JP5499990B2 - 静電荷像現像用シアントナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法に用いるための静電荷像現像用シアントナーに関する。

近年、カラー電子写真画像形成装置である複写機、プリンターの高画質化が進み、一部のものにおいては、印刷業界の色再現規格である「ジャパンカラー ２００３」の色再現が達成されている。

しかしながら、イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれのカラートナーが形成する画像における色再現領域は、コンピューターディスプレイ画面上の色再現領域を完全にカバーできていないのが現状である。その技術的な障壁は、コンピューターディスプレイ画面が透過光による加色法で視認されるのに対し、カラートナーを用いて電子写真法によって形成される画像は反射光による減色法で視認されるという原理の違いにも起因する。とりわけ、オフィス用途に多く用いられる電子写真法の画像形成装置においては、退色しない画像保存性が求められたため、特にシアン着色剤の選択幅が限定されてきた。
実際上、シアン着色剤としては中心金属原子が銅原子である銅フタロシアニン化合物が用いられてきており、この銅フタロシアニン化合物は、低明度のシアン領域の色（濃い・深い色）の発色性に優れているものの、高明度のシアン領域の色（淡い・明るい色）の発色が十分ではなかった。

このような問題を改善するために、例えば、特許文献１には、中心金属原子に置換基が結合されているフタロシアニン化合物を含有するシアン着色剤が開示されており、このようなシアン着色剤によれば、高明度のシアン領域の色について色調が良好な静電荷像現像用シアントナーが得られる。

また、低明度のシアン領域の色または高明度のシアン領域の色について両者の色再現性を向上させるためには、２種以上の化合物を併用する技術が提案されている。
例えば、特許文献２には、銅フタロシアニン化合物とニッケルフタロシアニン化合物とを無機塩類および有機溶剤の存在下で湿式粉砕してなるシアン顔料が開示されており、このようなシアン顔料は、銅フタロシアニン化合物を単独で用いて湿式粉砕したときに比べて粒子径が小さいために高い彩度が得られるとされている。
また、特許文献３には、中心金属原子に置換基が結合されているフタロシアニン化合物と、中心金属原子に置換基が結合されていないフタロシアニン化合物とを特定の割合で含有するシアン着色剤が開示されている。

しかしながら、上記の２種以上の化合物を併用した着色剤によっても、本発明者らが詳細に検討した結果、低明度のシアン領域の色および高明度のシアン領域の色のいずれについても十分な色再現性が得られるトナーは実現されないというのが実情である。

特開２００９−１２２４９６号公報 特開２００９−１５１１６２号公報 特開２００９−１２８７５０号公報

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低明度のシアン領域の色および高明度のシアン領域の色のいずれについても高い色再現性が得られる静電荷像現像用シアントナーを提供することにある。

本発明の静電荷像現像用シアントナーは、少なくとも結着樹脂およびシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなる静電荷像現像用シアントナーであって、
前記シアン着色剤が、下記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘと、下記一般式（２）で表される着色剤化合物Ｙとを含有するものであることを特徴とする。

〔上記一般式（１）中、Ｍ¹ は第１４族の金属原子を示す。また、２つのＱは各々独立に１価の置換基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１であって少なくとも一方は１である。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕

〔上記一般式（２）中、Ｍ² はＺｎまたはＡｌを示す。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕

本発明の静電荷像現像用シアントナーにおいては、前記シアン着色剤を構成する軸配位子含有着色剤化合物Ｘが、上記一般式（１）においてＭ¹ がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかである化合物であることが好ましく、特に、前記シアン着色剤を構成する軸配位子含有着色剤化合物Ｘが、上記一般式（１）においてＭ¹ がＳｉである化合物であることが好ましい。

また、本発明の静電荷像現像用シアントナーにおいては、前記シアン着色剤を構成する軸配位子含有着色剤化合物Ｘが、上記一般式（１）において、２つのＱが、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（３）で表される化合物基であるものであることが好ましい。

〔上記一般式（３）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルコキシ基を示す。〕

さらに、本発明の静電荷像現像用シアントナーにおいては、前記軸配位子含有着色剤化合物Ｘの含有質量ｍＸおよび前記着色剤化合物Ｙの含有質量ｍＹの比ｍＸ：ｍＹが、９５：５〜５：９５であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用シアントナーによれば、特定の２種の着色剤化合物を併せて用いるために、低明度のシアン領域の色および高明度のシアン領域の色のいずれについても高い色再現性が得られる。
この理由は、明らかではないが、特定の２種の着色剤化合物のうちの一方である中心金属原子に軸配位子が結合されたフタロシアニン錯体よりなる軸配位子含有着色剤化合物Ｘがシアン領域の色の波長付近にシャープなピークを有するものであるために濁りのない高明度の色の色再現性に優れるものの、明度が高すぎて低明度の色について十分な彩度を得ることができないところ、軸配位子含有着色剤化合物Ｘよりも短波長側にピークを有する着色剤化合物Ｙが相補的に作用することによって低明度の色についての色再現性が確保されるためと推察される。
また、上記の理由に加えて、軸配位子含有着色剤化合物Ｘおよび着色剤化合物Ｙがトナー粒子の造粒時に混晶あるいはそれに類似した状態を形成することによって粒子径が小さい顔料となり、その結果、それぞれが単独で用いられるよりも、トナー粒子におけるシアン着色剤の分散性が均質化されることも寄与していると推察される。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の静電荷像現像用シアントナー（以下、単に「シアントナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂および以下のようなシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなるものである。

〔シアン着色剤〕
本発明のシアントナーを構成するシアン着色剤は、上記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘと、上記一般式（２）で表される着色剤化合物Ｙとを含有するものである。
シアン着色剤としては、軸配位子含有着色剤化合物Ｘおよび着色剤化合物Ｙのみよりなることが好ましいが、例えばシアン着色剤中に軸配位子含有着色剤化合物Ｘおよび着色剤化合物Ｙが、その合計量が８０質量％以上となるよう含有されていれば、公知のシアン顔料、シアン染料を含有していてもよい。

軸配位子含有着色剤化合物Ｘは、中心金属原子Ｍ¹ からフタロシアニン環に対して垂直方向に軸配位子を有する化合物であり、着色剤化合物Ｙは、銅フタロシアニンと同様に、フタロシアニン環に対して垂直方向に軸配位子を有さない化合物である。なお、ここでいう垂直方向に軸配位子を有するとは、フタロシアニン環に対して同一平面上に軸配位子がないという意味であり、軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて軸配位子が当該平面に正確に９０℃に位置することは必須ではない。

上記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、中心金属原子Ｍ¹ は第１４族の金属原子である。
中心金属原子Ｍ¹ の具体例としては、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどを例示することができ、特に、高明度のシアン領域の色に係る十分な発色性を得るためには、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、特にＳｉが好ましい。

また、上記一般式（２）における中心金属原子Ｍ² は、ＺｎまたはＡｌである。

上記一般式（１）中、２つのＱは、各々独立に１価の置換基を示し、具体的には、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（３）で表される化合物基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアシルオキシ基であり、具体的には、例えば−Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ 、−Ｏ（ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ 、−Ｏ（ＣＨ₂ ）₇ ＣＨ₃ 、−ＯＣ₆ Ｈ₆ 、−ＯＣＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、−ＯＳｉ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ 、−ＯＳｉ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ などが挙げられる。
上記一般式（１）中の少なくとも１つのＱが上記のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または上記一般式（３）で表される化合物基のいずれかであることが好ましく、２つのＱが共に上記のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または上記一般式（３）で表される化合物基のいずれかであることがより好ましい。

上記一般式（１）における２つのＱに係るｍおよびｎは、それぞれ０または１であって少なくとも一方は１である、すなわち、軸配位子含有着色剤化合物Ｘは、少なくとも１つの軸配位子を有する。

さらに、上記一般式（１）および上記一般式（２）中、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示し、当該原子団の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−２９）に示すものを例示することができ、好ましくは下記式（Ａ−１）に示すものである。
原子団Ａにおける置換基としては、塩素原子や塩ハロゲン化メチル基（−ＣＣｌＸ₂ ）（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）、フルオロメチル基（−ＣＨ₂ Ｆ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ₃ ）、ニトロ基（−ＮＯ₂ ）などの電子吸引基や、ｔ−ブチル基などの炭素数４〜８のアルキル基、−Ｏ（ＣＨ₂ ）₇ ＣＨ₃ などのアルコキシ基などが挙げられる。

また、上記一般式（３）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルコキシ基を示し、より好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルコキシ基、または炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、具体的には、特に好ましくはｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基である。

上記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘの具体例としては、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−６）で表される化合物などが挙げられる。

また、上記一般式（２）で表される着色剤化合物Ｙの具体例としては、下記式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５）で表される化合物などが挙げられる。

本発明のシアントナーを構成するシアントナー粒子において、軸配位子含有着色剤化合物Ｘの含有質量ｍＸおよび着色剤化合物Ｙの含有質量ｍＹの比ｍＸ：ｍＹは、９５：５〜５：９５であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
軸配位子含有着色剤化合物Ｘの含有質量ｍＸおよび着色剤化合物Ｙの含有質量ｍＹの比ｍＸ：ｍＹが上記の範囲であることにより、シアン領域の色について、低明度の色から高明度の色までのいずれの色についても高い色再現性が得られる。

本発明において、高明度の色とは、Ｌ^* ａ^* ｂ^* 系表色系において、５５≦Ｌ^* ≦８０の範囲の色をいい、低明度の色とは、３０≦Ｌ^* ≦５５の範囲の色を示す。また、シアン領域の色とは、色相角が１８０〜２４０度の範囲の色をいう。
ここに、Ｌ^* ａ^* ｂ^* 系表色系とは色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、Ｌ^* はｚ軸方向の座標であって明度を表し、ａ^* およびｂ^* はそれぞれｘ軸およびｙ軸の座標であって両者で色相と彩度を表す。なお、明度とは色の相対的な明るさをいい、彩度とは色の鮮やかさの度合いをいう。
また、色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいい、色相角で表される。具体的には、例えば明度がある値をとるときの色相と彩度の関係を表すｘ軸−ｙ軸平面において、ある座標点（ａ，ｂ）と原点Ｏとの半直線が、ｘ軸の＋方向（赤方向）から半時計回りの方向において、ｘ軸の＋方向（赤方向）に伸びる直線となす角度をいう。なお、ｘ軸−ｙ軸平面において、ａ^* で示されるｘ軸の−方向が緑方向であり、ｂ^* で示されるｙ軸の＋方向が黄方向であり、当該ｙ軸の−方向が青方向である。

Ｌ^* ａ^* ｂ^* は、具体的には、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、光源としてＤ６５光源、反射測定アパーチャをφ４ｍｍのものを用い、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°とし、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定されるものである。

本発明のシアントナーを構成するシアントナー粒子におけるシアン着色剤の含有量としては、シアントナー粒子に対して好ましくは２〜１２質量％であり、より好ましくは４〜８質量％である。

〔結着樹脂〕
本発明のシアントナーを構成する結着樹脂としては、特に限定されない。
このような結着樹脂の具体例として、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂などのビニル系重合体、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられ、特に、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン−アクリル系共重合樹脂が好適に挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のシアントナーは、これを構成するシアントナー粒子が、結着樹脂およびシアン着色剤を含有するコア粒子と、その外周面を被覆する実質的に染料を含まない樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものであることが好ましく、この場合、シェル層を構成する樹脂は、コア粒子を構成する結着樹脂と異なる種類の樹脂よりなるものとされる。シアントナー粒子がコア−シェル構造のものとして構成されることにより、当該シアントナー粒子について高い製造安定性および保存安定性が得られる。
このコア−シェル構造のシアントナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成する樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。

本発明のシアントナーを構成する結着樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００〜６，０００、より好ましくは３，５００〜５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜６．０、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃であることが好ましい。

ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０⁴ 、５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０⁵ 、８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。

〔シアントナーの軟化点〕
本発明のシアントナーは、その軟化点が７５〜１１２℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。
シアントナーの軟化点が上記の範囲にあることにより、定着工程においてシアントナーについての適度な溶融状態が得られて二次色について高い色再現性が得られる。
ここに、「シアントナーについての適度な溶融状態」とは、シアントナーによるトナー像と共に他の色のトナー像を重ね合わせてカラー画像を形成したときに、当該シアントナーに係るトナー像に含有されるシアン着色剤と、例えばマゼンタトナーに係るトナー像に含有されるマゼンタ着色剤とが、記録材上における色重ねされて定着されたカラー画像領域において互いの結着樹脂による層の界面が消失された状態で、共に均一に分散して発色し、かつ、当該カラー画像領域外の領域まではシアン着色剤が滲み出さない状態をいう。

本発明のシアントナーは、イエロートナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーなどと共に用いられてカラー画像を形成することができ、このようなイエロートナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーは、その軟化点、ガラス転移点、粒径などがシアントナーと同じとなるよう、設計されたものであることが好ましい。

ここに、シアントナーの軟化点は、以下のように測定されるものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、シアントナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ² の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_offsetを、シアントナーの軟化点とする。

〔シアントナーのガラス転移点〕
本発明のシアントナーは、そのガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜６５℃である。

ここに、シアントナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定したものである。具体的には、シアントナー４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。

〔シアントナーの粒径〕
本発明のシアントナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。この平均粒径は、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

シアントナーの体積基準のメジアン径は「コールターカウンターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、シアントナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（シアントナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、シアントナー分散液を調製し、このシアントナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。

〔シアントナーの平均円形度〕
本発明のシアントナーは、このシアントナーを構成する個々のシアントナー粒子について、転写効率の向上の観点から式（円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長）から算出される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。

〔シアントナーの製造方法〕
本発明のシアントナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができる。シアントナーを製造する方法としては、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたシアントナーを得る必要があることを考慮して、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。

乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）の分散液と、着色剤微粒子の分散液とを、必要に応じて他の離型剤微粒子などのシアントナー粒子構成成分の分散液も共に混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、シアントナー粒子を製造する方法である。

この結着樹脂微粒子としては、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。

コア−シェル構造のシアントナー粒子は、まず、コア粒子を形成すべき結着樹脂の微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成すべき樹脂の微粒子を添加し、前記コア粒子の表面にこのシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりコア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより、製造することができる。

本発明のシアントナーを乳化重合凝集法によって得る場合の製造工程の一例を具体的に示すと、
（１）シアン着色剤を含有する着色剤微粒子が水系媒体中に分散されてなる着色剤微粒子の分散液を得る着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）結着樹脂を形成すべき重合性単量体に必要に応じて離型剤、荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製し、これを水系媒体中に添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで水溶性ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応を行うことにより、結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程、
（３）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調節することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、シアントナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程、
（４）水系媒体からシアントナー粒子を濾別し、当該シアントナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（５）洗浄処理されたシアントナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（６）乾燥処理されたシアントナー粒子に外添剤を添加する工程、
から構成される。

ここに、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

着色剤微粒子分散液調製工程においては、水系媒体中に軸配位子含有着色剤化合物Ｘおよび着色剤化合物Ｙをそれぞれ添加し、これに機械的エネルギーを作用させることによって水系媒体中に着色剤微粒子を分散させた着色剤微粒子の分散液が調製される。
機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。

着色剤微粒子分散液調製工程において調製される分散液中の着色剤微粒子は、その体積基準のメジアン径が２０〜１，０００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１００ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を１０〜５００ｎｍに制御する方法としては、例えば上述の機械的エネルギーの大きさを調整することなどにより、制御することができる。

〔界面活性剤〕
着色剤微粒子分散液調製工程および／または結着樹脂微粒子重合工程においては、水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、当該水系媒体中に界面活性剤を添加してもよく、このような界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。

また、カチオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを挙げることができる。

さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。

〔重合性単量体〕
結着樹脂微粒子重合工程において用いる結着樹脂を形成すべき重合性単量体は、所望の結着樹脂を形成することのできる重合性単量体であって、例えば結着樹脂としてスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂などのビニル系重合体を所望する場合の重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。

〔離型剤〕
本発明のシアントナーを構成するシアントナー粒子中に離型剤を含有させる場合に用いる離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックスなどを挙げることができる。

シアントナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、上述のように結着樹脂微粒子を離型剤を含有するものとして構成する方法や、シアントナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、水系媒体中に離型剤微粒子が分散されてなる分散液を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。

シアントナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。離型剤の含有割合が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるシアントナーが透光性や色再現性の低いものとなる。

〔荷電制御剤〕
本発明のシアントナーを構成するシアントナー粒子中に荷電制御剤を含有させる場合に用いる荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ、無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
シアントナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
シアントナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。

〔重合開始剤〕
結着樹脂微粒子重合工程において使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。

〔連鎖移動剤〕
結着樹脂微粒子重合工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。

結着樹脂微粒子重合工程において調製される分散液中の結着樹脂微粒子は、その体積基準のメジアン径が５０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。

〔凝集剤〕
塩析、凝集、融着工程において使用される凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。

〔外添剤〕
上記のシアントナー粒子は、そのままで本発明のシアントナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該シアントナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のシアントナーを構成してもよい。

後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。

これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、シアントナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

〔現像剤〕
本発明のシアントナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のシアントナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。

キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。

以上のようなシアントナーによれば、特定の２種の着色剤化合物を併せて用いるために、低明度のシアン領域の色および高明度のシアン領域の色のいずれについても高い色再現性が得られる。
この理由は、明らかではないが、特定の２種の着色剤化合物のうちの一方である中心金属原子に軸配位子が結合されたフタロシアニン錯体よりなる軸配位子含有着色剤化合物Ｘがシアン領域の色の波長付近にシャープなピークを有するものであるために濁りのない高明度の色の色再現性に優れるものの、明度が高すぎて低明度の色について十分な彩度を得ることができないところ、軸配位子含有着色剤化合物Ｘよりも短波長側にピークを有する着色剤化合物Ｙが相補的に作用することによって低明度の色についての色再現性が確保されるためと推察される。
また、上記の理由に加えて、軸配位子含有着色剤化合物Ｘおよび着色剤化合物Ｙがトナー粒子の造粒時に混晶あるいはそれに類似した状態を形成することによって粒子径が小さい顔料となり、その結果、それぞれが単独で用いられるよりも、トナー粒子におけるシアン着色剤の分散性が均質化されることも寄与していると推察される。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔シアントナーの製造例１（粉砕法）〕
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、およびトリメリット酸の縮合物であるポリエステル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００）１００質量部、軸配位子含有着色剤化合物Ｘとして上記式（Ｘ−１）で表されるフタロシアニン系化合物（Ｘ−１）２質量部、着色剤化合物Ｙとして上記式（Ｙ−１）で表されるフタロシアニン系化合物（Ｙ−１）２質量部、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート６質量部、および荷電制御剤としてジベンジル酸ホウ素１質量部を、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。
次いで、混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準のメジアン径が５．５μｍであるシアントナー粒子〔１〕を得た。
次いで、このシアントナー粒子〔１〕による粉体に、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部およびｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）を用いて撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件で外添剤添加処理を行うことにより、シアントナー〔１〕を作製した。

＜着色剤微粒子分散液の調製例１＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、軸配位子含有着色剤化合物Ｘとして上記式（Ｘ−２）で表されるフタロシアニン系化合物（Ｘ−２）７質量部、および、着色剤化合物Ｙとして上記式（Ｙ−２）で表されるフタロシアニン系化合物（Ｙ−２）３質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径は体積基準のメジアン径で８９ｎｍであった。
なお、着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）により下記の測定条件で測定したものである。
［測定条件］
・サンプル屈折率：１．５９
・サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
・溶媒屈折率：１．３３
・溶媒粘度：３０℃にて０．７９７、２０℃にて１．００２
・ゼロ点調整：測定セルにイオン交換水を入れて調整を行う。

＜着色剤微粒子分散液の調製例２〜１５＞
着色剤微粒子分散液の調製例１において、軸配位子含有着色剤化合物Ｘおよび着色剤化合物Ｙとして用いるフタロシアニン系化合物の種類と添加量とを、表１に従って変更したことの他は同様にして着色剤微粒子分散液〔２〕〜〔１５〕を調製した。
ただし、表１において、フタロシアニン系化合物（Ｘ−３）〜（Ｘ−６）は、それぞれ上記式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−６）で表されるものであり、フタロシアニン系化合物（Ｙ−３）〜（Ｙ−５）は、それぞれ上記式（Ｙ−３）〜（Ｙ−５）で表されるものである。
また、表１において、「Ｐ．Ｂ．１５：３」は「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３」を示す。なお、Ｐ．Ｂ．１５：３は軸配位子含有着色剤化合物Ｘではなく、本発明に係る軸配位子含有着色剤化合物Ｘと比較するものとしてこれを添加した。

＜樹脂微粒子分散液の製造例１＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記式（Ｗ）で表される化合物７２．０ｇ、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を８０℃に加温して溶解させて第１の単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記第１の単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。
次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇおよび水溶性連鎖移動剤として２−クロロエタノール１０．０ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇからなる第２の単量体溶液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却し樹脂微粒子〔１〕を含有する樹脂微粒子分散液〔ＬＸ−１〕を調製した。
式（Ｗ）：Ｃ｛ＣＨ₂ ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₂₀ＣＨ₃ ｝₄

〔シアントナーの製造例２（乳化重合凝集法）〕
樹脂微粒子分散液〔ＬＸ−１〕１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤微粒子分散液〔１〕１６５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れて撹拌して会合用溶液を準備した。この会合用溶液の内温を３０℃に調整した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を固液分離し、１５リットルのイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、その後、４０℃の温風で乾燥して、シアントナー粒子〔２〕を得た。
このシアントナー粒子〔２〕よりなる粉体に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、シアントナー〔２〕を製造した。
なお、シアントナー粒子について、疎水性シリカの添加によっては、その粒径は変化しない。

〔シアントナーの製造例３〜１６〕
シアントナーの製造例２において、着色剤微粒子分散液〔１〕の代わりにそれぞれ着色剤微粒子分散液〔２〕〜〔１５〕を用いたことの他は同様にして、シアントナー粒子〔３〕〜〔１６〕を得、シアントナーの製造例１と同様にして外添剤処理を行うことにより、シアントナー〔３〕〜〔１６〕を製造した。なお、シアントナー〔３〕〜〔１３〕は本発明に係るものであり、シアントナー〔１４〕〜〔１６〕が比較用のものである。

〔現像剤の調製〕
上記のシアントナー〔１〕〜〔１６〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、前記シアントナーの濃度が６質量％になるよう混合し、二成分現像剤であるシアン現像剤〔１〕〜〔１６〕を調製した。

＜実施例１〜１３、比較例１〜３＞
このシアン現像剤〔１〕〜〔１６〕を用いて、フルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、定着線速３１０ｍｍ／ｍｉｎ（約６５枚／分）に設定された条件下で、低明度のシアン領域の色に係るパッチ画像（Ｌ^* ＝４０、色相角ｈ＝２１０°）、および、高明度のシアン領域の色に係るパッチ画像（Ｌ^* ＝７０、色相角ｈ＝２１０°）を、それぞれ、「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ² 」（王子製紙社製）上に、トナー付着量４ｇ／ｍ² にてプリントし、これらのパッチ画像の発色性を、Ｌ^* ａ^* ｂ^* を測定して下記式（１）に従って算出した彩度Ｃ^* によって評価した。結果を表１に示す。
式（１）：彩度Ｃ^* ＝〔（ａ^* ）² ＋（ｂ^* ）² 〕^1/2
なお、低明度のシアン領域に係るパッチ画像について、彩度Ｃ^* が２６以上であれば、低明度のシアン領域の色について実用上問題ない発色性が得られると判断される。
また、高明度のシアン領域に係るパッチ画像について、彩度Ｃ^* が４０以上であれば、高明度のシアン領域の色について実用上問題ない発色性が得られると判断される。

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂およびシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなる静電荷像現像用シアントナーであって、
   前記シアン着色剤が、下記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘと、下記一般式（２）で表される着色剤化合物Ｙとを含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用シアントナー。
   

   

   
   〔上記一般式（１）中、Ｍ¹ は第１４族の金属原子を示す。また、２つのＱは各々独立に１価の置換基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１であって少なくとも一方は１である。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕
   

   

   
   〔上記一般式（２）中、Ｍ² はＺｎまたはＡｌを示す。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕
2. 前記シアン着色剤を構成する軸配位子含有着色剤化合物Ｘが、上記一般式（１）においてＭ¹ がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかである化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用シアントナー。
3. 前記シアン着色剤を構成する軸配位子含有着色剤化合物Ｘが、上記一般式（１）においてＭ¹ がＳｉである化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用シアントナー。
4. 前記シアン着色剤を構成する軸配位子含有着色剤化合物Ｘが、上記一般式（１）において、２つのＱが、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（３）で表される化合物基であるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用シアントナー。
   

   

   
   〔上記一般式（３）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルコキシ基を示す。〕
5. 前記軸配位子含有着色剤化合物Ｘの含有質量ｍＸおよび前記着色剤化合物Ｙの含有質量ｍＹの比ｍＸ：ｍＹが、９５：５〜５：９５であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用シアントナー。