JP5523737B2

JP5523737B2 - Methane hydrate mining method using carbon dioxide

Info

Publication number: JP5523737B2
Application number: JP2009113813A
Authority: JP
Inventors: 洋二郎池川
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-05-08
Also published as: JP2010261252A

Description

本発明は、メタンハイドレートの採掘方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、減圧法を利用したメタンハイドレートの採掘効率を向上させることのできるメタンハイドレートの採掘方法に関する。 The present invention relates to a method for mining methane hydrate. More specifically, the present invention relates to a method for mining methane hydrate that can improve the mining efficiency of methane hydrate using a decompression method.

本明細書において、メタンハイドレートの採掘とは、地層中のメタンハイドレートをメタンガスと水とに分解させ、メタンガスを回収することを意味している。 In this specification, the extraction of methane hydrate means that methane hydrate in the formation is decomposed into methane gas and water, and methane gas is recovered.

近年、新たなエネルギー資源として、海底堆積層、湖底堆積層及び永久凍土等に大量に埋蔵されているメタンハイドレートが注目されている。 In recent years, as a new energy resource, methane hydrate buried in a large amount in a seabed sediment, a lake sediment, a permafrost, etc. has attracted attention.

ここで、メタンハイドレートは固体であり、在来型エネルギー資源である石油や天然ガスのように流動性を持たないことから、メタンハイドレートが存在する地層（以下、メタンハイドレート層と呼ぶ）まで掘削しても自噴することがない。そこで、メタンハイドレートをメタンガスと水とに分解することにより、流動性のあるメタンガスを発生させて、メタンハイドレートを採掘する手法が各種提案されている。 Here, since methane hydrate is solid and does not have fluidity like conventional energy resources such as oil and natural gas, the formation where methane hydrate exists (hereinafter referred to as methane hydrate layer) Even if it is excavated, it will not self-eject. Accordingly, various methods for mining methane hydrate by generating fluid methane gas by decomposing methane hydrate into methane gas and water have been proposed.

例えば、減圧法によりメタンハイドレートを採掘する方法が提案されている。この方法は、例えば生産抗井の水位を低下させること等により地層の圧力を下げてメタンハイドレートを分解することによりメタンガスを回収するものである。 For example, a method for mining methane hydrate by a decompression method has been proposed. In this method, for example, methane gas is recovered by decomposing methane hydrate by lowering the pressure of the formation by lowering the water level of the production well.

また、インヒビター注入法によりメタンハイドレートを採掘する方法が提案されている。この方法は、抗井を通して、メタンハイドレートの分解を促進するメタノール等のインヒビターをメタンハイドレート層に注入し、メタンハイドレートを分解させ、メタンガスを回収するものである。 A method of mining methane hydrate by an inhibitor injection method has been proposed. In this method, an inhibitor such as methanol that promotes the decomposition of methane hydrate is injected into the methane hydrate layer through the well, the methane hydrate is decomposed, and methane gas is recovered.

さらに、加熱法によりメタンハイドレートを採掘する方法が提案されている。この方法は、抗井からメタンハイドレート層に水蒸気や温水等の温度の高い流体を注入してメタンハイドレートを分解させ、メタンガスを回収するものである。 Furthermore, a method for mining methane hydrate by a heating method has been proposed. In this method, a high-temperature fluid such as water vapor or hot water is injected from the well into the methane hydrate layer to decompose the methane hydrate and recover methane gas.

また、特許文献１では、減圧法、インヒビター注入法、加熱法を利用したメタンハイドレートの採掘方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for mining methane hydrate using a decompression method, an inhibitor injection method, and a heating method.

特開２００６−２１４１６４号JP 2006-214164 A

しかしながら、対象の坑井において減圧法によりメタンハイドレートを採掘する場合、メタンハイドレートの分解反応が吸熱反応であることから、メタンハイドレートの分解が進行するのに伴ってメタンハイドレート層及びその周囲の温度が低下し、メタンハイドレートの分解に必要な熱が不足する虞がある。したがって、メタンハイドレートの分解速度が低下したり、あるいは、メタンハイドレートの分解反応が完全に停止してしまう虞がある。これによりメタンハイドレートの採掘効率が著しく低下し、あるいはメタンハイドレートの採掘が不可能になる問題がある。 However, when methane hydrate is mined by the decompression method in the target well, the decomposition reaction of methane hydrate is an endothermic reaction, so as the decomposition of methane hydrate proceeds, the methane hydrate layer and its There is a risk that the ambient temperature will drop and the heat required for the decomposition of methane hydrate will be insufficient. Therefore, the decomposition rate of methane hydrate may decrease, or the decomposition reaction of methane hydrate may be completely stopped. As a result, the mining efficiency of methane hydrate is remarkably lowered, or the methane hydrate cannot be mined.

また、インヒビター注入法によりメタンハイドレートを採掘する場合、メタンハイドレート層全体にどの程度の量のインヒビターを注入すべきかの判断が難しく、メタノール等のインヒビターにより海洋を汚染する虞もある。しかも、インヒビター自体にコストがかかり、コスト高となる問題がある。 In addition, when mining methane hydrate by the inhibitor injection method, it is difficult to determine how much inhibitor should be injected into the entire methane hydrate layer, and there is a possibility that the ocean may be contaminated by an inhibitor such as methanol. In addition, there is a problem that the inhibitor itself is expensive and expensive.

さらに、加熱法によりメタンハイドレートを採掘する場合、坑井で温水を循環させてもメタンハイドレート層全体に熱が効率よく伝わらないという問題がある。また、海上から温水を坑井に流し込んでもメタンハイドレート層に届く前に冷めてしまう可能性があり、温水を作るのにも大きなエネルギーが必要であることから、コスト高となる問題がある。 Furthermore, when mining methane hydrate by the heating method, there is a problem that heat is not efficiently transmitted to the entire methane hydrate layer even if hot water is circulated in the well. Moreover, even if hot water is poured into the well from the sea, it may be cooled before reaching the methane hydrate layer, and a large amount of energy is required to make the hot water, resulting in a problem of high costs.

また、温水を作る際に、化石燃料やメタンハイドレートから回収したメタンガスを熱源として利用すると、二酸化炭素が発生してしまう。近年、地球温暖化が極めて深刻な問題となっており、温室効果ガスである二酸化炭素の排出を伴う技術は環境にとって好ましいものとは言えない。 In addition, when making hot water, if methane gas recovered from fossil fuel or methane hydrate is used as a heat source, carbon dioxide is generated. In recent years, global warming has become a very serious problem, and a technique involving the emission of carbon dioxide, which is a greenhouse gas, cannot be said to be favorable for the environment.

また、上記の通り、地球温暖化が極めて深刻な問題となっていることから、その原因物質たる二酸化炭素を低減するための技術の確立が急務である。 In addition, as described above, global warming has become a very serious problem, so it is urgent to establish a technique for reducing carbon dioxide as a causative substance.

そこで、本発明は、メタンハイドレート層からのメタンガスの回収率および生産性を上げることができ、これと並行して温室効果ガスである二酸化炭素を低減することのできるメタンハイドレートの採掘方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a method for mining methane hydrate that can increase the recovery rate and productivity of methane gas from the methane hydrate layer and can reduce carbon dioxide, which is a greenhouse gas, in parallel with this. The purpose is to provide.

かかる課題を解決するための請求項１に記載の発明にかかるメタンハイドレート採掘方法は、減圧法によりメタンハイドレートを採掘する方法において、採掘対象となるメタンハイドレート層の近傍の二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層の間隙に、この間隙よりも小さな液体二酸化炭素の微粒子を水に分散させたエマルジョンを注入し、二酸化炭素ハイドレートの生成熱によってメタンハイドレート層を加熱するようにしている。 The methane hydrate mining method according to the first aspect of the present invention for solving this problem is a method for mining methane hydrate by a decompression method, wherein carbon dioxide in the vicinity of a methane hydrate layer to be mined is hydrated. An emulsion in which fine particles of liquid carbon dioxide smaller than this gap are dispersed in water is injected into the gap between the formations at the temperature and pressure conditions to be the rate, and the methane hydrate layer is heated by the heat of formation of carbon dioxide hydrate. I have to.

このように構成することで、二酸化炭素がハイドレートとなる際の生成熱によってメタンハイドレート層が加熱され、メタンハイドレートの分解に必要な熱が確保される。したがって、減圧法によりメタンハイドレートを採掘する際の特有の問題であるメタンハイドレートの分解速度の低下や分解反応の停止を防ぐことができる。しかも、メタンハイドレートの採掘と並行して、二酸化炭素をハイドレートとして地層の間隙に固定化することができる。 By comprising in this way, a methane hydrate layer is heated with the heat of production | generation at the time of a carbon dioxide becoming hydrate, and the heat required for decomposition | disassembly of methane hydrate is ensured. Therefore, it is possible to prevent a decrease in the decomposition rate of methane hydrate and stop of the decomposition reaction, which are peculiar problems when mining methane hydrate by the decompression method. In addition, in parallel with mining of methane hydrate, carbon dioxide can be fixed as a hydrate in the formation gap.

また、請求項１に記載のメタンハイドレート採掘方法において、メタンハイドレート層の近傍の二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層は、メタンハイドレートを含む層からメタンハイドレートを採掘する際にメタンハイドレートを含む層の圧力が制御されて、メタンハイドレートの採掘後にその温度が液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度未満に制御されている地層及びその近傍の地層としている。メタンハイドレートを含む地層は、二酸化炭素ハイドレートが安定に存在しうる温度・圧力条件の地層である。しかしながら、その温度条件によっては二酸化炭素ハイドレートが十分に生成しない場合がある。そこで、メタンハイドレート採掘時の地層の圧力を制御し、メタンハイドレートを分解して採掘する際の吸熱反応を利用して、地層の温度を低下させることで、メタンハイドレートの採掘後に、その地層の温度を、液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度未満に制御することができる。これにより、二酸化炭素ハイドレートの生成をさらに確実に行うことができる。 Further, the methane hydrate mining method according to 請 Motomeko 1, strata temperature and pressure conditions that the carbon dioxide in the vicinity of a hydrate of methane hydrate layer, mining methane hydrate from the layer containing methane hydrate When the methane hydrate-containing layer is controlled, the pressure is controlled below the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate after mining the methane hydrate and the nearby formations It is said . The formation containing methane hydrate is a formation of temperature and pressure conditions in which carbon dioxide hydrate can exist stably. However, carbon dioxide hydrate may not be generated sufficiently depending on the temperature conditions. Therefore, by controlling the pressure of the formation during methane hydrate mining and using the endothermic reaction when decomposing and mining methane hydrate, the temperature of the formation is lowered, so that after the methane hydrate has been mined, The temperature of the formation can be controlled below the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate. Thereby, the production | generation of a carbon dioxide hydrate can be performed more reliably.

次に、請求項２に記載の発明にかかるメタンハイドレート採掘方法は、請求項１に記載のメタンハイドレート採掘方法において、エマルジョン中の液体二酸化炭素と水との混合割合を変化させ、エマルジョンの単位量当たりの二酸化炭素ハイドレート生成時の発熱量を、地層の温度を液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に上昇させ得る発熱量に制御してから地層にエマルジョンを注入するようにしている。相転移温度は二酸化炭素ハイドレートの生成と分解が平衡状態となる温度である。したがって、地層に注入されたエマルジョンは二酸化炭素ハイドレートを生成しながら発熱し、それに伴い地層の温度が上昇する。そして、地層の温度が、液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度まで上昇すると、エマルジョンの一部は二酸化炭素ハイドレートを生成することなくエマルジョンの状態を維持して地層の間隙を流通するようになる。したがって、エマルジョンを地層の広範囲に流通させて二酸化炭素ハイドレートを広範囲に生成させることができる。 Next, a methane hydrate mining method according to the invention described in claim 2 is the methane hydrate mining method according to claim 1, wherein the mixing ratio of liquid carbon dioxide and water in the emulsion is changed, Control the calorific value when generating carbon dioxide hydrate per unit amount to a calorific value that can raise the temperature of the formation to the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate, and then inject the emulsion into the formation I have to. The phase transition temperature is a temperature at which the formation and decomposition of carbon dioxide hydrate is in an equilibrium state. Therefore, the emulsion injected into the formation generates heat while producing carbon dioxide hydrate, and the temperature of the formation rises accordingly. When the temperature of the formation rises to the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate, part of the emulsion maintains the state of the emulsion without generating carbon dioxide hydrate and flows through the formation gap To come. Therefore, the emulsion can be distributed over a wide range of the formation to generate carbon dioxide hydrate over a wide range.

また、請求項３に記載の発明にかかるメタンハイドレート採掘方法は、請求項１または２に記載のメタンハイドレート採掘方法において、エマルジョン中の水の温度を変化させることによりエマルジョンの温度を地層における液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度またはそれよりも０．１℃高い温度に制御してから、エマルジョンを地層へ注入するようにしている。相転移温度は二酸化炭素ハイドレートの生成と分解が平衡状態となる温度である地層に注入するエマルジョンの温度が、この地層における液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度よりも低い場合、エマルジョンを注入する箇所の周辺、例えば抗井周辺の地層の間隙に生成する二酸化炭素ハイドレートが徐々に増え、最終的には地層の間隙を完全に閉塞してエマルジョンの広範囲な流通を阻害してしまう。そこで、地層に注入するエマルジョンの温度を、この地層における液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度またはそれよりも０．１℃高い温度に制御することで、地層の間隙を完全に閉塞することなく、長期にわたってエマルジョンを地層の間隙に流通させることができ、さらに広範囲に二酸化炭素ハイドレートを生成させることができる。 Furthermore, methane hydrate mining method according to the invention described in claim 3 is the methane hydrate mining method according to claim 1 or 2, the temperature of the emulsion in the formation by changing the temperature of the water in the emulsion The emulsion is injected into the formation after controlling the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate or higher by 0.1 ° C. The phase transition temperature is the temperature at which the formation and decomposition of carbon dioxide hydrate is in equilibrium, and the temperature of the emulsion injected into the formation is lower than the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate in this formation, Carbon dioxide hydrate generated around the area where the emulsion is injected, for example, in the gap between the formations around the well, gradually increases, and eventually the formation gap is completely blocked to obstruct the widespread distribution of the emulsion. End up. Therefore, by controlling the temperature of the emulsion injected into the formation to the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate in this formation or a temperature higher by 0.1 ° C., the formation gap is completely blocked. Therefore, the emulsion can be circulated in the gap between the formations over a long period of time, and carbon dioxide hydrate can be generated in a wider range.

請求項１に記載のメタンハイドレート採掘方法によれば、メタンハイドレート層からのメタンガスの回収率および生産性を上げながらも、地球温暖化の要因たる二酸化炭素を地層に固定化して低減することが可能になる。 According to the methane hydrate mining method according to claim 1, while increasing the recovery rate and productivity of methane gas from the methane hydrate layer, carbon dioxide, which is a cause of global warming, is fixed and reduced in the formation. Is possible.

さらに、請求項１に記載のメタンハイドレート採掘方法によれば、メタンハイドレート採掘時に地層の圧力を制御することによって、地層の温度を、液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度よりも低温に制御することができる。したがって、二酸化炭素ハイドレートの生成をさらに確実に行うことができる。 Furthermore, according to the methane hydrate mining method according to claim 1 , by controlling the pressure of the formation during methane hydrate mining, the temperature of the formation is determined from the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate. Can also be controlled at low temperatures. Therefore, the production of carbon dioxide hydrate can be more reliably performed.

また、請求項２に記載のメタンハイドレート採掘方法によれば、エマルジョンを地層の広範囲に流通させて二酸化炭素ハイドレートを広範囲に生成させることができるので、二酸化炭素ハイドレート生成による発熱量を増大させてメタンハイドレート層からのメタンガスの回収率および生産性を高めることができると共に、多量の二酸化炭素をハイドレートとして固定化することが可能となる。 Moreover, according to the methane hydrate mining method of claim 2 , since the emulsion can be distributed over a wide area of the formation and carbon dioxide hydrate can be generated over a wide area, the calorific value due to the generation of carbon dioxide hydrate is increased. Thus, the recovery rate and productivity of methane gas from the methane hydrate layer can be increased, and a large amount of carbon dioxide can be immobilized as a hydrate.

さらに、請求項３に記載のメタンハイドレート採掘方法によれば、エマルジョンを地層のさらに広範囲に流通させて二酸化炭素ハイドレートを広範囲に生成させることができるので、二酸化炭素ハイドレート生成による発熱量をさらに増大させてメタンハイドレート層からのメタンガスの回収率および生産性を高めることができると共に、さらに多量の二酸化炭素をハイドレートとして固定化することが可能となる。 Furthermore, according to the methane hydrate mining method according to claim 3 , since the emulsion can be circulated in a wider range of the formation and carbon dioxide hydrate can be generated in a wide range, the calorific value due to the generation of carbon dioxide hydrate can be reduced. Furthermore, it is possible to increase the recovery rate and productivity of methane gas from the methane hydrate layer and to immobilize a larger amount of carbon dioxide as hydrate.

本発明のメタンハイドレートの採掘方法の実施形態の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of embodiment of the mining method of the methane hydrate of this invention. ダービダイト砂泥互層における注入井及び生産井の下端の状態を示す図である。It is a figure which shows the state of the lower end of the injection well and production well in a darbidite sand mud alternate layer. ハイドレートの安定領域を示す相平衡図である。It is a phase equilibrium diagram showing a stable region of hydrate. ハイドレートの安定領域をさらに詳細に示す相平衡図である。FIG. 3 is a phase equilibrium diagram illustrating the stable region of hydrate in more detail. 注入井の上端部分を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the upper end part of an injection well. 注入井の下端部分を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the lower end part of an injection well. 間隙に液体二酸化炭素を微粒化して注入した場合の様子を示す図である。It is a figure which shows the mode at the time of atomizing and inject | pouring liquid carbon dioxide into a gap | interval. 間隙に液体二酸化炭素を微粒化せずに注入した場合の様子を示す図である。It is a figure which shows the mode at the time of inject | pouring liquid carbon dioxide into a gap | interval without atomizing. ダービダイト砂泥互層をブロックに分割して各ブロック毎に採掘する際の模式図である。It is a schematic diagram at the time of dividing a darbidite sand mud alternate layer into blocks and mining for each block. 水平方向に平面的に広がるメタンハイドレート濃集域から効率的にメタンガスを回収するためのメタンハイドレート採掘方法を示す想定図である。It is an assumption figure which shows the methane hydrate mining method for collect | recovering methane gas efficiently from the methane hydrate concentrated area which spreads planarly in a horizontal direction.

以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

本発明のメタンハイドレート採掘方法は、減圧法によりメタンハイドレートを掘削する際の問題点を解決するものである。即ち、減圧法によりメタンハイドレートを掘削する場合、メタンハイドレートの分解反応が吸熱反応であることから、メタンハイドレート層及びその周辺の地層から熱を吸収してメタンハイドレートの分解が進行する。したがって、メタンハイドレートの分解反応が進行するのに伴い、メタンハイドレート層及びその周辺の地層の熱量が不足し、メタンハイドレートの分解速度の低下や分解反応の停止を引き起こす虞がある。そこで、本発明では、メタンハイドレート層の近傍の二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層の間隙に、この間隙よりも小さな液体二酸化炭素の微粒子を水に分散させたエマルジョンを注入することにより、二酸化炭素ハイドレートを生成させて二酸化炭素の固定化を行うと共に、二酸化炭素ハイドレート生成時の熱によってメタンハイドレート層を加熱するようにしている。これにより、メタンハイドレートの分解速度の低下や分解反応の停止を引き起こすことなく、メタンハイドレートの採掘を効率良く実現できるものである。 The methane hydrate mining method of the present invention solves the problems in excavating methane hydrate by the decompression method. That is, when methane hydrate is excavated by the decompression method, since the decomposition reaction of methane hydrate is an endothermic reaction, the decomposition of methane hydrate proceeds by absorbing heat from the methane hydrate layer and its surrounding formations. . Therefore, as the decomposition reaction of methane hydrate proceeds, the amount of heat in the methane hydrate layer and the surrounding formation is insufficient, which may cause a decrease in the decomposition rate of methane hydrate and stop of the decomposition reaction. Therefore, in the present invention, an emulsion in which fine particles of liquid carbon dioxide smaller than the gap are dispersed in water is injected into the gap of the formation under the temperature and pressure conditions in which carbon dioxide near the methane hydrate layer becomes hydrate. Thus, carbon dioxide hydrate is generated to fix the carbon dioxide, and the methane hydrate layer is heated by the heat generated when the carbon dioxide hydrate is generated. As a result, mining of methane hydrate can be efficiently realized without causing a decrease in the decomposition rate of methane hydrate or stopping the decomposition reaction.

ここで、海洋地盤においてメタンハイドレートが濃集するのは砂層である。そして、砂層の５０％ほどの立体的な編目構造を成す隙間にメタンハイドレートが存在し、間隙の最大６０％がメタンハイドレートであることが近年の研究でわかっている。そこで、本実施形態では、メタンハイドレートが濃集している海底の地層として代表的なダービダイト砂泥互層をメタンハイドレートの掘削対象として説明する。但し、本発明の適用範囲はダービダイト砂泥互層に限定されるものではなく、メタンハイドレートが濃集している様々な地層に対して適用可能である。例えば、永久凍土地帯や湖底の地層からのメタンハイドレートの採掘にも本発明を利用することができる。 Here, it is the sand layer where methane hydrate concentrates in the ocean ground. Recent studies have shown that methane hydrate is present in gaps that form a three-dimensional stitch structure of about 50% of the sand layer, and that up to 60% of the gap is methane hydrate. Therefore, in the present embodiment, a description will be given of a turbid hydrate dig hydrate as a representative turbidite sand mud alternate layer as a submarine stratum where methane hydrate is concentrated. However, the application range of the present invention is not limited to the turbidite sand mud alternate layer, but can be applied to various formations where methane hydrate is concentrated. For example, the present invention can also be used for mining methane hydrate from a permafrost land zone or a lake bottom formation.

本発明のメタンハイドレートの採掘方法の実施形態の一例を図１に示す。生産井３及び注入井４の下端は、ダービダイト砂泥互層２（以下、単に地層２と呼ぶこともある）まで達している。海上にはプラットホーム１が設けられており、プラットホーム１から海底に生産井３と注入井４とが降ろされている。生産井３の上端は図示しないポンプに接続されており、地層２の間隙を埋めていた海水ごとメタンガスを汲み上げることができる。生産井３によって汲み上げられたメタンガスは海水と分離された後、例えばタンカー５により火力発電所６に輸送されて発電に使用される。また、火力発電所６で発生した二酸化炭素は、液化された後にタンカー５によりプラットホーム１に輸送されて注入井４により地層２に注入される。 An example of an embodiment of the methane hydrate mining method of the present invention is shown in FIG. The lower ends of the production well 3 and the injection well 4 reach the derbidite sand mud alternate layer 2 (hereinafter also simply referred to as the formation 2). A platform 1 is provided on the sea, and a production well 3 and an injection well 4 are lowered from the platform 1 to the seabed. The upper end of the production well 3 is connected to a pump (not shown), and methane gas can be pumped together with the seawater filling the gaps in the formation 2. The methane gas pumped up by the production well 3 is separated from seawater, and then transported to the thermal power plant 6 by, for example, the tanker 5 and used for power generation. The carbon dioxide generated in the thermal power plant 6 is liquefied and then transported to the platform 1 by the tanker 5 and injected into the formation 2 by the injection well 4.

次に、ダービダイト砂泥互層２における生産井３及び注入井４の下端の状態を図２に示す。ダービダイト砂泥互層２は、砂層２ａ及び砂層２ｂと泥層２ｃとが交互に堆積している地層である。砂層２ａはメタンハイドレート層であり、生産井３の下端は砂層２ａまで達している。これにより、メタンハイドレート層２ａにおいて発生するメタンガスを回収可能としている。砂層２ｂはメタンハイドレート層２ａとは別の層である。即ち、メタンハイドレート層２ａの近傍の二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層であり、注入井４の下端は、砂層２ｂまで達している。これにより、二酸化炭素を地層２ｂに注入可能としている。 Next, the state of the lower end of the production well 3 and the injection well 4 in the darbidite sand mud alternate layer 2 is shown in FIG. The derbidite sand mud alternate layer 2 is a ground layer in which sand layers 2a and sand layers 2b and mud layers 2c are alternately deposited. The sand layer 2a is a methane hydrate layer, and the lower end of the production well 3 reaches the sand layer 2a. Thereby, the methane gas generated in the methane hydrate layer 2a can be recovered. The sand layer 2b is a layer different from the methane hydrate layer 2a. That is, the carbon dioxide in the vicinity of the methane hydrate layer 2a is a formation in a temperature / pressure condition in which hydrate is formed, and the lower end of the injection well 4 reaches the sand layer 2b. Thereby, carbon dioxide can be injected into the formation 2b.

尚、図２では、メタンハイドレート層２ａよりも下の層に二酸化炭素を注入しているが、メタンハイドレート層２ａの近傍の二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層２ｂがメタンハイドレート層２ａよりも上の層に存在する場合には、メタンハイドレート層２ａよりも上の層に二酸化炭素を注入してもよい。要は、二酸化炭素ハイドレートの生成熱によって、メタンハイドレート層２ａあるいはその周辺の固相あるいは液相を加熱し、メタンハイドレート層２ａに熱を与えることができればよく、地層２ｂの位置はメタンハイドレート層２ａよりも下層であっても上層であっても隣接する層であってもよい。また、地層２ｂは、図２に示すように、メタンハイドレート層２ａの直近の砂層とすることが、二酸化炭素ハイドレートの生成熱によってメタンハイドレート層２ａおよびその周辺の地層を加熱する観点からは好適であるが、二酸化炭素ハイドレートの生成熱によってメタンハイドレート層２ａおよびその周辺の地層を加熱しうる範囲に存在する地層（砂層）を利用しても良く、メタンハイドレート層２ａの直近の砂層には必ずしも限定されない。例えば、減圧法によりメタンハイドレートの採掘を行う場合、生産井３からポンプにより海水を汲み上げてメタンハイドレート層及びその周辺の層を減圧するので、メタンハイドレート層の周辺の地層の間隙に存在する水を、メタンハイドレート層を介して汲み上げることもできる。メタンハイドレート層の周辺の地層に二酸化炭素ハイドレートを生成すると、地層の間隙水が二酸化炭素ハイドレートの生成時の熱によって暖められるので、この間隙水をメタンハイドレート層を介して汲み上げることで、メタンハイドレート層を加熱してメタンハイドレートの分解を促進することができる。 In FIG. 2, carbon dioxide is injected into a layer below the methane hydrate layer 2a. However, the formation 2b under the temperature and pressure conditions in which the carbon dioxide in the vicinity of the methane hydrate layer 2a is hydrated is methane. When it exists in a layer above the hydrate layer 2a, carbon dioxide may be injected into a layer above the methane hydrate layer 2a. The point is that the methane hydrate layer 2a or its surrounding solid phase or liquid phase can be heated by the heat of formation of carbon dioxide hydrate, and heat can be applied to the methane hydrate layer 2a. It may be a lower layer, an upper layer or a layer adjacent to the hydrate layer 2a. In addition, as shown in FIG. 2, the formation 2b may be a sand layer immediately adjacent to the methane hydrate layer 2a, from the viewpoint of heating the methane hydrate layer 2a and the surrounding formation by the heat of formation of carbon dioxide hydrate. Is preferable, but a stratified layer (sand layer) existing in a range where the methane hydrate layer 2a and the surrounding layer can be heated by the heat of formation of carbon dioxide hydrate may be used. The sand layer is not necessarily limited. For example, when mining methane hydrate by the decompression method, seawater is pumped up from the production well 3 and the methane hydrate layer and its surrounding layers are decompressed, so it exists in the gap between the formations around the methane hydrate layer. The water to be pumped can also be pumped through the methane hydrate layer. When carbon dioxide hydrate is generated in the formation around the methane hydrate layer, the pore water in the formation is warmed by the heat generated during the formation of carbon dioxide hydrate. By pumping this pore water through the methane hydrate layer, The methane hydrate layer can be heated to promote decomposition of methane hydrate.

ここで、減圧法によるメタンハイドレートの採掘原理について、図３に示す相平衡図を用いて説明する。曲線Ａはメタンハイドレートが安定に存在し始める圧力・温度条件を示し、曲線Ａよりも上（高圧側）の領域がメタンハイドレートが安定に存在する領域を示している。また、曲線Ｂは二酸化炭素ハイドレートが安定に存在し始める圧力・温度条件を示し、曲線Ｂよりも上（高圧側、低温側）の領域が二酸化炭素ハイドレートが安定に存在する領域を示している。そして、曲線Ａよりも下の領域で且つ曲線Ｂよりも上の領域は、二酸化炭素ハイドレートは安定に存在できるが、メタンハイドレートは安定に存在できずにメタンと水とに分解されてしまう領域である。尚、曲線Ｂ上のＱ２は二酸化炭素の気液の相境界である。減圧法では、安定領域に存在するメタンハイドレート（図３中の（１））を減圧してメタンと水とに分解する（図３中の（２））。ところが、メタンハイドレートの分解反応は吸熱反応であることから、メタンハイドレートの分解反応が進行するにつれてメタンハイドレート層およびその周辺の地層の温度が低下し、メタンハイドレートが安定に存在する条件に戻ってしまう（図３中の（３））。そこで、本発明では、二酸化炭素ハイドレートの安定領域がメタンハイドレートがメタンと水とに分解する領域と重なっていることを利用し、二酸化炭素ハイドレートの生成熱によってメタンハイドレートを加熱し、メタンと水とへの分解を促進するようにしている（図３中の（４））。 Here, the mining principle of methane hydrate by the decompression method will be described with reference to the phase equilibrium diagram shown in FIG. Curve A shows the pressure and temperature conditions at which methane hydrate begins to exist stably, and the region above curve A (high pressure side) shows the region where methane hydrate exists stably. Curve B shows the pressure and temperature conditions where carbon dioxide hydrate begins to exist stably, and the area above curve B (high pressure side, low temperature side) shows the area where carbon dioxide hydrate exists stably. Yes. In the region below the curve A and the region above the curve B, the carbon dioxide hydrate can exist stably, but the methane hydrate cannot exist stably and is decomposed into methane and water. It is an area. In addition, Q2 on the curve B is a gas-liquid phase boundary of carbon dioxide. In the decompression method, methane hydrate ((1) in FIG. 3) existing in the stable region is decompressed and decomposed into methane and water ((2) in FIG. 3). However, since the decomposition reaction of methane hydrate is an endothermic reaction, as the decomposition reaction of methane hydrate proceeds, the temperature of the methane hydrate layer and the surrounding layers decreases, and the conditions under which methane hydrate exists stably ((3) in FIG. 3). Therefore, in the present invention, utilizing the fact that the stable region of carbon dioxide hydrate overlaps with the region where methane hydrate decomposes into methane and water, the methane hydrate is heated by the heat of formation of carbon dioxide hydrate, The decomposition into methane and water is promoted ((4) in FIG. 3).

次に、さらに詳細な相平衡図を図４に示す。図４におけるＱ２を通る水平に近い直線Ｃは二酸化炭素の気相と液相の境界を示している。二酸化炭素ハイドレートの安定領域はＱ２点で不連続となることから、１０℃以上になると二酸化炭素ハイドレートは分解することがわかる。尚、直線ＣのうちＱ２よりも高温側では液体二酸化炭素、気体二酸化炭素（Ｖ）、二酸化炭素水溶液の３相が同時に存在し得る条件となり、直線ＣのうちＱ２よりも低温側では二酸化炭素ハイドレート、気体二酸化炭素、液体二酸化炭素の３相が同時に存在し得る条件となる。また、二酸化炭素ハイドレートの安定領域のうち、直線Ｃよりも高圧側の領域では二酸化炭素ハイドレートと液体二酸化炭素が同時に存在し、直線Ｃよりも低圧側の領域では二酸化炭素ハイドレートの気体二酸化炭素が同時に存在する。尚、Ｑ１は水の固体と液体の相境界上にある。図４から明らかなように、二酸化炭素ハイドレートは地層温度が１０℃を超えると生成しなくなる。したがって、二酸化炭素ハイドレートの生成熱を利用してメタンハイドレートの分解を促進する場合、１０℃以下の地層を利用する必要がある。尚、図４における複数のポイントは、文献による計測結果であり、この図が計測結果に基づく精度の高いものであることを示すものである（文献： E. Dendy Sloan, jr.：Clathrate hydrates of natural gases, Second Edition, Marcel Dekker Inc., 1998.）。 Next, a more detailed phase equilibrium diagram is shown in FIG. A straight line C passing through Q2 in FIG. 4 indicates the boundary between the gas phase and the liquid phase of carbon dioxide. Since the stable region of carbon dioxide hydrate is discontinuous at the Q2 point, it can be seen that the carbon dioxide hydrate is decomposed at 10 ° C. or higher. On the higher temperature side than Q2 in the straight line C, three phases of liquid carbon dioxide, gaseous carbon dioxide (V), and an aqueous carbon dioxide solution can exist at the same time. This is a condition in which three phases of rate, gaseous carbon dioxide, and liquid carbon dioxide can exist simultaneously. In the stable region of carbon dioxide hydrate, carbon dioxide hydrate and liquid carbon dioxide simultaneously exist in the region on the higher pressure side than the straight line C, and gas dioxide of the carbon dioxide hydrate exists in the region on the lower pressure side than the straight line C. Carbon is present at the same time. Q1 is on the phase boundary between the solid and liquid of water. As is apparent from FIG. 4, carbon dioxide hydrate is not generated when the formation temperature exceeds 10 ° C. Therefore, when the decomposition heat of methane hydrate is promoted by using the heat generated from carbon dioxide hydrate, it is necessary to use a formation of 10 ° C. or lower. In addition, the several point in FIG. 4 is a measurement result by literature, and shows that this figure is a thing with high precision based on a measurement result (document: E. Dendy Sloan, jr .: Clathrate hydrates of natural gases, Second Edition, Marcel Dekker Inc., 1998.).

図３及び図４から、以下のことがわかる。即ち、等圧条件下で液体二酸化炭素の温度を二酸化炭素ハイドレートの安定領域の温度から曲線Ｂの温度に上昇させると、二酸化炭素ハイドレートの見かけ上の生成が起こらなくなり（二酸化炭素ハイドレートの生成と分解が平衡状態となる）、曲線Ｂの温度を超えると二酸化炭素ハイドレートが分解する。つまり、曲線Ｂの温度条件が液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に対応する。 3 and 4 show the following. That is, when the temperature of liquid carbon dioxide is increased from the temperature of the stable region of carbon dioxide hydrate to the temperature of curve B under isobaric conditions, the apparent generation of carbon dioxide hydrate does not occur (the carbon dioxide hydrate When the temperature of curve B is exceeded, carbon dioxide hydrate is decomposed. That is, the temperature condition of curve B corresponds to the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate.

二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層は、図３及び図４の相平衡図に基づいて適宜選択することができる。即ち、海底の地層の温度は、海底面において最も低く、そこから地下深くなればなるほど地熱の影響によって温度が上昇するので、この傾向を踏まえた上で二酸化炭素ハイドレートが安定に存在する温度条件となる地層の深さを決定することができる。そして、温度条件と圧力条件の双方を満たす地層深さを決定することによって、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層を適宜選択することができる。 The formation of the temperature and pressure conditions in which carbon dioxide becomes hydrate can be appropriately selected based on the phase equilibrium diagrams of FIGS. In other words, the temperature of the seafloor stratum is the lowest at the bottom of the sea, and the deeper the underground, the higher the temperature due to the influence of geothermal heat. Based on this trend, the temperature conditions under which carbon dioxide hydrate exists stably The depth of the stratum can be determined. Then, by determining the depth of the formation that satisfies both the temperature condition and the pressure condition, it is possible to appropriately select the formation of the temperature / pressure condition in which carbon dioxide becomes a hydrate.

ここで、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層として、メタンハイドレート採掘後の地層、即ち、元々メタンハイドレートが安定に存在していた地層からメタンハイドレートを採掘した後の地層を利用することが好ましい。図３及び図４の相平衡図に示されるように、メタンハイドレートの安定領域は基本的には二酸化炭素ハイドレートの安定領域に含まれることから、メタンハイドレートが安定に存在していた領域においては、二酸化炭素ハイドレートも安定に存在することが可能である。したがって、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層として、メタンハイドレート採掘後の地層を利用すれば、その地層は二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件を満たしていることになる。したがって、注入井４から注入した二酸化炭素を確実にハイドレート化することができる。 Here, as a stratum under the temperature and pressure conditions in which carbon dioxide becomes hydrate, the stratum after mining methane hydrate, that is, the stratum after mining methane hydrate from the strata where methane hydrate originally existed stably Is preferably used. As shown in the phase equilibrium diagrams of FIG. 3 and FIG. 4, the stable region of methane hydrate is basically included in the stable region of carbon dioxide hydrate, and thus the region where methane hydrate was stably present. In, carbon dioxide hydrate can also exist stably. Therefore, if the stratum after the methane hydrate mining is used as a stratum of temperature / pressure conditions in which carbon dioxide becomes hydrate, the stratum satisfies the temperature / pressure conditions in which carbon dioxide becomes hydrate. . Therefore, the carbon dioxide injected from the injection well 4 can be reliably hydrated.

しかも、メタンハイドレート採掘後の地層を利用する場合、この地層から回収されたメタンガスの量から、地層の比熱容量及び地層の層厚等を考慮して二酸化炭素の最適な注入量及び注入領域を検討しやすいという利点もある。 In addition, when using the formation after methane hydrate mining, the optimum injection amount and injection region of carbon dioxide are determined from the amount of methane gas recovered from this formation, taking into account the specific heat capacity of the formation and the layer thickness of the formation. There is also an advantage that it is easy to consider.

但し、メタンハイドレート採掘後の地層において、二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件を満たしてはいるものの、液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度と地層温度との温度差が極めて小さい場合、二酸化炭素ハイドレートが十分に生成しなくなる。即ち、二酸化炭素ハイドレート生成時にはその生成熱によって地層温度が上昇するので、地層温度が直ちに液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に到達してしまい、二酸化炭素ハイドレートが十分に生成しない場合がある。 However, in the formation after methane hydrate mining, the temperature difference between the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate and the formation temperature is satisfied, although the temperature and pressure conditions that carbon dioxide becomes hydrate are satisfied. If it is extremely small, carbon dioxide hydrate will not be produced sufficiently. That is, when the carbon dioxide hydrate is generated, the formation temperature rises due to the heat of formation, so the formation temperature immediately reaches the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate, and sufficient carbon dioxide hydrate is generated. May not.

そこで、本発明では、メタンハイドレート層の近傍の二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層を、メタンハイドレートを含む層からメタンハイドレートを採掘する際にメタンハイドレートを含む層の圧力が制御されて、メタンハイドレートの採掘後にその温度が液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度未満に制御されている地層及びその近傍の地層とするようにしている。メタンハイドレートを含む地層は、二酸化炭素ハイドレートが安定に存在しうる温度・圧力条件の地層である。しかしながら、その温度条件によっては二酸化炭素ハイドレートが十分に生成しない場合がある。そこで、メタンハイドレート採掘時の地層の圧力を制御し、メタンハイドレートを分解して採掘する際の吸熱反応を利用して、地層の温度を低下させることで、メタンハイドレートの採掘後に、その地層の温度を、液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度未満に制御することができる。これにより、二酸化炭素ハイドレートの生成をさらに確実に行うことができる。尚、本発明におけるメタンハイドレートを含む層としては、メタンハイドレートの採掘対象となる層が挙げられる。メタンハイドレートの採掘対象となる層については、メタンハイドレート採掘時に地層の圧力を制御して、メタンハイドレート採掘後の地層の温度及びその近傍の地層の温度を液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度よりも低温に制御することができる。また、本発明におけるメタンハイドレートを含む層としては、メタンハイドレート層が薄かったり小面積だったりして通常はコスト的に採掘対象と成り得ないメタンハイドレート層も含まれる。即ち、メタンハイドレート層が薄かったり小面積だったりしてコスト的に採掘対象と成り得ないような層についても、例えばこのメタンハイドレート層に大規模なメタンハイドレート濃集域が隣接しているような場合には、このメタンハイドレート層及びその近傍を二酸化炭素ハイドレート生成領域として使用する場合ある。したがって、このメタンハイドレート層からメタンハイドレートを採掘してその際のメタンハイドレート層の圧力を制御し、メタンハイドレートの採掘後に、その地層の温度およびその近傍の地層の温度を、液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度未満に制御するようにしてもよい。 Therefore, in the present invention, when the methane hydrate is extracted from the layer containing methane hydrate, the layer of the methane hydrate containing the methane hydrate is extracted from the layer containing the methane hydrate. The pressure is controlled so that after formation of methane hydrate, the formation is controlled to be less than the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate and the formation in the vicinity thereof. The formation containing methane hydrate is a formation of temperature and pressure conditions in which carbon dioxide hydrate can exist stably. However, carbon dioxide hydrate may not be generated sufficiently depending on the temperature conditions. Therefore, by controlling the pressure of the formation during methane hydrate mining and using the endothermic reaction when decomposing and mining methane hydrate, the temperature of the formation is lowered, so that after the methane hydrate has been mined, The temperature of the formation can be controlled below the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate. Thereby, the production | generation of a carbon dioxide hydrate can be performed more reliably. In addition, as a layer containing the methane hydrate in this invention, the layer used as the extraction object of methane hydrate is mentioned. For the methane hydrate mining target layer, control the formation pressure during methane hydrate mining, and adjust the temperature of the stratum after methane hydrate mining and the temperature of the nearby stratum to carbon dioxide hydrate of liquid carbon dioxide. It can be controlled at a temperature lower than the phase transition temperature. In addition, the layer containing methane hydrate in the present invention includes a methane hydrate layer that cannot be mined in terms of cost because the methane hydrate layer is thin or has a small area. In other words, even if the methane hydrate layer is thin or small in area and cannot be mined in terms of cost, for example, a large methane hydrate concentrated area is adjacent to this methane hydrate layer. In such a case, the methane hydrate layer and its vicinity may be used as a carbon dioxide hydrate production region. Therefore, methane hydrate is mined from this methane hydrate layer, and the pressure of the methane hydrate layer is controlled at that time, and after the methane hydrate is mined, the temperature of the stratum and the temperature of the nearby strata are You may make it control below the phase transition temperature of carbon to the carbon dioxide hydrate.

尚、地層の間隙の５０％程度にメタンハイドレートが存在する濃集層では、メタンハイドレートが完全に分解すると４〜５℃程度の温度低下に相当する熱量が地層から奪われることになるが、図３及び図４から明らかなように、例えば地層の圧力が５ＭＰａであれば、７℃でメタンハイドレートの分解が止まるので、地層の温度が７℃よりも低温になることはない。したがって、地層の圧力を制御することで、地層の温度は、メタンハイドレートの分解が止まる（メタンハイドレートの生成と分解が平衡状態となる）温度（メタンガスのメタンハイドレートへの相転移温度）以上で液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度未満の範囲内で制御できることになる。 In the concentrated layer where methane hydrate is present in about 50% of the gap between the formations, when the methane hydrate is completely decomposed, the amount of heat corresponding to a temperature drop of about 4 to 5 ° C. is taken away from the formation. As is clear from FIGS. 3 and 4, for example, if the formation pressure is 5 MPa, decomposition of methane hydrate stops at 7 ° C., so the formation temperature does not become lower than 7 ° C. Therefore, by controlling the formation pressure, the formation temperature is the temperature at which decomposition of methane hydrate stops (the formation and decomposition of methane hydrate is in equilibrium) (phase transition temperature of methane gas to methane hydrate) Thus, control can be performed within a range below the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate.

次に、二酸化炭素の注入について説明する。本発明では、二酸化炭素を、地層２ｂの間隙８よりも小さな液体二酸化炭素の微粒子を水に分散させたエマルジョンとして地層２ｂに注入するようにしている。地層２ｂの間隙８よりも小さな液体二酸化炭素の微粒子を水に分散させたエマルジョンを地層２ｂに注入するための注入井４の構成を図５及び図６に示す。 Next, carbon dioxide injection will be described. In the present invention, carbon dioxide is injected into the formation 2b as an emulsion in which fine particles of liquid carbon dioxide smaller than the gap 8 in the formation 2b are dispersed in water. The structure of the injection well 4 for injecting into the formation 2b an emulsion in which fine particles of liquid carbon dioxide smaller than the gap 8 in the formation 2b are dispersed in water is shown in FIGS.

注入井４は、例えば図５に示すように、外管１０内に内管１１を配置した二重管構造を成している。内管１１の上端は液体二酸化炭素タンク１２に接続されており、内管１１内は液体二酸化炭素７が流れる通路になっている。液体二酸化炭素タンク１２に貯蔵されている液体二酸化炭素７は、例えば火力発電所、製鉄所、セメント工場等から排出された二酸化炭素を回収し、液化したものである。 For example, as shown in FIG. 5, the injection well 4 has a double tube structure in which an inner tube 11 is arranged in an outer tube 10. The upper end of the inner pipe 11 is connected to a liquid carbon dioxide tank 12, and the inner pipe 11 is a passage through which the liquid carbon dioxide 7 flows. The liquid carbon dioxide 7 stored in the liquid carbon dioxide tank 12 is obtained by collecting and liquefying carbon dioxide discharged from, for example, a thermal power plant, a steel mill, a cement factory, or the like.

また、図６に示すように、内管１１の先端には、液体二酸化炭素７を地層２ｂ中の間隙８よりも小さな微粒子として外管１０で囲われた流路内に噴射するスプレーノズル１３が設けられている。ノズル１３内で液体二酸化炭素７の高速流を作り、せん断や衝突の効果で液体二酸化炭素７を微粒化する。ノズルによって液体を微粒化する方法は霧吹きでも使用されている一般的な方法であるが、ノズル１３の前後の液体二酸化炭素７の圧力差を１ＭＰａ〜数１０ＭＰａにすることでノズル１３内の液体二酸化炭素７の流速を音速程度にし、これによってノズル１３から噴射させる液体二酸化炭素７の微粒子の粒径をμｍオーダー以下にすることが可能である。 As shown in FIG. 6, a spray nozzle 13 for injecting liquid carbon dioxide 7 into the flow path surrounded by the outer tube 10 as fine particles smaller than the gap 8 in the formation 2b is provided at the tip of the inner tube 11. Is provided. A high-speed flow of the liquid carbon dioxide 7 is created in the nozzle 13 and the liquid carbon dioxide 7 is atomized by the effects of shearing and collision. The method of atomizing the liquid with the nozzle is a general method that is also used in spraying, but the liquid dioxide in the nozzle 13 is set to a pressure difference of 1 MPa to several tens of MPa between the liquid carbon dioxide 7 before and after the nozzle 13. The flow rate of the carbon 7 can be made to be about the speed of sound, whereby the particle diameter of the fine particles of the liquid carbon dioxide 7 ejected from the nozzle 13 can be reduced to the order of μm or less.

ここで、噴霧時の液体二酸化炭素７の微粒子の平均粒径は二酸化炭素ハイドレートが形成される地層２ｂの隙間即ち固相間の隙間よりも小さくすることが必要であり、例えば数μｍ〜３０μｍ程度にすることが好ましい。この場合には、二酸化炭素ハイドレートを生成させる地層２ｂ中の間隙よりも十分に小さな粒径の微粒子になる。尚、内管１１の液体二酸化炭素タンク１２の近傍位置には、液体二酸化炭素７の圧力を計測する圧力計１５が設けられている。 Here, the average particle diameter of the fine particles of the liquid carbon dioxide 7 at the time of spraying needs to be smaller than the gap of the formation 2b where the carbon dioxide hydrate is formed, that is, the gap between the solid phases, for example, several μm to 30 μm. It is preferable to make it about. In this case, the fine particles have a particle diameter sufficiently smaller than the gap in the formation 2b that generates carbon dioxide hydrate. A pressure gauge 15 for measuring the pressure of the liquid carbon dioxide 7 is provided in the vicinity of the liquid carbon dioxide tank 12 of the inner pipe 11.

外管１０の上端は海洋３１から海水２４を汲み上げて吐出させるポンプ１４の吐出口に接続されており、外管１０と内管１１の間は海水２４が流れる通路になっている。外管１０と内管１１の間の海水２４の流れの中にノズル１３から液体二酸化炭素７の微粒子を噴射することで、液体二酸化炭素７を間隙８よりも小さな微粒子として海水２４に分散させたＣＯ_２／水エマルジョン９を地層２ｂに噴射する直前に作り出すことができる。海洋３１からの海水２４の汲み上げは、吸い上げ管１４ａの長さを調整することで、海底までの任意の深さから行われる。尚、外管１０は例えばドリルロッドであり、内管１１のスプレーノズル１３が装備されている先端よりも先において、生成されたＣＯ_２／水エマルジョン９を地層２ｂ内に均等に噴出するための噴出口１０ａを周面に多数有している。 An upper end of the outer pipe 10 is connected to a discharge port of a pump 14 that pumps and discharges seawater 24 from the ocean 31, and a passage through which the seawater 24 flows is provided between the outer pipe 10 and the inner pipe 11. By injecting fine particles of the liquid carbon dioxide 7 from the nozzle 13 into the flow of the seawater 24 between the outer tube 10 and the inner tube 11, the liquid carbon dioxide 7 was dispersed in the seawater 24 as fine particles smaller than the gap 8. A CO ₂ / water emulsion 9 can be created just before jetting into the formation 2b. The pumping of the seawater 24 from the ocean 31 is performed from an arbitrary depth up to the seabed by adjusting the length of the suction pipe 14a. The outer tube 10 is, for example, a drill rod, for ejecting the generated CO ₂ / water emulsion 9 evenly into the formation 2b before the tip of the inner tube 11 where the spray nozzle 13 is equipped. A large number of jet nozzles 10a are provided on the peripheral surface.

ここで、本発明では、エマルジョン９中の液体二酸化炭素７と海水（水）２４との質量比（混合割合）を変化させ、エマルジョン９の単位量当たりの二酸化炭素ハイドレート生成時の発熱量を、地層２ｂの温度を液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に上昇させ得る発熱量に制御してから地層２ｂにエマルジョン９を注入するようにしている。 Here, in the present invention, the mass ratio (mixing ratio) of the liquid carbon dioxide 7 and seawater (water) 24 in the emulsion 9 is changed, and the calorific value at the time of carbon dioxide hydrate generation per unit amount of the emulsion 9 is changed. The emulsion 9 is injected into the formation 2b after the temperature of the formation 2b is controlled to a calorific value that can raise the phase transition temperature of the liquid carbon dioxide 7 to carbon dioxide hydrate.

地層２ｂに注入されたエマルジョン９は二酸化炭素ハイドレートを生成しながら発熱し、それに伴い地層２ｂの温度が上昇する。そして、地層２ｂの温度が、液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度まで上昇すると、エマルジョン９の一部は二酸化炭素ハイドレートを生成することなくエマルジョン９の状態を維持して地層２ｂの間隙を流通するようになる。したがって、エマルジョンを地層２ｂの広範囲に流通させて二酸化炭素ハイドレートを広範囲に生成させることができる。これにより、注入した二酸化炭素が有している二酸化炭素ハイドレート生成によるメタンハイドレート加熱能力を利用しつつ、二酸化炭素の地層２ｂへの固定化が可能となる。 The emulsion 9 injected into the formation 2b generates heat while producing carbon dioxide hydrate, and accordingly, the temperature of the formation 2b rises. When the temperature of the formation 2b rises to the phase transition temperature of the liquid carbon dioxide 7 to the carbon dioxide hydrate, a part of the emulsion 9 maintains the state of the emulsion 9 without generating carbon dioxide hydrate, and the formation It comes to circulate through the gap 2b. Therefore, the emulsion can be distributed over a wide range of the formation 2b to generate carbon dioxide hydrate over a wide range. This makes it possible to immobilize carbon dioxide in the formation 2b while utilizing the methane hydrate heating capability by the carbon dioxide hydrate generation that the injected carbon dioxide has.

尚、二酸化炭素ハイドレートを構成する二酸化炭素の分子数と水分子数の割合に近づけるとエマルジョン９の単位量当たりのハイドレートの生成量が増加し、発熱量も増加する。具体的には、水と液体二酸化炭素の質量比が２．３のときに最大の発熱量が得られる。したがって、エマルジョン９中の液体二酸化炭素７と海水２４の質量比を２．３に近づけることによって、地層に注入した二酸化炭素からハイドレートを生成させやすくなり、二酸化炭素生成時の熱の利用と二酸化炭素の固定化において有利となる。つまり、注入した二酸化炭素を液体として残存させたりガス化して海上に浮上させたりすることなく、確実に二酸化炭素の固定を行うことができる。 Note that when the carbon dioxide hydrate is made closer to the ratio between the number of carbon dioxide molecules and the number of water molecules, the amount of hydrate produced per unit amount of the emulsion 9 increases and the amount of heat generation also increases. Specifically, the maximum calorific value is obtained when the mass ratio of water and liquid carbon dioxide is 2.3. Therefore, by making the mass ratio of the liquid carbon dioxide 7 and the seawater 24 in the emulsion 9 close to 2.3, it becomes easier to generate hydrate from the carbon dioxide injected into the formation. This is advantageous in immobilizing carbon. That is, carbon dioxide can be reliably fixed without the injected carbon dioxide remaining as a liquid or gasifying and floating on the sea.

より具体的に説明すると、地層の間隙率が４０％程度である豊浦砂の場合、水と液体に酸化炭素の質量比を２．３としてエマルジョンを地層に注入したときには、地層を９℃上昇させることのできる熱量が得られる。例えばエマルジョンを注入する地層温度が７℃（圧力４．５ＭＰａ）の場合、地層を３℃上昇させる分の熱量が発生すると地層温度が１０℃になって、二酸化炭素ハイドレートの生成が止まる。したがって、地層を９℃上昇させることのできる熱量のうち、３℃上昇させる分の熱量しか使わなかったことになるので、地層の間隙の１／３には二酸化炭素ハイドレートが生成し、残りの２／３には流体が流れる間隙が確保されることになる。したがって、エマルジョンを地層の広範囲に流通させて、二酸化炭素ハイドレートを地層の広範囲に生成させることができる。尚、１モルの二酸化炭素から二酸化炭素ハイドレートが生成するときの熱量は１８．１ｋＪ／ｍｏｌであり、この値は同モルの水素燃焼による熱量の７．６％に相当するものである。 More specifically, in the case of Toyoura sand where the porosity of the formation is about 40%, when the emulsion is injected into the formation with a mass ratio of carbon oxide to water and liquid of 2.3, the formation is raised by 9 ° C. The amount of heat that can be obtained is obtained. For example, when the formation temperature at which the emulsion is injected is 7 ° C. (pressure 4.5 MPa), when the amount of heat generated to raise the formation by 3 ° C. is generated, the formation temperature becomes 10 ° C. and the production of carbon dioxide hydrate stops. Therefore, of the heat quantity that can raise the formation by 9 ° C, only the amount of heat that is raised by 3 ° C was used, so carbon dioxide hydrate was generated in 1/3 of the gap in the formation, and the rest In 2/3, a gap through which the fluid flows is secured. Therefore, the emulsion can be distributed over a wide range of the formation, and carbon dioxide hydrate can be generated over a wide range of the formation. The amount of heat when carbon dioxide hydrate is produced from one mole of carbon dioxide is 18.1 kJ / mol, and this value corresponds to 7.6% of the amount of heat generated by hydrogen combustion of the same mole.

ここで、注入井４から注入するエマルジョン９が、地層２ｂにおける液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度よりも低い温度の場合、長期にわたってエマルジョン９の注入を行うと注入井４の近傍で二酸化炭素ハイドレートの生成が連続的に起こって地層２ｂの間隙を完全に閉塞してしまう虞がある。地層２ｂの間隙が完全に閉塞されてしまうと、エマルジョン９の地層２ｂの間隙の流通が阻害されて、地層２ｂの広範囲にエマルジョン９を流通させて二酸化炭素ハイドレートを生成させることができなくなる。 Here, when the emulsion 9 injected from the injection well 4 is at a temperature lower than the phase transition temperature of the liquid carbon dioxide 7 to the carbon dioxide hydrate in the formation 2b, if the emulsion 9 is injected over a long period of time, There is a possibility that carbon dioxide hydrate is continuously generated in the vicinity and the gap between the formations 2b is completely blocked. When the gap between the formations 2b is completely blocked, the circulation of the gaps between the formations 2b of the emulsion 9 is hindered, and the emulsion 9 cannot be distributed over a wide area of the formation 2b to generate carbon dioxide hydrate.

そこで、本発明では、注入井４から注入するエマルジョン９の温度を、地層２ｂにおける液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に制御してから、エマルジョン９の地層２ｂへの注入を行うようにしている。これにより、二酸化炭素ハイドレートの生成によって地層２ｂの間隙が完全に閉塞される事態が生じなくなり、長期にわたって地層２ｂの広範囲にエマルジョン９を流通させて二酸化炭素ハイドレートを生成することが可能となる。 Therefore, in the present invention, after controlling the temperature of the emulsion 9 injected from the injection well 4 to the phase transition temperature of the liquid carbon dioxide 7 to the carbon dioxide hydrate in the formation 2b, the injection of the emulsion 9 into the formation 2b is performed. Like to do. As a result, a situation in which the gap between the formations 2b is completely closed due to the generation of carbon dioxide hydrate does not occur, and it becomes possible to generate the carbon dioxide hydrate by circulating the emulsion 9 over a wide range of the formation 2b over a long period of time. .

尚、エマルジョン９の温度は、エマルジョン９を構成する海水（水）２４の温度を変化させることによって制御することができる。例えば、日本周辺の海では、海面付近の水温が２５℃前後であり、水深が深くなるにつれて海水温度が低下して水深１０００ｍでは４℃程度になる。そこで、この海水の温度分布に基づき、適切な温度の海水を取水して液体二酸化炭素７と混合するようにすればよい。但し、永久凍土地帯からメタンハイドレートを採掘する場合には、永久凍土地帯が内陸であることと、地表面温度が１０℃以下であることとを勘案すると、利用できる水がないことになる。そこで、このような場合には、１０℃以上の地下水を汲み上げ、この水を利用してエマルジョン９の温度を液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に制御すればよい。 Note that the temperature of the emulsion 9 can be controlled by changing the temperature of the seawater (water) 24 constituting the emulsion 9. For example, in the sea around Japan, the water temperature near the sea surface is around 25 ° C., and as the water depth increases, the sea water temperature decreases to about 4 ° C. at a water depth of 1000 m. Therefore, based on the temperature distribution of the seawater, seawater having an appropriate temperature may be taken and mixed with the liquid carbon dioxide 7. However, when mining methane hydrate from a permafrost zone, there is no water available, considering that the permafrost zone is inland and that the surface temperature is 10 ° C or less. Therefore, in such a case, ground water of 10 ° C. or higher is pumped, and the temperature of the emulsion 9 may be controlled to the phase transition temperature of the liquid carbon dioxide 7 to carbon dioxide hydrate using this water.

尚、エマルジョン９の温度は、液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に制御することが好ましい。この場合には、地層の間隙に生成された二酸化炭素ハイドレートを分解させることなくエマルジョン９を地層の広範囲にわたって流通させることができる。但し、エマルジョン９の温度を液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度と全く同じ温度に制御することは難しく、また液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度よりも０．１℃程度高い温度であれば、二酸化炭素ハイドレートを多量に分解させるようなことはない。したがって、エマルジョン９の温度は、液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度よりも０．１℃高い程度であれば十分に許容される。尚、地層の間隙が二酸化炭素ハイドレートで閉塞されてエマルジョン９の流通性が阻害されやすくなってしまった場合には、エマルジョン９の温度を液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度よりも高めて、地層の間隙の二酸化炭素ハイドレートを一部分解した後、エマルジョン９の温度を再度液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に制御するようにしてもよい。 The temperature of the emulsion 9 is preferably controlled to the phase transition temperature of the liquid carbon dioxide 7 to carbon dioxide hydrate. In this case, the emulsion 9 can be distributed over a wide range of the formation without decomposing the carbon dioxide hydrate generated in the gaps in the formation. However, it is difficult to control the temperature of the emulsion 9 to be exactly the same as the phase transition temperature of the liquid carbon dioxide 7 to the carbon dioxide hydrate, and it is less than the phase transition temperature of the liquid carbon dioxide 7 to the carbon dioxide hydrate. If the temperature is about 1 ° C., carbon dioxide hydrate will not be decomposed in large quantities. Accordingly, the temperature of the emulsion 9 is sufficiently acceptable as long as it is about 0.1 ° C. higher than the phase transition temperature of the liquid carbon dioxide 7 to carbon dioxide hydrate. In addition, when the gap | interval of a formation is obstruct | occluded with the carbon dioxide hydrate, and the circulation property of the emulsion 9 becomes easy to be obstructed, the temperature of the emulsion 9 is changed to the carbon dioxide hydrate phase transition temperature. The temperature of the emulsion 9 may be controlled again to the phase transition temperature of the liquid carbon dioxide 7 to carbon dioxide hydrate after partially decomposing the carbon dioxide hydrate in the gaps in the formation.

注入井４から噴射されたエマルジョン９は、図７に示すように、地層２ｂの間隙８を埋めている海水を押し退けながら間隙に進入し、均質な割合で液体二酸化炭素７と海水２４が間隙８に行き渡る。地層２ｂは、二酸化炭素ハイドレートが安定に存在する温度・圧力条件下の地層であり、間隙８に侵入したエマルジョン９から二酸化炭素ハイドレートが生成される。尚、図７において、符号２３は液体二酸化炭素７の微粒子であり、符号２５は地層２ｂの間隙８を形成する固相である。そして、地層２ｂの温度が液体二酸化炭素７の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度まで上昇すると、二酸化炭素ハイドレートの生成が止まる。したがって、地層２ｂの間隙を完全に閉塞することなく、エマルジョン９を地層２ｂの広範囲にわたって流通させることができる。 As shown in FIG. 7, the emulsion 9 injected from the injection well 4 enters the gap while pushing away the seawater filling the gap 8 of the formation 2 b, and the liquid carbon dioxide 7 and the seawater 24 are in the gap 8 at a uniform ratio. Go around. The formation 2 b is a formation under temperature and pressure conditions in which carbon dioxide hydrate is stably present, and carbon dioxide hydrate is generated from the emulsion 9 that has entered the gap 8. In FIG. 7, reference numeral 23 denotes fine particles of liquid carbon dioxide 7, and reference numeral 25 denotes a solid phase forming the gap 8 of the formation 2b. Then, when the temperature of the formation 2b rises to the phase transition temperature of the liquid carbon dioxide 7 to the carbon dioxide hydrate, the production of carbon dioxide hydrate stops. Therefore, the emulsion 9 can be distributed over a wide range of the formation 2b without completely closing the gap of the formation 2b.

ここで、ハイドレートの生成は発熱反応であり、ハイドレートの分解は吸熱反応である。したがって、減圧法によりメタンハイドレート層２ａのメタンハイドレートを分解する際には、その周囲の固相並びに液相を含めた地層から熱が奪われ、その周囲の固相並びに液相を含めた地層の熱が不足すると、メタンハイドレートの分解速度の低下したり、分解反応が停止してしまう。これに対し、二酸化炭素ハイドレートが生成されるときには熱が発生して、その周囲の固相並びに液相を含めた地層の温度が上昇する。したがって、メタンハイドレート層２ａの周囲の固相並びに液相を含めた地層に、二酸化炭素ハイドレートが生成されるとき発生する熱が与えられて、メタンハイドレートの分解速度を低下させたり、分解反応を停止させたりすることなく、メタンハイドレートの採掘を行うことができる。尚、メタンハイドレート層への二酸化炭素ハイドレート生成熱の付与は、地層を介した熱伝導によって行われる。また、生産井３によりメタンハイドレート層の地層の間隙水を汲み上げて減圧する際に、その周辺の地層の間隙水もメタンハイドレート層を介して汲み上げられる。ここで、上記の通り、地層に注入した液体二酸化炭素の殆どは二酸化炭素ハイドレートとして固定されるので、地層の間隙を流通する液体は、二酸化炭素ハイドレート生成熱により液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に上昇した水となっている。したがって、この水をメタンハイドレート層２ａを介して生産井３により汲み上げることで、メタンハイドレート層２ａを加熱してメタンハイドレートの分解を促進することもできる。 Here, the generation of hydrate is an exothermic reaction, and the decomposition of hydrate is an endothermic reaction. Therefore, when decomposing the methane hydrate of the methane hydrate layer 2a by the decompression method, heat is taken away from the formation including the surrounding solid phase and liquid phase, and the surrounding solid phase and liquid phase are included. If the heat of the formation is insufficient, the decomposition rate of methane hydrate will decrease or the decomposition reaction will stop. On the other hand, when carbon dioxide hydrate is generated, heat is generated, and the temperature of the formation including the surrounding solid phase and liquid phase rises. Therefore, the heat generated when carbon dioxide hydrate is generated is given to the formation including the solid phase and the liquid phase around the methane hydrate layer 2a to reduce the decomposition rate of methane hydrate, Methane hydrate can be mined without stopping the reaction. In addition, the provision of the carbon dioxide hydrate generation heat to the methane hydrate layer is performed by heat conduction through the formation. In addition, when the production well 3 pumps up the pore water in the formation of the methane hydrate layer and depressurizes it, the pore water in the surrounding formation is also pumped through the methane hydrate layer. Here, as described above, since most of the liquid carbon dioxide injected into the formation is fixed as carbon dioxide hydrate, the liquid flowing through the formation gap is carbon dioxide hydrate of liquid carbon dioxide by the carbon dioxide hydrate formation heat. The water has risen to the phase transition temperature to rate. Therefore, by pumping up this water by the production well 3 through the methane hydrate layer 2a, the decomposition of the methane hydrate can be promoted by heating the methane hydrate layer 2a.

メタンハイドレートの分解によって発生したメタンガスは気泡となり、メタンハイドレート層２ａの間隙８を流れる海水２４中に浮遊する。また、発生したメタンガスの一部は地下水２４に溶解する。一方、生産井３は地下水２４を吸い上げているので、メタンハイドレート層２ａの間隙８には生産井３に向かう地下水２４の流れが生じている。このため、発生したメタンガスの気泡と海水２４に溶解したメタンガスは海水２４とともに生産井３から回収される。 Methane gas generated by the decomposition of methane hydrate becomes bubbles and floats in the seawater 24 flowing through the gap 8 of the methane hydrate layer 2a. A part of the generated methane gas is dissolved in the groundwater 24. On the other hand, since the production well 3 sucks up the groundwater 24, the flow of the groundwater 24 toward the production well 3 is generated in the gap 8 of the methane hydrate layer 2a. For this reason, the generated methane gas bubbles and the methane gas dissolved in the seawater 24 are recovered from the production well 3 together with the seawater 24.

このように、地層２ｂ中に二酸化炭素を注入してハイドレートを生成し、そのときのハイドレート生成反応熱で地層２ｂ及びその周辺の温度を上昇させて海底地盤中の地層２ａに存在する有効資源であるメタンハイドレートを分解しながら二酸化炭素をハイドレートとすることにより、二酸化炭素の固定とメタンハイドレートの採掘とを両立することができる。また、地層２ｂが、メタンハイドレート採掘後の地層の場合には、メタンハイドレートの消失により弱化した地層強度を、二酸化炭素ハイドレートの生成によって高めて安定化させることもできる。これにより、周辺の地層の崩落や地滑り、あるいは亀裂などを惹起して周辺地層の脆化や破壊を招く虞がなくなる。 In this way, carbon dioxide is injected into the formation 2b to generate hydrate, and the effective temperature existing in the formation 2a in the seafloor by raising the temperature of the formation 2b and its surroundings with the heat of hydrate formation reaction at that time. By converting carbon dioxide into hydrate while decomposing methane hydrate, which is a resource, both fixation of carbon dioxide and mining of methane hydrate can be achieved. Moreover, when the formation 2b is a formation after methane hydrate mining, the formation strength weakened by the disappearance of methane hydrate can be increased and stabilized by the generation of carbon dioxide hydrate. As a result, there is no possibility of causing collapse or landslide of the surrounding strata, cracks, etc., leading to embrittlement or destruction of the surrounding strata.

尚、エマルジョン９中の液体二酸化炭素７は地層２ｂ中の間隙８よりも小さな微粒子とされているので、液体二酸化炭素７が水と同様に移動を妨げられることなく地層２ｂ中の間隙８に容易に進入し、移動を妨げられることなく均一な分布で分散する。このため、地層２ｂ中の間隙８の広い範囲にわたって液体二酸化炭素７をハイドレート生成に適した水とＣＯ_２の割合であるいはそれに近い割合で均質に分散させることができ、二酸化炭素ハイドレートを広い範囲にわたって均質に生成することができる。 Since the liquid carbon dioxide 7 in the emulsion 9 is made finer particles than the gap 8 in the formation 2b, the liquid carbon dioxide 7 is easily moved to the gap 8 in the formation 2b without being prevented from moving like water. It is distributed in a uniform distribution without hindering movement. For this reason, the liquid carbon dioxide 7 can be uniformly dispersed at a ratio of water and CO ₂ suitable for hydrate generation or at a ratio close thereto over a wide range of the gap 8 in the formation 2b, and the carbon dioxide hydrate is wide. It can be produced homogeneously over a range.

また、液体二酸化炭素７を微粒子とすることによって、液体二酸化炭素７と海水２４との接触面積が増加する。例えば、液体二酸化炭素７の微粒子２３が球状であると、半径が１／１０になると、単位体積当たりの粒子数は１０００倍、各微粒子２３の表面積は１／１００となり、単位体積当たりの表面積の和は１０倍になる。例えば、微粒子２３の半径が１ｍｍの時の表面積を基準とすると、微粒子２３の直径を０．０１ｍｍあるいは、０．００１ｍｍにすると、単位体積当たりの表面積の和は、それぞれ１００倍あるいは１０００倍となる。このように、液体二酸化炭素７と海水２４との接触面積を増加させることができるので、反応速度を速めて二酸化炭素ハイドレートを迅速に生成することができる。そして、このことから、注入井４から地層２ｂの間隙８に注入されるエマルジョン９中の液体二酸化炭素７の微粒子２３の粒径を変化させることで二酸化炭素ハイドレートの生成速度を制御することができる。例えば、注入井４のノズル１３を交換することで、エマルジョン９中の液体二酸化炭素の微粒子２３の粒径を変化させて二酸化炭素ハイドレートの生成速度を制御することができる。 Moreover, the contact area of the liquid carbon dioxide 7 and the seawater 24 increases by making the liquid carbon dioxide 7 into fine particles. For example, when the fine particles 23 of the liquid carbon dioxide 7 are spherical, when the radius is 1/10, the number of particles per unit volume is 1000 times, and the surface area of each fine particle 23 is 1/100, which is the surface area per unit volume. The sum is 10 times. For example, on the basis of the surface area when the radius of the fine particles 23 is 1 mm, when the diameter of the fine particles 23 is 0.01 mm or 0.001 mm, the sum of the surface areas per unit volume is 100 times or 1000 times, respectively. . Thus, since the contact area of the liquid carbon dioxide 7 and the seawater 24 can be increased, the carbon dioxide hydrate can be generated quickly by increasing the reaction rate. From this, it is possible to control the production rate of carbon dioxide hydrate by changing the particle size of the fine particles 23 of the liquid carbon dioxide 7 in the emulsion 9 injected from the injection well 4 into the gap 8 of the formation 2b. it can. For example, by changing the nozzle 13 of the injection well 4, the particle size of the liquid carbon dioxide fine particles 23 in the emulsion 9 can be changed to control the production rate of carbon dioxide hydrate.

さらに詳細に説明すると、エマルジョン９中の液体二酸化炭素の微粒子２３の粒径を小さくすると、液体二酸化炭素７の単位量当たりの表面積、換言すると液体二酸化炭素７と海水２４との接触面積が増加するので二酸化炭素ハイドレート６の生成速度が大きくなる。また、エマルジョン９中の液体二酸化炭素の微粒子２３の粒径を大きくすると、液体二酸化炭素７と海水２４との接触面積が減少するので二酸化炭素ハイドレートの生成速度が小さくなる。このように、液体二酸化炭素の微粒子２３の粒径を変化させることで二酸化炭素ハイドレートの生成速度を制御することができる。 More specifically, when the particle size of the liquid carbon dioxide fine particles 23 in the emulsion 9 is reduced, the surface area per unit amount of the liquid carbon dioxide 7, in other words, the contact area between the liquid carbon dioxide 7 and the seawater 24 increases. Therefore, the production rate of carbon dioxide hydrate 6 is increased. Further, when the particle size of the liquid carbon dioxide fine particles 23 in the emulsion 9 is increased, the contact area between the liquid carbon dioxide 7 and the seawater 24 is reduced, so the generation rate of carbon dioxide hydrate is reduced. In this way, the production rate of carbon dioxide hydrate can be controlled by changing the particle size of the fine particles 23 of liquid carbon dioxide.

このように、二酸化炭素ハイドレートの生成速度を制御することで、二酸化炭素ハイドレート生成時の単位時間当たりの発熱量を制御することができるので、採掘しようとするメタンハイドレートの分解速度を調整することができる。 In this way, by controlling the carbon dioxide hydrate generation rate, the calorific value per unit time during carbon dioxide hydrate generation can be controlled, so the decomposition rate of the methane hydrate to be mined is adjusted. can do.

ちなみに、図８に地層２ｂ中の間隙８に液体二酸化炭素７を微粒子とせずに１００％に近い濃度の液体二酸化炭素のまま注入した場合の様子を示す。この場合には、間隙８を埋めている海水２４を液体二酸化炭素７で押し退けながら間隙に進入するため、液体二酸化炭素７と海水２４とはその境界でのみ接触し、その内側では液体二酸化炭素７のみがあるいは海水２４のみがそれぞれ存在することとなるので、ハイドレート生成反応に適した割合の水と二酸化炭素を間隙８において均質に分布させることは不可能に近いものとなる。 Incidentally, FIG. 8 shows a state in which liquid carbon dioxide 7 is injected into the gap 8 in the formation 2b as liquid carbon dioxide having a concentration close to 100% without forming fine particles. In this case, since the seawater 24 filling the gap 8 is pushed away by the liquid carbon dioxide 7 and enters the gap, the liquid carbon dioxide 7 and the seawater 24 are in contact only at the boundary, and inside the liquid carbon dioxide 7 Therefore, it is almost impossible to uniformly distribute water and carbon dioxide in a ratio suitable for the hydrate formation reaction in the gap 8.

次に、ダービダイト砂泥互層をブロックに分割して各ブロック毎にメタンハイドレートを採掘する方法について図９に基づいて説明する。 Next, a method for dividing the derbidite sand mud alternate layer into blocks and mining methane hydrate for each block will be described with reference to FIG.

各ブロックは、下層がメタンハイドレート層２ａであり、上層が泥層２ｃである。但し、最下層のブロック（ａ段のブロック）の下層は二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層２ｂあるいはメタンハイドレート採掘後の地層２ｂである。 In each block, the lower layer is the methane hydrate layer 2a and the upper layer is the mud layer 2c. However, the lower layer of the lowermost block (a-stage block) is the formation 2b under the temperature and pressure conditions in which carbon dioxide becomes hydrate or the formation 2b after methane hydrate mining.

先ず、注入井４の先端がブロックＡａの下層に到達するようにし、生産井３の先端がブロックＡｂの下層に到達するようにする。そして、注入井４から二酸化炭素をエマルジョン９として注入することによって、ブロックＡａの下層で二酸化炭素ハイドレートを生成させ、二酸化炭素を固定化する。また、注入井４からのエマルジョン９の注入と同時にブロックＡｂの下層を減圧する。これにより、ブロックＡｂの下層のメタンハイドレートの分解が起こり、メタンガスが発生する。そして、ブロックＡａの下層で二酸化炭素ハイドレートが生成された際の熱がブロックＡｂの下層及びその周辺に与えられて、メタンハイドレートの分解速度の低下や、分解反応の停止を生じることなく、メタンハイドレートの分解が進行して、生産井３からメタンガスを効率良く取り出すことができる。 First, the tip of the injection well 4 is made to reach the lower layer of the block Aa, and the tip of the production well 3 is made to reach the lower layer of the block Ab. Then, carbon dioxide is injected as an emulsion 9 from the injection well 4 to generate carbon dioxide hydrate in the lower layer of the block Aa, thereby fixing the carbon dioxide. In addition, the lower layer of the block Ab is decompressed simultaneously with the injection of the emulsion 9 from the injection well 4. Thereby, decomposition | disassembly of the methane hydrate of the lower layer of the block Ab occurs, and methane gas is generated. Then, heat generated when carbon dioxide hydrate is generated in the lower layer of the block Aa is given to the lower layer of the block Ab and its surroundings, without causing a decrease in the decomposition rate of methane hydrate or stopping the decomposition reaction, As the decomposition of methane hydrate proceeds, methane gas can be efficiently extracted from the production well 3.

ブロックＡｂの下層からのメタンガスの回収が終了した後、注入井４の先端をブロックＡａの下層からブロックＡｂの下層に移動させ、生産井３の先端をブロックＡｂの下層からブロックＡｃの下層に移動させる。そして、先の処理と同様、注入井４から二酸化炭素をエマルジョン９として注入することによって、ブロックＡｂの下層で二酸化炭素ハイドレートを生成させ、二酸化炭素を固定化する。また、注入井４からのエマルジョン９の注入と同時にブロックＡｃの下層を減圧する。これにより、ブロックＡｃの下層のメタンハイドレートの分解が起こり、メタンガスが発生する。そして、ブロックＡｂの下層で二酸化炭素ハイドレートが生成された際の熱がブロックＡｃの下層及びその周辺に与えられて、メタンハイドレートの分解速度の低下や、分解反応の停止を生じることなく、メタンハイドレートの分解が進行して、生産井３からメタンガスを効率良く取り出すことができる。 After recovery of methane gas from the lower layer of block Ab is completed, the tip of injection well 4 is moved from the lower layer of block Aa to the lower layer of block Ab, and the tip of production well 3 is moved from the lower layer of block Ab to the lower layer of block Ac Let Then, as in the previous process, carbon dioxide is injected from the injection well 4 as the emulsion 9, thereby generating carbon dioxide hydrate in the lower layer of the block Ab and fixing the carbon dioxide. In addition, the lower layer of the block Ac is decompressed simultaneously with the injection of the emulsion 9 from the injection well 4. Thereby, decomposition | disassembly of the methane hydrate of the lower layer of the block Ac occurs, and methane gas is generated. Then, heat generated when carbon dioxide hydrate is generated in the lower layer of the block Ab is given to the lower layer of the block Ac and its surroundings, without causing a decrease in the decomposition rate of methane hydrate or stopping the decomposition reaction, As the decomposition of methane hydrate proceeds, methane gas can be efficiently extracted from the production well 3.

この処理を、ブロックＡｃからブロックＡｅまで順に行う。そして、ブロックＡｅの下層からのメタンハイドレートの採掘が終了したら、次にＡ列とは別のブロックに移動し、同様の処理を繰り返して、ブロックＡｂ〜ブロックＬｂの下層からメタンハイドレートを採掘すればよい。 This process is performed in order from block Ac to block Ae. Then, when the methane hydrate mining from the lower layer of block Ae is completed, it moves to a block different from the A row and repeats the same processing to mine methane hydrate from the lower layer of block Ab to block Lb. do it.

尚、各ブロックの上面（底面）の面積は、注入井４からのエマルジョン９の注入量や拡散距離、生産井３からのメタンガスの回収効率に応じて適宜設定すればよい。 The area of the upper surface (bottom surface) of each block may be appropriately set according to the injection amount and diffusion distance of the emulsion 9 from the injection well 4 and the recovery efficiency of methane gas from the production well 3.

ここで、最新の物理探査では、メタンハイドレートの濃集帯は、海底下数百ｍに１００ｍ程度の厚さで分布し、水平方向には１０〜３５ｋｍ^２程度と非常に広い範囲で存在していることが確認されている。そこで、このようなメタンハイドレートの濃集域からメタンハイドレートを採掘するのに適した採掘方法を以下に説明する。 Here, in the latest geophysical exploration, the concentrated zone of methane hydrate is distributed at a thickness of about 100 m over several hundreds of meters below the sea floor, and exists in a very wide range of about 10 to 35 km ² in the horizontal direction. It has been confirmed that. Therefore, a mining method suitable for mining methane hydrate from such a concentrated area of methane hydrate will be described below.

図１０に生産抗井の平面配置の想定図を示す。生産抗井１本当たりのメタンハイドレートの回収領域は直径１００ｍ程度とする。高さはメタンハイドレートの濃集帯の層厚と同じ１００ｍ程度とする。この直径１００ｍ、高さ１００ｍの円柱領域Ａに対し、生産抗井の水位を下げて地層の圧力を低下させる減圧法により、地層の間隙に存在するメタンハイドレートを分解し、メタンガスを回収する。 FIG. 10 shows an assumed plan layout of the production well. The recovery area of methane hydrate per production well is about 100 m in diameter. The height is about 100 m, which is the same as the layer thickness of the concentrated zone of methane hydrate. For this cylindrical region A having a diameter of 100 m and a height of 100 m, the methane hydrate present in the gap between the formations is decomposed and the methane gas is recovered by a decompression method that lowers the water level of the production well and lowers the formation pressure.

しかしながら、減圧法によりメタンハイドレートを分解すると吸熱により地層温度が低下して分解反応速度が低下し、あるいは停止してしまう。そこで、上記円柱領域に隣接する円柱領域Ｂにおいて、二酸化炭素ハイドレートを生成し、その生成熱によって円柱領域Ａにおけるメタンハイドレートの分解を促進させる。 However, when methane hydrate is decomposed by the decompression method, the formation temperature decreases due to endotherm, and the decomposition reaction rate decreases or stops. Therefore, carbon dioxide hydrate is generated in the cylindrical region B adjacent to the cylindrical region, and decomposition of methane hydrate in the cylindrical region A is promoted by the generated heat.

この円柱領域Ｂはメタンハイドレート採掘後の地層であり、メタンハイドレート採掘時に地層の圧力が制御されて、地層の温度が、液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度よりも低温に制御されている。そして、注入井からは、液体二酸化炭素と水のエマルジョンが注入されて、二酸化炭素ハイドレートが生成される。この際に注入されるエマルジョンは、液体二酸化炭素と水との混合割合を変化させてエマルジョン単位量当たりの二酸化炭素生成時の発熱量が制御されたものであり、且つエマルジョンを構成する水の温度を変化させることによってエマルジョン温度が液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に制御されたものである。したがって、注入井周辺の地層の間隙を二酸化炭素ハイドレートによって完全に閉塞することなく、注入井を中心として地層の広範囲にエマルジョンを流通させて地層の広範囲に二酸化炭素ハイドレートを生成させることができる。したがって、メタンハイドレート採掘後の円柱領域Ｂ全体にエマルジョンを流通させて二酸化炭素ハイドレートを生成させることができる。そして、二酸化炭素ハイドレートが生成した後に地層の間隙を流通する間隙水は二酸化炭素ハイドレート生成熱が与えられて液体二酸化炭素の二酸化炭素ハイドレートへの相転移温度に温度が上昇している。したがって、円柱領域Ａの生産抗井から水を汲み上げる際に、円柱領域Ｂの間隙水が円柱領域Ａを介して汲み上げられる。その結果、円柱領域Ａのメタンハイドレート層に間隙水から熱が与えられてメタンハイドレートの分解が促進される。 This cylindrical region B is a stratum after methane hydrate mining, and the stratum pressure is controlled during methane hydrate mining, so that the stratum temperature is lower than the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate. It is controlled. From the injection well, an emulsion of liquid carbon dioxide and water is injected to generate carbon dioxide hydrate. The emulsion injected at this time is one in which the mixing ratio of liquid carbon dioxide and water is changed to control the amount of heat generated when carbon dioxide is produced per unit amount of emulsion, and the temperature of water constituting the emulsion. The emulsion temperature is controlled to the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate by changing. Therefore, the carbon dioxide hydrate can be generated over a wide area of the formation by circulating the emulsion over a wide area of the formation centering on the injection well without completely closing the gap between the formations around the injection well with the carbon dioxide hydrate. . Accordingly, the carbon dioxide hydrate can be generated by circulating the emulsion through the entire cylindrical region B after methane hydrate mining. The pore water flowing through the formation gap after the formation of carbon dioxide hydrate is given heat of carbon dioxide hydrate formation, and the temperature rises to the phase transition temperature of liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate. Therefore, when water is pumped from the production well in the cylindrical region A, the pore water in the cylindrical region B is pumped through the cylindrical region A. As a result, heat is applied from the pore water to the methane hydrate layer in the cylindrical region A, and the decomposition of the methane hydrate is promoted.

円柱領域Ａのメタンハイドレートを採掘しつくした後は、円柱領域Ａを二酸化炭素ハイドレート生成領域として使用するために注入井を円柱領域Ｂから円柱領域Ａに移動する。そして、隣接する新たなメタンハイドレート層を円柱領域Ｃとして、生産抗井を円柱領域Ａから円柱領域Ｃに移動させる。これを順次繰り返すことで、水平方向に広範囲に広がって分布しているメタンハイドレート濃集帯から、メタンガスを効率よく回収することができる。 After mining the methane hydrate in the cylindrical region A, the injection well is moved from the cylindrical region B to the cylindrical region A in order to use the cylindrical region A as a carbon dioxide hydrate production region. Then, the adjacent new methane hydrate layer is defined as the cylindrical region C, and the production well is moved from the cylindrical region A to the cylindrical region C. By repeating this in sequence, methane gas can be efficiently recovered from the methane hydrate concentrated zone that is spread over a wide range in the horizontal direction.

尚、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では、減圧法によりメタンハイドレートを採掘する際に、エマルジョンを地層に注入して二酸化炭素ハイドレートの生成熱を利用する方法について説明したが、上記のエマルジョンの注入方法は、減圧法によるメタンハイドレートを採掘に併用する場合に限らず、単に二酸化炭素ハイドレートを地層に注入して固定化する際にも利用できる。即ち、上記のエマルジョンの注入方法を利用することで、地層の広範囲に二酸化炭素をハイドレートとして固定化することができる。そして、この場合にも、地層強度を高めて安定化させ、周辺の地層の崩落や地滑り、あるいは亀裂などを惹起して周辺地層の脆化や破壊を招くことを防ぐことが可能になる。 The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. For example, in this embodiment, when mining methane hydrate by the decompression method, the method of injecting the emulsion into the formation and utilizing the heat of formation of carbon dioxide hydrate has been described. It can be used not only when methane hydrate by the decompression method is used in combination with mining but also when carbon dioxide hydrate is simply injected into the formation and fixed. That is, by utilizing the above-described emulsion injection method, carbon dioxide can be fixed as a hydrate in a wide range of the formation. In this case as well, it is possible to increase and stabilize the formation strength and prevent the surrounding formation from collapsing or causing landslides or cracks to cause embrittlement or destruction of the surrounding formation.

２地層
２ａメタンハイドレート層
２ｂメタンハイドレート層の近傍の二酸化炭素がハイドレートとなる温度・圧力条件の地層、メタンハイドレート採掘後の地層
７液体二酸化炭素
８間隙
９エマルジョン
２３微粒子
２４水 2 Formation 2a Methane Hydrate Formation 2b Temperature and pressure conditions where carbon dioxide in the vicinity of the methane hydrate formation becomes hydrate, formation 7 after mining methane hydrate liquid carbon dioxide 8 gap 9 emulsion 23 fine particles 24 water

Claims

In the method of mining methane hydrate by the decompression method, fine particles of liquid carbon dioxide that are smaller than the gap in the gap of the temperature / pressure condition where carbon dioxide in the vicinity of the methane hydrate layer to be mined becomes hydrate Injecting an emulsion dispersed in water, and heating the methane hydrate layer by the heat of formation of carbon dioxide hydrate ,
In the formation, when the methane hydrate is mined from the layer containing methane hydrate, the pressure of the layer containing the methane hydrate is controlled, and after the methane hydrate is mined, the temperature of the layer is the carbon dioxide hydrate of the liquid carbon dioxide. A methane hydrate mining method in which the formation is controlled below the phase transition temperature to the rate and the nearby formation .

The mixing ratio of the liquid carbon dioxide and the water in the emulsion is changed, the calorific value at the time of carbon dioxide hydrate generation per unit amount of the emulsion, the temperature of the formation is changed to the carbon dioxide hydrate of the liquid carbon dioxide 2. The emulsion is injected into the formation after controlling the calorific value that can be raised to the phase transition temperature to the rate, and the phase transition temperature is a temperature at which the formation and decomposition of carbon dioxide hydrate is in an equilibrium state. Methane hydrate mining method described in 1.

The temperature of the emulsion is controlled by changing the temperature of the water in the emulsion to a phase transition temperature of the liquid carbon dioxide to carbon dioxide hydrate in the formation or higher by 0.1 ° C. The methane hydrate mining method according to claim 1 or 2, wherein the emulsion is injected into the formation, and the phase transition temperature is a temperature at which generation and decomposition of carbon dioxide hydrate are in an equilibrium state.