JP5521360B2

JP5521360B2 - ガスバリアフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP5521360B2
Application number: JP2009053451A
Authority: JP
Inventors: 恭輔植田
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: JP2010208029A

Description

本発明は、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野に用いられるガスバリアフィルム、その製造方法および製造装置に関するものである。

太陽電池保護シートは太陽電池モジュールの起電部分であるパターニングされたシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に屋外などの過酷な状況下で使用されてもガスバリア性能が劣化しない耐久性能が求められる。

ハードディスクや半導体モジュール、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。

高分子フィルムからなる包装体としては、従来、高分子の中では比較的ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムや或いはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。しかしながら、これらのフィルムは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られ、また、食品包装用途においてはボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行うとガスバリア性能が著しく劣化する場合が多い。また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの温度依存性がある上に、高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得ることができない。

また、ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性能を要求される包装体については、アルミニウムなどの金属箔などにてガスバリア性能を担保せざるを得なかった。しなしながら、金属箔は不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しく、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない。

また、高分子フィルム上に無機酸化物薄膜層を設けたガスバリア包装体も知られている。
しかしながら、これらの包装体を屋外などの過酷な条件下に長期間曝した場合、高分子フィルムと無機酸化物薄膜層との間で層間剥離が発生し包装体としての機能を損なう問題があり、屋外などで使用される高耐久性を有するガスバリア包装体を得るには鋭意工夫が求められる。

耐久性を付与するための手段の一つとして、従来から大気圧環境下において塗布方式による下地層を設ける試みがなされている。しかしながら、この方式では工程数が増えてしまうため生産効率が高いとはいえない。

高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得る方式として、従来から無機酸化物層の上に塗布方式によるオーバーコート層を設ける試みがなされている。しかしながら、この方式では工程数が増えてしまうため、生産効率が高いとはいえない。

特開２００８−６２４９８号公報特開２００８−３６９１４号公報特開平１０−２９６９２９号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来の蒸着方法では不十分であった無機酸化物蒸着層の密着強度を改善し、かつ高いガスバリア性能が得られるガスバリアフィルム、該ガスバリアフィルムを高い生産効率で製造可能な製造方法および製造装置を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、基材となる高分子フィルムであって、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５〜１．５ｎｍの範囲の前記高分子フィルムの片面もしくは両面に、前記高分子フィルム以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）である下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層上に無機酸化物蒸着層を形成する第一無機酸化物蒸着層形成工程と、前記第一無機酸化物蒸着層上に前記高分子フィルム以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）である中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に無機酸化物蒸着層を形成する第二無機酸化物蒸着層形成工程とを有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記下地層および中間層が、酸素およびヘキサメチルジシロキサンからなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記下地層形成工程、第一無機酸化物蒸着層形成工程、中間層形成工程および第二無機酸化物蒸着層形成工程の全てが１つの装置内で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法である。

本発明によれば、高分子フィルムと無機酸化物蒸着層との密着性を改善した従来よりもバリア性の高いガスバリアフィルムを高い生産効率で提供することができる。

密着性の劣化を抑える作用としては、基材表面弱結合層（ＷｅａｋＢｏｕｎｄａｒｙＬａｙｅｒ（ＷＢＬ））やＰＥＴであれば加水分解層などの、密着強度の低下を招く層を覆うことでフレッシュな基材表面が提供され、無機酸化物蒸着層との密着性が向上すると同時に、耐水劣化をおこさない界面を形成するものと考えられる。

バリア性を向上させる作用としては、中間層を挟んで積層させることで、一層目の第一無機酸化物蒸着層形成時に発生した欠陥の成長を妨げることや、一層目の第一無機酸化物蒸着層最表面を整えることで二層目の第二無機酸化物蒸着層をフレッシュな表面上に形成することで可能になるものと考えられる。

高い生産性を実現させる作用としては、従来用いられた大気圧環境下における塗布方式による下地層や中間層の形成方法では、その度に製造装置を変える必要が有るのに対し、全ての工程を減圧環境下に１つの装置で行うことで、間接時間の減少や異物混入によるロスの発生を抑えることで可能になると考えられる。

本発明の一実施形態におけるガスバリアフィルムの断面の説明図である。本発明の一実施形態におけるガスバリアフィルム製造装置の説明図である。本発明の一実施形態におけるガスバリアフィルム製造装置の説明図である。本発明におけるガスバリアフィルムのガスバリア性の比較を示した表である。本発明における下地層および中間層の表面平滑性を示した表である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。

図１は、本発明の一実施形態におけるガスバリアフィルムを説明する断面図である。基材となる高分子フィルム１上にプラズマＣＶＤ法により形成された下地層２、その下地層２の上に第一無機酸化物蒸着層３、第一無機酸化物蒸着層３の上にプラズマＣＶＤ法により形成された中間層４、その中間層４の上に第二無機酸化物蒸着層５が形成されている構成になっている。基材の両面に形成しても、さらに多層にしても、表裏別構成にしても良い。

高分子フィルム１は特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。透明フィルムを用いた場合、大量生産に適するため好ましい。また、厚さに関しても特に制限を受けるものではなく、ガスバリアフィルムを形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には１２〜２５０μｍの範囲が好ましい。また、高分子フィルム１の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜１．５ｎｍの範囲のものを用いることが好ましい。

高分子フィルム１上にプラズマＣＶＤ法により形成された下地層２、および第一無機酸化物蒸着層３の上にプラズマＣＶＤ法により形成された中間層４の厚さは一般的には２０〜１００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、その厚さが２０ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、十分な平滑性を得られない場合がある。また、膜厚が１００ｎｍを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、膜に亀裂が生じる恐れがある。また、膜厚を厚くしすぎることにより表面の平滑性失われてしまうことがある。より好ましくは、２０〜４０ｎｍの範囲内にあることである。また、下地層２および中間層４の平滑性が、高分子フィルム１と同等、若しくはそれ以上に平滑であることが好ましい。特に、下地層２および中間層４の中心線平均粗さ（Ｒａ）が高分子フィルム１と同等、若しくは高分子フィルム１より小さいことが好ましい。これにより、無機酸化物蒸着層との密着性が向上する。

高分子フィルム１上に下地層２を形成する場合、プラズマＣＶＤ法を用いることが特に有効である。プラズマＣＶＤ法を用いることで、当初から基材に存在している凹凸や、欠陥を埋めることが可能であり、後に行う無機酸化物蒸着層の形成において密着力の向上や、形成時に発生する欠陥を抑制することができ、ガスバリア性能を向上させることが出来ると共にデラミネーションが起ることがない。

第一無機酸化物蒸着層３の上に中間層４を形成する場合、プラズマＣＶＤ法を用いることが有効である。プラズマＣＶＤ法を用いることで、第一無機酸化物蒸着層３の最表面に存在している凹凸や、第一無機酸化物蒸着層３形成時に発生した欠陥を埋めることが可能であり、これにより、中間層４上に形成する第二無機酸化物蒸着層５を再びフレッシュな表面上に形成することが可能となり、中間層４を形成せずに、第二無機酸化物蒸着層５を形成した場合と比べ、第二無機酸化物蒸着層５のガスバリア性能を大幅に向上させることができる。

高分子フィルム１上に下地層２を形成する際、また、第一無機酸化物蒸着層３上に中間層４をプラズマＣＶＤ法により形成する場合、プラズマを励起するためのガス種としては、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、二酸化炭素、水素、アンモニア、オゾン、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシランのうち１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いてもよい。しかし、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、二酸化炭素、水素、アンモニア、オゾンを単体で用いた場合には、下地層が形成されず、プラズマによる表面処理が行われるだけである。高分子フィルム１上に下地層２を形成する際と第一無機酸化物蒸着層３上に中間層４を形成する際に、違うガスを使用してもよい。

第一無機酸化物蒸着層３および第二無機酸化物蒸着層５を形成する方法としては、種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相合成法（ＣＶＤ法）などを用いることも可能である。ただし生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると、電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また、無機酸化物蒸着層と基材の密着性及び緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。無機酸化物蒸着層３形成時と無機酸化物蒸着層５形成時において違う方式を用いてもよい。

高分子フィルム１上にプラズマＣＶＤ法により形成された下地層２、その下地層２の上に第一無機酸化物蒸着層３、第一無機酸化物蒸着層３の上にプラズマＣＶＤ法により形成された中間層４、その中間層４の上に第二無機酸化物蒸着層５を形成する際、全ての工程を減圧環境下で行うことで、不純物が交ざりにくく、成膜環境に適した状態を維持しやすくなる。

高分子フィルム１上にプラズマＣＶＤ法により形成された下地層２、その下地層２の上に第一無機酸化物蒸着層３、第一無機酸化物蒸着層３の上にプラズマＣＶＤ法により形成された中間層４、その中間層４の上に第二無機酸化物蒸着層５を形成する際、全ての工程をインラインで行うことで、工程を短縮し、安価なフィルムを提供することが出来る。

さらに、本発明におけるガスバリアフィルムは他の機能層を付与してもよい。例えば、ハードコート層や導電膜などを最表面に形成してもよい。

図２は本発明の一実施形態におけるガスバリアフィルムの製造装置の説明図である。高分子フィルム１がロール上を移動しながら、下地層形成手段６、無機酸化物蒸着層形成手段７、中間層形成手段８、無機酸化物蒸着層形成手段７によって、各層が形成される。なお本発明は、図２に示す装置に限定されるものではない。巻取り・巻き出し式であっても、バッチ式でもよい。さらに、図３に示すように、１つのロール上に高分子フィルム１を異動させ、下地層形成手段６、無機酸化物蒸着層形成手段７、中間層形成手段８、無機酸化物蒸着層形成手段７によって、各層を形成させてもよい。その場合、装置の小型化や工程の短縮、コスト削減が可能となる。

以下、本発明を実施例および比較例によってさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。

＜実施例＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にプラズマＣＶＤ法により下地層を形成し、その上に第一無機酸化物蒸着層を設け、その上に中間層を形成した後、第二無機酸化物蒸着層を形成した。この時、プラズマＣＶＤ法にて、下地層および中間層を形成する際の１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用い、プラズマを励起するためのガス種としては酸素／ヘキサメチルジシロキサンの混合ガスを用いた。なおその際の処理圧力は２０Ｐａとし、その厚さは３０ｎｍとした。２回の無機酸化物蒸着層の形成には共通して電子線加熱方式を利用した真空蒸着により、酸化珪素膜を４０ｎｍの厚みで成膜してガスバリアフィルムを形成した。

＜比較例１＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に第一無機酸化物蒸着層を形成し、ガスバリアフィルムとした。それ以外の条件は実施例１と同様である。

＜比較例２＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にプラズマＣＶＤ法により下地層を形成し、その上に第一無機酸化物蒸着層を形成し、ガスバリアフィルムとした。それ以外の条件は実施例１と同様である。

＜比較例３＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にプラズマＣＶＤ法により下地層を形成し、その上に第一無機酸化物蒸着層を設け、その上に中間層を形成せずに第二無機酸化物蒸着層を形成した。それ以外の条件は実施例１と同様である。

＜評価１ガスバリア性＞
本発明品のガスバリア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ２／２１）、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／２１４０℃９０％ＲＨ雰囲気）を用い測定した。その結果、ガスバリア性は、実施例＞比較例３≒比較例２＞比較例１となった。その結果を図４に示す。

＜評価２密着性＞
本発明品の密着性を、水中引っ張り試験機を用い測定した。その結果、実施例で示した方法で成膜した蒸着フィルムは、比較例１から３で示した方法で成膜した蒸着フィルムと比べ強い密着性を有していた。

＜評価３耐久性＞
本発明品の耐久性を測定するため、４８時間のプレシャークッカー試験後の密着性を、水中引っ張り試験機を用い測定した。その結果、実施例で示した方法で成膜した蒸着フィルムは、密着性の低下がなく、膜面の剥離等も確認されなかった。

＜評価４表面平滑性＞
本発明品に使用した、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、下地層および中間層の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を、走査型プローブ顕微鏡（日本ビーコ社製ＮＡＮＯＳＣＯＰＥIIIＡ）を用い測定した結果を図５に示す。

本発明おけるガスバリアフィルムの産業上の利用可能性としては、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野に用いられるガスバリアフィルムが考えられる。

１…高分子フィルム
２…プラズマＣＶＤ法により形成された下地層
３…第一無機酸化物蒸着層
４…プラズマＣＶＤ法により形成された中間層
５…第二無機酸化物蒸着層
６…下地層形成手段
７…無機酸化物蒸着層成膜手段
８…中間層形成手段

Claims

基材となる高分子フィルムであって、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５〜１．５ｎｍの範囲の前記高分子フィルムの片面もしくは両面に、前記高分子フィルム以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）である下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層上に無機酸化物蒸着層を形成する第一無機酸化物蒸着層形成工程と、前記第一無機酸化物蒸着層上に前記高分子フィルム以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）である中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に無機酸化物蒸着層を形成する第二無機酸化物蒸着層形成工程とを有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記下地層および中間層が、酸素およびヘキサメチルジシロキサンからなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
前記下地層形成工程、第一無機酸化物蒸着層形成工程、中間層形成工程および第二無機酸化物蒸着層形成工程の全てが１つの装置内で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。