JP5532823B2 - 廃電池等からの有価金属の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、廃電池からの有価金属の回収方法に関し、特に廃電池の粉砕物（残渣）からマンガン等の有価金属を回収する方法に関する。

現在、日本国内では年間数万トンに及ぶ電池が廃棄されている。このうち、いわゆる乾電池と呼ばれるアルカリ電池、マンガン電池の廃棄量は約６万トンにも上っている。これらの廃（乾）電池は、一部はリサイクルされているものの、実際にはそのほとんどが廃棄（埋め立て）されているのが実情である。

一般に、乾電池は、鉄や銅、マンガン、亜鉛などの金属資源によって構成されている。例えば、鉄分は外周の缶材料として使用されており、銅は合金（真鍮）にして電極材として使用されており、マンガンは酸化マンガン粉末として、さらには亜鉛は亜鉛缶として使用されている。しかしながら、これらの金属成分は、世界的な需要増大のために価格が高騰している有用な金属（有価金属）である。そのため、これら有価金属のリサイクル技術を確立することは大きな意義がある。

廃電池からその構成金属成分である亜鉛や銅、鉄などの有価金属を回収する技術としては、特許文献１に開示されているような方法がある。この技術は、廃電池に含まれる各種金属成分を亜鉛や鉛のような高揮発性金属と、鉄やマンガンなどの低揮発性金属とに分けて回収する際に、廃電池を前処理することなく直接、加熱容器内に収容して、まず、高揮発成分を揮発回収し、その残留物を塊状物として回収して金属精錬原料として再利用する方法である。

特開２００１−２８３８７１号公報

上掲の従来技術の場合、廃電池を前処理することなく有姿のまま一括して加熱処理し、高揮発性金属と低揮発性金属とに分別して回収する方法である。従って、この方法では、特に、低揮発性金属中には、マンガンの他に、鉄や銅のような金属も一緒に、一つの混合物として回収されることになる。もしその後に、得られた混合物からこれらの構成成分（金属）をそれぞれ分別しようとすると、専用の設備が必要になり、コスト高になるという問題があった。

即ち、低揮発性金属として回収される金属成分としては、主として鉄、銅、マンガンである。例えば、製鉄用原料として再利用することを考えた場合、マンガンをより多く含有する金属（合金）の方が、再利用価値は高いものとなる。しかし、鋼材の特性を考えると、回収金属（合金）中に廃電池中に含有する銅が多量に含有することは望ましいことではない。製鉄用原料としては、むしろ、銅を含有しないものの方が、高い価値をもつようになる。

そして、できれば鉄分もあまり多くない方がよい。製鉄原料として、金属マンガンが好まれるのは、鋼中のマンガン濃度を上げるための材料としてより有効だからである。なお、マンガンは通常、１２００℃程度で溶融するが、鉄は浸炭によって溶融温度は低下するものの、より高い温度で溶融する。このことは、鉄分が少なくなれば、製錬温度を低下させることができるようになり、製錬温度を低下させることができれば、製錬に必要なエネルギ−を大幅に削減することができることを意味している。

そこで、本発明は、廃電池を処理するに当たって、とくに低揮発性金属の回収に当たって、銅分や鉄分などの含有量の少ない有価金属（合金）を効率よく回収する技術を提案することにある。
本発明のより具体的な目的は、廃電池から低揮発性金属分の回収に当たって、マンガン含有量の高い金属もしくは合金を回収するための技術を提案することにある。

発明者らは、上述した従来技術の現状を踏まえ、使用済み廃電池（以下、単に「電池」ともいう）の処理、即ち電池に含まれる各種の構成金属成分について、とくに低揮発性金属成分の回収に当たって、マンガンのような有価金属成分をより多く含む金属（合金）を効率よく回収するための方法について検討を行った。その結果、加熱炉内に、廃電池もしくは少なくとも廃電池を含む金属含有物を装入積載して加熱することにより、含有金属成分を高揮発性金属と低揮発性金属とに分別回収する方法において、上記の廃電池として、予め粉砕して銅成分の少なくとも一部を除去してなる粉砕物を用い、加熱炉内の最高温度を１２００℃以上に加熱することを特徴とする廃電池等からの有価金属の回収方法を提案する。

本発明の上記廃電池等からの有価金属の回収方法においては、
（１）上記廃電池の粉砕物からの銅分の除去を篩分け処理によって行うこと。
（２）上記金属含有物として、少なくとも鉄分の一部をも除去してなる廃電池粉砕物を用いること。
（３）上記廃電池の粉砕物からの鉄分の除去を磁選機を用いて行うこと。
（４）前記金属含有物は、粒状もしくは粉状であること。
（５）前記加熱炉として、移動型炉床炉を用いると共に、この炉の移動床上に、固体炭素を８０ｍａｓｓ％以上含有する還元剤を、前記金属含有物層の下に積載すること、
が、より好ましい実施の形態となる。

それは、廃電池を予め粉砕したものを原料（金属含有物）とすることで、予め銅や鉄を除去しやすいことと、炉内最高温度を１２００℃程度以上にした場合に、低融点のマンガンのみを容易に溶融することができるようになるからである。しかも、有価金属成分を容易に溶融することができるので、例えば、ブリケットやペレットのようなものに事前に塊成化する必要がなく、粉粒状の金属含有物のままのものを積載することができるようになる。

また、前記移動床上には、固体炭素を８０ｍａｓｓ％以上含有する固体還元剤を積載する。このことで、溶融時の移動床への焼き付きを防ぐことができる。さらに、移動床上に積載された還元剤（炭材）はガス化反応によって多量のＣＯを排出するが、そのＣＯは還元物質であるから、周囲の酸素もしくは二酸化炭素による再酸化を防止し、回収金属の品質を大いに向上させる。

（１）以上の説明から明らかなとおり、本発明によれば、廃電池からマンガンのような望ましい金属・合金成分をより多く含む有価金属を効率よく多量に回収することができる。
（２）また、本発明によれば、移動型炉床炉のような既設の燃焼型加熱炉をそのまま利用して処理することができるので、設備投資を抑制することができる。
（３）さらに、本発明によれば、廃電池だけでなく製鉄ダストや製鉄所発生スラッジなども一緒に処理することができるので、設備稼働率が高く、処理コストの低減を図ることができる。

移動型炉床炉の略線図である。 廃電池の事前処理フロー図である。 回転炉床炉の溶融帯半径方向における断面図である。

本発明方法において用いられる加熱炉としては、燃焼炉や電気炉等の各種の加熱炉を利用することができるが、なかでも、図１に示すような移動型炉床炉を用いることが好ましい。これは図示したような環状の加熱炉内に、水平移動する移動床が配設された形式の炉などであって、その移動床が加熱炉内を水平移動する過程で、該移動床上に積載した原料、例えば、上記廃電池やこの廃電池とともに装入される他の金属含有物質を加熱して還元する炉である。一般に、このような炉は、回転する形式をとることから、回転炉床炉とも呼ばれている。

この図１に示す移動型炉床炉は、予熱帯１０ａ、還元帯１０ｂ、溶融帯１０ｃおよび冷却帯１０ｄに区画された環状型加熱炉の加熱炉本体１０内に、連続的に水平移動する環状の移動床１１を配置してなるものである。そして、この炉では、前記移動床１１上に、被処理原料、即ち、被処理金属含有物、例えば、廃電池の粉砕物や粒状、粉状の製鉄ダスト等を含む金属含有物質ならびに固体還元剤からなる混合物１２を積載して加熱し、さらには還元し、その後、その混合物１２を少なくとも一度は溶融することができるものである。なお、上記移動床１１は、通常、耐火物でライニングされた加熱炉本体１０によって囲われているが、炉床耐火物保護のために、上記混合原料層の積載とは別に、移動床１１上に、床敷材となる固体還元剤からなる炭材層を設けてもよい。また、この加熱炉本体１０の側部および／または上部には、バーナー１３が配設され、このバーナー１３の燃焼を熱源として、該移動床１１上の電池や金属等が加熱される。なお、この図において、１４は廃電池粉砕物を含む被処理金属含有物（原料）を該移動床１１上に装入する装入装置、１５は加熱・還元生成物を排出する排出装置である。本炉においては前記バーナーの燃料を調整することで、炉内温度を特定の温度に保持することができる。

積載原料である上記の混合物１２には回収しようとする有価金属源となる、廃電池や製鉄ダスト、スラッジを含むため、二酸化珪素や酸化アルミナなどの化合物からなる、いわゆるスラグ形成成分も含まれている。従って、本発明に係る有価金属の回収方法おいては、前記移動床１１上には、亜鉛等の高揮発性金属以外の金属、例えば、マンガン、鉄、銅などの低揮発性金属が上記スラグ成分と共に残留することになる。その結果、これらのスラグ成分が、金属の還元作用を助け、含有金属成分、例えば、還元金属の生成に大きく寄与すると共に、炉温を高くすることによって、その還元金属とスラグとの溶融分離を容易に実現することができる。

このように、本発明は、例えば、移動型炉床炉内の移動床上に、少なくとも廃電池粉砕物を含む被処理金属含有物を積載し、これらを移動床が炉内を移動する間に加熱することによって、まず、高揮発性金属のみを揮発させ、このとき発生した炉内ガス（高揮発性金属含有蒸気）を別工程に導いて冷却することにより、該炉内ガス含有成分を固体粉末状にして回収する一方、低揮発性金属については、より高温に加熱することによって、これらを該移動床上で溶融させて、冷却により固化させた後にスクリューフィーダーなどを介し回収することにより、廃電池から、有価金属をそれぞれ分別して回収することができるようになる。

本発明においては、炉内最高温度、即ち、溶融帯１０ｃにおける温度を、高揮発性金属を揮発させるために１２００℃以上に加熱することが好ましい。これは電池内に含まれる高揮発性金属である亜鉛や鉛、カドミウム、ナトリウム、リチウム、カリウムなどの蒸気圧の高い金属を揮発させるためにも必要である。
また、より一層高い温度である１３５０℃以上に加熱することが有効である。なぜなら、この温度まで昇温すれば、浸炭した鉄分、金属マンガンを短時間に溶融することが可能となるからである。

本発明において、前記移動床上に単独で、または他の塊状・粉状の金属含有物（製鉄ダスト、製鉄スラッジ等）と共に装入し積載される廃電池とは、具体的には、アルカリマンガン電池、アルカリ電池、リチウム電池、鉛電池、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池などである。なお、本発明においては、使用する全ての電池が、高揮発性金属と低揮発性金属の両方を含有する電池である必要はなく、一部であってもかまわない。

本発明で使用する前記廃電池としては、前記移動型炉床炉内に装入する前に、予め前処理、即ち、粉砕し、粗形状残渣となる銅成分や鉄分を必要に応じて篩分け
（−３ｍｍ）して、そのうちの少なくとも一部（Ｃｕ、Ｆｅ）を除去したものを用いる。即ち、電池の缶材料や電極材として用いられている銅成分や鉄分を分離する方法は、鉄や銅は軽度の粉砕によっては、剛性が大きく延性をもつものなので粉砕ができないという性質を利用している。この点、該廃電池中のマンガン粉や亜鉛管は、軽度の粉砕であっても容易に粉状になってしまうため、破砕後に分級すれば、これらの成分を容易に分離することが可能である。例えば、特開２００４−８７１号公報に記載しているような方法で、廃電池を粉砕し分級することにより、鉄や銅の少なくとも一部を予め除いて、特定成分（この場合、マンガン）を濃化させることができる。このような方法を採用することにより、前述の銅成分、鉄成分の除去が可能になる。なお、鉄分については、既知の磁選機を用いることで除去することが可能である。

本発明において、加熱により発生して炉外に排出される亜鉛や鉛などの高揮発性金属の蒸気、高揮発性金属酸化物微粒子は、排ガスとともに冷却塔やバグフィルターなどからなる排ガス処理装置へ導かれる。この排ガス処理装置では、冷却塔において冷却、散水あるいは常温の空気による希釈などの処理が行われて、２００℃程度まで冷却される。この時点で金属亜鉛や金属鉛の蒸気もしくはハロゲン化物蒸気は、微粒子状の固体となる。これをバグフィルターで除塵すると、排ガス中に含まれていた高揮発性金属酸化物や高揮発性金属、高揮発性塩化物の微粒子から、これらの微粒子に含まれている亜鉛、鉛、カドミウム、ナトリウム、リチウム、カリウムなどの高揮発性金属が、混合物として回収される。

一方、低揮発性の金属、例えば、廃電池内の酸化マンガン、缶材の鉄、や電極材である銅などは、移動炉床上に残留させることによって回収される。前記移動床上は、低酸素ポテンシャルの高還元雰囲気であり、低揮発性の金属の酸化物が存在すれば、還元されて金属となる。これらの金属は冷却後、例えば、該移動床からスクリューフィーダで排出する。

このようにして回収されるマンガンを主とする低揮発性金属成分である還元金属は、前記移動型炉床炉の加熱炉の最高温度を１３５０℃以上とする。このような高温に加熱すると、その一部は浸炭して融点が低下して、溶融するので運搬に適したものになる。このとき、移動床上に、固体炭素を８０ｍａｓｓ％以上含有する物質を積載しておくことによって、炉床上に金属溶湯が生成した時に、その融液が炉床に付着するのを防止することができるようになる。

この実施例では、図１に示す回転式炉床炉（炉中心直径：７ｍ、炉幅：１ｍ）を用いた。この炉は、図３に示すように、加熱炉１内の溶融帯１０ｃ頂部に、炉内で発生する金属蒸気を排気するための排ガス通路１０ｅを有し、その延在位置に冷却スプレー４を備える冷却塔５を設け、さらにその延在位置にはバグフィルター６と煙突７とを設けてなるものである。また、この炉は、天然ガスやプロパンガスを用いるバーナー１３によって炉内温度を最高１５００℃程度まで加熱することができ、これらのガス量および窒素ガス量を適切に管理することで、目標の炉内温度に容易に制御できる。実施に当たっては、炉内を回転移動する移動床１１上に、床敷とする炭材８を介して、その上に製鉄ダストの他、廃電池の粉砕物からなる金属含有物２を積載し、加熱時間が約１５分となるように、該移動床１１の速度を調整し、発生する高揮発性金属の排ガスは冷却スプレー４を具える冷却塔５を経てバグフィルター６で除塵し、亜鉛などの高揮発性金属を２次ダストとして回収した。

図２は、廃電池の事前処理（粉砕、磁選）、即ち、銅と鉄を分離する処理のフロ−を示す。被処理原料としては、前処理によって得られたサンプル１、２を使用した。表１に、この処理によって得られた被処理原料のサンプル１、２と還元材すなわち炉床焼き付き防止に使用した石炭の組成を示す。

表２に操業条件および操業結果を示す。石炭の使用量は１０ｍａｓｓ％均一とした。表２における炉内温度とは炉内最高温度のことであり、溶融域１０Ｃにおける温度のことである。被処理原料（試料）は、図２の処理フロ−におけるサンプルを示している。サンプル１は銅のみを除去したもの、サンプル２は銅と鉄分の両方を除去したものである。ここで、サンプル１は、原料（廃電池）に対して８８％、サンプル２は、７３％の収率を得ることができる。
（１）実施例９〜１２の操業に関しては、ブリケットマシ−ンを用いて、６ｃｃのブリケットに塊成化を行った上で使用した。
（２）実施例５〜８および１３、１４の操業に関しては、移動炉床上に還元材と同じ石炭を炉床上に約５０ｍｍ積載したものである。また、この還元材層上には直径５ｃｍ程度、１０ｃｍ間隔の千鳥状窪みを付けた。

なお、表中の処理時間とは加熱に要した時間のことで、装入から、溶融域の末端までの移動時間のことであり、冷却域における冷却時間は含まない。スラグメタルの分離状況については目視にて確認した。具体的にはメタル部分が溶融し、直径３ｃｍ以上の集合体となり、その集合体中にスラグ分を含まないことをもって、分離が行われたことを確認した。還元率に関しては、全体重量の減少量により求めた。そして、メタル分が分離したものに関しては、メタルを粉砕した上で、未分離のものに関してはスラグ分とメタル分の混合物を冷却粉砕して、分析サンプルとし、各元素の含有量を計測した。なお、炉床への付着状況については目視にて、付着状況を判断した。

実験結果に基づき、比較例１と参考例１、２とを比較すると、還元率および脱亜鉛率はほぼ同程度であるが、比較例１の方が、回収金属中の銅濃度、鉄濃度が高く、合金としての価値が低いことが分かる。

比較例２と実施例３、４とを比較する。還元率および脱亜鉛率はほぼ同程度であるが、比較例２の方が、合金中の銅濃度、鉄濃度が高く、合金としての価値が低いことが判る。また、参考例１と実施例３とを比較することで分かるように、温度を上げることにより、亜鉛濃度が低下している。この点、亜鉛を含有すると、精錬工程においていわゆるダストを発生しやすくなり、操業上問題になることがある。つまり、温度を上げることで、より一層、たとえば転炉で使用する合金添加剤として使用しやすい性状となることがわかる。

実施例５、６は、炉床に炭材を積載した場合の実施例である。この場合、炉床への付着はほぼ皆無となり、炉の操業を行う上でより一層、有利であることがわかる。また、炉床上の炭材還元材として作用するために還元率が上昇していることがわかる。
実施例７、８は、加熱時間を十分に長くした場合の実施例である。長くすることにより、メタルは溶融し、銑滓が分離した様子が窺える。

実施例９、１０は塊成化物を使用した場合の操業例であるが、粉と同様の結果を得ることができた。

実施例１１〜１４は粉もしくは塊成化物を高温において使用した場合の操業例である。１３５０℃まで上昇させることにより、通常の回転炉の加熱時間である２０分以内で銑滓を分離することができた。高温にすることで、より好ましい合金として回収できることが確認された。このように、本発明法を実施することで、マンガン成分の多いより利用価値の高い金属を得ることができた。

本発明は、廃電池のみの処理だけでなく、製鉄ダスト等の処理も併せて行うことができ、上述した金属の他、他の種類の有価金属の回収技術としても有用である。

１ 加熱炉
２ 金属含有物
４ 冷却スプレー
５ 冷却塔
６ バグフィルター
７ 煙突
８ 炭材（還元剤）
１０ 炉本体
１０ａ 予熱帯
１０ｂ 還元帯
１０ｃ 溶融帯
１０ｄ 冷却帯
１０ｅ 排ガス通路
１１ 移動床
１２ 混合物
１３ バーナー
１４ 装入装置
１５ 排出装置

Claims (6)

1. 加熱炉内に、廃電池もしくは少なくとも廃電池を含む金属含有物を装入積載して加熱することにより、含有金属成分を高揮発性金属と低揮発性金属とに分別回収する方法において、上記の廃電池として、予め粉砕して銅成分の少なくとも一部を除去してなる粉砕物を用い、加熱炉内の最高温度を１２００℃以上に加熱することを特徴とする廃電池等からの有価金属の回収方法。
2. 上記廃電池の粉砕物からの銅分の除去を篩分け処理によって行うことを特徴とする請求項１に記載の廃電池等からの有価金属の回収方法。
3. 上記金属含有物として、少なくとも鉄分の一部をも除去してなる廃電池粉砕物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の廃電池等からの有価金属の回収方法。
4. 上記廃電池の粉砕物からの鉄分の除去を磁選機を用いて行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の廃電池等からの有価金属の回収方法。
5. 前記金属含有物は、粒状もしくは粉状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の廃電池等からの有価金属の回収方法。
6. 前記加熱炉として、移動型炉床炉を用いると共に、この炉の移動床上に、固体炭素を８０ｍａｓｓ％以上含有する還元剤を、前記金属含有物層の下に積載することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の廃電池等からの有価金属の回収方法。

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