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CN116490468A - 前体、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池 - Google Patents

前体、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池 Download PDF

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CN116490468A CN202180076368.4A CN202180076368A CN116490468A CN 116490468 A CN116490468 A CN 116490468A CN 202180076368 A CN202180076368 A CN 202180076368A CN 116490468 A CN116490468 A CN 116490468A
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Abstract

一种前体，其是锂二次电池用正极活性物质的前体，由下述式(1)算出的值α为2.3m/ng以下。(式(1)中，A为通过BJH法对在液氮温度下测得的上述前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)。V为通过BJH法对在液氮温度下测得的前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。)α＝A2/(4πV)÷1000(1)。

Description

前体、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二 次电池
技术领域
本发明涉及前体、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
本申请基于2020年11月19日在日本申请的特愿2020-192685号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
作为锂二次电池用的正极活性物质的制造方法，例如有将锂化合物与包含锂以外的元素的前体进行混合并烧成的方法。作为锂以外的元素，例如可列举出镍、钴、锰。
为了提高锂二次电池的电池特性，例如专利文献1公开了着眼于成为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物的细孔的技术。具体而言，专利文献1中记载了一种镍钴锰复合氢氧化物，其通过氮吸附法而测定的平均中细孔半径为4.00～6.00nm，细孔容积为0.010～0.020ml/g。
此外在专利文献2中记载了一种锂离子二次电池，其中，正极活性物质层的细孔曲路率为50以上且120以下。专利文献2中记载的锂离子二次电池能够充分抑制低温(例如-20℃)环境下的二次电池的电阻的上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-B-6583359
专利文献2：WO2020/026914
发明内容
发明所要解决的课题
对于预计今后快速普及的锂二次电池，要求放电容量高、并且在高温下保存时不易劣化。
本发明是鉴于上述情况而进行的，课题在于提供能够提供放电容量高、并且在高温保存时不易劣化的锂二次电池、成为正极活性物质的原料的前体。进而，课题还在于提供使用了其的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
用于解决课题的手段
本发明包含下述的[1]～[11]。
[1]一种前体，其是锂二次电池用正极活性物质的前体，至少包含Ni，且由下述式(1)算出的值α为2.3m/ng以下。
α＝A2/(4πV)÷1000 (1)
(式(1)中，A为通过BJH法对在液氮温度下测得的上述前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)。
V为通过BJH法对在液氮温度下测得的上述前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。)
[2]根据[1]所述的前体，由下述式(2)算出的值β为2.8m/ng以下。
β＝B2/(4πX)÷1000 (2)
(式(2)中，B为通过BJH法对在液氮温度下测得的上述前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)。
X为通过BJH法对在液氮温度下测得的上述前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。)
[3]根据[1]或[2]所述的前体，BET比表面积为1.0m2/g以上且25m2/g以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的前体，振实密度为0.8g/cm3以上且2.7g/cm3以下。
[5]一种锂二次电池用正极活性物质，其至少包含Ni，且由下述式(3)算出的值γ为4.0m/μg以上且40.0m/μg以下。
γ＝C2/(4πY) (3)
(式(3)中，C为通过BJH法对在液氮温度下测得的上述锂二次电池用正极活性物质的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)。
Y为通过BJH法对在液氮温度下测得的上述锂二次电池用正极活性物质的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。)
[6]根据[5]所述的锂二次电池用正极活性物质，由下述式(4)算出的值δ为10m/μg以上且50m/μg以下。
δ＝E2/(4πZ) (4)
(式(4)中，E为通过BJH法对在液氮温度下测得的上述锂二次电池用正极活性物质的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)。
Z为通过BJH法对在液氮温度下测得的上述锂二次电池用正极活性物质的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。)
[7]根据[5]或[6]所述的锂二次电池用正极活性物质，其以下述组成式(I)表示。
Li[Lia(Ni1-x-yCoxMy)1-a]O2 (I)
(其中，式(I)中，M为选自由Fe、Cu、Mg、Mn、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、La、Ti、Nb及V构成的组中的至少1种元素，满足-0.10≤a≤0.30、0≤x≤0.45及0≤y≤0.45。)
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，BET比表面积为0.3m2/g以上且4.0m2/g以下。
[9]根据[5]～[8]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，振实密度为1.0g/cm3以上且2.8g/cm3以下。
[10]一种锂二次电池用正极，其包含[5]～[9]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
[11]一种锂二次电池，其具有[10]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够提供可提供放电容量高、并且在高温保存时不易劣化的锂二次电池、成为正极活性物质的原料的前体。进而，能够提供使用了其的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图1B是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图2是表示全固体锂二次电池所具备的层叠体的示意图。
图3是表示全固体锂二次电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
以下，有时将本实施方式的锂二次电池用正极活性物质记载为“正极活性物质”。
以下，将锂二次电池用正极活性物质(Cathode Active Material for lithiumsecondary batteries)在以下称为“CAM”。
本说明书中，放电容量的高度和高温保存时的劣化程度通过以下的方法来评价。
[高温保存试验]
使用锂二次电池，在试验温度25℃下将电流设定值设定为0.2CA，分别进行恒流恒压充电和恒流放电。充电最大电压设定为4.3V，放电最小电压设定为2.5V。测定放电容量，将所得到的值设定为“保存前放电容量”。若保存前放电容量为180mAh/g以上，则评价为“放电容量高”。
接着，将测定保存前放电容量后的锂二次电池再次以电流设定值0.2CA进行恒流恒压充电至4.3V为止。通过将充电状态的锂二次电池在60℃环境下保存7天后，在试验温度25℃下以电流设定值0.2CA进行恒流放电来测定放电容量。将该放电容量设定为“保存后放电容量”。由保存前放电容量及保存后放电容量来算出高温保存前后的保存容量维持率。若保存容量维持率为85％以上，则评价为“在高温保存时不易劣化”。
[前体及CAM的组成分析]
前体及CAM的组成分析可以使前体及CAM的粉末分别溶解于盐酸中后，使用ICP发射光谱分析装置来测定。
作为ICP发射光谱分析装置，例如可以使用株式会社PerkinElmer制、Optima7300。
[前体及CAM的BET比表面积的测定]
前体或CAM的BET比表面积可以通过BET比表面积测定装置来测定。具体而言，例如只要将前体或CAM的粉末1g分别在氮气氛中、105℃下干燥30分钟后，使用MOUNTECH公司制Macsorb(注册商标)进行测定即可(单位：m2/g)。
[前体及CAM的振实密度的测定]
振实密度使用通过JIS R 1628-1997中记载的方法而求出的值。
<前体>
本实施方式为CAM的前体。前体至少包含Ni。
前体成为CAM的原料。以下，在记载为“前体”的情况下，是指本实施方式的前体。
以下，在多个实施方式或数值范围内，也可以共有优选例或条件。
本说明书中，Ni不是指镍金属，而是指镍原子，Co、Mn及Li等也同样地分别是指钴原子、锰原子及锂原子等。
在本实施方式的一个方案中，前体由一次粒子和一次粒子的凝聚体即二次粒子构成。
在本实施方式的一个方案中，前体为粉末。
在本实施方式的一个方案中，前体至少包含Ni。
前体由下述式(1)算出的值α为2.3m/ng以下。
α＝A2/(4πV)÷1000 (1)
(式(1)中，A为通过BJH法对在液氮温度下测得的前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)。
V为通过BJH法对在液氮温度下测得的前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。)
[A及V的测定方法]
式(1)中，A及V通过以下的测定方法来求出。
(氮吸附等温线测定及氮脱附等温线测定)
首先，对于前体，使用真空加热处理装置，在80℃下进行8小时真空脱气。
作为真空加热处理装置，例如可以使用MicrotracBEL株式会社制BELSORP-vacII。
之后，使用上述真空加热处理装置，对前体测定液氮温度(77K)下的氮脱附等温线和氮吸附等温线。具体而言，使用上述真空加热处理装置，从真空下的开始状态慢慢地投入氮，由因吸附引起的氮的压力变化通过定容法而算出氮的吸附量。由此，得到液氮温度下的从0个大气压至1个大气压为止的氮的吸附等温线。达到大气压后，慢慢地减少氮，得到从1个大气压至0个大气压为止的脱附等温线。
作为氮吸附等温线装置及氮脱附等温线测定装置，例如可以使用MicrotracBEL株式会社制BELSORP-mini。
氮吸附等温线中的前体的每单位重量的氮吸附量如以标准状态(STP；StandardTemperature and Pressure)的气体氮的体积所表示的那样算出。
脱附等温线中的前体的每单位重量的氮解吸量如以标准状态(STP；StandardTemperature and Pressure)的气体氮的体积所表示的那样算出。
通过BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)对所得到的氮脱附等温线进行解析。BJH法是以圆筒形的细孔作为模型来计算细孔直径分布的方法。
通过对氮脱附等温线利用BJH法进行解析，能够得到将细孔假定为圆筒形时的相对于各细孔直径的细孔容积和细孔比表面积。
例如在将直径设定为D(cm)、将高度(即细孔的长度)设定为h(cm)的圆筒形的细孔中，细孔容积L(cm3/g)成为L＝D2πh/4。细孔比表面积S(cm2/g)成为S＝Dπh。
此外，圆筒形的直径D成为4L/S。其中，“细孔比表面积”是指每单位质量的圆筒形的细孔的仅侧面的表面积。
根据这些式子，圆筒形的高度(即细孔的长度)h可以由细孔容积L(cm3/g)和细孔比表面积S(cm2/g)通过下述式(H)来算出。
h＝S2/4πL (H)
通过与上述式(H)同样的方法，由将细孔假定为圆筒形时的细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)即A和细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔容积(cm3/g)即V通过上述式(1)而算出的值α是指每单位质量的细孔的长度(m/ng)。
α为2.3m/ng以下，优选为2.0m/ng以下，更优选为1.8m/ng以下。
若α为上述上限值以下，则是指在将细孔假定为圆筒形时的模型中具有单一的细孔路径。
据推测，α为上述上限值以下的前体、即每单位质量的细孔的长度相对短的前体具有单一的细孔路径。所谓单一的细孔路径是指在粒子内部不具有复杂地分支的细孔路径的细孔路径。以α为上述上限值以下的前体作为原料的CAM容易维持与前体相同的单一的细孔路径。
认为这样的CAM即使在细孔内部电解液分解而产生气体，细孔也不易堵塞。因此，成为即使在假定电解液的分解反应的在60℃以上的高温条件下保存的情况下也容易维持锂离子传导性的CAM。
因而，认为使用了以α为上述上限值以下的前体作为原料的CAM的锂二次电池的放电容量高，并且在高温保存时不易劣化。
α的下限值例如可列举出0.1m/ng以上、0.2m/ng以上、0.3m/ng以上。
α的上述上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，α可列举出0.1m/ng以上且2.3m/ng以下、0.2m/ng以上且2.0m/ng以下、0.3m/ng以上且1.8m/ng以下。
认为α为上述下限值以上的前体在粒子的内部具有适度的细孔路径。认为以这样的前体作为原料的CAM在粒子的内部适度地具有细孔。认为使用了这样的CAM的锂二次电池的放电容量变高。其理由是由于：具有细孔路径的CAM与不具有细孔路径的CAM相比，在CAM的粒子中的锂离子的扩散距离变短。
A优选为5m2/g以上且55m2/g以下，更优选为10m2/g以上且50m2/g以下。
V优选为0.010cm3/g以上且0.11cm3/g以下，更优选为0.015cm3/g以上且0.10cm3/g以下。
前体由下述式(2)算出的值β为2.8m/ng以下。
β＝B2/(4πX)÷1000 (2)
(式(2)中，B为通过BJH法对在液氮温度下测得的前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)。
X为通过BJH法对在液氮温度下测得的前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。)
[B及X的测定方法]
B及X的测定方法与式(1)中的A及V的测定方法同样。
β为2.8m/ng以下，优选为2.7m/ng以下，更优选为2.5m/ng以下。
对于β为上述上限值以下的前体，据推测细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的细孔(以下，有时称为中细孔)具有单一的细孔路径。认为以该前体作为原料的CAM的上述中细孔具有单一的细孔路径。中细孔更容易因气体等而堵塞。
以β为上述上限值以下的前体作为原料的CAM由于中细孔的细孔路径单一，因此不易堵塞。因此，CAM的锂离子传导性变得更容易维持。
因而，使用了以前体作为原料的CAM的锂二次电池在高温下保存的情况下，变得更不易劣化。
β的下限值例如可列举出0.1m/ng以上、0.2m/ng以上、0.3m/ng以上。
β的上述上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，β可列举出0.1m/ng以上且2.8m/ng以下、0.2m/ng以上且2.7m/ng以下、0.3m/ng以上且2.5m/ng以下。
据推测，β为上述下限值以上的前体在粒子的内部适度地具有细孔路径。认为以这样的前体作为原料的CAM在粒子的内部具有适度的细孔路径。据推测，使用了这样的CAM的锂二次电池的放电容量变高。认为其理由是由于：具有细孔路径的CAM与不具有细孔路径的CAM相比，在CAM的粒子中的锂离子的扩散距离变短。
B优选为5m2/g以上且58m2/g以下，更优选为5m2/g以上且50m2/g以下，进一步优选为10m2/g以上且45m2/g以下。
X优选为0.01cm3/g以上且0.09cm3/g以下，更优选为0.02cm3/g以上且0.08cm3/g以下。
前体的细孔直径为10nm以上且200nm以下的累积细孔容积优选为0.010cm3/g以上且0.08cm3/g以下，更优选为0.010cm3/g以上且0.075cm3/g以下，进一步优选为0.011cm3/g以上且0.070cm3/g以下。
对于以细孔直径为10nm以上且200nm以下的累积细孔容积为上述范围内的前体作为原料的CAM，电解质容易进入到细孔内部。因此，认为锂离子的扩散路径变短，锂二次电池的放电容量变高。
前体的细孔直径为10nm以上且200nm以下的累积细孔比表面积优选为0.80m2/g以上且10m2/g以下，更优选为0.80m2/g以上且9.0m2/g以下，进一步优选为0.90m2/g以上且8.0m2/g以下。
以细孔直径为10nm以上且200nm以下的累计细孔比表面积为上述范围内的前体作为原料的CAM粒子的表面积小。粒子的表面积小的CAM可与电解液反应的面积小。认为这样的CAM在高温下保存的情况下不易劣化。此外，累计细孔比表面积为上述范围内的前体容易与锂原料反应。因此，容易得到可提高锂二次电池的放电容量的CAM。
前体的细孔直径为10nm以上且200nm以下的累积细孔容积及累积细孔比表面积的测定方法与式(1)中的A及V的测定方法同样。
前体的BET比表面积优选为1.0m2/g以上且25m2/g以下，更优选为1.0m2/g以上且23m2/g以下，进一步优选为2.0m2/g以上且22m2/g以下，特别优选为3.0m2/g以上且21m2/g以下。
以BET比表面积为上述范围内的前体作为原料的CAM的粒子的表面积小。粒子的表面积小的CAM可与电解液反应的面积小。认为这样的CAM在高温下保存的情况下不易劣化。此外，BET比表面积为上述范围内的前体容易与锂化合物反应。因此，容易得到锂二次电池的放电容量高的CAM。
前体的振实密度优选为0.8g/cm3以上且2.7g/cm3以下，更优选为0.9g/cm3以上且2.7g/cm3以下，进一步优选为1.0g/cm3以上且2.6g/cm3以下，特别优选为1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下。
以振实密度为上述下限值以上的前体作为原料的CAM由于密度高，因此能够提高锂二次电池的能量密度。此外，认为振实密度为上述上限值以下的前体的粒子内部适度地具有细孔。以这样的前体作为原料的CAM在粒子内部容易具有适度的细孔。认为使用了这样的CAM的锂二次电池的放电容量变高。认为其理由是由于：具有细孔的CAM与不具有细孔的CAM相比，在CAM的粒子中的锂离子的扩散距离变短。
·组成式(A)
前体至少包含Ni，优选以下述组成式(A)表示。下述组成式(A)所表示的前体为氧化物或氢氧化物，更优选为氢氧化物。
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-b 组成式(A)
(组成式(A)中，0≤x≤0.45、0≤y≤0.45、0≤z≤3、-0.5≤b≤2，M为选自由Fe、Cu、Mg、Mn、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、La、Ti、Nb及V构成的组中的至少1种元素。)
··x
x优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，特别优选为0.05以上。
此外x优选为0.44以下，更优选为0.40以下，进一步优选为0.35以下，特别优选为0.30以下。
x的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，x可列举出0≤x≤0.40、0.01≤x≤0.44、0.02≤x≤0.30、0.03≤x≤0.40、0.05≤x≤0.35。
··y
y优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，特别优选为0.1以上。
此外y优选为0.44以下，更优选为0.42以下，进一步优选为0.40以下，特别优选为0.35以下。
y的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合，y优选为0.01≤y≤0.44，更优选为0.02≤y≤0.42，进一步优选为0.03≤y≤0.40，特别优选为0.1≤y≤0.35。
··z
z优选为0.1以上，更优选为0.2以上，特别优选为0.3以上。
此外z优选为2.9以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.7以下。
z的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，z优选为0.1≤z≤2.9，更优选为0.2≤z≤2.8，特别优选为0.3≤z≤2.7。
··b
b优选为-0.45以上，更优选为-0.4以上，进一步优选为-0.35以上。
此外b优选为1.8以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.4以下。
b的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，b优选为-0.45≤b≤1.8，更优选为-0.4≤b≤1.6，特别优选为-0.35≤b≤1.4。
··x+y
x+y优选为0.05以上且0.70以下，更优选为0.10以上且0.50以下。
··M
组成式(A)中，从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，M优选为选自由Mn、Mg、Al、W、B、Zr构成的组中的1种以上的元素，更优选为选自由Zr、Al及Mn构成的组中的1种以上的元素。
<CAM>
本实施方式的CAM可通过将上述的前体与锂化合物混合并进行烧成来获得。
在本实施方式的一个方案中，CAM由一次粒子和一次粒子的凝聚体即二次粒子构成。
在本实施方式的一个方案中，CAM为粉末。
CAM由下述式(3)算出的值γ为4.0m/μg以上且40.0m/μg以下。
γ＝C2/(4πY) (3)
(式(3)中，C为通过BJH法对在液氮温度下测得的CAM的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)。
Y为通过BJH法对在液氮温度下测得的CAM的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。)
[C及Y的测定方法]
C及Y通过以下的测定来求出。
首先，使用真空加热处理装置，在温度150℃下将CAM进行8小时真空脱气。
作为真空加热处理装置，例如可以使用MicrotracBEL株式会社制BELSORP-vacII。
在真空脱气后，实施与上述(氮吸附等温线测定及氮脱附等温线测定)中记载的测定方法同样的操作来测定C及Y。
γ为4.0m/μg以上且40.0m/μg以下，优选为5.0m/μg以上且30.0m/μg以下，更优选为6.0m/μg以上且25.0m/μg以下。
若γ为上述上限值以下，则是指在将细孔假定为圆筒形时的模型中CAM具有单一的细孔路径。
可以推察γ为上述上限值以下的CAM、即每单位质量的细孔的长度相对短的CAM具有单一的细孔形状。对于这样的CAM，在细孔内部电解液分解而产生了气体的情况下，细孔不易堵塞。因此，即使在假定电解液的分解反应的在60℃以上的高温条件下保存的情况下CAM也容易维持锂离子传导性。
因而，认为使用了γ为上述上限值以下的CAM的锂二次电池的放电容量高，并且在高温保存时不易劣化。
另一方面，γ为上述下限值以上的CAM在粒子的内部容易具有适度的细孔路径。认为使用了这样的CAM的锂二次电池的放电容量变高。认为其理由是由于：具有细孔路径的CAM与不具有细孔路径的CAM相比，在CAM的粒子中的锂离子的扩散距离变短。
C优选为0.3m2/g以上且5.0m2/g以下，更优选为0.4m2/g以上且4.5m2/g以下。
Y优选为0.002cm3/g以上且0.050cm3/g以下，更优选为0.005cm3/g以上且0.040cm3/g以下。
CAM由下述式(4)算出的值δ为10m/μg以上且50m/μg以下。
δ＝E2/(4πZ) (4)
(式(4)中，E为通过BJH法对在液氮温度下测得的CAM的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)。
Z为通过BJH法对在液氮温度下测得的CAM的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。)
[E及Z的测定方法]
E及Z的测定方法与上述(氮吸附等温线测定及氮脱附等温线测定)中记载的测定方法同样。
δ为10m/μg以上且50m/μg以下，优选为11m/μg以上且45m/μg以下。
E优选为0.3m2/g以上且3.0m2/g以下，更优选为0.4m2/g以上且2.5m2/g以下。
Z优选为0.0010cm3/g以上且0.010cm3/g以下，更优选为0.0020cm3/g以上且0.0090cm3/g以下。
CAM所具有的中细孔容易堵塞。可以推察δ为上述上限值以下的CAM的中细孔具有单一的细孔路径。认为这样的CAM即使在中细孔中电解液分解而产生气体，细孔也不易堵塞。因此，即使在假定电解液的分解反应的在60℃以上的高温条件下保存的情况下CAM也容易维持锂离子传导性。因而，认为使用了CAM的锂二次电池在高温保存时不易劣化。
另一方面，δ为上述下限值以上的CAM在粒子的内部容易具有适度的细孔路径。认为使用了这样的CAM的锂二次电池的放电容量变高。认为其理由是由于：具有细孔路径的CAM与不具有细孔路径的CAM相比，在CAM的粒子中的锂离子的扩散距离变短。
CAM的细孔直径为10nm以上且200nm以下的累积细孔容积优选为0.002cm3/g以上且0.050cm3/g以下，更优选为0.003cm3/g以上且0.030cm3/g以下，进一步优选为0.004cm3/g以上且0.020cm3/g以下，特别优选为0.005cm3/g以上且低于0.010cm3/g。
对于细孔直径为10nm以上且200nm以下的累积细孔容积为上述范围内的CAM，电解质容易进入到细孔内部。因此，认为锂离子的扩散路径变短，锂二次电池的放电容量变高。
CAM的细孔直径为10nm以上且200nm以下的累积细孔比表面积优选为0.20m2/g以上且2.5m2/g以下，优选为0.25m2/g以上且2.0m2/g以下，更优选为0.3m2/g以上且1.5m2/g以下。
细孔直径为10nm以上且200nm以下的累计细孔比表面积为上述范围内的CAM的粒子的表面积小。粒子的表面积小的CAM可与电解液反应的面积小。因此，认为在高温下保存的情况下不易劣化。此外，累计细孔比表面积为上述范围内的前体容易与锂原料反应。因此，容易得到能够提高锂二次电池的放电容量的CAM。
CAM的细孔直径为10nm以上且200nm以下的累积细孔容积及累积细孔比表面积的测定方法与式(3)中的C及Y的测定方法同样。
CAM的BET比表面积优选为0.3m2/g以上且4.0m2/g以下。作为BET比表面积的下限值，更优选为0.4m2/g以上，进一步优选为0.5m2/g以上，特别优选为0.6m2/g以上。此外作为BET比表面积的上限值，更优选为3.5m2/g以下，进一步优选为3.0m2/g以下，特别优选为2.8m2/g以下。
上述上限值与上述下限值可以任意地组合。作为组合的例子，BET比表面积可列举出0.3m2/g以上且3.5m2/g以下、0.5m2/g以上且3.0m2/g以下、0.6m2/g以上且2.8m2/g以下。
BET比表面积为上述上限值以下的CAM的表面积小，不易与电解液反应。因此，使用了这样的CAM的锂二次电池在高温保存时不易劣化。
此外，BET比表面积为上述下限值以上的CAM与锂离子的反应面积大。因此，认为使用了这样的CAM的锂二次电池的放电容量变高。
CAM的振实密度优选为1.0g/cm3以上且2.8g/cm3以下。作为振实密度的下限值，更优选为1.1g/cm3以上，进一步优选为1.2g/cm3以上。此外，作为振实密度的上限值，更优选为2.5g/cm3以下，进一步优选为2.3g/cm3以下。
上述上限值与上述下限值可以任意地组合。作为组合的例子，振实密度可列举出1.1g/cm3以上且2.8g/cm3以下、1.2g/cm3以上且2.5g/cm3以下、1.2g/cm3以下且2.3g/cm3以下。
使用了振实密度为上述下限值以上的CAM的正极的密度高，能够提高锂二次电池的能量密度。此外，认为振实密度为上述上限值以下的CAM的粒子适度地具有细孔，并且适度地致密。认为使用了这样的CAM的锂二次电池的放电容量变高。认为其理由是由于：具有细孔的CAM与不具有细孔的CAM相比，在CAM的粒子中的锂离子的扩散距离变短。
CAM优选为至少包含Ni、且以下述组成式(I)表示的化合物。
Li[Lia(Ni1-x-yCoxMy)1-a]O2(I)
(其中，M为选自由Fe、Cu、Mg、Mn、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、La、Ti、Nb及V构成的组中的至少1种元素，满足-0.10≤a≤0.30、0≤x≤0.45及0≤y≤0.45。)
(a)
从得到循环特性良好的锂二次电池的观点出发，上述组成式(I)中的a优选为超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。此外，上述组成式(I)中的a优选为0.25以下，更优选为0.10以下。
需要说明的是，本说明书中“循环特性良好”是指通过充放电的反复而电池容量的降低量低的特性，是指再测定时相对于初期容量的的容量比不易降低。
a的上限值与下限值可以任意地组合。上述组成式(I)中，a也可以为-0.10以上且0.25以下，还可以为-0.10以上且0.10以下。
a也可以为超过0且0.30以下，也可以为超过0且0.25以下，还可以为超过0且0.10以下。
a也可以为0.01以上且0.30以下，也可以为0.01以上且0.25以下，还可以为0.01以上且0.10以下。
a也可以为0.02以上且0.3以下，也可以为0.02以上且0.25以下，还可以为0.02以上且0.10以下。
a优选满足0＜a≤0.30。
(x)
组成式(I)中的x优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，特别优选为0.05以上。此外，上述组成式(I)中的x优选为0.44以下，更优选为0.40以下，进一步优选为0.35以下，特别优选为0.30以下。
x的上限值与下限值可以任意地组合。上述组成式(I)中，x也可以为0以上且0.35以下，也可以为0以上且0.44以下，还可以为0以上且0.30以下。
x也可以为0以上且0.40以下，也可以为0以上且0.35以下，也可以为0以上且0.44以下，还可以为0以上且0.30以下。
x也可以为0.005以上且0.40以下，也可以为0.005以上且0.35以下，也可以为0.005以上且0.44以下，还可以为0.005以上且0.30以下。
x也可以为0.01以上且0.40以下，也可以为0.01以上且0.35以下，也可以为0.01以上且0.44以下，还可以为0.01以上且0.30以下。
x也可以为0.05以上且0.40以下，也可以为0.05以上且0.35以下，也可以为0.05以上且0.44以下，还可以为0.05以上且0.30以下。
组成式(I)中，0＜a≤0.10，更优选为0≤x≤0.40。
(y)
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，上述组成式(I)中的y优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，特别优选为0.1以上。此外，上述组成式(I)中的y优选为0.44以下，更优选为0.42以下，进一步优选为0.40以下，特别优选为0.35以下。
y的上限值与下限值可以任意地组合。上述组成式(I)中，z也可以为0以上且0.44以下，也可以为0以上且0.42以下，还可以为0以上且0.35以下。
y也可以为0.01以上且0.40以下，也可以为0.01以上且0.44以下，也可以为0.01以上且0.42以下，还可以为0.01以上且0.35以下。
y也可以为0.02以上且0.40以下，也可以为0.02以上且0.44以下，也可以为0.02以上且0.42以下，还可以为0.02以上且0.35以下。
y也可以为0.10以上且0.40以下，也可以为0.10以上且0.44以下，也可以为0.1以上且0.42以下，还可以为0.1以上且0.35以下。
(M)
上述组成式(I)中的M表示选自由Fe、Cu、Mg、Mn、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、La、Ti、Nb及V构成的组中的1种以上的元素。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，组成式(I)中的M优选为选自由Mn、Mg、Al、W、B、Zr构成的组中的1种以上的元素，更优选为选自由Mn、Al、Zr构成的组中的1种以上的元素。
关于上述的x、y、z、w，优选的组合的一个例子是：x为0.02以上且0.3以下，y为0.05以上且0.30以下，z为0.02以上且0.35以下，w为0以上且0.07以下。
(晶体结构)
CAM的晶体结构为层状。CAM的晶体结构更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自由P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm及P63/mmc构成的组中的任一个空间群。
此外，单斜晶型的晶体结构归属于选自由P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c及C2/c构成的组中的任一个空间群。
它们中，为了得到放电容量高的锂离子二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构、或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
<前体的制造方法>
对制造前体的方法进行说明。
前体通过半连续法(半间歇法)来制造。
具体而言，首先生成前体的粒子的核，暂且停止全部的原料液的送液，之后，使核生长。
即，与如以往的连续晶析法那样在相同的反应槽内同时进行核生成工序和核生长工序的方法不同。
前体可列举出包含Ni、Co及Al的金属复合氢氧化物或包含Ni、Co及Mn的金属复合氢氧化物。
作为制造包含Ni、Co及Mn的前体的情况的金属原料液，可列举出镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液。
作为制造包含Ni、Co及Al的前体的情况的金属原料液，可列举出镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液。
以下，作为前体，对包含Ni、Co及Mn的金属复合氢氧化物的制造例进行说明。有时将包含Ni、Co及Mn的金属复合氢氧化物称为镍钴锰金属复合氢氧化物。
[核生成工序]
使金属原料混合液及络合剂反应，生成Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0＜x≤0.45、0＜y≤0.45)所表示的金属复合氢氧化物的核。金属原料混合液为镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的混合液。
将金属原料混合液、络合剂及碱性水溶液分别连续地同时供给到具备搅拌机的反应槽中。由此，生成核。
在半连续法时，为了调整包含金属原料混合液及络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH由碱性变成中性之前，向混合液中添加碱性水溶液。碱性水溶液可使用氢氧化钠、氢氧化钾。
需要说明的是，本说明书中的pH的值定义为在混合液的温度为40℃时测定的值。混合液的pH在从反应槽采样的混合液的温度达到40℃时进行测定。
在所采样的混合液的温度比40℃低的情况下，将混合液进行加热而达到40℃时测定pH。
在所采样的混合液的温度比40℃高的情况下，将混合液冷却而达到40℃时测定pH。
在反应时，将反应槽的温度在例如20℃以上且80℃以下、优选30℃以上且70℃以下的范围内进行控制。
此外，在核生成工序中，将反应槽内的pH值在例如pH10以上且pH13以下、优选pH11以上且pH13以下的范围内进行控制。
在核生成工序中，将反应槽内的物质进行搅拌并混合。
若列举出搅拌转速的一个例子，则在下述的反应装置例中，搅拌转速优选为超过1500rpm，更优选为1600rpm以上，进一步优选为1700rpm以上。通过以这样的搅拌条件进行搅拌，所供给的各原料液容易被均匀地混合。
·反应装置例
反应槽的液量：7L。
搅拌桨的叶片径：50mm。
搅拌桨的位置：距离反应槽的底为3cm以上且4cm以下。
反应槽所具备的搅拌桨只要是能够发挥高的剪切力则没有限定。本实施方式中，优选使用盘式涡轮叶片。
在核生成工序中，将反应槽内的络合剂的浓度控制在例如5.0g/L以上且15.0g/L以下、优选12.0g/L以上且15.0g/L以下的范围内。
若将核生成时的反应槽内的络合剂的浓度设定为上述的范围内的高浓度，则所得到的前体的上述α、β、BET比表面积及振实密度存在变小的倾向。此外，以前体作为原料的CAM的上述γ、δ、BET比表面积及振实密度存在同样地变小的倾向。
在核生成工序中，例如相对于7L的反应槽可以将原料液以10mL/min的送液速度调整为优选0.5小时以上且3小时以下、更优选1小时以上且2.5小时以下的范围内的送液时间。
通过将核生成工序的送液时间设定为上述范围内，能够将核产生量调整为适宜的量。由此，在之后的核生长工序中，能够生长致密的粒子。
从核生成工序的开始起经过约2小时后，暂且停止全部的原料液的送液。
[核生长工序]
在送液停止后，向与实施了核生成工序的反应槽同一反应槽中分别连续地同时供给金属原料混合液、络合剂及碱性水溶液。由此核进行生长。
核生长工序中的反应槽内的络合剂的浓度优选为12.0g/L以上且15.0g/L以下。
在核生长工序中，例如在pH9以上且12以下、优选pH9以上且11.5以下的范围内进行控制。
在核生长工序中，反应槽内的物质优选以与核生成工序相同的搅拌条件进行搅拌而混合。
对于反应槽，使用为了将所生成的核分离而使其溢流的类型的反应槽。生成的核从反应槽溢流，在与溢流管连接的沉降槽中进行沉降浓缩。浓缩后的核回流至反应槽中，在反应槽中再次使核生长。
核生成工序及核生长工序中的反应槽内的氧浓度优选为10％以下。作为将氧浓度设定为10％以下的手段，可列举出使氮等不活泼气体在反应槽内通气。
在核生成工序及核生长工序中，通过将反应槽内的物质以上述的搅拌条件进行搅拌，容易进行致密的核产生和致密的核生长。其结果是，在制造的前体的表面所形成的细孔的结构不易紊乱。因此，可以将由上述式(1)算出的α、由式(2)算出的β控制在本实施方式的范围内。
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，但例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及醋酸镍中的任1种或2种以上。
作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及醋酸钴中的任1种或2种以上。
作为上述锰盐溶液的溶质即锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰及醋酸锰中的任1种或2种以上。
需要说明的是，在制造包含Ni、Co及Al的前体的情况下，作为铝盐溶液的溶质即铝盐，例如可以使用硫酸铝或铝酸钠等。
以上的金属盐以与上述Ni1-x-yCoxMny(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即，对于各金属盐，使用镍盐溶液的溶质中的镍、钴盐溶液的溶质中的Co、锰盐溶液的溶质中的Mn的原子比与Ni1-x-yCoxMny(OH)2的组成比对应地成为1-x-y：x：y的量。
此外，镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液的溶剂优选为水。
络合剂是可以在水溶液中与镍离子、钴离子及锰离子形成络合物的化合物。络合剂例如可列举出铵离子供体、肼、乙二胺四乙酸、氮川三醋酸、尿嘧啶二乙酸及甘氨酸。
作为铵离子供给体，例如可使用氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐。
通过上述的工序，得到作为含金属复合氢氧化物的浆料的包含镍钴锰金属复合氢氧化物的浆料。
[脱水工序]
在以上的反应后，将所得到的含金属复合氢氧化物的浆料洗涤后，进行干燥，得到作为镍钴锰金属复合氢氧化物的前体。
在将前体进行离析时，优选为将含金属复合氢氧化物的浆料通过离心分离或抽吸过滤等进行脱水的方法。
通过脱水而得到的前体优选用水或包含碱的洗涤液进行洗涤。本实施方式中，优选用包含碱的洗涤液进行洗涤，更优选用氢氧化钠溶液进行洗涤。
[干燥工序]
通过上述脱水工序而得到的前体在大气气氛下以105℃以上且200℃以下的条件干燥1小时以上且20小时以下。
需要说明的是，在上述的例子中，作为前体而制造了金属复合氢氧化物，但也可以制备金属复合氧化物。金属复合氧化物通过将金属复合氢氧化物进行加热来获得。
<CAM的制造方法>
CAM的制造方法具有将通过上述前体的制造方法而得到的前体与锂化合物混合而得到混合物的混合工序、和将所得到的混合物进行烧成的烧成工序。
[混合工序]
在本工序中，将前体与锂化合物混合，得到混合物。
·锂化合物
锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任一种、或将两种以上混合而使用。它们中，优选为氢氧化锂及碳酸锂中的任一者或两者。
对前体与锂化合物的混合方法进行说明。
将前体与锂化合物以考虑最终目标物的组成比而混合。例如在使用镍钴锰金属复合氢氧化物的情况下，锂化合物和该金属复合氢氧化物以与LiNi1-x-yCoxMnzO2的组成比相对应的比例来使用。此外，在制造锂过量(含有摩尔比超过1)的CAM的情况下，以成为锂化合物中所含的Li与金属复合氢氧化物中所含的金属元素的摩尔比超过1的比率的比例进行混合。
[烧成工序]
通过将前体与锂化合物的混合物进行烧成，得到CAM。
通过使用本实施方式的前体作为原料，能够将由式(3)算出的值γ、由式(4)算出的值δ控制为本实施方式的范围内。
需要说明的是，对于烧成，也可以根据所期望的组成而使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等。
烧成工序也可以为仅1次的烧成，也可以具有多次的烧成阶段。
在具有多次的烧成阶段的情况下，将以最高的温度进行烧成的工序记载为正式烧成。在正式烧成之前，也可以进行以比正式烧成低的温度进行烧成的预烧成。
从促进CAM的粒子的生长的观点出发，正式烧成的烧成温度(最高保持温度)优选为600℃以上，更优选为700℃以上，特别优选为800℃以上。此外，从容易维持前体的细孔长度等的观点出发，优选为1200℃以下，更优选为1100℃以下，特别优选为1000℃以下。
正式烧成的最高保持温度的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，可列举出600℃以上且1200℃以下、700℃以上且1100℃以下、800℃以上且1000℃以下。
预烧成的烧成温度只要比正式烧成的烧成温度低即可，例如可列举出350℃以上且低于600℃的范围。
烧成中的保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活泼熔化剂的种类、量而适当调整即可。
在烧成工序后，适当粉碎及筛分，可得到CAM。
<锂二次电池>
接着，对锂二次电池的构成进行说明，同时对使用通过上述的方法而制造的CAM作为锂二次电池的CAM的锂二次电池用正极(以下称为正极。)、及具有该正极的锂二次电池进行说明。
CAM优选由上述本实施方式的CAM形成。也可以在不损害本发明的效果的范围内含有与本实施方式的CAM不同的CAM。
锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
图1A、图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下那样操作来进行制造。
首先，如图1A中所示的那样，通过将呈带状的一对隔膜1、在一端具有正极引线21的带状的正极2、及在一端具有负极引线31的带状的负极3按照隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序进行层叠、卷绕而制成电极组4。
接着，如图1B中所示的那样，在电池罐5中容纳电极组4及未图示的绝缘体之后，将罐底密封，在电极组4中浸渗电解液6，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池罐5的上部用顶绝缘体7及封口体8进行密封，能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可列举出将电极组4相对于卷绕的轴沿垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、将角弄圆而得到的长方形那样的柱状的形状。
此外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的针对电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如可列举出圆筒形、方形等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而得到的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示出所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片材型)电池。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
正极可以通过首先制备包含CAM、导电材及粘合剂的正极合剂，并使正极合剂担载于正极集电体上来制造。
(导电材)
作为正极所具有的导电材，可以使用碳材料。作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。
正极合剂中的导电材的比例相对于CAM100质量份优选为5质量份以上且20质量份以下。
(粘合剂)
作为正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可列举出聚酰亚胺树脂、聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF。)、聚四氟乙烯等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的树脂。
(正极集电体)
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。
作为使正极集电体上担载正极合剂的方法，可列举出下述方法：使用有机溶剂将正极合剂进行糊剂化，将所得到的正极合剂的糊剂涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制并粘固。
在将正极合剂糊剂化的情况下，作为可使用的有机溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP。)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊剂涂布于正极集电体上的方法，例如可列举出狭缝挤压涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮板涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
通过以上列举的方法，能够制造正极。
(负极)
锂二次电池所具有的负极只要是能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂即可，可列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上而成的电极、及由负极活性物质单独形成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可列举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金、且能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂的材料。
作为可作为负极活性物质使用的碳材料，可列举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体。
作为可作为负极活性物质使用的氧化物，可列举出SiO2及SiO等式SiOx(其中，x为正实数)所表示的硅的氧化物；SnO2及SnO等式SnOx(其中，x为正实数)所表示的锡的氧化物；Li4Ti5O12及LiVO2等含有Li和Ti的金属复合氧化物。
此外，作为可作为负极活性物质使用的金属，可列举出锂金属、硅金属及锡金属等。
作为可作为负极活性物质使用的材料，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的材料。
这些金属或合金例如在被加工成箔状后，主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态至满充电状态下负极的电位基本没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、在反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出热塑性树脂，具体而言，可列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下有时称为CMC。)、丁苯橡胶(以下有时称为SBR。)、聚乙烯及聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。
作为使这样的负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊剂化并涂布于负极集电体上、干燥后压制并压接的方法。
(隔膜)
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的、具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料。此外，可以将这些材质使用2种以上而形成隔膜，也可以将这些材料层叠而形成隔膜。此外，也可以使用JP-A-2000-030686、US20090111025A1中记载的隔膜。
(电解液)
锂二次电池所具有的电解液含有电解质及有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出LiClO4、LiPF6、LiBF4等锂盐，也可以使用这些2种以上的混合物。此外，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的电解质。其中，作为电解质，优选使用包含选自由含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3构成的组中的至少1种的电解质。
此外作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的有机溶剂。
作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙甲酯的混合溶剂。
此外，作为电解液，由于所得到的锂二次电池的安全性提高，因此优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。
以上那样的构成的CAM由于使用上述的前体来制造，因此能够制造放电容量高、在高温保存时不易劣化的锂二次电池。
此外，以上那样的构成的正极由于具有上述的构成的CAM，因此能够制造放电容量高、在高温保存时不易劣化的锂二次电池。
<全固体锂二次电池>
接着，对全固体锂二次电池的构成进行说明，同时对将使用前体而制造的CAM作为全固体锂二次电池的CAM使用的正极及具有该正极的全固体锂二次电池进行说明。
图2、3是表示全固体锂二次电池的一个例子的示意图。图2是表示全固体锂二次电池所具备的层叠体的示意图。图3是表示全固体锂二次电池的整体构成的示意图。
全固体锂二次电池1000具有具备正极110、负极120和固体电解质层130的层叠体100以及容纳层叠体100的外包装体200。此外，全固体锂二次电池1000也可以为在集电体的两侧配置有CAM和负极活性物质的双极结构。作为双极结构的具体例子，例如可列举出JP-A-2004-95400中记载的结构。
关于构成各构件的材料，在下文叙述。
层叠体100也可以具有与正极集电体112连接的外部端子113、和与负极集电体122连接的外部端子123。
在层叠体100中，正极110与负极120按照彼此不短路的方式夹持有固体电解质层130。此外，全固体锂二次电池1000也可以在正极110与负极120之间具有以往的液系锂离子二次电池中使用的那样的隔膜，来防止正极110与负极120的短路。
全固体锂二次电池1000具有将层叠体100与外包装体200绝缘的未图示的绝缘体或将外包装体200的开口部200a密封的未图示的密封体。
外包装体200可以使用将铝、不锈钢、镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成型而得到的容器。此外，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状而得到的容器。
作为全固体锂二次电池1000的形状，例如可列举出硬币形、纽扣形、纸形(或片材形)、圆筒形、方形等形状。
全固体锂二次电池1000图示为具有1个层叠体100，但并不限于此。全固体锂离子二次电池1000也可以是以层叠体100作为单元电池、在外包装体200的内部封有多个单元电池(层叠体100)的构成。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含上述的作为本发明的一方案的CAM及固体电解质。此外，正极活性物质层111也可以设定为包含导电材及粘合剂。
(固体电解质)
作为本实施方式的正极活性物质层111中所含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、公知的全固体电池中使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，可列举出无机电解质及有机电解质。作为无机电解质，可列举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质及氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可列举出聚合物系固体电解质。作为各电解质，可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1、US2018/0159169A1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物及石榴石型氧化物等。各氧化物的具体例子可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2020/0259213A1中记载的化合物。
作为石榴石型氧化物，可列举出Li7La3Zr2O12(也称为LLZ)等Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可列举出Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物及Li10GeP2S12等。
需要说明的是，本说明书中，指为硫化物系固体电解质的“系化合物”这样的表达作为主要包含“系化合物”之前记载的“Li2S”“P2S5”等原料的固体电解质的总称来使用。例如对于Li2S-P2S5系化合物，包含主要包含Li2S和P2S5、进一步包含其他原料的固体电解质。Li2S-P2S5系化合物中所含的Li2S的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为50～90质量％。Li2S-P2S5系化合物中所含的P2S5的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为10～50质量％。此外，Li2S-P2S5系化合物中所含的他的原料的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为0～30质量％。此外，对于Li2S-P2S5系化合物，也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可列举出Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiCl等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可列举出Li2S-GeS2及Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
在不损害发明的效果的范围内，可以将2种以上固体电解质并用。
(导电材及粘合剂)
作为正极活性物质层111可具有的导电材，可以使用上述的(导电材)中说明的材料。此外，关于正极合剂中的导电材的比例，也同样地可以应用上述的(导电材)中说明的比例。此外，作为正极所具有的粘合剂，可以使用上述的(粘合剂)中说明的材料。
(正极集电体)
作为正极110所具有的正极集电体112，可以使用上述的(正极集电体)中说明的材料。
作为使正极集电体112上担载正极活性物质层111的方法，可列举出在正极集电体112上将正极活性物质层111加压成型的方法。对于加压成型，可以使用冷压或热压。
此外，也可以通过使用有机溶剂将CAM、固体电解质、导电材、粘合剂的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一面侧并使其干燥，进行压制并粘固，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
此外，也可以通过使用有机溶剂将CAM、固体电解质、导电材的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一面侧并使其干燥、烧结，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
作为正极合剂中可使用的有机溶剂，可以使用与上述的(正极集电体)中说明的将正极合剂糊剂化的情况下可以使用的有机溶剂相同的溶剂。
作为将正极合剂涂布于正极集电体112上的方法，可列举出上述的(正极集电体)中说明的方法。
通过以上列举的方法，能够制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。此外，负极活性物质层121也可以设定为包含固体电解质、导电材。负极活性物质、负极集电体、固体电解质、导电材、粘合剂可以使用上述的物质。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面通过溅射法沉积无机物的固体电解质而形成。
此外，固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面涂布包含固体电解质的糊剂状的合剂并使其干燥而形成。也可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(CIP)进行加压而形成固体电解质层130。
根据以上那样的构成的锂二次电池，由于具有上述的构成的CAM，因此能够制造放电容量高、在高温保存时不易劣化的锂二次电池。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进一步进行详细说明。
<组成分析>
通过后述的方法制造的前体及CAM的组成分析通过上述[前体及CAM的组成分析]中记载的方法而分别实施。
《式(1)》
对于通过后述的方法而制造的前体，算出由下述式(1)算出的值α。
α＝A2/(4πV)÷1000 (1)
式(1)中，A及V通过上述的[A及V的测定方法]中记载的方法而算出。
《式(2)》
对于通过后述的方法而制造的前体，算出由下述式(2)算出的值β。
β＝B2/(4πX)÷1000 (2)
式(2)中，B及X通过上述的[B及X的测定方法]中记载的方法而算出。
《式(3)》
对于通过后述的方法而制造的CAM，算出由下述式(3)算出的值γ。
γ＝C2/(4πY) (3)
式(3)中，C及Y通过上述的[C及Y的测定方法]中记载的方法而算出。
《式(4)》
对于通过后述的方法而制造的CAM，算出由下述式(4)算出的值δ。
δ＝E2/(4πZ) (4)
式(4)中，E及Z通过上述的[E及Z的测定方法]中记载的方法而算出。
<BET比表面积的测定>
前体或CAM的BET比表面积的测定通过上述[前体及CAM的BET比表面积的测定]中记载的方法而实施。
<振实密度的测定>
前体或CAM的振实密度的测定通过上述[前体及CAM的振实密度的测定]中记载的方法而实施。
<正极的制作>
通过将CAM、导电材(乙炔黑)与粘合剂(PVdF)以成为CAM：导电材：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的比例添加并混炼，制备糊剂状的正极合剂。在正极合剂的制备时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度40μm的Al箔上并在150℃下进行8小时真空干燥，得到正极。该正极的电极面积设定为1.65cm2。
<负极的制作>
接着，通过将作为负极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制MAGD)、作为粘合剂的CMC(第一工业药制株式会社制)和SBR(NIPPON A&L株式会社制)以成为负极活性物质：CMC：SBR＝98：1：1(质量比)的组成的比例添加并混炼，制备糊剂状的负极合剂。在负极合剂的制备时，使用离子交换水作为溶剂。
将所得到的负极合剂涂布于成为集电体的厚度12μm的Cu箔上并在60℃下进行8小时真空干燥，得到负极。该负极的电极面积设定为1.77cm2。
<锂二次电池的制作>
将<正极的制作>中制作的正极按照铝箔面向下的方式放置于铝层压膜上，在其上放置层叠膜隔膜(聚乙烯制多孔质膜(厚度27μm))。接着，在层叠膜隔膜的上侧使铜箔面朝上地放置<负极的制作>中制作的负极，在其上放置铝层压膜。进而，残留电解液的注入部分而进行热封。之后，转移至露点温度-50℃以下的干燥气氛的干实验台内，使用真空注液机，注入1mL电解液。电解液使用下述物质：在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸乙甲酯的16：10：74(体积比)混合液中添加1体积％碳酸亚乙烯酯、并向其中以成为1.3mol/l的比例溶解LiPF6而得到的物质。
最后，将电解液注液部分进行热封，制作层压电池。
<高温保存试验>
使用<锂二次电池的制作>中得到的层压电池，按照上述的[高温保存试验]中记载的方法，进行高温保存试验，测定保存前放电容量及保存后放电容量，由这些值求出保存容量维持率。
(实施例1)
[核产生工序]
使用具有具备搅拌器及溢流管的反应槽内、和与溢流管连接的浓缩槽、及从浓缩槽向反应槽进行循环的机构的装置，向反应槽中加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以Ni、Co、Mn的原子比成为0.58：0.20：0.22的比例进行混合，制备金属原料混合液。
接着，向反应槽内，相对于反应槽的容积1L，投入46.6g的硫酸铵结晶作为络合剂，将反应槽内的络合剂的浓度调整为12g/L。在搅拌下，连续地以10mL/min的送液速度添加金属原料混合液、以0.5mL/min的送液速度添加作为络合剂的硫酸铵水溶液。
相对于反应槽内的溶液7L，在距离反应槽的底为4cm的位置处设置叶片径为50mm的盘式涡轮叶片作为搅拌桨，一边以搅拌速度1800rpm进行搅拌一边按照反应槽内的溶液的pH成为11.7(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。
从核产生工序开始经过2小时后，停止全部的送液。
[核生长工序]
接着，向进行了核生成工序的反应槽中连续地以8mL/min的送液速度添加金属原料混合液、以1.2mL/min的送液速度添加硫酸铵水溶液。按照反应槽内的溶液的pH成为11.0(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。从核生长工序开始经过15.5小时后，停止全部的送液而结束晶析反应。
将所得到的含镍钴锰金属复合氢氧化物的浆料进行洗涤而脱水后，在105℃下进行20小时干燥及筛分，得到作为镍钴锰金属复合氢氧化物的前体。对于所得到的前体，进行各种测定和组成分析。将这些结果示于表1中。
(实施例2)
除了将核产生工序的反应槽内的络合剂的浓度变更为5g/L、将核产生工序的反应槽内的pH变更为12.3(测定温度：40℃)以外，与实施例1同样地制造作为镍钴锰金属复合氢氧化物的前体。
(实施例3)
将金属原料混合液以成为Ni：Co：Al＝88：9：3的比例供给；将核产生工序的反应槽内的络合剂的浓度变更为9g/L；将核产生工序的反应槽内的pH设定为12.0(测定温度：40℃)，除此以外，与实施例1同样地制造作为镍钴铝金属复合氢氧化物的前体。
(比较例1)
将桨叶型搅拌机的搅拌桨变更为叶片径50mm的倾斜搅拌桨叶，将搅拌速度变更为1500rpm，将核产生工序中的反应槽内的络合剂的浓度变更为5g/L；将核产生工序的反应槽内的pH设定为12.8(测定温度：40℃)，将核产生工序的送液时间设定为4小时，除此以外，与实施例1同样地制造作为镍钴锰金属复合氢氧化物的前体。
(比较例2)
将桨叶型搅拌机的搅拌桨变更为叶片径50mm的倾斜搅拌桨叶；将搅拌速度变更为1500rpm；将核产生工序中的反应槽内的络合剂的浓度变更为1g/L；将核产生工序的反应槽内的pH设定为12.8(测定温度：40℃)，除此以外，与实施例1同样地制造作为镍钴锰金属复合氢氧化物的前体。
在下述表1中记载实施例1～3、比较例1～2的前体的组成、搅拌速度、络合剂浓度、α、A、V、β、B、X、细孔直径为10nm以上且200nm以下的累积细孔容积(cm3/g)及累积细孔比表面积(m2/g)、BET比表面积及振实密度。表1中，有“N/C/M/A”是指“Ni/Co/Mn/Al”。
(实施例4)
将实施例1的前体和氢氧化锂粉末以氢氧化锂粉末中的Li相对于前体中的Ni、Co及Mn的摩尔比成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03的比例进行称量并混合，得到混合物。
之后，将所得到的混合物在氧气氛下、650℃下进行5小时烧成，利用石磨式粉碎机进行粉碎，进一步在氧气氛下、840℃下进行5小时烧成。再次利用石磨型粉碎机进行粉碎，得到CAM。进行组成分析，使其与组成式(I)相对应，结果为a＝0.06、x＝0.19、y＝0.21、M＝Mn。
(实施例5)
除了使用实施例2的前体以外，与实施例4同样地得到CAM。进行组成分析，使其与组成式(I)相对应，结果为a＝0.05、x＝0.20、y＝0.22、M＝Mn。
(实施例6)
将实施例3的前体和氢氧化锂粉末以氢氧化锂粉末中的Li相对于前体中的Ni、Co及Al的摩尔比成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.03的比例进行称量并混合；将第2次的烧成温度设定为770℃，除此以外，与实施例4同样地得到CAM。进行组成分析，使其与组成式(I)相对应，结果为a＝0.06、x＝0.09、y＝0.03、M＝Al。
(比较例3)
使用比较例1的前体，将第2次的烧成温度设定为1000℃，除此以外，与实施例4同样地得到CAM。进行组成分析，使其与组成式(I)相对应，结果为a＝0.06、x＝0.20、y＝0.22、M＝Mn。
(比较例4)
除了使用比较例2的前体以外，与实施例4同样地得到CAM。进行组成分析，使其与组成式(I)相对应，结果为a＝0.06、x＝0.20、y＝0.22、M＝Mn。
将实施例4～6及比较例3～4的CAM的γ、C、Y、δ、E、Z、细孔直径为10nm以上且200nm以下的累积细孔容积(cm3/g)及累积细孔比表面积(m2/g)、BET比表面积、振实密度、保存前放电容量、保存后放电容量及保存容量维持率记载于表2中。
如上述结果中所示的那样，可以确认使用了使用本实施方式的前体而制造的CAM的锂二次电池的保存前放电容量为180mAh/g以上，高温条件下的保存容量维持率为85％以上，放电容量高，并且在高温保存时不易劣化。
符号说明
1：隔膜、2：正极、3：负极、4：电极组、5：电池罐、6：电解液、7：顶绝缘体、8：封口体、10：锂二次电池、21：正极引线、31：负极引线、100：层叠体、110：正极、111：正极活性物质层、112：正极集电体、113：外部端子、120：负极、121：负极电解质层、122：负极集电体、123：外部端子、130：固体电解质层、200：外包装体、200a：开口部、1000：全固体锂二次电池

Claims (11)

1.一种前体，其是锂二次电池用正极活性物质的前体，
其中，至少包含Ni，且由下述式(1)算出的值α为2.3m/ng以下，
α＝A2/(4πV)÷1000 (1)
式(1)中，A为通过BJH法对在液氮温度下测得的所述前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)；
V为通过BJH法对在液氮温度下测得的所述前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。
2.根据权利要求1所述的前体，其中，由下述式(2)算出的值β为2.8m/ng以下，
β＝B2/(4πX)÷1000 (2)
式(2)中，B为通过BJH法对在液氮温度下测得的所述前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)；
X为通过BJH法对在液氮温度下测得的所述前体的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。
3.根据权利要求1或2所述的前体，其中，BET比表面积为1.0m2/g以上且25m2/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的前体，其中，振实密度为0.8g/cm3以上且2.7g/cm3以下。
5.一种锂二次电池用正极活性物质，其至少包含Ni，且由下述式(3)算出的值γ为4.0m/μg以上且40.0m/μg以下，
γ＝C2/(4πY) (3)
式(3)中，C为通过BJH法对在液氮温度下测得的所述锂二次电池用正极活性物质的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)；
Y为通过BJH法对在液氮温度下测得的所述锂二次电池用正极活性物质的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且200nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，由下述式(4)算出的值δ为10m/μg以上且50m/μg以下，
δ＝E2/(4πZ) (4)
式(4)中，E为通过BJH法对在液氮温度下测得的所述锂二次电池用正极活性物质的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔比表面积中细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的累积细孔比表面积(m2/g)；
Z为通过BJH法对在液氮温度下测得的所述锂二次电池用正极活性物质的氮脱附等温线进行解析而得到的细孔容积中细孔直径为2.6nm以上且50nm以下的累积细孔容积(cm3/g)。
7.根据权利要求5或6所述的锂二次电池用正极活性物质，其以下述组成式(I)表示，
Li[Lia(Ni1-x-yCoxMy)1-a]O2(I)
其中，式(I)中，M为选自由Fe、Cu、Mg、Mn、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、La、Ti、Nb及V构成的组中的至少1种元素，满足-0.10≤a≤0.30、0≤x≤0.45及0≤y≤0.45。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，BET比表面积为0.3m2/g以上且4.0m2/g以下。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，振实密度为1.0g/cm3以上且2.8g/cm3以下。
10.一种锂二次电池用正极，其包含权利要求5～9中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
11.一种锂二次电池，其具有权利要求10所述的锂二次电池用正极。
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