JP5487676B2

JP5487676B2 - 活物質、これを含む電極、当該電極及びリチウム塩を含む電解質溶液を備える電気化学デバイス

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Publication number: JP5487676B2
Application number: JP2009082283A
Authority: JP
Inventors: 佳太郎大槻; 篤史佐野; 長鈴木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: JP2010238387A

Description

本発明は、活物質、これを含む電極、当該電極及びリチウム塩を含む電解質溶液を備える電気化学デバイス、に関する。

リチウムイオン二次電池の正極材料であるＬｉＣｏＯ_２の代替材料として、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉを他の金属元素で置換した複合酸化物等が注目されている。しかし、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉを他の金属元素で置換した複合酸化物といったＬｉＮｉＯ_２系材料は、吸湿性が高いことが知られている。

特許文献１には、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉを他の金属元素で置換した複合酸化物等のＬｉＮｉＯ_２系材料の製造方法が開示され、特に、ＬｉＮｉＯ_２系材料の水分量を８００ｐｐｍ以下とすることにより使用時のガス発生を抑制できることが記載されている。この理由として、特許文献１によれば、ＬｉＮｉＯ_２系材料の水分量が多いと、ＬｉＮｉＯ_２系材料の表面に吸着する水が多くなり、この水の少なくとも一部が充電時に電気分解されてガスを発生させることが開示されている。

特開２００３−１７０５４号公報

しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２系材料の放電容量については、未だ改善の余地があった。

そこで本発明は、放電容量の高い、ニッケルを含むリチウム複合酸化物を主成分とする活物質、これを含む電極、当該電極及びリチウム塩を含む電解質溶液を備える電気化学デバイス、を提供することを目的とする。

本発明に係る活物質は、下記式（１）で表される複合酸化物を主成分とし、含水量が２００〜３５０質量ｐｐｍである。
ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２…（１）
式（１）中、ｘは０．５≦ｘ＜１を満たし、Ｍは、１種以上の任意の金属元素である。

また、本発明に係る電極は、集電体と、上記活物質を含み集電体上に設けられた活物質層と、を備える。

また、本発明に係る電気化学デバイスは、上記電極及びリチウム塩を含む電解質溶液を備える。

本発明者らは、式（１）で表される複合酸化物を主成分とする活物質に含まれる水分量（含水量）が２００〜３５０質量ｐｐｍの範囲内の値であると、この活物質を含む電極及びリチウム塩を含む電解質溶液を備える電気化学デバイスの放電容量が著しく向上することを見出した。理由は必ずしも明らかではないが、上記式（１）で表わされる複合酸化物を主成分とする活物質は、上記特定量の水分子の大部分を、結晶格子内に保持すると考えられる。充放電時における活物質へのＬｉイオンのインターカレート／デインターカレートは、活物質の結晶格子に対して膨張収縮をもたらすが、結晶格子中に水分子が存在することにより、結晶格子の膨張収縮にともなう活物質の変形が抑制され、Ｌｉイオンのインターカレート／デインターカレートが行われ易くなるものと考えられる。そして、水分量が多すぎる場合には、活物質の表面に吸着する水分子の量が増加し、水分と有機電解液との副反応（例えば、有機電解液の分解反応）等が増加することとなり、水分量が少なすぎる場合には、結晶格子内に保持される水分子が減少することとなり、いずれも放電容量を十分に向上させ難くなると考えられる。

ここで、本発明に係る活物質、含水量が２３３〜２９７質量ｐｐｍであることが好ましい。

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、下記式（１）で表される複合酸化物を主成分とする活物質の含水量を２００〜３５０質量ｐｐｍとする水分調節工程を備える。
ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２…（１）
式（１）中、ｘは０．５≦ｘ＜１を満たし、Ｍは、任意の金属元素である。

これにより、上述した本発明に係る活物質を得ることができる。

本発明によれば、放電容量の高い、ニッケルを含むリチウム複合酸化物を主成分とする活物質、これを含む電極、当該電極及びリチウム塩を含む電解質溶液を備える電気化学デバイス、を提供することができる。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。図２は、実施例１〜１０及び比較例１〜４において、横軸を活物質の水分含有量（ｐｐｍ）、縦軸を評価セルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）としてプロットしたグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、参照する図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致するとは限らない。

＜活物質＞
本実施形態に係る活物質は、含水量が２００〜３５０質量ｐｐｍであり、下記式（１）で表される複合酸化物を主成分とする。
ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２…（１）
式（１）中、ｘは０．５≦ｘ＜１を満たし、Ｍは、１種以上の任意の金属元素である。

式（１）中、放電容量をより向上させる観点から、ｘは０．７〜０．９であることが好ましい。

式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であることが好ましい。また、Ｍが１種である場合、Ｍは、Ｃｏであることが好ましく、２種である場合、ＣｏとＡｌとの組み合わせ（モル比３：１）、ＣｏとＭｎとの組み合わせ（モル比１：１）、であることが好ましい。

本発明において、「式（１）で表される複合酸化物を主成分とする」とは、活物質における式（１）で表される複合酸化物の量が、質量基準で９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。

活物質に含まれる水分量（含水量）は、２００〜３５０質量ｐｐｍであり、放電容量を著しく増加させる観点から、２３３〜２９７質量ｐｐｍであることが好ましい。含水量は、カールフィッシャー法によって測定することができる。

活物質の形状は特に制限されないが、電極を作製する際に、活物質と混合する導電材及び、バインダーとの親和性、並びに、上記混合物の集電体への良好な塗布性の観点から、粒子状であることが好ましい。また、電解液との接触面積を向上させる観点から、累積率が１０％である一次粒子径（Ｄ１０）が１〜１０μｍ、累積率が５０％である一次粒子径（Ｄ５０）が１１〜２０μｍ、累積率が９０％である一次粒子径（Ｄ９０）が２１〜３０μｍであることが好ましく、Ｄ１０が５〜８μｍ、Ｄ５０が１２〜１６μｍ、Ｄ９０が２２〜２６μｍであることがさらに好ましい。なお、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により、活物質に対して得られた体積基準の粒度分布に基づいて求めることができる。

＜活物質の製造方法＞
式（１）で表わされる複合酸化物の原料化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
リチウム源、すなわち、リチウム元素を含有する化合物としては、各種のリチウム化合物、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、アルキルリチウム、酢酸リチウム等の有機リチウム化合物、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウムハロゲン化物等の各種のリチウム化合物が挙げられる。
ニッケル源、すなわち、ニッケル元素を含有する化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、及びニッケルハロゲン化物等の各種のニッケル化合物が挙げられる。
Ｍ（金属元素）源、すなわち、Ｍ（金属元素）を含有する化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｍがマンガンである場合、マンガン源としては、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、有機マンガン化合物、マンガン水酸化物、及びマンガンハロゲン化物等の各種のマンガン化合物が挙げられる。
Ｍがコバルトである場合、コバルト源としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、酢酸コバルト等の有機コバルト化合物、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＣｏ（ＳＯ_４）・７Ｈ_２Ｏ等の各種のコバルト化合物等が挙げられる。
Ｍがアルミニウムである場合、アルミニウム源としては、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、有機アルミニウム化合物及びＡｌ_２（ＳＯ_４）_３等の各種のアルミニウム化合物が挙げられる。

そして、これらの原料化合物を、例えばボールミルで混合し、混合物を焼成することにより所望の組成の複合酸化物を得ることができる。ここで、混合物の焼成条件は特に制限されないが、例えば、酸素含有ガス雰囲気下、７００〜１０５０℃の温度で、０．５〜５０時間焼成すればよい。焼成装置としては常用のものを用いればよく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。

次に、焼成後の複合酸化物から不純物を除去するために、得られた複合酸化物を水等の洗浄液で洗浄する。例えば、得られた複合酸化物と蒸留水とを容器中で十分に攪拌し、その後、ろ過等により複合酸化物を回収すればよい。洗浄条件も特に限定されない。ここで不純物とは、例えば、複合酸化物の生成に寄与しなかった原料化合物のことである。

次に、洗浄後に洗浄液から回収された複合酸化物を乾燥し、この際に、活物質に含まれる水分量（含水量）を、２００〜３５０質量ｐｐｍとする。乾燥方法は特に限定されず、加熱、真空排気、所定の水分含有量の雰囲気中への放置等があげられる。乾燥条件も特に限定されず、乾燥前の活物質に含まれる水分量、及び、適用する乾燥方法に応じて、適宜設定できる。例えば、加熱と真空排気とを組み合わせた乾燥は、比較的短時間で水分量の調整が可能となるため好ましい。乾燥方法として具体的には、例えば、まず、水により複合酸化物を洗浄、又は、複合酸化物へ水を添加し、次に、７０〜１００℃程度の大気雰囲気とされた恒温槽内で予備乾燥を行う。その後、真空排気しながら７０〜１００℃程度で本乾燥を行う方法が挙げられる。予備乾燥の温度及び時間と、本乾燥の温度及び時間とを適宜調整することによって、乾燥後の活物質に含まれる水分量を２００〜３５０質量ｐｐｍの範囲とすることができる。なお、予備乾燥の前に、エチルアルコール又はイソプロピルアルコール等による置換乾燥を行ってもよい。また、予備乾燥は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

また、水以外の洗浄液を使用する場合等、洗浄方法によっては、水分調節前の活物質の含水量が２００〜３５０質量ｐｐｍ未満となる場合も有るが、この場合には、所定の水分を含有する雰囲気中に放置する等により活物質に対して加湿処理を行い、含水量を上記の範囲に調節すればよい。

＜正極（電極）＞
続いて、本実施形態に係る正極（電極）１０について図１を参照して説明する。

本実施形態に係る正極１０は、集電体１２と、上述のように水分量が調節された活物質を含み集電体１２上に設けられた正極活物質層１４と、を備える。

正極１０の集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔を使用できる。集電体１２上に設けられる正極活物質層１４は、上述の活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電材を含む層である。

バインダーは、上記の活物質と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知のバインダーを使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。このバインダーは、活物質や導電材等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。更に、上記の他に、バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

導電材は、特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

＜正極の製造方法＞
上述した正極１０は、例えば、上述の活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加してスラリーを作成し、このスラリーを集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。

上記工程は、活物質の含水量を２００〜３５０質量ｐｐｍに維持するために、露点が−４０℃以下のドライルームで行うことが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
続いて、上述した活物質を含む電極を備えるリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、上述のとおりである。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。

負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電材を含むものを使用できる。バインダー及び導電材については、正極で例示したものを利用できる。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等を含む粒子が挙げられる。

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。

電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラート）ボレート）等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

外装体５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極１０と、負極２０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１８と、リチウム塩を含む非水電解質溶液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。

例えば、上述した活物質を含む正極１０と、上記負極２０と、上記セパレータ１８とを積層し、正極１０及び負極２０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極１０、セパレータ１８、及び負極２０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体３０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入するのではなく、積層体３０を予め上記リチウム塩を含む非水電解質溶液に含浸させてもよい。

上記工程は、正極１０中の活物質の含水量を２００〜３５０質量ｐｐｍに維持するために、露点−４０℃以下のドライルームで行うことが好ましい。

本実施形態によれば、正極１０の活物質の含水量が２００〜３５０質量ｐｐｍであり、さらにこの活物質は式（１）で表される複合酸化物を主成分とする。このような活物質を含むリチウムイオン二次電池は、放電容量が従来に比して極めて高くなる。理由は必ずしも明らかではないが、式（１）で表わされる複合酸化物を主成分とする活物質は、上記特定量の水分子の大部分を結晶格子内に保持すると考えられる。そして、この水分子の存在により、放電時におけるＬｉイオンの活物質へのインターカレートは行われ易くなるものと考えられる。そして、活物質に含まれる水分量が多すぎる場合には、活物質の表面に吸着する水分子の量が増加し、水分と有機電解液との反応が増加することとなり、水分量が少なすぎる場合には、結晶格子内に保持される水分子が減少することとなり、いずれも放電容量を十分に向上させることができないと考えられる。また、このような活物質は、ＬｉＣｏＯ_２のようにＣｏを多く含まないため、従来よりも、安価にリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以上、活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池、並びに当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本実施形態に係る活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の活物質を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウム塩を含む電解質溶液を備えるリチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜活物質の作製＞
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＡｌＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８：０．１５：０．０５（原子比）となるように配合し、ボールミルで混合した。この混合物を、大気雰囲気中、８５０℃で１０時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の焼成物を得た。そして、焼成終了後、得られた複合酸化物を粉砕した。

（複合酸化物の洗浄工程）
その後、１０００ｍｌのビーカー中に、得られた複合酸化物７０ｇと蒸留水６００ｍｌとを入れ、攪拌器で１５分間攪拌後、吸引濾過器に移し、６０分で脱水し、複合酸化物の洗浄を行った。

（複合酸化物の乾燥工程）
次に、濾紙上に残った複合酸化物を９０℃に保った恒温槽に入れ、２４時間の予備乾燥を行い、その後恒温槽内を真空排気しながら（排気開始後の定常圧力：１３．３３ｋＰａ）、８０℃で４８時間の本乾燥を行い、実施例１の活物質を得た。この活物質に残留した水分の量（含水量）を、カールフィッシャー法のうち、電量滴定法により測定すると、３０９質量ｐｐｍであった。

＜放電容量の測定＞
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が９０：５：５となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。０．１Ｃでの放電容量は、１９６ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例２〜１０、比較例１〜４）
恒温槽内での乾燥について、予備乾燥条件及び本乾燥条件を、下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０、比較例１〜４の活物質を得た。この活物質に残留した水分の量（含水量）及び、これらの活物質を用いた評価用セルの放電容量を表１に示す。

図２は、横軸を活物質の含水量（ｐｐｍ）、縦軸を評価用セルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）としてプロットしたグラフである。活物質の含水量が２００〜３５０質量ｐｐｍの範囲内である実施例１〜１０の活物質は、いずれも放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ（閾値Ａ）より大きかった。また、活物質の含水量が２３３〜２９７質量ｐｐｍの範囲内である実施例２，３，４，６，８，の活物質は、いずれも放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ（閾値Ｂ）より大きく、極めて高い放電容量が得られた。

以上より、本発明の活物質を含む電極を備えたリチウムイオン二次電池によれば、高い放電容量を得ることができる。

Claims

結晶格子中に水分子が存在する下記式（１）で表される複合酸化物を主成分とし、含水量が２００〜３５０質量ｐｐｍである活物質。
ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２・・・（１）
[式（１）中、ｘは０．５≦ｘ＜１を満たし、Ｍは、1種以上の任意の金属元素である。
前記含水量が２３３〜２９７質量ｐｐｍである、請求項１記載の活物質
集電体と、請求項１又は２に記載の活物質を含み、前記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極
請求項３に記載の電極及びリチウム塩を含む電解質溶液を備える電気化学デバイス。