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JP5516806B2 - 保護層転写シート - Google Patents

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Description

本発明は、保護層転写シートに関する。
透明性に優れ、中間色の再現性や階調性が高く、従来のフルカラー写真画像と同等の高品質画像が簡易に形成できるという理由から、昇華転写方式により印画物を形成することが広く行われている。印画物としては、デジタル写真や、身分証明書、運転免許証、会員証等多く分野で使用されているＩＤカードが知られている。
昇華転写方式による画像形成には、基材の一方の面に染料層が設けられた熱転写シートが使用される。そして、カード基材等の被転写体と、熱転写シートの染料層とを重ね合わせ、サーマルヘッドにより、熱転写シートの背面側から熱を印加して３色または４色の多数の色ドットを、被転写体上に移行させることにより、被転写体上に画像が形成されてなる印画物が形成される。このような昇華転写方式によれば、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御出来るため濃度階調が可能であることから、画像が非常に鮮明であり、且つ透明性、中間調の色再現性、階調性に優れフルカラー写真画像に匹敵する高品質の印画物を形成することができる。
しかしながら昇華転写方式は、上記の如く階調性画像の形成に優れるものの、形成された印画物は通常の印刷インキによるものとは異なり、染料が顔料でなく比較的低分子量の染料であり且つビヒクルが存在しないため、耐光性、耐久性に劣るといった欠点を有する。そこで、近時、昇華性染料の熱転写によって得られた印画物上に、保護層を有する保護層転写シートを重ね合わせ、サーマルヘッドや加熱ロール等を用いて保護層を転写させ、印画物上に保護層を形成する方法が知られている。このように画像上に保護層を形成することで画像の耐久性を向上させることができる。
例えば、特許文献１には、硬化型樹脂からなる保護層を備えた保護層転写シートが開示されている。特許文献２には、溶剤不溶性の有機微粒子とバインダー樹脂を主成分とする保護層を備えた保護層転写シートが開示されている。これらの特許文献に開示がされている保護層転写シートによれば、画像（以下、印画物という場合がある。）に耐可塑剤性等の耐久性を付与することができるとされている。また、これ以外にも画像の耐可塑剤性を向上させるための保護層転写シートに関し種々の試みがなされている。
ところで近時、印画物上に設けられた保護層上に、各種の染料を用いてさらに画像を形成したいとの要求がある。しかしながら、現在までに種々の検討がなされている保護層は、例えば、特許文献１、２に提案がされているように、保護層に通常要求される機能である耐可塑剤性等の耐久性の向上を目的とするものであり、保護層の各種染料に対する染着性について何ら検討されておらず、染料染着性を有しない。したがって、従来公知の保護層上には画像形成を行うことはできない。また、保護層は、染料層との離型性についても何ら検討されておらず、現在までに知られている保護層と、染料層とを重ね合わせて画像形成を行った場合には、保護層と、染料層との離型性を十分に満足させることができず、染料層と保護層とが貼りつき保護層に染料層が層ごととられてしまう異常転写の問題や、染料層が破断してしまう問題などが生じうる。
また、保護層と染料層とが面順次に設けられている保護層一体型の熱転写シートを用いて印画物上に保護層を転写し、また、被転写体上に画像を形成する連続印画を行うときに、プリンタの搬送不良などが生ずると、印画物上に転写された保護層上に、次画面を形成するための染料層がかぶることがある。このとき、保護層に離型性が付与されていない場合には、保護層一体型の染料層と、前画面で転写された保護層とが貼りつき、保護層一体型の染料層が破断してしまう場合などもある。したがって、このような保護層一体型の熱転写シートにおいても保護層には十分な離型性を有していることが必要となる。
なお、単純に保護層上に画像を形成するのであれば、熱転写受像シートの染料受容層に含まれるバインダー樹脂を、そのまま、保護層転写シートの保護層のバインダー樹脂に転用することで足りるようにも考えられる。しかしながら、熱転写受像シートの染料受容層に含まれるバインダー樹脂は、染料染着性を有するものの、耐可塑剤性等について何ら考慮されたものではなく、印画物を保護する保護層としての機能を果たすことができない。つまり、染料染着性と、耐可塑剤性とはトレードオフの関係にあるといえる。
特許第３４４０１０３号公報 特許第４０３４８５６号公報
本発明はこのような状況においてなされたものであり、染料層の異常転写や、染料層の破断等を生じさせることなく印画物上に設けられた保護層上に画像を形成することができ、かつ印画物の耐可塑剤性を十分に満足させることができる保護層を備える保護層転写シートを提供することを主たる課題とする。
上記課題を解決するための本発明は、基材と、前記基材上に剥離可能に設けられた保護層と、を有する保護層転写シートであって、前記保護層は、（Ａ)：数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下のセルロースエステル、及び数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の何れか一方又は双方と、（Ｂ）：数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下のセルロースエステルと、を含有しており、前記保護層の固形分総量に対する、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計含有量が７０質量％以上であり、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計質量に対する、前記（Ｂ）の含有量が１０質量％以上３０質量％以下の範囲内であることを特徴とする。
また、前記保護層は、さらに、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下のポリエチレンワックスを含有しており、前記保護層の固形分総量に対する、前記ポリエチレンワックスの含有量が１質量％以上１０質量％以下の範囲内であってもよい。また、前記保護層は、さらに、フッ素系樹脂を含有していてもよい。
本発明の保護層転写シートによれば、染料層の異常転写や、染料層の破断等を生じさせることなく印画物上に設けられた保護層上にさらに画像を形成することができ、かつ印画物の耐可塑剤性を十分に満足させることができる。
本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。 本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。
（保護層転写シート）
以下に、本発明の保護層転写シートについて詳細に説明する。図１は、本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、本発明の保護層転写シート１０は、基材１と、基材１上に剥離可能に設けられた保護層２とから構成されている。以下、本発明の保護層転写シート１０の各構成について具体的に説明する。
（基材）
基材１は本発明の保護層転写シート１０における必須の構成であり、保護層２、或いは基材１と保護層２との間に設けられる任意の層を保持するために設けられる。基材１の材料については特に限定されないが、保護層２を印画物上に転写する際に加えられる熱に耐え、取り扱い上支障のない機械的特性を有することが望ましい。このような基材１として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルムまたはシートを挙げることができる。また、基材１の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜設定することができ、２．５μｍ〜１００μｍ程度が一般的である。
（保護層）
基材１には、基材１から剥離可能な保護層２が設けられている。なお、保護層２は、本発明の保護層転写シート１０における必須の構成である。
保護層２には、バインダー樹脂として（Ａ)：数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下のセルロースエステル、及び数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の何れか一方又は双方と、（Ｂ）：数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下のセルロースエステルとが含有されている。以下、（Ａ)：数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下のセルロースエステル、及び数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の何れか一方又は双方を「Ａ成分のバインダー樹脂」といい、（Ｂ）：数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下のセルロースエステルを「Ｂ成分のバインダー樹脂」という場合がある。
なお、本願明細書において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算にて得られた値である。
本発明では、「Ａ成分のバインダー樹脂」と「Ｂ成分のバインダー樹脂」との合計含有量が、保護層２の固形分総量に対し、７０質量％以上の範囲に規定されている。合計含有量が７０質量％未満である場合には、「Ａ成分のバインダー樹脂」と「Ｂ成分のバインダー樹脂」との合計質量に対する「Ｂ成分のバインダー樹脂」の含有量を１０質量％以上３０質量％以下とした場合であっても、染料染着性、離型性、及び耐可塑剤性を十分に満足させることができない。なお、上限値について特に限定はなく、１００質量％である。
「Ａ成分のバインダー樹脂」
本発明では、保護層２に数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下のセルロースエステル、及び数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の何れか一方又は双方が含有されている。本発明では、この「Ａ成分のバインダー樹脂」によって、保護層２に耐可塑剤性が付与されている。
なお、「Ａ成分のバインダー樹脂」にかえて、数平均分子量（Ｍｎ）が３００００を超えるセルロースエステルや、数平均分子量が３００００を超える塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用いた場合には、染料染着性が低下し、印画物上に転写された保護層２上に画像を形成することができない場合が生じうる。
セルロースエステルとは、セルロースの一部又は全部がエステル化された化合物であり、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースブチレート（ＣＡＢ）等を挙げることができる。後述する「Ｂ成分のバインダー樹脂」である数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下のセルロースエステルについても同様である。したがって、「Ａ成分のバインダー樹脂」のセルロースエステルとしては、これらのセルロースエステルの中から、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下のものを適宜選択して用いればよく、「Ｂ成分のバインダー樹脂」としては、これらのセルロースエステルの中から、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下のものを適宜選択して用いればよい。
特に、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下のセルロースエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体よりも、耐可塑剤性に優れており、また、数平均分子量がこの範囲のセルロースエステルは、「Ｂ成分のバインダー樹脂」との相性もよく、染料染着性や、離型性のさらなる向上を図ることができる点で好ましい。
「Ｂ成分のバインダー樹脂」
保護層２には、上記「Ａ成分のバインダー樹脂」とともに、「Ｂ成分のバインダー樹脂」として数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下のセルロースエステルが含有されている。本発明では、この「Ｂ成分のバインダー樹脂」によって、保護層２に染料染着性と、離型性とが付与されている。
なお、「Ｂ成分のバインダー樹脂」にかえて、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００を超えるセルロースエステルを、「Ａ成分のバインダー樹脂」とともに保護層に含有せしめた場合には、染料染着性や、離型性を満足させることができない。「Ｂ成分のバインダー樹脂」は、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下のセルロースエステルとの条件を満たすものであればよいが、数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限値は３０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上７０００以下のセルロースエステルを「Ｂ成分のバインダー樹脂」として保護層２に含有せしめることで、染料染着性や、離型性のさらなる向上を見込むことができる。
「Ｂ成分のバインダー樹脂」であるセルロースエステルは、上記「Ａ成分のバインダー樹脂」で説明したセルロースエステルと、その数平均分子量（Ｍｎ）が異なる点で相違する。「Ａ成分のバインダー樹脂」としてセルロースエステルを用いる場合において、「Ａ成分のバインダー樹脂」のセルロースエステルと、「Ｂ成分のバインダー樹脂」のセルロースエステルとは分子量が異なる点を除いて同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてよい。例えば、「Ａ成分のバインダー樹脂」のセルロースエステルが、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下のセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）であって、「Ｂ成分のバインダー樹脂」が、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下のセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）であってもよいまた、「Ａ成分のバインダー樹脂」のセルロースエステルが、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下のセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）であって、「Ｂ成分のバインダー樹脂」が、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）であってもよい。
また、本発明では、「Ａ成分のバインダー樹脂」と「Ｂ成分のバインダー樹脂」の合計質量に対する、「Ｂ成分のバインダー樹脂」の含有量が１０質量％以上３０質量％以上の範囲に規定されていることを必須の条件とする。「Ａ成分のバインダー樹脂」と「Ｂ成分のバインダー樹脂」の合計質量に対する、「Ｂ成分のバインダー樹脂」の含有量が１０質量％未満である場合には、染料染着性、及び離型性が低下し、保護層２上に画像を形成することができなくなる場合や、保護層２上に染料層の染料を転写して画像を形成するときに、染料層と保護層とが貼りつきを起こし、染料層の破断や、染料層が層ごと保護層にとられる異常転写が発生する場合がある。一方、「Ａ成分のバインダー樹脂」と「Ｂ成分のバインダー樹脂」の合計質量に対する、「Ｂ成分のバインダー樹脂」の含有量が３０質量％を超えると、「Ａ成分のバインダー樹脂」によってもたらされる耐可塑剤性が低下し、本発明の保護層転写シート１０の保護層２が転写された印画物に耐可塑剤性を付与することができなくなる場合がある。
上記特徴の保護層２を有する本発明の保護層転写シート１０によれば、保護層２が有する耐可塑剤性により、この保護層２が形成された印画物に耐可塑剤性を付与することができる。また、保護層２が有する染料染着性により、印画物上の表面に設けられた保護層２上にさらに画像を形成することができる。また、保護層２上に、さらに画像を形成する画像形成時においては、保護層２が有する離型性により、保護層２と染料層とが貼りつくことを防止でき、画像形成時における染料層の異常転写や、染料層の破断も防止することができる。
保護層２には、上記「Ａ成分のバインダー樹脂」、「Ｂ成分のバインダー樹脂」とともに、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下のポリエチレンワックスが含有されていることが好ましい。この構成とすることで、上記「Ａ成分のバインダー樹脂」、「Ｂ成分のバインダー樹脂」による効果に加え、保護層２に高い耐擦過性を付与することができる。なお、保護層２に、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００を超えるポリエチレンワックスを含有させた場合には、上記「Ａ成分のバインダー樹脂」により付与される耐可塑剤が低下する傾向にあり、一方で、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００未満のポリエチレンワックスを含有させた場合には、耐擦過性の十分な向上を図ることができない。
数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内のポリエチレンワックスは、少量の添加によって耐擦過性を向上させることができる。したがって、数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内のポリエチレンワックスの含有量について特に限定はないが、保護層２の固形分総量に対する含有量が１質量％未満である場合には、耐擦過性を十分に満足させることができず、また、１０質量％を超えると、それ以上の耐擦過性の向上効果が認められず、また、上記「Ａ成分のバインダー樹脂」によって付与される耐可塑剤性が低下していく傾向にある。したがって、この点を考慮すると、保護層２の固形分総量に対し、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下のポリエチレンワックスは、１質量％以上１０質量％以下の範囲内で含有されていることが好ましい。
また、保護層２の耐擦過性の更なる向上を目的とする場合には、保護層２にフッ素樹脂が含有されていることが特に好ましい。保護層２に、上記ポリエチレンワックスとともに、フッ素樹脂を含有せしめることで、数平均分子量が上記範囲のポリエチレンワックスを、保護層２に単独で含有せしめた場合と比較して、さらなる耐擦過性の向上が見込まれる。また、フッ素樹脂は、基材１から保護層２を転写するときの転写性にも優れることから、フッ素樹脂を含有する保護層２によれば、基材１からの保護層２の転写性（剥離性という場合もある。）を向上させることができる。
フッ素樹脂としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）等を用いることができる。
このような、フッ素樹脂は、保護層２の固形分総量に対し、０．５質量％以上３質量％以下の範囲内で含有されていることが好ましい。０．５質量％未満では、ポリエチレンワックスとの相乗効果を十分に発揮することができず、３質量％を超えると、上記ポリエチレンワックス同様、耐可塑剤性が低下する傾向にある。
上記で説明したように、保護層２は、当該保護層２の固形分総量に対し、「Ａ成分の場インダー樹脂」と「Ｂ成分のバインダー樹脂」との合計含有量が７０質量％以上の範囲に規定されている。したがって、この条件を満たせば、保護層２には、これ以外の他の成分を含有させることもできる。例えば、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、熱架橋性エポキシ−アミノ樹脂及び熱架橋性アルキッド−アミノ樹脂等の離型剤を含有させることで、保護層２の基材１からの剥離性を向上させることができる。
また、本発明の趣旨を妨げない範囲で、保護層２に、数平均分子量が３００００を超える、或いは数平均分子量（Ｍｎ）が７０００より大きく３００００未満のセルロースエステルや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が含有されていてもよい。
また、保護層２に、上記「Ａ成分のバインダー樹脂」、「Ｂ成分のバインダー樹脂」とともに、従来の保護層転写シートの保護層（剥離層と称される場合もある）で使用されている公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化型樹脂が含有されていてもよい。
保護層２の形成方法について特に限定はなく、「Ａ成分のバインダー樹脂」、「Ｂ成分のバインダー樹脂」、及び必要に応じて添加されるポリエチレンワックス、フッ素樹脂、その他任意の添加物を適当な溶媒に分散ないし溶解した保護層用塗工液を調製し、これを、基材１上に、グラビアコート、グラビアリバースコートなどの方法で塗工・乾燥して形成することができる。保護層２の厚みについて特に限定はないが、０．５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．８ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2程度がより好ましい。
（接着層）
また、図１に示すように保護層２上に、印画物との密着性、例えば、熱転写受像シートの染料受容層との密着性を向上させるための接着層３を設けてもよい。なお、接着層３は、本発明の保護層転写シート１０における任意の構成であり、「ヒートシール層」と称される場合もある。また、印画物側で、当該印画物上に転写される保護層との接着性を満たすための対策が取られている場合には、保護層２上に接着層を設けることを必ずしも必要とせず、また、保護層２自体も接着性を有していなくともよい。
接着層３を構成するバインダー樹脂について特に限定はなく、保護層転写シート１０の接着層として従来公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、接着層３のバインダー樹脂として、従来公知の感熱接着剤、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
接着層の形成方法について特に限定はなく、上記で例示したバインダー樹脂と、必要に応じて添加される紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、無機あるいは有機のフィラー成分、界面活性剤、離型剤等を適当な溶媒に分散ないし溶解した接着層用塗工液を調製し、これを保護層２上、或いは後述する無機微粒子層上に、グラビアコート、グラビアリバースコートなどの方法で塗工・乾燥して形成することができる。接着層の厚みについて特に限定はないが、０．５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．８ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2程度がより好ましい。
（無機微粒子層）
また、保護層上には、無機微粒子とバインダー樹脂とを含有する無機微粒子層（図示しない）が設けられていることが好ましい。保護層上に設けられる無機微粒子層は、保護層とともに印画物上に転写される層であり、保護層転写時において、印画物と直接的、或いは間接的に接する層である。例えば、無機微粒子層上に上記任意の接着層を設ける場合には、印画物と無機微粒子層は、接着層を介して間接的に接することとなる。
保護層２上に無機微粒子層が設けられた一実施形態の保護層転写シートによれば、保護層２の染料染着性をさらに向上させ、保護層２に、より高濃度の画像形成を行うことが可能となる。保護層２上に無機微粒子層を設けることで、保護層２の染料染着性が向上するメカニズムは現在のところ明らかではないが、無機微粒子層の存在によって、サーマルヘッド等の加熱手段から保護層に加えられた熱を、当該保護層中に十分に保持することができ、これにより保護層の染料染着性が向上しているものと推察される。換言すれば、保護層に加えられた熱が基材側へ拡散してしまうことを、無機微粒子層が防止する役割を果たしていると推察される。
無機微粒子層に含有されている無機微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、擬ベーマナイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等を挙げることができる。中でも、コロイダルシリカ、アルミナゾルが好適である。コロイダルシリカ、アルミナゾルが好ましい詳細なメカニズムは現在のところ明らかではないが、コロイダルシリカ、アルミナゾルは、これ以外の無機微粒子と比較して、熱伝導性が高い傾向にあり、この高い熱伝導性が、染料染着性の向上に寄与しているものと推察される。
また、保護層２上に無機微粒子層が設けられた保護層転写シートを用いて、印画物上に無機微粒子層、及び保護層２を転写したときに、印画物と保護層２との間には、無機微粒子層が存在することとなる。ここで、無機微粒子層に、主として一次粒子径が１０μｍを超える無機微粒子が含有されている場合には、無機微粒子層の透明性が低下していく傾向にある。無機微粒子の透明性が低下していくことにともない、保護層転写後の印画物において、無機微粒子層上に存在する保護層２の透明性も低下していくこととなる。したがって、無機微粒子層には、主として一次粒子径が１０μｍ以下の無機微粒子が含有されていることが好ましい。なお、「主として」とは、無機微粒子層に含有される無機微粒子の総質量に対し、５０質量％以上を意味する。無機微粒子の好ましい下限値について特に限定はないが、一次粒子径で０．１μｍ程度である。
無機微粒子層は、保護層２の染料染着性を向上させる機能を果たすとともに、無機微粒子層上に接着層を設けない場合においては、印画物と保護層との接着性を向上させるための層として機能する。一方、無機微粒子層上に上記の接着層３を設ける場合においては、保護層２と接着層３との密着性を向上させるためのプライマー層として機能する。したがって、無機微粒子層に含有されているバインダー樹脂は、印画物との接着性、或いは保護層２と接着層３との密着性を満足させることができるバインダー樹脂であることが好ましい。このようなバインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を挙げることができる。
無機微粒子層中における無機微粒子やバインダー樹脂の含有量について特に限定はないが、無機微粒子とバインダー樹脂の合計質量に対する、無機微粒子の含有量は５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。無機微粒子の含有量をこの範囲内とすることで、保護層２の染料染着性をさらに向上させることができる。
無機微粒子層の形成方法について特に限定はなく、上記で例示したバインダー樹脂、及び無機微粒子と、必要に応じて添加される添加材を適当な溶媒に分散ないし溶解した無機微粒子層用塗工液を調製し、これを保護層２上に、グラビアコート、グラビアリバースコートなどの方法で塗工・乾燥して形成することができる。無機微粒子層の厚みについて特に限定はないが、０．１μｍ〜５μｍ程度が好ましい。
（離型層）
基材１と保護層２との間に、保護層２の転写性を向上させるための離型層（図示しない）を設けてもよい。なお、離型層は本発明の保護層転写シート１０における任意の層である。離型層を形成する樹脂としては、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、熱架橋性エポキシ−アミノ樹脂及び熱架橋性アルキッド−アミノ樹脂等が挙げられる。また、離型層は、１種の樹脂からなるものであってもよく、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。また離型層は、離型性樹脂に加えイソシアネート化合物等の架橋剤、錫系触媒、アルミニウム系触媒等の触媒を用いて形成することとしてもよい。離型層の厚みは０．５μｍ〜５μｍ程度が一般的である。
（背面層）
また、図１に示すように、基材１の保護層２が設けられている面とは異なる面上に、耐熱性、及び印画時におけるサーマルヘッドの走行性等を向上させるための背面層４を設けてもよい。なお、背面層４は本発明の保護層転写シート１０における任意の構成である。
背面層４は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物等が挙げられる。中でも、耐熱性等の点から、ポリアミドイミド系樹脂又はそのシリコーン変性物等を好ましく用いることができる。
また、背面層４には、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、ワックス、高級脂肪酸アミド、リン酸エステル化合物、金属石鹸、シリコーンオイル、界面活性剤等の離型剤、フッ素樹脂等の有機粉末、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子等の各種添加材が含有されていることが好ましく、リン酸エステル又は金属石鹸の少なくとも１種が含有されていることが特に好ましい。
背面層４は、例えば、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて添加される各種添加材を適当な溶媒に分散又は溶解させた塗工液を、基材１上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷法等の公知の手段により、塗工し、乾燥することにより形成することができる。背面層４の厚みは、耐熱性等の向上等の点から、０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2程度がより好ましい。
以上、本発明の保護層転写シートについて説明を行ったが、本発明の保護層転写シートは本発明の趣旨を妨げない範囲内での種々の態様をとることができる。例えば、図２に示すように、基材１の保護層２が設けられた面と同一面上に、染料層７を面順次に設けた染料層一体型の保護層転写シート１００とすることもできる。なお、図２に示す形態の保護層転写シートは、基材１の保護層２が設けられた面と同一面上に、イエロー染料層７Ｙ、マゼンタ染料層７Ｍ、シアン染料層７Ｃがこの順で面順次に設けられた構成とっている。
染料層一体型の保護層転写シート１００の染料層７としては、熱転写シートの染料層で従来公知のものをそのまま適用することができる。
染料層７に含有されるバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
上記に例示したバインダー樹脂の中でも、ポリビニルアセタールや、ポリビニルブチラールは、本発明の保護層転写シートの保護層２との相性が良く、「Ｂ成分のバインダー樹脂」によって保護層２に付与された染料層との離型性をさらに向上させる効果を有する。したがって、ポリビニルアセタールや、ポリビニルブチラールを含有する染料層７と、保護層２とを面順次に設けた染料層一体型の保護層転写シート１００によれば、当該染料層一体型の保護層転写シート１００の保護層２を印画物上に転写し、次いで、印画物上に転写された保護層２と、染料層一体型の保護層転写シート１００の染料層７とを重ね合わせて保護層２上に画像を形成する際に、染料層７と保護層２との間に特に良好な離型性を発揮させつつ、保護層２上に画像を形成することができる。
染料層７の染料としては、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変退色しないものが好ましく、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、チアゾール系染料、メロシアニン染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、インドアニリン系染料、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料、キサンテン系染料、オキサジン系染料、ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、ベンゼンアゾ系染料、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料、スピロピラン系染料、インドリノスピロピラン系染料、フルオラン系染料、ローダミンラクタム系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料等が挙げられる。具体的には、ＭＳＲｅｄＧ（三井東圧化学社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ（バイエル社製）、ＣｅｒｅｓＲｅｄ ７Ｂ（バイエル社製）、Ｓａｍａｒｏｎ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳ（三菱化学社製）等の赤色染料、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社製）、ＰＴＹ−５２（三菱化成社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）等の黄色染料、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ社製）、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（サンド社製）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２等の青色染料が挙げられる。
（被転写体）
上記保護層転写シート１０、１００の転写に使用可能な被転写体としては、例えば、普通紙、上質紙、トレーシングペーパー、プラスチックフィルム、熱転写受像シート等の従来公知の材料を挙げることができ、その材料について特に限定されない。また、本願明細書において、「印画物」という場合には、熱転写シートを用いて、この被転写体上に画像が形成されたものを意味する。
上記印画物の形成は、上記被転写体と、従来公知の熱転写シートの染料層とを重ね合わせ、サーマルヘッド等の加熱手段によって、熱転写シートの背面側から熱をかけることで形成することができる。
また、印画物上への保護層２の形成は、上記画像が形成された印画物と、本発明の保護層転写シート１０、１００とを重ね合わせ、サーマルヘッド等の加熱手段により、保護層転写シート１０、１００の背面側から熱をかけることで形成することができる。なお、本発明における保護層２は、耐可塑剤性に優れることから、その表面に保護層２が形成された印画物に耐可塑剤性を付与することができる。
また、印画物上に形成された保護層２上への画像の形成は、当該保護層と、従来公知の熱転写シートの染料層とを重ね合わせ、サーマルヘッド等の加熱手段によって、熱転写シートの背面側から熱をかけることで形成することができる。なお、本発明における保護層２は、染料染着性、及び離型性に優れることから、保護層２上への画像形成時に、染料層と保護層とが貼りつくことによる異常転写や、染料層の破断等を生じさせることなく、保護層２上への画像形成が可能となる。
なお、上記で説明した本発明の変形態様である染料層一体型の保護層転写シート１００によれば、（ｉ）被転写体上に画像が形成された印画物を得ること、（ｉｉ）この印画物上に保護層２を形成すること、（ｉｉｉ）印画物上に設けられた保護層２上にさらに画像を形成することを、この染料層一体型の保護層転写シート１００によって行うことができる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明する。なお、文中の「部」は特に断りのない限り質量基準である。
（実施例１）
基材として厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この基材の一方の面に下記組成の保護層用塗工液１を乾燥時の厚みが２μｍとなるように塗工し保護層を形成した。次いで、保護層上に下記組成の接着層用塗工液を乾燥時の厚みが３μｍとなるように塗工し接着層を形成した。また、基材の他方の面に下記組成の背面層用塗工液を乾燥時の厚みが３μｍとなるように塗工し背面層を形成することで、実施例１の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液１）
・セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量（Ｍｎ）１５０００） ７０部
（ＣＡＰ５０４−０．２ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ３０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（接着層用塗工液）
・ポリエステル樹脂 ２０部
（バイロン２００ 東洋紡（株）製）
・紫外線吸収剤共重合樹脂 １０部
（ＵＶＡ−６３５Ｌ ＢＡＳＦ社製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ８０部
（背面層用塗工液）
・ポリビニルブチラール樹脂 １３．６部
（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート硬化剤 ０．６部
（タケネートＤ２１８ 武田薬品工業（株）製）
・リン酸エステル ０．８部
（プライサーフＡ２０８Ｓ 第一工業製薬（株）製
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ４２．５部
（実施例２）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液２に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例２の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液２）
・セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量（Ｍｎ）１５０００） ９０部
（ＣＡＰ５０４−０．２ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） １０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（実施例３）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液３に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例３の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液３）
・セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量（Ｍｎ）２５０００） ７０部
（ＣＡＰ４８２−０．５ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ３０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（実施例４）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液４に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例４の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液４）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（数平均分子量（Ｍｎ）２８０００） ７０部
（ソルバインＴＡ５Ｒ 日信化学工業（株））
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ３０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（実施例５）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液５に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例５の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液５）
・セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量（Ｍｎ）１５０００） ８０部
（ＣＡＰ５０４−０．２ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ２０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・ポリエチレンワックス（数平均分子量（Ｍｎ）２０００） ３部
（Ｔ−１０Ｐ−２ 岐阜セラツク製造所製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（実施例６）
保護層用塗工液１を上記組成の保護層用塗工液５に変更して保護層を形成し、この保護層上に下記組成の無機微粒子層用塗工液を塗布、乾燥し無機微粒子層を形成した。次いで、無機微粒子層上に接着層を形成した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例６の保護層転写シートを得た。無機微粒子層用塗工液の塗布量は、乾燥状態で０．１ｇ／ｍ2であった。
（無機微粒子層用塗工液）
・ウレタン樹脂（固形分３５％） １０部
（Ｆ−２８５０Ｄ 第一工業製薬（株）製）
・アルミナゾル（固形分１０％） １５部
（アルミナゾル２００ 日産化学工業（株）製）
・水 ３７．５部
・ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） ３７．５部
（比較例１）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液Ａに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液Ａ）
・セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量（Ｍｎ）１５０００） ６０部
（ＣＡＰ５０４−０．２ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ４０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（比較例２）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液Ｂに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液Ｂ）
・セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量（Ｍｎ）７５０００） ７０部
（ＣＡＰ４８２−２０ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ３０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（比較例３）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液Ｃに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例３の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液Ｃ）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６５０００） ７０部
（ＣＡＢ１７１−１５ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ３０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（印画物の形成）
以下の方法で作成した熱転写受像シート上に、下記のサーマルプリンタ１を用いて、イエロー、マゼンタ、シアンの染料からなる黒ベタ画像を印画し、印画物を得た。イエロー、マゼンタ、シアンの染料としては、以下の方法で作成した熱転写シートを使用した。
（熱転写受像シートの作成）
多孔質ポリエチレンフィルム（トヨパール−ＳＳ Ｐ４２５５ 東洋紡績（株）製 厚さ３５μｍ）からなる多孔質フィルム層上に、下記組成の中間層用塗工液、受容層用塗工液をグラビアリバースコート方式で、順次塗布、乾燥して、中間層、受容層を形成した。その中間層、受容層の設けられた面と反対面の多孔質ポリエチレンフィルムに、下記組成の接着層用塗工液を用いて３本リバースロールコート方式で塗布、乾燥して、接着層を形成し、ＲＣ原紙（１５５ｇ／ｍ2、厚さ１５１μｍ 三菱製紙（株））と貼り合わせ熱転写受像シートを作成した。上記の各々の塗工量は、全て乾燥状態で、中間層は１．５ｇ／ｍ2、受容層は５．０ｇ／ｍ2、接着層は５ｇ／ｍ2であった。
（中間層用塗工液）
・ポリエステル樹脂 ５０部
（ポリエスターＷＲ−９０５ 日本合成化学工業（株）製）
・酸化チタン ２０部
（ＴＣＡ８８８ （株）トーケムプロダクツ製）
・蛍光増白剤 １．２部
（ユビテックスＢＡＣ チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）
・水／イソプロピルアルコール＝１：１ ２８．８部
（受容層用塗工液）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ６０部
（ソルバインＣ 日信化学工業（株）製）
・エポキシ変性シリコーン １．２部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ 信越化学工業（株）製）
・メチルスチル変性シリコーン ０．６部
（Ｘ−２４−５１０ 信越化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ５部
（接着層用塗工液）
・ウレタン樹脂 ３０部
（タケラックＡ−９６９Ｖ 三井武田ケミカル（株）製）
・イソシアネート １０部
（タケネートＡ−５ 三井武田ケミカル（株）製）
・酢酸エチル ６０部
（熱転写シートの作成）
基材として厚さ４．５μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の耐熱滑性層用塗工液を乾燥時０．８ｇ／ｍ2になるように塗工し、耐熱滑性層を形成した。次いで、基材の他方の面に、イエロー染料層用塗工液、マゼンタ染料層用塗工液、シアン染料層用塗工液をそれぞれ、乾燥時塗工量が０．６ｇ／ｍ2となるように面順次に塗工して、染料層を形成し、熱転写シートを得た。
（耐熱滑性層用塗工液）
・ポリビニルブチラール樹脂 ２．０部
（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業（株））
・ポリイソシアネート ９．２部
（バーノック Ｄ７５０ 大日本インキ化学工業（株））
・リン酸エステル系界面活性剤 １．３部
（プライサーフＡ２０８Ｎ 第一工業製薬（株））
・タルク ０．３部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・トルエン ４３．６部
・メチルエチルケトン ４３．６部
（イエロー染料層用塗工液）
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２０１ ４．０部
・ポリビニルアセタール樹脂 ３．５部
（エスレックＫＳ−５ 積水化学工業（株））
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
（マゼンタ染料層用塗工液）
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ １．５部
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６ ２．０部
・ポリビニルアセタール樹脂 ４．５部
（エスレックＫＳ−５ 積水化学工業（株））
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
（シアン染料層用塗工液）
・Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３ ２．０部
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３５４ ２．０部
・ポリビニルアセタール樹脂 ３．５部
（エスレックＫＳ−５ 積水化学工業（株））
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
＜サーマルプリンタ１＞
階調制御方式；１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルス数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式
サーマルヘッド；ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；３３０３（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印画電圧；２２．５（Ｖ）
１ライン周期；３．０（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；３５（℃）
パルスデューティー；８５％
（保護層の転写）
各実施例、及び比較例の保護層転写シートを用い、以下の条件にて、上記形成で得られた印画物の染料受容層上に下記のサーマルプリンタ２を用いて保護層を転写し、印画物上に保護層が転写された各実施例、及び比較例の画像形成物を得た。
＜サーマルプリンタ２＞
階調制御方式；１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルス数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式
サーマルヘッド；ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；３３０３（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印画電圧；１８（Ｖ）
１ライン周期；３．０（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；３５（℃）
パルスデューティー；８５％
（耐可塑剤性評価）
可塑剤入り軟質塩化ビニルシート（三菱化学（株）製アルトロン＃４８０、厚み４００μｍ）と画像形成物の保護層転写面を重ね合わせ、２４ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５０℃環境下に１２時間保存し、可塑剤による印画物の画像の劣化状態を目視により観察し、下記基準で保護層の耐可塑剤性を評価した。耐可塑剤性の評価結果を表１に併せて示す。
＜評価基準＞
◎：染料の移行が全く無い。
○：染料の移行がほとんど無い。
△：ある程度染料の移行が確認できる。
×：ほぼ全面に染料が移行している。
（染料染着性評価）
各実施例、及び比較例の画像形成物の保護層に、上記印画物の形成と同じ条件でＢｋの階調パターン（０〜２５５階調）を印画し、濃度の測定を行い、下記の評価基準に基づいて染料染着性の評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。
＜濃度測色条件＞
・測色器：分光測定器ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）
・濃度測定用フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ
＜評価基準＞
◎：Ｂｋの２５５階調濃度が１．８以上。
○：Ｂｋの２５５階調濃度が１．５以上１．８未満。
△: Ｂｋの２５５階調濃度が１．０以上１．５未満。
×：Ｂｋの２５５階調濃度が１．０未満。
（離型性評価）
各実施例、及び比較例の画像形成物の保護層に、上記印画物の形成と同じ条件でＢｋの階調パターン（０〜２５５階調）を印画し染料層を剥離する際の異常転写の有無を目視で確認し、下記の評価基準に基づいて離型性の評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。
＜評価基準＞
○：全ての階調で異常転写なく剥離することができる。
△：一部の階調でわずかに異常転写が発生している。
×：一部（または全て）の階調で完全に異常転写が発生している。
Figure 0005516806
次いで、ポリエチレンワックス、及びフッ素樹脂の添加による耐擦過性の効果を検証するために、さらに、下記実施例７〜１２の保護層転写シートを準備し、耐擦過性の評価を行った。なお、実施例７〜１２の保護層転写シートにおける耐可塑剤性、染料染着性、離型性の評価結果は、実施例１の保護層転写シートと同様である。
（実施例７）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液７に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例７の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液７）
・セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量（Ｍｎ）１５０００） ７０部
（ＣＡＰ５０４−０．２ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ３０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・ポリエチレンワックス（数平均分子量（Ｍｎ）２０００） ３部
（Ｔ−１０Ｐ−２ 岐阜セラツク製造所製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（実施例８）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液８に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例８の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液８）
・セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量（Ｍｎ）１５０００） ７０部
（ＣＡＰ５０４−０．２ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ３０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・ポリエチレンワックス（数平均分子量（Ｍｎ）２０００） ３部
（Ｔ−１０Ｐ−２ 岐阜セラツク製造所製）
・四フッ化エチレン樹脂（平均粒径３μｍ） １部
（ルブロン Ｌ−２ ダイキン工業（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（実施例９）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液９に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例９の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液９）
・セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量（Ｍｎ）１５０００） ７０部
（ＣＡＰ５０４−０．２ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ３０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・ポリエチレンワックス（数平均分子量（Ｍｎ）２０００） １５部
（Ｔ−１０Ｐ−２ 岐阜セラツク製造所製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（実施例１０）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液１０に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例１０の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液１０）
・セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量（Ｍｎ）１５０００） ７０部
（ＣＡＰ５０４−０．２ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ３０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・ポリエチレンワックス（数平均分子量（Ｍｎ）３０００） ３部
（Ｔ−１０Ｐ−３ 岐阜セラツク製造所製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（実施例１１）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液１１に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例１１の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液１１）
・セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量（Ｍｎ）１５０００） ７０部
（ＣＡＰ５０４−０．２ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ３０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・ポリエチレンワックス（数平均分子量（Ｍｎ）５０００） １５部
（Ｔ−１０Ｐ−５ 岐阜セラツク製造所製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
（実施例１２）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液１２に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例１２の保護層転写シートを得た。
（保護層用塗工液１２）
・セルロースアセテートプロピオネート（数平均分子量（Ｍｎ）１５０００） ７０部
（ＣＡＰ５０４−０．２ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・セルロースアセテートブチレート（数平均分子量（Ｍｎ）６０００） ３０部
（Ｓｏｌｕｓ２１００ イーストマンケミカルカンパニー社製）
・シリコーン樹脂微粒子（平均粒径２μｍ） ３部
（トスパール１２０ モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７００部
上記実施例１と同様の方法で、印画物上に各実施例の保護層転写シートの保護層を転写して、実施例７〜１２の画像形成物を得た。
（耐擦過性評価）
上記保護層の転写によって得られた実施例５〜１２の画像形成物を金巾３号と重ね合わせて、１０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、５０回往復磨耗試験を行い、目視にて保護層の耐擦過性を確認し、下記評価基準に基づいて耐擦過性を評価した。耐擦過性の評価結果を表２に示す。
＜評価基準＞
◎；画像が全く影響を受けていない。
○；画像が摩耗の影響を受け始めているが、ほとんど目立たない。
△；若干の摩耗が確認される。
×；かなり摩耗している。
Figure 0005516806
表１の結果からも明らかなように、本発明の発明特定事項を充足する、実施例１〜１２の保護層転写シートによれば、耐可塑剤性、染料染着性、離型性の全ての評価において良好な結果を得ることができた。特に、保護層上に無機微粒子層が設けられた実施例６の保護層転写シートでは、さらなる染料染着性の向上を図ることができた。また、保護層に、所定の条件を満たすポリエチレンワックスが含有されている実施例１〜１１の保護層転写シートによれば、耐擦過性の評価において良好な結果を得ることができ、保護層に、ポリエチレンワックスとともに、フッ素樹脂が含有されている実施例８の保護層転写シートでは、さらなる耐擦過性の向上を図ることができた。一方、本発明の発明特定事項を充足しない比較例１〜３の保護層転写シートでは、耐可塑剤性、染料染着性、離型性のいずれかの評価が、各実施例の保護層転写シートよりも劣る結果となった。このことからも、本発明の保護層転写シートの優位性は明らかとなった。
１０、１００…保護層転写シート
１…基材
２…保護層
３…接着層
５…背面層

Claims (3)

  1. 基材と、前記基材上に剥離可能に設けられた保護層と、を有する保護層転写シートであって、
    前記保護層は、（Ａ)：数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下のセルロースエステル、及び数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上３００００以下の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の何れか一方又は双方と、（Ｂ）：数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下のセルロースエステルと、を含有しており、
    前記保護層の固形分総量に対する、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計含有量が７０質量％以上であり、
    前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計質量に対する、前記（Ｂ）の含有量が１０質量％以上３０質量％以下の範囲内であることを特徴とする保護層転写シート。
  2. 前記保護層は、さらに、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下のポリエチレンワックスを含有しており、
    前記保護層の固形分総量に対する、前記ポリエチレンワックスの含有量が１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シート。
  3. 前記保護層は、さらに、フッ素系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護層転写シート。
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