JP6613952B2

JP6613952B2 - 正極活物質、及びそれを用いた正極ならびにリチウムイオン二次電池

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Inventors: 昭信野島; 啓一福田
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Description

本発明は、正極活物質、及びそれを用いた正極ならびにリチウムイオン二次電池に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源としてリチウムイオン電池を広く普及するためには高容量化だけではなく、繰り返し充放電することによる電池の劣化抑制と高速充放電の実現は強く望まれている。

リチウムイオン二次電池の正極活物質として、空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有するコバルト酸リチウム等のリチウム含有金属酸化物が使用されている。しかしコバルトは希少な資源であるため生産コストが高くなる。このため、近年では安価な正極活物質としてニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物を用いることがある。しかし、従来のコバルト酸リチウムと比較して初回の充放電効率の低下やサイクル特性の低下等の問題があった。

このサイクル特性を改善するために、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物で正極活物質の表面を被覆することが提案されている（例えば非特許文献１）。しかしながら、被覆前に比べサイクル劣化の抑制はされているが十分とは言えない。また、正極活物質の表面に酸化物を被覆するという手段では、単位体積あたりの正極活物質量が減るため、単位体積あたりの容量を失うことになる。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔ．，４，Ａ１５９２００１

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、単位体積あたりの容量の損失をすることなく繰り返し充放電による容量劣化の抑制を可能にし、さらに初回充放電効率が優れる正極活物質、及びそれを用いてなる電極ならびにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、一般式：（Ｌｉ_ｘ−ｙＣｏ_ｙ）Ｃｏ_{１−ｙ−ｚ}ＭｚＯ_２（式中０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０≦ｚ≦０．９９、Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素である）で表される層状岩塩型構造の正極活物質であり、且つ一次粒子の一部にＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４（式中０．１≦ｐ＜１．０）が存在することを特徴とする正極活物質が存在することを特徴とする。

本発明に係る正極活物質によれば、サイクル時の容量低下を抑えることができる。メカニズムの詳細は明確ではないが、充電時にＬｉが脱離し構造の不安定化の要因となる空のＬｉサイトにＬｉとイオン半径が近いＣｏ^＋２が入ること、その一部は、より構造が安定な立方晶であるＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４になることで繰り返し充放電による結晶構造の劣化が抑制されたと考えられる。

本発明に係る正極活物質は、前記Ｌｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４の平均価数が２．０〜２．９にて存在することを特徴とする。

前記Ｌｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４のＣｏの平均価数が２．０〜２．９であることでサイクル時の容量低下の抑制のみならず初回充放電効率が向上する。それは一般的なＣｏを含む層状岩塩構造の正極活物質におけるＣｏの平均価数が通常３価であるが、Ｌｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４が平均価数２．０〜２．９で正極活物質内に存在することにより、正極活物質内に存在するＣｏの平均価数を下げることができる。それにより、充放電過程における変化可能な価数領域が大きくなり、正極活物質からよりいっそうＬｉの脱離挿入が容易になる。したがって放電過程において脱離したＬｉを効率よく正極活物質内に再挿入することができる。Ｎｉ^＋２もＬｉサイトに入ることは可能だが、ＮｉＯ相となり電気化学的に不活性であるため容量の劣化に繋がる。そのためＬｉサイトにはＣｏのみ置換されることが望ましく、Ｃｏだけが広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換において、３オングストローム（Å）付近に第３ピーク強度が現れる。その結果、サイクル時の容量低下の抑制のみならず初回充放電効率が向上したと推察される。

本発明によれば、サイクル時の容量低下を抑制することが可能な正極活物質と、それを用いてなる電極ならびにリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。本実施形態の正極の模式断面図である。実施例１のＣｏの広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（正極活物質）
以下、本発明の一実施形態として正極活物質、電極、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の正極活物質は、（Ｌｉ_ｘ−ｙＣｏ_ｙ）Ｃｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２（式中０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０≦ｚ≦０．９９、Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素である）で表される層状岩塩型構造の正極活物質であり、一次粒子の一部にＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４が存在することを特徴とする。

Ｌｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４の割合は粉末Ｘ線回折のデータからリートベルト解析をすることで容易に確認することができる。

前記Ｌｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４中のＣｏの平均価数が２．０〜２．９にて存在することを特徴とする。これにより正極活物質全体の平均Ｃｏ価数が下がり、充放電時のＣｏの価数変化の幅が広がることでサイクル時の容量低下の抑制のみならず、初回充放電効率をも向上させることができる。

正極活物質中のＣｏの平均価数が３価以下に低下していることはＸ線吸収分光法でＣｏのＫ吸収端近傍のＸＡＮＥＳ（ＸｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＮｅａｒＥｄｇｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）を測定し、同一条件で測定したＬｉＣｏＯ_２のＸＡＮＥＳに比べＣｏのＫ吸収端が低エネルギー側に存在していることを確認することで容易に判断ができる。

正極活物質のＬｉサイトにはＣｏのみが置換されているためＣｏの広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換において３オングストローム（Å）付近にピークを有することが好ましい。

より好ましくは、前記正極活物質は、Ｃｏの広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換において、３オングストローム（Å）付近に現れる第３ピーク強度が第２ピークの１０％以上７０％以下であり、かつ遷移金属Ｍの広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換の第３ピーク強度が第２ピーク強度の１０％以下である。

かかる構成によればさらにサイクル時の容量低下を抑えることができる。

また、正極活物質はその表面に炭素を付着しても良い。

（正極活物質の製造方法）
以下では、本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る正極活物質の製造方法によれば、上述した本実施形態に係る正極活物質を形成することができる。

本発明に係る正極活物質はＣｏを含む層状岩塩型構造を有する正極活物質Ａに対し、正極活物質ＡからＬｉを引抜き、Ｌｉ欠損を形成する工程と、Ｌｉ欠損を均一に拡散するための焼成工程と、Ｌｉ欠損が拡散した構造を維持するための急冷工程と、Ｌｉ欠損部分にＣｏを入れＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４を形成する工程を得ることで本発明に係る正極活物質を製造することができる。ただし、正極活物質を製造方法する方法は後述する方法に限定されるものではない。

正極活物質ＡはＣｏを含み、結晶構造が層状岩塩型構造であれば良い。

Ｌｉ欠損は、正極活物質Ａを酸性水溶液に浸漬することで形成することができる。酸性水溶液に特に限定は無いが塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。酸の濃度と浸漬時間を調整することでＬｉ欠損量を調整することができ、Ｌｉ欠損量が２０％未満の範囲内で調整する。あらかじめＬｉ量を調整した活物質Ａを合成しても良いが、十分に積層欠陥や転位が無い状態であることが望ましい。

Ｌｉ欠損を正極活物質Ａの一次粒子内で均一に拡散するために４００℃〜５００℃の範囲で不活性雰囲気もしくは真空中で焼成する。焼成によりＬｉ欠損が拡散されるとともに、格子定数を広げることができる。表面近傍にＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４を多く形成する場合は焼成時間を短くすればよい。表面にＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４を多く形成することで電解液との反応を軽減することができる。

格子定数が広がった状態を維持するために、焼成工程後に急冷する。急冷方法に特に限定は無いが、液体窒素や液体ヘリウムなど低温の液体に投入すればよい。なかでも液体窒素への投入が好ましい。

ＣｏをＬｉ欠損サイトに入れＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４を形成するために４００℃〜８００℃の範囲で大気雰囲気下で焼成するが昇温レートは早い方が良く３０℃／ｓ以上が好ましい。昇温レートが短いことでＣｏを優先的にＬｉ欠損サイトに入れることができる。高温状態を１０分〜６０分維持し、その後３５０℃の大気環境で１０時間以上加熱する。Ｌｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４の量は焼成温度と昇温レートを調整し適宜調整すればよい。

以上の工程により正極活物質を製造することができる。

前記正極活物質を用いて正極を製造する。以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（正極）
図２は、正極１０の断面構造を示している。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを有している。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、導電助剤としての炭素、バインダーから主に構成されるものである。

（導電助剤）
導電助剤としての炭素は、カーボンブラック類、黒鉛類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などが挙げられる。カーボンブラック類としてはアセチレンブラック、オイルファーネス、ケッチェンブラック、などがある。またカーボンブラック類および黒鉛類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）など含む１種類以上の炭素を含むことがより好ましい。

また導電助剤は、レート特性を向上させるという観点から炭素の一次粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍかつ比表面積が５００〜１５００ｍ^２／ｇのものが、活物質と分散性よく混合できるため好ましい。もちろん上記の数値に特に制限されるわけではない。

（バインダー）
バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。電極密度を高くするという観点からバインダーとして用いられる高分子の比重は１．２ｇ／ｃｍ^３より大きいことが好ましい。また電極密度を高くし、且つ接着力を高める点から重量平均分子量が７０万以上であることが好ましい。

正極活物質層１４に含まれるバインダーの含有率は、活物質層の質量を基準として４〜１０質量％であることが好ましい。バインダーの含有率が４質量％未満となると、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる可能性が大きくなる。また、バインダーの含有率が１０質量％を超えると、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる可能性が大きくなる。また、この場合、特にバインダーの電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる可能性が大きくなる。

（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ箔の金属薄板を用いることができる。

次に、上述した正極を備えるリチウム二次電池の構成を説明する。

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成例を図１に示す。リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極、負極およびセパレータより構成される。正極、負極、およびセパレータは容器に封入されており、電解質が含浸された状態で充電および放電がおこなわれる。リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容する容器５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものであり、負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。また、正極活物質層１４及び負極活物質層２４は、セパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。さらに正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は容器５０の外部にまで延びている。

（負極）
負極２０は、板状の負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４を備える。負極集電体２２、バインダー、導電助剤は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。負極活物質層としてＬｉ箔を用いることができる。または、公知の電池用の負極活物質を使用することができる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、または、酸化ケイ素とケイ素との複合体、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。中でも不可逆容量などの点から黒鉛を用いることが好ましい。

（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含浸させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物を用いることができる。環状カーボネートとしてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

（容器）
容器５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。容器５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できるものであれば特に限定されない。例えば、容器５０として、図１に示すように、金属箔を高分子膜で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。容器５０は外装体とも呼ばれる。また、金属ラミネートフィルムを外装体に用いるとレート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。その理由は定かでないが、電極にリチウムイオンが挿入される際に電極は膨張または収縮する。金属ラミネートフィルムは電極の膨張および収縮に追従し、リチウムイオンの移動を阻害しないため、レート放電特性に優れるものと推測される。金属箔としては例えばアルミ箔を、高分子膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

（リード）
リード６０，６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。

次に、本実施形態の正極およびリチウムイオン二次電池における製造方法について説明する。

（正極の製造方法）
本実施形態にかかる電極の製造方法は、複合化工程とスラリー作製工程、電極塗布工程、および圧延工程とを備える。

（スラリー作製工程）
次に、正極活物質と導電助剤からなる複合化粒子にバインダー及びそれらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒を混合しスラリーを作製する。

（電極作製工程）
そのスラリーを、ドクターブレード、スロットダイ、ノズル、グラビアロールなどの公知の方法の中から適宜選択し塗布を行う。塗布の量やライン速度の調整により正極担持量を調整することができる。スラリーの塗布の後は、乾燥を行い、溶媒を揮発させる。

（圧延工程）
最後にロールプレスにより圧延を行い正極が完成する。このとき、ロールを加熱しバインダーを柔らかくすることにより、より高い電極密度を得ることができる。ロールの温度は１００℃〜２００℃の範囲が好ましい。

（負極の製造方法）
負極は、正極と同様にスラリー作製工程、電極塗布工程、および圧延工程により作製することができる。なお各工程は、正極と同様の条件にて作製可能である。また、集電箔にＬｉ箔を圧着したものを負極とすることもできる。

このようにして得られた正極及び負極の間にセパレータを挟んだ状態で、電解液と共に容器５０内に挿入し、容器５０の入り口をシールすればリチウムイオン二次電池が完成する。

なお、引き出しのための電極として、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接しておくことにより、図１のようなリチウムイオン二次電池が完成する。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２を１０ｇ秤量し２％濃度の硝酸水溶液５０ｍｌに１０時間浸漬した。これによりＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２からＬｉが抜け、ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析からＬｉ_０．８５Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２になっていることを確認した。この粉末を１００℃で５時間真空乾燥後、４００℃でＡｒ雰囲気環境の電気炉を使用し６時間焼成を行った。焼成後、液体窒素中に投入しクエンチを行った。その後、昇温レート３５℃／ｍｉｎで４００℃まで上げ大気雰囲気において２０分焼成し、その後３５０℃まで温度を下げて１０時間焼成した。
焼成によりＬｉ_０．８５Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２の空いたＬｉサイトにＣｏが入り、一部Ｌｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４になった。

Ｌｉサイト（３ｂサイト）に存在するＣｏ量とＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４の定量は粉末Ｘ線回折測定を行い、リートベルト解析から算出した。このときＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４についてはＣｏ_３Ｏ_４の８ｂサイトのＣｏをＬｉに０．５置換したモデルＬｉ_０．５Ｃｏ_２．５Ｏ_４と仮定しリートベルト解析を行った。解析結果からＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４が３１ｗｔ％存在することを確認した。

また、Ｘ線吸収分光測定を行い、広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換においてＣｏは３Å付近に第３ピークが現れ、かつＭｎ，Ｎｉの広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換の第３ピーク強度が第２ピーク強度の１０％以下であることを確認した。また、ＣｏのＫ吸収端近傍のＸＡＮＥＳからＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２よりも低エネルギー側にシフトしＣｏ平均価数が低下していることを確認した。ＣｏＯ、ＬｉＣｏＯ_２それぞれの価数とＣｏのＫ吸収端の値の線形関係から本実施例の算出されたＣｏの価数は２．７であった。

また、Ｃｏの広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換を図３に示す。図３中の矢印に示すようにＣｏの広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換において３オングストローム（Å）付近にピークを有することを確認した。一方、Ｎｉ，Ｍｎの広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換ではピークがないことを確認した。

次に、電池特性評価用のセルは以下の通り作製した。
焼成によって得られた正極活物質と導電助剤としてケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で正極活物質：ケッチェンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：５：５となるように混合した。そして、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを調製した後、固練りを１時間行った。その後ＮＭＰを追加して粘度を５０００ｍＰａ・ｓに調整した。ドクターブレード法により集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った。その後１００℃に加熱したロールプレスにより線圧２ｔｃｍ^−１で圧延をおこない、正極を作製した。正極の正極活物質担持量は１２ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。負極はＬｉ箔をＣｕ集電体に圧着させることで作製した。正極と負極の間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（電池素体）を得た。この積層体を、外装体となるアルミラミネートパック（アルミニウム箔の２つの主面にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）とをそれぞれ被覆した積層シートの袋体）に入れた。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１．５ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の電池特性評価用セルを作製した。

（実施例２）
ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２を１０ｇ秤量し１％濃度の硝酸水溶液５０ｍｌに１０時間浸漬した。ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析からＬｉ_０．９３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２になっていることを確認した。その他については、実施例１と同様の工程で正極活物質を得た。
また、実施例１と同じ条件で３ｂサイトのＣｏ量とＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４の定量を行った。Ｘ線吸収分光測定を行い、広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換においてＣｏは３Å付近に第３ピークが現れ、かつＭｎ，Ｎｉの広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換の第３ピーク強度が第２ピーク強度の１０％以下であることを確認した。
さらに、ＣｏのＫ吸収端近傍のＸＡＮＥＳからＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２よりも低エネルギー側にシフトしＣｏ平均価数が低下していることを確認した。そして、実施例１と同様の算出法でＣｏの価数を評価し、その結果を表１に示す。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１と同条件で電池評価用セルとして作製した。

（実施例３）
ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２を１０ｇ秤量し０．５％濃度の硝酸水溶液５０ｍｌに１０時間浸漬した。ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析からＬｉ_０．９６Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２になっていることを確認した。実施例１と同様の工程で正極活物質を得た。
また、実施例１と同じ条件で３ｂサイトのＣｏ量とＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４の定量を行った。Ｘ線吸収分光測定を行い、広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換においてＣｏは３Å付近に第３ピークが現れ、かつＭｎ，Ｎｉの広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換の第３ピーク強度が第２ピーク強度の１０％以下であることを確認した。
さらに、ＣｏのＫ吸収端近傍のＸＡＮＥＳからＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２よりも低エネルギー側にシフトしＣｏ平均価数が低下していることを確認した。そして、実施例１に記載した算出法で同様にＣｏの価数を評価し、その結果を表１に示す。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１と同条件で電池評価用セルとして作製した。

（実施例４）
実施例１と同様の工程でクエンチまで行い、４５０℃で１時間焼成を行った。それ以外は実施例１と同様の工程で正極活物質を得た。
また、実施例１と同じ条件で３ｂサイトのＣｏ量とＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４の定量を行った。Ｘ線吸収分光測定を行い、広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換においてＣｏは３Å付近に第３ピークが現れ、かつＭｎ，Ｎｉの広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換の第３ピーク強度が第２ピーク強度の１０％以下であることを確認した。
さらに、ＣｏのＫ吸収端近傍のＸＡＮＥＳからＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２よりも低エネルギー側にシフトしＣｏ平均価数が低下していることを確認した。そして、実施例１に記載した算出法で同様にＣｏの価数を評価しその結果を表１に示す。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１と同条件で電池評価用セルを作製した。

（実施例５）
実施例１と同様の工程でクエンチまで行い、５００℃で１時間焼成を行った。それ以外は実施例１と同様の工程で正極活物質を得た。
また、実施例１と同じ条件で３ｂサイトのＣｏ量とＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４の定量を行った。Ｘ線吸収分光測定を行い、広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換においてＣｏは３Å付近に第３ピークが現れ、かつＭｎ，Ｎｉの広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換の第３ピーク強度が第２ピーク強度の１０％以下であることを確認した。
さらに、ＣｏのＫ吸収端近傍のＸＡＮＥＳからＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２よりも低エネルギー側にシフトしＣｏ平均価数が低下していることを確認した。そして、実施例１に記載した算出法で同様にＣｏの価数を評価しその結果を表１に示す。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１と同条件で電池評価用セルを作製した。

（実施例６）
実施例２と同様の工程でクエンチまで行い、４５０℃で１時間焼成を行った。それ以外は実施例２と同様の工程で正極活物質を得た。
また、実施例１と同じ条件で３ｂサイトのＣｏ量とＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４の定量を行った。Ｘ線吸収分光測定を行い、広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換においてＣｏは３Å付近に第３ピークが現れ、かつＭｎ，Ｎｉの広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換の第３ピーク強度が第２ピーク強度の１０％以下であることを確認した。
さらに、ＣｏのＫ吸収端近傍のＸＡＮＥＳからＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２よりも低エネルギー側にシフトしＣｏ平均価数が低下していることを確認した。そして、実施例１に記載した算出法で同様にＣｏの価数を評価しその結果を表１に示す。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１と同条件で電池評価用セルを作製した。

（実施例７）
実施例２と同様の工程でクエンチまで行い、５００℃で１時間焼成を行った。それ以外は実施例２と同様の工程で正極活物質を得た。
また、実施例１と同じ条件で３ｂサイトのＣｏ量とＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４の定量を行った。Ｘ線吸収分光測定を行い、広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換においてＣｏは３Å付近に第３ピークが現れ、かつＭｎ，Ｎｉの広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換の第３ピーク強度が第２ピーク強度の１０％以下であることを確認した。
さらに、ＣｏのＫ吸収端近傍のＸＡＮＥＳからＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２よりも低エネルギー側にシフトしＣｏ平均価数が低下していることを確認した。そして、実施例１に記載した算出法で同様にＣｏの価数を評価しその結果を表１に示す。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１と同条件で電池評価用セルを作製した。

（比較例１）
硝酸に浸漬する過程を除いた以外は、すべて実施例１と同じとした。Ｘ線吸収分光測定を行い、広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換はＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉともに３Å付近に第３ピークは確認できなかった。実施例１と同様にＣｏの価数を評価した。結果は表１に示す。

（電池評価方法）
実施例１〜７、比較例１の評価セルを０．１Ｃレート（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充電、２．８Ｖまで定電流放電を１サイクルおこない初回充放電効率を求めた。その後、１Ｃレートで５０サイクル行い容量の維持率を求めた（表中では５０サイクル後維持率の項目に記載。）。このように初回充放電効率とサイクル後の容量の維持率の電池評価として、実施例１〜７、比較例１での結果を表１に示す。なお、表中のＬｉ組成とは、硝酸でＬｉを欠損させて作製したＬｉ_ｎＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２のｎの値を示している。

表１において、実施例１〜７においては、比較例１よりも５０サイクル後の容量保持率が特に高く、且つ初回充放電効率が高い結果を示し、Ｌｉサイトに存在するＣｏ及びＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２の一部をＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４に置換した効果がみられる。

（実施例８〜１４）
ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２をＬｉ（Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６）Ｏ_２に変え、それ以外は、実施例８〜１４はそれぞれ実施例１〜７に対応し、それぞれ対応した実施例と同じ条件で正極活物質を作製した。
その正極活物質に対し、リートベルト解析においてはＬｉサイト中のＣｏ置換量を算出する際、２２°付近に現れるピークを除外したことを除けば、同様の手順で評価した。
さらにＸ線吸収分光測定を行い、広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換においてＣｏは３Å付近に第３ピークが現れ、かつＭｎ，Ｎｉの広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換の第３ピーク強度が第２ピーク強度の１０％以下であることを確認した。また、ＣｏのＫ吸収端近傍のＸＡＮＥＳからＬｉ（Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６）Ｏ_２よりも低エネルギー側にシフトしＣｏ平均価数が低下していることを確認した。Ｃｏの平均価数についても算出し電池特性と共に表２に示す。電池特性の評価方法は上述した実施例１のものと同じである。

（比較例２）
正極活物質としてＬｉ（Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６）Ｏ_２を用いた以外は、すべて比較例１と同じとし正極活物質を作製した。Ｘ線吸収分光測定を行い、広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換はＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉともに３Å付近に第３ピークは確認できなかった。実施例１と同様にＣｏの価数を評価した結果３．０であった。

表２において、実施例８〜１４においては、比較例２よりも５０サイクル後の容量維持率が高く、且つ初回充放電効率が高い結果を示した。Ｍｎ比率が高く、且つ層状岩塩構造ではあるが空間群がＣ２／ｍであるＬｉ（Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６）Ｏ_２でも一部をＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４に置換することができ、その効果がみられる。

（実施例１５〜２１）
ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２をＬｉＣｏＯ_２に変え、それ以外は、実施例１５〜２１はそれぞれ実施例１〜７に対応し、それぞれ対応した実施例と同じ条件で正極活物質を作製した。
さらにＸ線吸収分光測定を行い、広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換においてＣｏは３Å付近に第３ピークが現れた。
また、ＣｏのＫ吸収端近傍のＸＡＮＥＳからＬｉＣｏＯ_２よりも低エネルギー側にシフトしＣｏ平均価数が低下していることを確認した。Ｃｏの平均価数についても算出し電池特性と共に表３に示す。電池特性の評価方法は上述した実施例１のものと同じである。

（比較例３）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２用いた以外は、すべて比較例１と同じとした。Ｘ線吸収分光測定を行い、広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換は３Å付近に第３ピークは確認できなかった。

表３において、実施例１５〜２１においては、比較例３よりも５０サイクル後の容量維持率が高く、且つ初回充放電効率が高い結果を示し、ＬｉＣｏＯ_２の一部をＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４に置換した効果がみられる。

（比較例４）
ＬｉＮｉＯ_２を実施例１と同様の方法で作製し、評価を行った。粉末Ｘ線回折測定から結晶性の劣化がみられるとともに、電池特性が発現しなかった。Ｃｏが入っていない正極材料では効果がみられない。

（比較例５）
ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２とＣｏ_３Ｏ_４を重量比９：１で秤量したものを乳鉢で混合し、大気環境の電気炉を使用し４００℃で６時間焼成を行い正極活物質を得た。それをもちいて実施例１と同様に電池セルを作製し評価した。

（比較例６）
Ｌｉ（Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６）Ｏ_２とＣｏ_３Ｏ_４を重量比９：１で秤量したものを乳鉢で混合し、大気環境の電気炉を使用し４００℃で６時間焼成を行い正極活物質を得た。それをもちいて実施例１と同様に電池セルを作製し評価した。

（比較例７）
ＬｉＣｏＯ_２とＣｏ_３Ｏ_４を重量比９：１で秤量したものを乳鉢で混合し、大気環境の電気炉を使用し４００℃で６時間焼成を行い正極活物質を得た。それをもちいて実施例１と同様に電池セルを作製し評価した。

Ｃｏ_３Ｏ_４と混合によって５０サイクル後の維持率は若干向上するが、初回充放電効率に変化はない。つまり混合するだけでは効果は発現されなかった。

１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・容器、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims

（Ｌｉ_ｘ−ｙＣｏ_ｙ）Ｃｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２（式中０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０≦ｚ≦０．９９、Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素である）で表される層状岩塩型構造の正極活物質であり、且つ一次粒子の一部にＬｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４（式中０．１≦ｐ＜１．０）が存在することを特徴とする正極活物質。
前記Ｌｉ_ｐＣｏ_３−ｐＯ_４のＣｏの平均価数が２．０〜２．９にて存在することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
前記正極活物質は、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換において３オングストローム（Å）付近にピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
前記正極活物質は、Ｃｏの広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換において、３オングストローム（Å）付近に現れる第３ピーク強度が第２ピークの１０％以上７０％以下であり、かつ遷移金属Ｍの広域Ｘ線微細構造のｋ＾３・χ（ｋ）のフーリエ変換の第３ピーク強度が第２ピーク強度の１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の正極活物質。
請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の正極活物質を含有する正極。
請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。