JP5539970B2 - 炭化水素質組成物における腐食および微生物の制御の改善 - Google Patents
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Description
本件は米国仮出願第61/053,412号(2008年5月15日出願)の利益を主張する。
本発明は、炭化水素質組成物用の添加剤に関する。より詳細には、本発明は、炭化水素質組成物,例えば石油および燃料の腐食特性および微生物耐性を改善するアミノアルコール添加剤に関する。該アミノアルコール添加剤はまた、典型的にはこのような組成物において使用される殺生物剤の効果を向上させる。
炭化水素質組成物,例えば石油(原油)及び燃料は、殆ど常に水分を含有する。追加の水がタンク内に雰囲気水分凝縮物として蓄積する可能性がある。水分は、ディーゼルタンク内で、例えば露出するタンク表面上の凝縮物液滴として、燃料内の溶解した水として、および燃料の下の水底部として、蓄積する。石油と同様に、水は凝縮してパイプラインに蓄積する可能性がある。アルコール/燃料混合物,例えば「ガソホール」は、アルコール不含有石油系燃料よりも高濃度の水を吸収および保持する傾向がある。加えて、より最近では、水は環境的な利点のために燃料中に意図的に組み込まれ始めている。内燃エンジン,特にディーゼルエンジン(水燃料エマルションを用いるもの)は、酸化窒素、炭化水素および粒状排出物をより低くできることが見出されている。乗用物からの排出の低減は、政府のおよび環境的な懸案事項によって動かされており、よって水性炭化水素燃料エマルションの使用を増大させることが期待されている。
本発明は:炭化水素質組成物;および腐食防止量の式(I):
のアミノアルコール;を含むブレンド物を提供する。
一側面において、本発明は、炭化水素質組成物用のアミノアルコール添加剤を提供する。「炭化水素質組成物」は、石油(原油)、または液体燃料(例えばガソリン、ディーゼル、バイオディーゼル、ディーゼル/バイオディーゼルブレンド物、水−燃料エマルション、エタノール系燃料、およびエーテル系燃料)を意味する。好ましい燃料としては、高レベルの酸成分を含有するもの,例えばバイオディーゼルが挙げられる。
R1およびR3は、各々独立にH、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、もしくはアリール(好ましくはフェニル)であり、またはR1、R3およびこれらが付いている炭素がシクロアルキル環を形成し;
R2およびR4は、各々独立にH、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、アリール、アリール−アルキルであり、またはR2、R4およびこれらが付いている炭素がシクロアルキル環を形成し、但しR2およびR4が共に3個以上の炭素原子を含有することを条件とし;そして
R5は、不存在またはC1〜C10アルキレン(架橋アルキル)、アリーレン(好ましくはフェニル)、−アリーレン−アルキレン−、または−アルキレン−アリーレン−(例えば、ベンジル、フェネチル等)であり;
ここでR1、R3およびR5のアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基、およびアリーレン基は任意にアルキルまたはフェニルで置換されている。)
の1級アミノアルコール化合物である。アミノアルコールは、式(I)の化合物の2種以上の混合物の形であることができる。
の化合物が挙げられる。
(a)液体燃料;
(b)上記で定義した式(I)のアミノアルコール;ならびに
(c)(i)4−(2−ニトロブチル)−モルホリンと4,4’−(2−エチル−2−ニトロトリメチレン)ジモルホリンとのブレンド物(FUELSAVER,The Dow Chemical Companyより);
(ii)5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンと2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンとのブレンド物;
(iii)(チオシアノメチルチオ)−ベンゾチアゾール(TCMTB)とメチレンビス(チオシアネート(MBT)とのブレンド物;
(iv)置換ジオキサボリナン;および
(v)オキサゾリジン;
からなる群から選択される殺生剤;
を含む。
(a)液体燃料;
(b)上記で定義した式IIのアミノアルコール;ならびに
(c)(i)4−(2−ニトロブチル)−モルホリンと4,4’−(2−エチル−2−ニトロトリメチレン)ジモルホリンとのブレンド物;
(ii)5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンと2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンとのブレンド物;
(iii)(チオシアノメチルチオ)−ベンゾチアゾールとメチレンビス(チオシアネートとのブレンド物;
(iv)置換ジオキサボリナン;および
(v)オキサゾリジン;
からなる群から選択される殺生剤;
を含む。
(a)石油;
(b)上記で定義した式(I)のアミノアルコール;ならびに
(c)グルタルアルデヒド、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフェート(THPS)、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド(DBNPA)、イソチアゾリノン化合物、4級アンモニウム化合物、ココジアミン;およびダゾメットからなる群から選択される殺生剤;
を含む。
(a)石油;
(b)上記で定義した式(II)のアミノアルコール;ならびに
(c)グルタルアルデヒド、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフェート(THPS)、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド(DBNPA)、イソチアゾリノン化合物、4級アンモニウム化合物、ココジアミン;およびダゾメットからなる群から選択される殺生剤;
を含む。
例1:1−アミノシクロヘキシルメタノール(ACyHM)の調製
2リットルの三口フラスコ(マグネチックスターラー、窒素雰囲気生成装置、熱電対制御加熱マントルおよび添加漏斗を備える)にニトロシクロヘキサン(521g,4.04mol)を入れる。トリエチルアミン触媒(10.0mL)を添加し、そして黄色混合物を、加熱マントルを用いて55℃まで加温する。添加漏斗を介して、水性ホルムアルデヒド(37wt%,330mL,4.4mol)を90分間に亘って滴下添加する。反応は極めて穏やかに発熱し、添加中に60℃まで加温される。全てのホルムアルデヒドを添加した後、反応混合物を60℃で更に2時間保持し、分液漏斗に注ぎ入れ、そして1晩冷却/相分離させる。下部のオレンジ色の生成物層を回収(750.8g,溶解した水を含有する)し、そしてGC分析は、96.9%の純度を、約1.7%のニトロシクロヘキサンおよび1.4%のトリエチルアミンとともに示す。生成物は、更なる精製を伴わずに使用する。
上記手順を用いて、2−アミノ−2−メチル−1−オクタノール、2−アミノ−2−エチル−1−ヘプタノール、および2−アミノ−2−プロピル−1−ヘキサノールの混合物を、2−ニトロオクタン、3−ニトロオクタンおよび4−ニトロオクタンの混合物から調製する。アミノアルコールのこの混合物を試験で用いる。
例3〜26は、燃料と接触する金属の腐食に対する本発明のアミノアルコールの効果を示す。
以下の例は、殺生剤有りおよび無しでの燃料の微生物耐性に対するアミノアルコールの効果を示す。
バクテリア:Pseudomonas aeruginosa ATCC#33988,酵母:Yarrowia tropicalis ATCC#48138,およびカビ:Hormoconis resinae ATCC#20495,をBushnell−Haas培養液中で継代培養し、そして混合接種材料に用いる。混合接種材料中の有機体濃度は以下の通りである:Ps.aeruginosa−5.2x108cfu/mL;Y.tropicalis−4.6x107cfu/mL;H.resinae−4.2x107cfu/mL。これらのバクテリアは、燃料の微生物試験で一般的に用いられる有機体である。
試験は、ベークライトねじ蓋付きのガラス瓶中で、最低でも4週間実施する。各々の燃料サンプルについて、アミノアルコール、次いで殺生剤(存在する場合)を所望量で130mLのディーゼル燃料に5分間撹拌しながら添加する。Bushnell−Haas培養液(24mL)を水相としてディーゼル燃料の下に添加する。1mLの混合接種材料を添加する。瓶を5回上下にひっくり返すことによってサンプルを毎週混合する。0日として挙げる有機体のカウントは、水底部と燃料とを混合した後に水底部で検出される初期有機体数を表す。
本発明は以下の態様を有する。
[1] 炭化水素質組成物;ならびに
腐食防止量の、式(I):
R 1 およびR 3 は、各々独立にH、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、もしくはアリールであり、またはR 1 、R 3 およびこれらが付いている炭素がシクロアルキル環を形成し;
R 2 およびR 4 は、各々独立にH、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、アリール、アリール−アルキルであり、またはR 2 、R 4 およびこれらが付いている炭素がシクロアルキル環を形成し、但しR 2 およびR 4 が共に3個以上の炭素原子を含有することを条件とし;そして
R 5 は、不存在またはC 1 〜C 10 アルキレン、アリーレン、−アリーレン−アルキレン−、または−アルキレン−アリーレン−であり;
ここでアルキル、シクロアルキル、アルキレン、アリール、およびアリーレンは任意にアルキルまたはフェニルで置換されている。)
のアミノアルコールまたはその塩;
を含む、ブレンド物。
[2] R 1 がHである、上記[1]に記載のブレンド物。
[3] R 2 がHまたは直鎖アルキルである、上記[1]〜[2]に記載のブレンド物。
[4] R 3 が水素であり、そしてR 4 が直鎖アルキルである、上記[1]〜[3]に記載のブレンド物。
[5] R 5 が不存在であるかまたはメチレンもしくはエチレンの架橋である、上記[1]〜[4]に記載のブレンド物。
[6] アミノアルコールが式(II):
[7] R 2 およびR 4 が共に11個以下の炭素原子を含有する、上記[6]に記載のブレンド物。
[8] R 2 およびR 4 が各々独立に直鎖アルキルである、上記[6]〜[7]に記載のブレンド物。
[9] R 2 およびR 4 のうち、一方がHであり、そして他方が直鎖アルキルである、上記[6]〜[7]に記載のブレンド物。
[10] R 2 およびR 4 が、これらが付いている炭素と共にシクロアルキル環を形成する、上記[6]〜[7]に記載のブレンド物。
[11] R 2 およびR 4 のうち、一方がCH 3 であり、そして他方がアリールである、上記[6]〜[7]に記載のブレンド物。
[12] アミノアルコールが:2−アミノ−2−メチル−1−ヘキサノール、2−アミノ−2−エチル−1−ペンタノール、2−アミノ−2−メチル−1−ヘプタノール、2−アミノ−2−エチル−1−ヘキサノール、2−アミノ−2−プロピル−1−ペンタノール、2−アミノ−2−メチル−1−オクタノール、2−アミノ−2−エチル−1−ヘプタノール、2−アミノ−2−プロピル−1−ヘキサノール、2−アミノ−2−メチル−1−ノナノール、2−アミノ−2−エチル−1−オクタノール、2−アミノ−2−プロピル−1−ヘプタノール、2−アミノ−2−ブチル−1−ヘキサノール、2−アミノ−2−メチル−1−デカノール、2−アミノ−2−エチル−1−ノナノール、2−アミノ−2−プロピル−1−オクタノール、2−アミノ−2−ブチル−1−ヘプタノール、2−アミノ−2−メチル−1−ウンデカノール、2−アミノ−2−エチル−1−デカノール、2−アミノ−2−プロピル−1−ノナノール、2−アミノ−2−ブチル−1−オクタノール、2−アミノ−2−ペンチル−1−ヘプタノール、2−アミノ−2−メチル−1−ドデカノール、2−アミノ−2−エチル−1−ウンデカノール、2−アミノ−2−プロピル−1−デカノール、2−アミノ−2−ブチル−1−ノナノール、2−アミノ−2−ペンチル−1−オクタノール、(1−アミノシクロペンチル)メタノール、(l−アミノシクロヘキシル)メタノール、(l−アミノシクロヘプチル)メタノール、(1−アミノシクロオクチル)メタノール、(1−アミノシクロノニル)メタノール、(1−アミノシクロデシル)メタノール、(l−アミノシクロウンデシル)メタノール、(l−アミノシクロドデシル)メタノール、2−アミノ−2−フェニル−1−エタノール、2−アミノ−2−フェニル−1−プロパノール、2−アミノ−2−フェニル−1−ブタノール、またはこれらの2種以上の混合物である、上記[1]〜[11]に記載のブレンド物。
[13] アミノアルコールが、2−アミノ−2−メチル−1−ヘキサノール、2−アミノ−2−エチル−1−ペンタノール、2−アミノ−2−メチル−1−オクタノール、2−アミノ−2−エチル−1−ヘプタノール、2−アミノ−2−プロピル−1−ヘキサノール、(1−アミノシクロヘキシル)メタノール、(1−アミノシクロオクチル)メタノール、2−アミノ−2−フェニル−1−プロパノール、(1−アミノシクロペンチル)メタノール、またはこれらの2種以上の混合物である、上記[1]〜[12]に記載のブレンド物。
[14] 殺生物有効量の殺生剤を更に含む、上記[1]〜[13]に記載のブレンド物。
[15] 殺生剤が、トリアジン、ヨードプロピニルブチルカルバメート、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、4,4−ジメチルオキサゾリジン、7−エチルビシクロオキサゾリジン、4−(2−ニトロブチル)−モルホリンと4,4’−(2−エチル−2−ニトロトリメチレン)ジモルホリンとの組合せ、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンと2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンとの組合せ、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、オクチルイソチアゾリノン、ジクロロ−オクチルイソチアゾリノン、ジブロモ−オクチルイソチアゾリノン、フェノール物,またはその対応するナトリウム塩もしくはカリウム塩、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオン、n−ブチルベンズイソチアゾリノン、1−(3−クロロアリル)−3,5,7−トリアザ−1−アゾニアアダマンタンクロリド、クロロタロニル、カルベンダジム、ジヨードメチルトリルスルホン、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド、グルタルアルデヒド、N,N’−メチレン−ビス−モルホリン、エチレンジオキシメタノール、フェノキシエタノール、テトラメチロールアセチレンジウレア、ジチオカルバメート、2,6−ジメチル−m−ジオキサン−4−オールアセテート、ジメチロール−ジメチル−ヒダントイン、トリス(ヒドロキシメチル)ニトロメタン、二環式オキサゾリジン、(チオシアノメチルチオ)−ベンゾチアゾール、メチレンビス(チオシアネート)、置換ジオキサボリナン、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフェート、4級アンモニウム化合物、ココジアミン、ダゾメット、またはこれらの混合物である、上記[14]に記載のブレンド物。
[16] 炭化水素質組成物が液体燃料であり、そして殺生剤が、4−(2−ニトロブチル)−モルホリンと4,4’−(2−エチル−2−ニトロトリメチレン)ジモルホリンとの組合せ、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンと2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンとの組合せ、(チオシアノメチルチオ)−ベンゾチアゾールとメチレンビス(チオシアネート(MBT)との組合せ、置換ジオキサボリナン、オキサゾリジン、またはこれらの混合物である、上記[14]〜[15]に記載のブレンド物。
[17] 炭化水素質組成物が石油であり、そして殺生剤が、グルタルアルデヒド、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、イソチアゾリノン化合物、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフェート、オキサゾリジン化合物、4級アンモニウム、ココジアミン、ダゾメット、またはこれらの混合物である、上記[14]〜[15]に記載のブレンド物。
[18] 液体燃料;
腐食防止量の、式(I):
R 1 およびR 3 は、各々独立にH、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、もしくはアリールであり、またはR 1 、R 3 およびこれらが付いている炭素がシクロアルキル環を形成し;
R 2 およびR 4 は、各々独立にH、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、アリール、アリール−アルキルであり、またはR 2 、R 4 およびこれらが付いている炭素がシクロアルキル環を形成し、但しR 2 およびR 4 が共に3個以上の炭素原子を含有することを条件とし;そして
R 5 は、不存在またはC 1 〜C 10 アルキレン、アリーレン、−アリーレン−アルキレン−、または−アルキレン−アリーレン−であり;
ここでアルキル、シクロアルキル、アルキレン、アリール、およびアリーレンは任意にアルキルまたはフェニルで置換されている。)
のアミノアルコールまたはその塩;ならびに
(i)4−(2−ニトロブチル)−モルホリンと4,4’−(2−エチル−2−ニトロトリメチレン)ジモルホリンとのブレンド物(FUELSAVER,The Dow Chemical Companyより);
(ii)5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンと2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンとのブレンド物;
(iii)(チオシアノメチルチオ)−ベンゾチアゾール(TCMTB)とメチレンビス(チオシアネート(MBT)とのブレンド物;
(iv)置換ジオキサボリナン;および
(v)オキサゾリジン;
からなる群から選択される殺生剤;
を含む、燃料ブレンド物。
[19] アミノアルコールが式(II):
[20] アミノアルコールの殺生剤(i)に対する質量比が、約30:1〜1:1の間である、上記[18]〜[19]に記載の燃料ブレンド物。
[21] アミノアルコールの殺生剤(ii)に対する質量比が、好ましくは約70:1〜3:1の間である、上記[18]〜[19]に記載の燃料ブレンド物。
[22] (a)石油;
(b)上記で定義した式(I)のアミノアルコール;ならびに
(c)グルタルアルデヒド、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフェート(THPS)、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド(DBNPA)、イソチアゾリノン化合物、4級アンモニウム化合物、ココジアミン;およびダゾメットからなる群から選択される殺生剤;
を含む、石油系ブレンド物。
[23] バイオディーゼル燃料に微生物耐性を付与する方法であって、バイオディーゼル燃料中に有効量の式(I):
R 1 およびR 3 は、各々独立にH、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、もしくはアリールであり、またはR 1 、R 3 およびこれらが付いている炭素がシクロアルキル環を形成し;
R 2 およびR 4 は、各々独立にH、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、アリール、アリール−アルキルであり、またはR 2 、R 4 およびこれらが付いている炭素がシクロアルキル環を形成し、但しR 2 およびR 4 が共に3個以上の炭素原子を含有することを条件とし;そして
R 5 は、不存在またはC 1 〜C 10 アルキレン、アリーレン、−アリーレン−アルキレン−、または−アルキレン−アリーレン−であり;
ここでアルキル、シクロアルキル、アルキレン、アリール、およびアリーレンは任意にアルキルまたはフェニルで置換されている。)
のアミノアルコールまたはその塩を含有させることを含む、方法。
[24] アミノアルコールが、ホウ酸、乳酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、ネオデカン酸、セバシン酸、アゼライン酸、クエン酸、安息香酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、トール油脂肪酸、直鎖、分岐、環式、または不飽和もしくは芳香族の、1〜24個の炭素を有するモノ−またはポリカルボン酸、式(I)の化合物の塩である、上記[23]に記載の方法。
[25] アミノアルコールが、式(I)の化合物のオレイン酸塩である、上記[23]〜[24]に記載の方法。
[26] アミノアルコールが、2−アミノ−2−メチル−1−オクタノール、2−アミノ−2−エチル−1−ヘプタノール、および2−アミノ−2−プロピル−1−ヘキサノールの混合物のオレイン酸塩である、上記[23]〜[25]に記載の方法。
[27] バイオディーゼル燃料および式(I)のアミノアルコールを含む、ブレンド物。
Claims (4)
- 炭化水素質組成物;
腐食防止量の、1−アミノシクロヘキシルメタノール、もしくは2−アミノ−2−メチル−1−オクタノール、2−アミノ−2−エチル−1−へプタノール、および2−アミノ−2−プロピル−1−ヘキサノールの混合物であるアミノアルコールまたはその塩;ならびに
殺生物有効量の、4−(2−ニトロブチル)−モルホリンと4,4’−(2−エチル−2−ニトロトリメチレン)ジモルホリンとのブレンド物である殺生剤;
を含む、ブレンド物。 - 液体燃料;
腐食防止量の、1−アミノシクロヘキシルメタノール、もしくは2−アミノ−2−メチル−1−オクタノール、2−アミノ−2−エチル−1−へプタノール、および2−アミノ−2−プロピル−1−ヘキサノールの混合物であるアミノアルコールまたはその塩;ならびに
4−(2−ニトロブチル)−モルホリンと4,4’−(2−エチル−2−ニトロトリメチレン)ジモルホリンとのブレンド物である殺生剤;
を含む、燃料ブレンド物。 - アミノアルコールの殺生剤に対する質量比が、30:1〜1:1の間である、請求項2に記載の燃料ブレンド物。
- バイオディーゼル燃料に微生物耐性を付与する方法であって、バイオディーゼル燃料中に有効量の1−アミノシクロヘキシルメタノール、もしくは2−アミノ−2−メチル−1−オクタノール、2−アミノ−2−エチル−1−へプタノール、および2−アミノ−2−プロピル−1−ヘキサノールの混合物であるアミノアルコールまたはその塩を含有させることを含む、方法。
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