有効な障害物となりクリープ強度を向上させることができる。本発明者らは、Ｎｂを析出元素として用いた耐熱ステンレス鋼にＴａを特定の比率（Ｔａ／Ｎｂ）で添加すると、ＣｒＮｂＮからなるＺ相へＴａが固溶して、クリープ強度が向上することを見出した。

この効果は、Ｔａを特定の比率（Ｔａ／Ｎｂ）で添加することによって、従来から析出強化元素として用いられているＮｂの一部が同じ原子濃度で置き換えられることによって得られるものであり、単純なＴａの追加による析出強化とは考え難い。例えば、特許文献３にはＴａを追加で添加しても良い旨の記載があるものの、析出強化の付加としてＴａを追加しているだけであり、総添加量（総含有量）を変えずにＮｂの一部をＴａへ置き換えることによって効果が得られるという本発明とは異なっている。

本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、ＮｉとＣｒの含有量が２５Ｃｒ−２０Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼と同等の化学成分組成を有するものであるが、以下に示すような特定の化学成分組成（Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎ、Ｓ、Ｐ）を有することに特徴がある。これらの成分による作用および範囲設定理由は下記の通りである。

［Ｃ：０．０１〜０．１０質量％］
Ｃは、高温の使用環境においてＭ_２３Ｃ_６などの炭化物を形成し、ボイラーチューブとして必要な高温強度を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Ｃ含有量を０．０１質量％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃ含有量が過剰になって０．１０質量％を超えると、高温環境中で時間経過につれて炭化物が粗大化しやすくなり強化の向上は見込めない。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０３質量％以上（より好ましくは０．０５質量％以上）であり、好ましい上限は０．０８質量％以下（より好ましくは０．０７質量％以下）である。

［Ｓｉ：０．１０〜１．００質量％］
Ｓｉは、溶鋼中で脱酸作用をもたらす元素であり、耐酸化性を向上させる元素でもある。これらの効果を得るためには、Ｓｉ含有量を０．１０質量％以上とする必要がある。しかしながら、Ｓｉ含有量が過剰になって１．００質量％を超えると、σ相の形成を招き、靭性の低下をもたらすことになる。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．２０質量％以上（より好ましくは０．３０質量％以上）であり、好ましい上限は０．７０質量％以下（より好ましくは０．５０質量％以下）である。

［Ｍｎ：０．１０〜２．５０質量％］
Ｍｎは、溶鋼中で脱酸作用を有する元素であり、またオーステナイト相を安定化させる作用がある。これらの効果を得るためには、Ｍｎ含有量を０．１０質量％以上とする必要がある。しかしながら、Ｍｎ含有量が過剰になって２．５０質量％を超えると、熱間加工性を阻害することになる。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．５０質量％以上（より好ましくは１．００質量％以上）であり、好ましい上限は２．００質量％以下（より好ましくは１．５０質量％以下）である。

［Ｎｉ：１５．０〜２５．０質量％］
Ｎｉは、オーステナイト相を安定化させる作用がある元素である。オーステナイト相を維持するためには、Ｎｉ含有量を１５．０質量％以上とする必要がある。しかしながら、Ｎｉ含有量が過剰になって２５．０質量％を超えると、コストの増加をもたらすことになる。Ｎｉ含有量の好ましい下限は１７．０質量％以上（より好ましくは１９．０質量％以上）であり、好ましい上限は２３．０質量％以下（より好ましくは２１．０質量％以下）である。

［Ｃｒ：２０．０〜３０．０質量％］
Ｃｒは、優れた耐食性を発現するために必須の元素である。このような効果を得るためには、Ｃｒ含有量を２０．０質量％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃｒ含有量が過剰になって３０．０質量％を超えると、オーステナイト相が不安定化して高温強度の低下を招く。Ｃｒ含有量の好ましい下限は２２．０質量％以上（より好ましくは２４．０質量％以上）であり、好ましい上限は２８．０質量％以下（より好ましくは２６．０質量％以下）である。

［Ｎｂ：０．１０〜０．６０質量％］
Ｎｂは、鋼中にＮｂ（Ｃ，Ｎ）やＺ相（ＣｒＮｂＮ）を析出し、析出強化によってクリープ強度を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Ｎｂ含有量を０．１０質量％以上とする必要がある。しかしながら、Ｎｂ含有量が過剰になって０．６０質量％を超えると、析出物が過剰になり延性が低下し、また経済性が損なわれる。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０．２０質量％以上（より好ましくは０．２５質量％以上）であり、好ましい上限は０．４０質量％以下（より好ましくは０．３０質量％以下）である。

［Ｔａ：０．２０〜１．００質量％］
Ｔａは、鋼中に炭化物、炭窒化物を析出し、析出強化によってクリープ強度を向上させると共に、鋼中に析出したＺ相（ＣｒＮｂＮ）へ固溶してクリープ強度をさらに向上させる元素である。これらの効果を得るためには、Ｔａ含有量を０．２０質量％以上とする必要がある。しかしながら、Ｔａ含有量が過剰になって１．００質量％を超えると、析出物が過剰になり延性が低下し、また経済性が損なわれる。Ｔａ含有量の好ましい下限は０．３０質量％以上（より好ましくは０．４０質量％以上）であり、好ましい上限は０．８０質量％以下（より好ましくは０．６０質量％以下）である。

［Ｔａ／Ｎｂ：０．８〜４．０］
Ｔａ／Ｎｂの比率を所定範囲に制御することによって、Ｚ相へのＴａ固溶量が最適となり、クリープ強度を向上させることができる。Ｔａ／Ｎｂの比率が０．８未満であると、Ｔａ固溶量が少なく、クリープ強度の向上が期待できなくなる。また、Ｔａ／Ｎｂの比率が４．０を超えると、Ｔａ固溶量が多く、延性が低下し、また経済性が損なわれる。したがって、Ｔａ／Ｎｂの比率は０．８〜４．０とする。

［Ｂ：０．０００５〜０．００５０質量％］
Ｂは、鋼中に固溶することで、高温強度の強化機構の一つであるＭ_２３Ｃ_６型炭化物（Ｍは炭化物形成元素）の形成を促進させる元素である。このような効果を得るためには、Ｂ含有量を０．０００５質量％以上とする必要がある。しかしながら、Ｂ含有量が過剰になって０．００５０質量％を超えると、熱間加工性や溶接性の低下を招く。Ｂ含有量の好ましい下限は０．００１０質量％以上（より好ましくは０．００１５質量％以上）であり、好ましい上限は０．００３０質量％以下（より好ましくは０．００２５質量％以下）である。

［Ｎ：０．１０〜０．３０質量％］
Ｎは、鋼中に固溶することで高温強度を向上させる効果があり、かつ、ＮｂやＴａなどと析出物（炭窒化物）を形成して析出強化に寄与する重要な元素の一つである。これらの効果を得るためには、Ｎ含有量を０．１０質量％以上とする必要がある。しかしながら、Ｎ含有量が過剰になって０．３０質量％を超えると、熱間加工性を阻害してしまう。Ｎ含有量の好ましい下限は０．２０質量％以上（より好ましくは０．２３質量％以上）であり、好ましい上限は０．３０質量％以下（より好ましくは０．２７質量％以下）である。

［Ｓ：０．００５０質量％以下（０質量％を含まない）］
Ｓは、不可避的不純物であるが、その含有量が増加すると熱間加工性を劣化させるため、０．００５０質量％以下とする必要がある。好ましくは０．００２０質量％以下（より好ましくは０．００１０質量％以下）に抑制するのがよい。

［Ｐ：０．０５０質量％以下（０質量％を含まない）］
Ｐは、不可避的不純物であるが、その含有量が増加すると溶接性を損なうため、０．０５０質量％以下とする必要がある。好ましくは０．０４０質量％以下（より好ましくは０．０３０質量％以下）に抑制するのがよい。

［不可避的不純物］
本発明で規定する含有元素は上記の通りであって、残部は鉄および不可避的不純物であるが、不可避的不純物としてスクラップ原料に由来するＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎや、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどが含まれていても本発明の効果が損なわれるわけではない。ただし、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎといった低融点金属は含有量が多くなるに従って熱間加工性や粒界強度の低下を招くため低濃度に抑えることが望ましい。また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒも粗大な窒化物を形成し熱間加工性が低下し易いため低濃度に抑えることが望ましい。また、従来知見（特許文献３、４）にあるＣｕ、Ｍｏ、Ｗは、添加すると高温強度を改善できるが、代わりに原料コストが高くなってしまうという問題があるため、本発明の趣旨にはそぐわないものの、不可避的不純物として含まれていても本発明の効果を損なうものではない。

本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、前記した元素に加えて、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素を含有していてもよく、含有される元素の種類に応じて鋼材の高温強度や熱間加工性を調整することができる。

［Ｃａ：０．００５０質量％以下（０質量％を含まない）および／またはＭｇ：０．００５０質量％以下（０質量％を含まない）］
ＣａおよびＭｇは、脱硫・脱酸元素として働き、Ｓの固定化による熱間加工性の向上を可能にする元素である。こうした効果を得るためには、Ｃａ含有量およびＭｇ含有量を０．００５０質量％以下とする必要がある。Ｃａ含有量およびＭｇ含有量の好ましい下限はいずれも０．０００２質量％以上であり、より好ましくは０．０００５質量％以上である。しかしながら、Ｃａ含有量およびＭｇ含有量が過剰になると、溶解作業中に溶鋼の突沸が生じるなどの作業上の制約を受けるため、Ｃａ含有量およびＭｇ含有量の上限はいずれも０．００５０質量％以下とした。好ましい上限はいずれも０．００２０質量％以下である。

［希土類元素：０．１５０質量％以下（０質量％を含まない）］
希土類元素は、ステンレス鋼の耐酸化性を向上させる元素であるため、酸化スケールの生成を抑制することができる。こうした効果を得るためには、希土類元素の含有量を０．１５０質量％以下とする必要がある。希土類元素の含有量の好ましい下限は０．０１０質量％以上であり、より好ましくは０．０１５質量％以上、最適には０．０２０質量％以上である。しかしながら、希土類元素の含有量が過剰になると、高温環境で粒界の一部が溶融して熱間加工性を阻害するため、希土類元素の含有量の上限は０．１５０質量％以下とした。好ましい上限は０．１００質量％以下であり、より好ましくは０．０５０質量％以下である。ここで、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙと、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄに代表されるランタノイド元素１５種との合計１７種の元素から選択された１種以上の元素である。また、希土類元素の含有量は、１７種の元素から選択された１種以上の元素の合計含有量である。

次に、本発明の所望の効果を奏する実施例を示して本発明について具体的に説明する。
下記表１に示す化学成分組成からなる各種鋼を真空溶解炉（ＶＩＦ）にて溶解してインゴットを作製した。溶製した２０ｋｇインゴットを幅１３０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの寸法に熱間鍛造加工し、１２５０℃で熱処理を施した後、冷間圧延によって厚さ１３ｍｍまで加工した。その後、１２２０℃で５分の熱処理を再度実施して、これを母材（試験Ｎｏ．１〜１７）とした。

尚、下記表１の試験Ｎｏ．１〜１７に示す母材のうち、試験Ｎｏ．２、３、５、６、７、１０、１１、１３、１５、１７は本発明で規定する化学成分組成を満足する母材（実施例）である。また、試験Ｎｏ．１、４、８、９、１２、１４、１６は本発明で規定する化学成分組成を外れる母材（比較例）である。そして、このうち試験Ｎｏ．８は既存鋼である「火ＳＵＳ３１０Ｊ１ＨＴＢ」相当鋼からなる母材である。

また、オーステナイト系ステンレス鋼ではＮｂ化合物（CrNbN）の析出強化が働いており、Ｎｂ添加量（含有量）が多いほど析出強化が向上して、クリープ破断時間が長くなる傾向にある。Ｔａも同様に析出強化に寄与するため、実施例においては、ＮｂとＴａの総量の効果とＮｂの一部をＴａに置換した効果を区別して示すためにＮｏ．１〜３、４〜８、９〜１１、１２〜１３、１４〜１５、１６〜１７のＴａとＮｂの原子濃度（ａｔ％）の和はおよそ一定としている。

これらの母材から機械加工によってφ６ｍｍのクリープ試験片を作製し、マルチ型クリープ試験機を用いて７００℃、１８９ＭＰａの条件でクリープ破断試験を実施した。得られたクリープ破断時間を下記表１に示す。

表１に示すように、本発明で規定する化学成分組成を満足するステンレス鋼からなる母材（実施例）は、既存鋼（試験Ｎｏ．８）や、本発明で規定する化学成分組成から外れたステンレス鋼からなる母材（比較例）に比べてクリープ破断時間が長く、クリープ強度が優れていることが確認された。
なお、クリープ強度の評価は、ＴａとＮｂの原子濃度の和がほぼ同じステンレス鋼同士を比較することによって行った。例えば、試験Ｎｏ．８（比較例）はボイラーチューブの従来材料であるが、試験Ｎｏ．５〜７（実施例）と比較してわかるように、Ｎｂの一部をＴａへ置き替えることで従来材料よりも優れたクリープ強度が得られることがわかる。

以上、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼について、発明を実施するための形態および実施例により具体的に説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。また、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明に含まれることはいうまでもない。

Claims

Ｃ：０．０１〜０．１０質量％、Ｓｉ：０．１０〜１．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜２．５０質量％、Ｎｉ：１５．０〜２５．０質量％、Ｃｒ：２０．０〜３０．０質量％、Ｎｂ：０．１０〜０．６０質量％、Ｔａ：０．２０〜１．００質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００５０質量％、Ｎ：０．１０〜０．３０質量％、Ｓ：０．００５０質量％以下（０質量％を含まない）およびＰ：０．０５０質量％以下（０質量％を含まない）を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなり、かつ、Ｔａ／Ｎｂの比率が０．８〜４．０であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
さらに、希土類元素：０．１５質量％以下、Ｃａ：０．００５質量％以下、およびＭｇ：０．００５質量％以下からなる群のうちのいずれか一つ以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。