JP5472743B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池、特に正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体上に保持された構造を有する正極を備えたタイプのリチウム二次電池に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。

この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる電極活物質（正極活物質）の一つとして、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素を構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。特に、リチウムとニッケルを構成金属元素として含むリチウムニッケル複合酸化物は、容量が比較的大きいことから、エネルギー密度を高めうるとともに負荷追従性も兼ね備える正極活物質として好ましく用いられている。しかし、リチウムニッケル複合酸化物等の正極活物質は、その表面において、空気中の水分と反応することで、ＬｉＯＨを生成し、電極集電体として用いられるアルミニウム箔が腐食される。アルミニウム箔が腐食されると、抵抗増加を引き起こし、入出力特性が著しく低下するので好ましくない。また、環境条件の変動に応じて水分との反応量が変動するため、電池性能にバラツキが生じる要因にもなり得る。

このような正極活物質と水分との反応抑制を目的として、正極活物質の表面を耐食性のある物質でコーティングすることが検討されている。例えば、特許文献１には、リチウム含有複合酸化物微粒子よりなる正極活物質（正極材）を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池において、該リチウム含有複合酸化物微粒子の表面に、ポリフッ化ビニリデン等の撥水性物質の被膜を形成することが記載されている。この種の正極活物質表面の被膜材に関する他の従来技術としては、特許文献２等が挙げられる。

特開平１１−２２４６６４号公報 特開２００７−２６５６６８号公報

しかしながら、特許文献１のように、リチウム含有複合酸化物微粒子よりなる正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池において、該リチウム含有複合酸化物微粒子の表面にポリフッ化ビニリデン等の撥水性物質の被膜を形成すると、該ポリフッ化ビニリデン等の撥水性物質はそれ自体がリチウムイオン伝導の抵抗成分として働くため、正極活物質の反応性（リチウムイオンの挿入脱離反応の活性）が大幅に低下してしまう。すなわち、ポリフッ化ビニリデン等の撥水性物質の被膜を設けることによって正極活物質と水分との反応を抑制することはできるが、その背反として該被膜の存在によりリチウムイオンの挿入脱離反応が阻害されるため、該正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池の反応抵抗が増大して高出力型電池への応用が難しいという課題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電池の反応抵抗を増大させることなく、正極活物質と水分との反応を十分に抑制し得るリチウム二次電池を提供することである。

本発明により提供される電池は、正極活物質粒子を含む正極を備えるリチウム二次電池である。上記正極活物質粒子は、その表面が撥水性樹脂により被覆されている。ここで、上記撥水性樹脂により被覆されている正極活物質粒子の平均粒径（メジアン径：ｄ５０）をＡ［μｍ］、その質量をＢ［ｇ］とし、かつ、該正極活物質粒子を被覆している撥水性樹脂被膜の質量をＣ［ｇ］、該撥水性樹脂の結晶化度をＤ［％］としたとき、３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０なる関係式を満たすことを特徴とする。

ここで上記式中の「Ａ×（Ｃ／Ｂ）」は、正極活物質粒子を被覆している撥水性樹脂被膜の厚みに相当するパラメータであり、その値が大きいほど撥水性樹脂被膜が厚く、水分やＣＯ_２が透過しにくくなるが、同時に該被膜のリチウムイオン透過性も低下する。また上記式中の「Ｄ」は、撥水性樹脂の結晶化度を表すパラメータであり、その値が大きいほど撥水性樹脂被膜の結晶性が向上し、水分やＣＯ_２が透過しにくくなるが、同時に該被膜のリチウムイオン透過性も低下する。

本発明の構成によれば、正極活物質粒子の表面を撥水性樹脂でコーティングしているので、正極活物質と水分とＣＯ_２との反応を好ましく抑制することができる。その際、撥水性樹脂被膜が薄すぎたり撥水性樹脂の結晶化度が小さすぎたりすると（典型的には「Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ」の値が３．０を下回る場合）、撥水性樹脂被膜を水分やＣＯ_２が透過するため、正極活物質と水分とＣＯ_２との反応を十分に抑制できない。一方、撥水性樹脂被が厚すぎたり撥水性樹脂の結晶化度が大きすぎたりすると（典型的には「Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ」の値が１０．０を上回る場合）、水分やＣＯ_２の透過を抑制することはできるが、同時にリチウムイオン透過性も低下するため、リチウムイオンの挿入脱離反応が阻害されてしまう。これらの事象は、いずれも電池の反応抵抗を増大させ、性能劣化を引き起こす要因になり得る。

これに対して、本発明のリチウム二次電池によれば、３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０の関係式を満足し、撥水性樹脂被膜の厚みと撥水性樹脂の結晶化度とが適度なバランスで調整されているので、良好なリチウムイオン透過性を備え、且つ、水分やＣＯ_２の透過を好ましく抑制できる。そのため、撥水性樹脂被膜の存在によってリチウムイオンの挿入脱離反応が阻害されることなく、正極活物質と水とＣＯ_２との反応を確実に抑制することができる。このことによって従来よりも電池の反応抵抗を低下させることができ、性能劣化を改善することができる。

ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記平均粒径Ａと、上記質量Ｂ，Ｃとの間に、関係式０．０５≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）≦０．２０が成立する。この範囲よりも小さすぎると撥水性樹脂被膜によって正極活物質と水分との反応を十分に抑制できない場合があり、この範囲よりも大きすぎると撥水性樹脂被膜の存在によりリチウムイオンの挿入脱離反応が阻害されてしまう場合がある。ここに開示される好ましい技術では、上記正極活物質粒子の平均粒径Ａが４μｍ〜８μｍであり、上記撥水性樹脂被膜と上記正極活物質粒子との質量比（Ｃ／Ｂ）が０．０１〜０．０４である。
また好ましくは、撥水性樹脂の結晶化度Ｄが４０％〜７０％である。この範囲を下回ると正極活物質と水分とＣＯ_２との反応を十分に抑制できないことがあり、この範囲を上回ると撥水性樹脂被膜の存在によりリチウムイオンの挿入脱離反応が阻害されてしまうことがある。

上記正極活物質粒子を構成する材料としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質と同様の組成を有する材料（典型的には粒子状）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質材料が挙げられる。

中でも、以下の一般式：
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ−γ}Ｍ_γ）Ｏ_２
（但し、上記式中のｘ、ｙ、ｚ及びγは、０≦ｘ≦０．２、０．３≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０≦γ≦０．２、０．３≦ｙ＋ｚ＋γ≦１を全て満足する数であり、
Ｍは、存在しないか若しくＦ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である。）
で示されるリチウムニッケル複合酸化物への適用が好ましい。

特に、上記一般式中のｙが０．５≦ｙ≦１．０であり、０．５≦ｙ＋ｚ＋γ≦１を満足する数であることが好ましい。

このようなＮｉの組成比が高いリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質は、正極活物質と水分とＣＯ_２との反応が生じやすいことから、本発明を適用することが特に有益である。なお、正極活物質として例えばＬｉＮｉＯ_２を用いる場合、正極活物質と水分とＣＯ_２との反応は２段階で起こると考えられる。まず、１段階目のＬｉＮｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＮｉＯＯＨ＋ＬｉＯＨの反応によりＬｉＯＨが生成し、これが正極集電体として用いられるアルミニウム箔を腐食するため、抵抗増加を引き起こす。次いで、２段階目の２ＬｉＯＨ＋ＣＯ_２→Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏの反応によりＬｉ_２ＣＯ_３が生成し、これが正極活物質表面を覆うことで、リチウムイオンの挿入脱離反応が阻害されるため、さらなる抵抗増加を引き起こす。本発明を適用すれば、上記のような正極活物質と水分とＣＯ_２との反応による抵抗増加を確実に抑制でき、高性能なリチウム二次電池を構築し得る。
なお、本明細書中のリチウムニッケル複合酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが厳密ではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容するものである。

ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記撥水性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、リチウムイオン伝導性が比較的高いため、その被膜の存在によってリチウムイオンの挿入脱離が阻害されにくく、特に好適である。

ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）は、上記したように、従来よりも電池の反応抵抗を低下させることができるため、特にハイレート充放電が要求される車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。

本発明の一実施形態に係る被膜付き正極活物質粒子を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。 一試験例において製造したＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末の熱質量分析結果の一例を示すグラフである。 一試験例において製造したＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末の示差熱走査熱量測定結果の一例を示すグラフである。 一試験例において製造したＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末のＸ＝Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄの値とＬｉ_２ＣＯ_３量および反応抵抗比との関係を表わすグラフである。 一試験例において製造したラミネートセル（試験用リチウム二次電池）を模式的に示す側面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

ここに開示されるリチウム二次電池は、図１に示すように、正極活物質粒子１０を含む正極を備えるリチウム二次電池である。正極活物質粒子１０は、その表面が撥水性樹脂１２により被覆されている。ここで、撥水性樹脂１２により被覆されている正極活物質粒子１０の平均粒径（メジアン径：ｄ５０）をＡ［μｍ］、その質量をＢ［ｇ］とし、該正極活物質粒子を被覆している撥水性樹脂被膜の質量をＣ［ｇ］、該撥水性樹脂の結晶化度をＤ［％］としたとき、３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０なる関係式を満たすことを特徴とする。ここで、上記式中の「Ａ×（Ｃ／Ｂ）」は、撥水性樹脂被膜１２の厚みに相当するパラメータであり、その値が大きいほど撥水性樹脂被膜が厚く、水分やＣＯ_２が透過しにくくなるが、同時にリチウムイオン透過性が低下する。また上記式中の「Ｄ」は、撥水性樹脂の結晶化度を表すパラメータであり、その値が大きいほど撥水性樹脂被膜の結晶性が向上し、水分やＣＯ_２が透過しにくくなるが、同時にリチウムイオン透過性が低下する。

このように３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０の関係式を満足し、撥水性樹脂被膜１２の厚みと撥水性樹脂の結晶化度とが適度なバランスで調整されているリチウム二次電池は、撥水性樹脂被膜１２が良好なリチウムイオン透過性を備え、且つ、水分やＣＯ_２の透過が十分に抑制されるため、撥水性樹脂被膜によってリチウムイオンの挿入脱離反応が阻害されることなく、正極活物質１０と水とＣＯ_２との反応を確実に抑制することができる。このことによって従来よりも電池の反応抵抗を低下させることができ、電池の性能劣化を改善することができる。

例えば、本構成によって提供される撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子としては、３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０を満足するものが好ましく、４．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦９．０を満足するものがさらに好ましく、５．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦８．０を満足するものが特に好ましい。その一方で、「Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ」が１０．０を上回る場合は、撥水性樹脂被膜が厚すぎたり撥水性樹脂の結晶化度が大きすぎたりするので、水分やＣＯ_２の透過を抑制することはできるが、同時にリチウムイオン透過性が低下する。そのため、リチウムイオンの挿入脱離反応が阻害され、電池の反応抵抗を増大させる要因になり得る。
また、「Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ」が３．０を下回る場合は、撥水性樹脂被膜が薄すぎたり撥水性樹脂の結晶化度が小さすぎたりするので、該被膜を水分やＣＯ_２が透過しやすくなる。そのため、正極活物質と水分とＣＯ_２との反応を十分に抑制できない。また、環境条件の変動に応じて水分及びＣＯ_２との反応量も変動するため、電池性能にバラツキが生じる要因になり得る。従って、低抵抗かつ性能バラツキのないリチウム二次電池を実現する観点からも、「Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ」は３．０以上が適当であり、好ましくは４．０以上であり、特に好ましくは５．０以上である。

ここに開示される好ましい一態様では、正極活物質粒子の平均粒径Ａと、撥水性樹脂被膜と正極活物質粒子との質量比（Ｃ／Ｂ）との間に、関係式０．０５≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）≦０．２０が成立する。この範囲を下回ると正極活物質と水との反応を十分に抑制できない場合があり、この範囲を上回ると撥水性樹脂被膜のリチウムイオン透過性が低下しすぎる場合がある。好ましくは正極活物質粒子の平均粒径Ａが４μｍ〜８μｍの範囲であり、好ましくは撥水性樹脂被膜と正極活物質粒子との質量比（Ｃ／Ｂ）が０．０１〜０．０４の範囲である。また好ましくは、撥水性樹脂の結晶化度Ｄが４０％〜７０％（より好ましくは４０％〜６５％）である。この範囲を下回ると撥水性樹脂被膜によって正極活物質と水とＣＯ_２との反応を十分に抑制できない場合があり、この範囲を上回ると撥水性樹脂被膜の存在によりリチウムイオンの挿入脱離反応が阻害されてしまう場合がある。

ここで開示される正極活物質粒子を構成する材料としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質と同様の組成を有する材料（典型的には粒子状）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質材料が挙げられる。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）へも好ましく適用し得る。

中でも、一般式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ−γ}Ｍ_γ）Ｏ_２で示されるリチウムニッケル複合酸化物への適用が好ましい。ここで、上記式中のｘの値は０≦ｘ≦０．２であり、ｙの値は０．３≦ｙ≦１．０であり、ｚの値は０≦ｚ≦０．５であり、γの値は０≦γ≦０．２であり、０．３≦ｙ＋ｚ＋γ≦１である。特に、上記一般式中のｙが０．５≦ｙ≦１．０であり、０．５≦ｙ＋ｚ＋γ≦１を満足する数であることが好ましい。このようなＮｉの組成比が高いリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質は、正極活物質と水分とＣＯ_２との反応が生じやすいことから、本構成を適用することが特に有益である。なお、正極活物質として例えばＬｉＮｉＯ_２を用いる場合、正極活物質と水分とＣＯ_２との反応は２段階で起こると考えられる。まず、１段階目のＬｉＮｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＮｉＯＯＨ＋ＬｉＯＨの反応によりＬｉＯＨが生成し、これが正極集電体として用いられるアルミニウム箔を腐食するため、抵抗増加を引き起こす。次いで、２段階目の２ＬｉＯＨ＋ＣＯ_２→Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏの反応によりＬｉ_２ＣＯ_３が生成し、これが正極活物質表面を覆うことで、リチウムイオンの挿入脱離反応が阻害されるため、さらなる抵抗増加を引き起こす。本構成を適用すれば、上記のような正極活物質と水分とＣＯ_２との反応による抵抗増加を確実に抑制でき、高性能なリチウム二次電池を構築し得る。

なお、ここでいうリチウムニッケル複合酸化物とは、上記一般式で示されるように、Ｌｉ及びＮｉを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ及びＮｉ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ及びＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、典型的にはＣｏ及びＭｎである。また、かかる金属元素は、Ｃｏ及びＭｎのほかに、Ｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＹからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。

このようなリチウム遷移金属酸化物を主成分する正極活物質粒子は、上記したような撥水性樹脂でコーティングされている点を除いては、従来公知のリチウム遷移金属酸化物粉末を構成する粒子と同様の性状（外形）であり得る。ここに開示される正極活物質粒子は、例えば、平均粒径が凡そ２μｍ〜１０μｍの範囲（特に好ましくは４μｍ〜８μｍの範囲）にある二次粒子（リチウム遷移金属酸化物からなる微粒子が多数凝集して形成された粒状粉末）によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質粒子であり得る。

ここで開示される撥水性樹脂被膜を構成する材料としては特に限定されずに幅広く使用することができるが、中でもリチウムイオン伝導性が比較的高いものが好ましい。好適例として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンのモノマーを１種類で重合した単独重合体（ＰＶＤＦ）が好ましく用いられる。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび三塩化フッ化エチレン等が例示される。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂に代えて、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド等の樹脂材料を用いることもできる。

続いて、正極活物質粒子を撥水性樹脂で被覆する方法について説明する。上記撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子は、正極活物質粒子と撥水性樹脂とを適当な溶媒に分散混合したスラリー状（ペースト状またはインク状を含む。以下同じ。）の混合物を作製し、これを適当な温度で乾燥することにより得ることができる。上記スラリー状混合物の混練は、例えばプラネタリーミキサー等を使用して行うことができる。

上記スラリー状混合物に用いられる溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶剤またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。スラリー状混合物における溶媒の含有率は特に限定されないが、スラリー全体の３０〜８０質量％程度が好ましい。

ここで前述のとおり、ここで開示される撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子は、正極活物質粒子の平均粒径をＡ［μｍ］、その質量をＢ［ｇ］とし、撥水性樹脂被膜の質量をＣ［ｇ］、該撥水性樹脂の結晶化度をＤ［％］としたとき、３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０の関係式を満足するものであり得る。

上述した関係式のうち、正極活物質粒子の平均粒径（Ａ）は、スラリー状混合物に添加する正極活物質粒子の平均粒径を変えることによって調整することができる。すなわち、スラリー状混合物に添加する正極活物質粒子の平均粒径を適切に選択することによって、撥水性樹脂により被覆されている正極活物質粒子の平均粒径（Ａ）をここに開示される好適な範囲に調整することができる。好ましくは、平均粒径が４μｍ〜８μｍ程度の微粒子形態の正極活物質粉末を添加してスラリー状混合物を作製するとよい。なお、ここでの平均粒径はメジアン径（ｄ５０）をいい、市販されている種々のレーザー回折／散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。

また上述した関係式のうち、撥水性樹脂被膜と正極活物質粒子との質量比（Ｃ／Ｂ）は、スラリー状混合物に添加する撥水性樹脂の配合量（撥水性樹脂／正極活物質粒子の配合比）を変えることによって調整することができる。一般にスラリー状混合物に添加する撥水性樹脂の配合量（撥水性樹脂／正極活物質粒子の配合比）が増えるほど、撥水性樹脂被膜と正極活物質粒子との質量比（Ｃ／Ｂ）が増大する。したがって、スラリー状混合物に添加する撥水性樹脂の配合量（撥水性樹脂と正極活物質粒子との配合比）を適切に選択することによって、撥水性樹脂被膜と正極活物質粒子との質量比（Ｃ／Ｂ）をここに開示される好適な範囲に調整することができる。好ましくは、撥水性樹脂被膜と正極活物質粒子との質量比（Ｃ／Ｂ）が０．０１〜０．０４となるように、撥水性樹脂の配合量（撥水性樹脂／正極活物質粒子の配合比）を適切に選択してスラリー状混合物を作製するとよい。なお、撥水性樹脂被膜と正極活物質粒子との質量比（Ｃ／Ｂ）は、例えば、撥水性樹脂被膜を加熱分解したときの熱重量分析（ＴＧＡ）に基づく質量減少率から容易に把握することができる。

また上述した関係式のうち、撥水性樹脂の結晶化度（Ｄ）は、スラリー状混合物を乾燥するときの乾燥条件（乾燥温度や乾燥時間等）を変えることによって調整することができる。すなわち、スラリー状混合物の乾燥条件（乾燥温度や乾燥時間等）は撥水性樹脂の結晶化度（Ｄ）を制御するという観点から一つの重要なファクターである。スラリー状混合物の乾燥条件（乾燥温度や乾燥時間等）を適切に選択することによって、撥水性樹脂の結晶化度（Ｄ）をここに開示される好適な範囲に調整することができる。好ましくは、スラリー状混合物の乾燥温度を１１０℃〜１６０℃（より好ましくは１４０℃〜１６０℃）の範囲内に決定するとよい。これにより、スラリー状混合物を乾燥した際に撥水性樹脂の結晶化度（Ｄ）が４０％〜７０％（より好ましくは４０％〜６５％）となる撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子を形成することができる。なお、撥水性樹脂の結晶化度（Ｄ）は、例えば、市販されている示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）装置による融解熱測定によって容易に把握することができる。
上記のような乾燥処理により得られた乾燥凝集物を、好ましくは冷却後、乳鉢等で軽く粉砕することによって、撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子を得ることができる。

なお、ここに開示される技術によると、上記３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０の関係式を満たすように調製された撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子を含む正極を備えるリチウム二次電池を製造する方法が提供され得る。
その製造方法は、上記３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０の関係式を満たすように調製された撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子を形成すること；および、
上記撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子を含む正極を用いてリチウム二次電池を構築すること；
を包含する。

ここで、上記３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０の関係式を満たすように調製された撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子は、スラリー状混合物に添加する正極活物質粒子の平均粒径（メジアン径：ｄ５０）、スラリー状混合物に添加する撥水性樹脂の配合量（撥水性樹脂／正極活物質粒子の配合比）、スラリー状混合物を乾燥するときの乾燥条件（乾燥温度など）のうちの少なくとも何れかを上記適切な範囲が実現されるように設定し、その設定された条件に沿って撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子を形成することにより得られる。

したがって、ここに開示される事項には、上記３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０の関係式を満たすように調製された撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子を含む正極を備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、スラリー状混合物に添加する正極活物質粒子の平均粒径（メジアン径：ｄ５０）、スラリー状混合物に添加する撥水性樹脂の配合量（撥水性樹脂／正極活物質粒子の配合比）、スラリー状混合物を乾燥するときの乾燥条件（乾燥温度など）のうちの少なくとも何れかを上記適切な範囲が実現されるように設定することと、その設定された条件に沿って撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子を形成することと、を包含するリチウム二次電池製造方法が含まれる。

ここに開示される撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子は、３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０の関係式を満足し、撥水性樹脂被膜の厚みと撥水性樹脂の結晶化度とが適度なバランスで調整されているので、良好なリチウムイオン透過性を備え、且つ、水分やＣＯ_２の透過を好ましく抑制できる。このことから、ここで開示される撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子は、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の正極活物質として好適に使用することができる。

そして、ここで開示される撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子を使用する以外は、従来と同様の材料とプロセスを採用してリチウム二次電池を構築することができる。

例えば、ここで開示される撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子から成る粉末に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着材（バインダ）を添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）の正極活物質層形成用組成物（以下、「正極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される正極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用正極を作製することができる。

他方、対極となるリチウム二次電池用負極は、従来と同様の手法により作製することができる。例えば負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵且つ放出可能な材料であればよい。典型例として黒鉛（グラファイト）等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。特に黒鉛粒子は、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。

そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材（バインダ）とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物（以下、「負極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用負極を作製することができる。

本構成の撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子を用いるリチウム二次電池において、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート（多孔質フィルム）等を使用することができる。

また、電解質としては従来からリチウム二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成である。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

また、ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。

以下、捲回電極体を備えるリチウム二次電池を例にしてここで開示される撥水性樹脂被膜付き正極活物質粒子の使用態様につき、図３に示す模式図を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。

図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース８２を備える。このケース（外容器）８２は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体８４と、その開口部を塞ぐ蓋体８６とを備える。ケース８２の上面（すなわち蓋体８６）には、電極体８０の正極７０と電気的に接続する正極端子７２および該電極体の負極５０と電気的に接続する負極端子７４が設けられている。ケース８２の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）７０および長尺シート状の負極（負極シート）５０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）７６とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。

負極シート５０は、長尺シート状の負極集電体の両面に負極活物質を主成分とする負極活物質層が設けられた構成を有する。また、正極シート７０も負極シートと同様に、長尺シート状の正極集電体の両面に正極活物質を主成分とする正極合材層が設けられた構成を有する。これらの電極シート５０、７０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極合材層が設けられていない電極合材層非形成部分が形成されている。

上記積層の際には、正極シート７０の正極合材層非形成部分と負極シート５０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート７６の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート７０と負極シート５０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート７０および負極シート５０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート７０の正極合材層形成部分と負極シート５０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート７６とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層の非形成部分）７０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）５０Ａには、正極リード端子７８および負極リード端子７９がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７２および負極端子７４とそれぞれ電気的に接続される。

そして、ケース本体８４の上端開口部から該本体８４内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体８４内に配置（注液）する。その後、上記開口部を蓋体８６との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース８２の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験例１：ＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粒子の作製＞
正極活物質としてのＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（以下、ＬＮＯと略省する。）粉末と撥水性樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中でプラネタリーミキサーにより混合して、スラリー状混合物（固形分濃度約１０質量％）を調製した。そして該スラリー状混合物を減圧雰囲気下において所定温度で乾燥した。かかる乾燥後、乾燥凝集物を乳鉢で軽く粉砕することにより、ＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末を得た。

なお、本試験では、レーザー回折／散乱法に基づく平均粒径（Ａ）が４μｍ、６μｍ、８μｍのいずれかとなる３種類のＬＮＯ粉末を用いて上記手法によりＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末を作製した。また、ＰＶＤＦ粉末：ＬＮＯ粉末の配合比が１：１００、１：５０、３：１００、１：２５のいずれかとなる様に、ＰＶＤＦ粉末の配合量を異ならせつつ、上記手法によりＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末を作製した。さらに、スラリー状混合物の乾燥温度を１１０℃〜１６０℃の温度域のいずれかに設定して上記手法によりＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末を作製した。

＜試験例２：質量比（Ｃ／Ｂ）及び結晶化度（Ｄ）の算出＞
上記試験例１で作製した各種のＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末について熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、ＰＶＤＦ被膜と正極活物質粉末との質量比（Ｃ／Ｂ）を調べた。具体的には図３に示すように、ＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末を室温から５００℃まで加熱してＰＶＤＦ被膜を分解除去したときの質量減少率からＰＶＤＦ被膜と正極活物質粉末との実際の質量比（Ｃ／Ｂ）を算出した。

また、上記試験例１で作製した各種のＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末について示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ＰＶＤＦの結晶化度（Ｄ）を調べた。具体的には図４に示すように、ＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末を加熱したときの１６０℃付近の融解吸熱ピーク（図中の斜線部分）から融解熱量ΔＨを求め、この融解熱量ΔＨと、理論的に算出されるＰＶＤＦの完全結晶の融解熱量ΔＨ_１とから結晶化度Ｄ＝［ΔＨ／ΔＨ_１］×１００を算出した。結果を表１〜表３に示す。ここで、Ａ：正極活物質粉末の平均粒径（μｍ）、Ｃ／Ｂ：ＰＶＤＦ被膜と正極活物質粉末との質量比、Ｙ＝Ａ×（Ｃ／Ｂ）の値、Ｔ：乾燥温度（℃）、Ｄ：ＰＶＤＦの結晶化度（％）、Ｘ＝Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄの値である。

＜試験例３：Ｌｉ_２ＣＯ_３発生量の測定＞
上記試験例１で作製した各種のＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末を水中に浸漬し、正極活物質粉末と水とＣＯ_２との反応により生じたＬｉ_２ＣＯ_３の発生量を測定した。具体的には、ＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末のＰＶＤＦ被膜を除く正極活物質粉末のみの質量が１ｇとなる量を水１００ｇに投入した。そして、１０分間攪拌した後、濾過して正極活物質粉末を取り除き、得られた濾液にＢａＣｌ_２を添加してＬｉ_２ＣＯ_３をＢａＣＯ_３として沈殿させた。その後、１Ｍの塩酸で中和滴定（ＢａＣＯ_３＋２ＨＣｌ→ＢａＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）を行い、正極活物質粉末と水との反応により生じたＬｉ_２ＣＯ_３量を測定した。結果を図５と表１〜表３に示す。図５のグラフの横軸は供試したＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末のＸ＝Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄの値であり、右側の縦軸が正極活物質粉末の単位質量（グラム）あたりのＬｉ_２ＣＯ_３の発生量の割合（ｗｔ％）である。Ｌｉ_２ＣＯ_３発生量の割合（ｗｔ％）が小さいほど、正極活物質粉末と水とＣＯ_２との反応が抑制されていると云える。

図５に示すグラフから明らかなように、Ｘ＝Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄの値が３．０を下回るとＬｉ_２ＣＯ_３発生量の割合が大幅に増加した。これに対し、Ｘの値が３．０以上になるとＬｉ_２ＣＯ_３発生量の割合が０．２２ｗｔ％以下に抑えられた。

＜試験例４：反応抵抗（Ｒｃｔ）の測定＞
上記試験例１で作製した各種のＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末を使用し、試験用リチウム二次電池を構築した。そして、各試験用電池について交流インピーダンス測定を行い、それら電池の反応抵抗を評価した。なお、試験用リチウムイオン電池は、以下のようにして構築した。

まず、ＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦ粉末とを、それらの材料の質量比が９６：３：１となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを正極集電体（厚さ２０μｍ程度のアルミニウム箔）に塗布およびプレスしてＮＭＰを揮発させ、正極集電体の両面に厚さが概ね１００μｍの正極活物質層が形成された正極シートを作製した。

一方、負極活物質としての鱗片状グラファイトと、結着材としてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中に分散させ、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを負極集電体（厚さ１５μｍ程度の銅箔）に塗布およびプレスして水を揮発させ、負極集電体の片面に厚さが概ね１００μｍの負極活物質層が形成された負極シートを作製した。

次いで、正極シートの正極活物質層を３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜いて、正極を作製した。また、負極シートの負極活物質層を３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜いて、負極を作製した。正極にアルミリードを取り付け、負極にニッケルリードを取り付け、それらをセパレータ（多孔質ポリエチレンシートを使用した。）を介して対向配置し、非水電解液とともにラミネート袋に挿入して、図６に示すラミネートセル６０を構築した。図６中、符号６１は正極を、符号６２は負極を、符号６３は電解液の含浸したセパレータを、符号６４はラミネート袋をそれぞれ示す。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。また、参考のために、ＰＶＤＦで被覆していない正極活物質粉末（ＰＶＤＦ被膜なし正極活物質粉末）を用いてリチウム二次電池を構築した。ＰＶＤＦ被膜なし正極活物質粉末を用いたこと以外は上記と同様の手法によりリチウム二次電池を構築した。

このようにして作製したリチウム二次電池の交流インピーダンスを−１５℃で測定し、それらの反応抵抗（Ｒｃｔ）を評価した。交流インピーダンスの測定条件については、交流印加電圧１０ｍＶ、周波数範囲０．００１Ｈｚ〜１０００００Ｈｚとした。その結果を図５のグラフと表１〜表３に示す。図５のグラフの横軸は供試したＰＶＤＦ被膜付き正極活物質粉末のＸ＝Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄの値であり、左側の縦軸が反応抵抗（Ｒｃｔ）比である。この反応抵抗（Ｒｃｔ）比は、ＰＶＤＦ被膜なし正極活物質粉末を用いて構築したリチウム二次電池の反応抵抗値を１としたときの比である。

図５と表１〜表３から明らかなように、Ｘ＝Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄの値が１０．０を上回るリチウム二次電池については反応抵抗比が大幅に増大した。また、Ｘの値が３．０を下回るリチウム二次電池についても反応抵抗比が大幅に増大した。

これに対し、３．０≦Ｘ≦１０．０の関係式を満たすリチウム二次電池については反応抵抗比が１．１以下とより低く抑えられていた。特に３．０≦Ｘ≦１０．０を満たし、かつ０．０５≦Ｙ≦０．２０が成立するリチウム二次電池では、１．０８以下という極めて低い反応抵抗比が実現でき、電池性能が好ましく改善されることが確かめられた。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、上記したように電池の反応抵抗を低下させることができるため、特にハイレート充放電が要求される車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図７に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。

１ 車両
１０ 正極活物質粒子
１２ 撥水性樹脂被膜
５０ 負極
５０ 負極シート
６０ ラミネートセル
７０ 正極シート
７２ 正極端子
７４ 負極端子
７６ セパレータシート
７８ 正極リード端子
７９ 負極リード端子
８０ 捲回電極体
８２ ケース
８４ ケース本体
８６ 蓋体
１００ リチウム二次電池

Claims (9)

1. 正極活物質粒子を含む正極を備えるリチウム二次電池であって、
   前記正極活物質粒子は、その表面が撥水性樹脂により被覆されており、
   ここで、前記撥水性樹脂により被覆されている正極活物質粒子の平均粒径（メジアン径：ｄ５０）をＡ［μｍ］、その質量をＢ［ｇ］とし、かつ、
   該正極活物質粒子を被覆している撥水性樹脂被膜の質量をＣ［ｇ］、該撥水性樹脂の結晶化度をＤ［％］としたとき、３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０なる関係式を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池。
2. 前記平均粒径Ａと前記質量Ｂ、Ｃとの間に、関係式０．０５≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）≦０．２０が成立する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記正極活物質粒子は、一般式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ−γ}Ｍ_γ）Ｏ_２（但し、０≦ｘ≦０．２、０．３≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０≦γ≦０．２、０．３≦ｙ＋ｚ＋γ≦１、ＭはＦ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で示されるリチウムニッケル複合酸化物である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記一般式中、ｙが０．５≦ｙ≦１．０であり、０．５≦ｙ＋ｚ＋γ≦１である、請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記撥水性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である、請求項１から４の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
6. 前記正極活物質粒子の平均粒径Ａが４μｍ〜８μｍである、請求項１から５の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
7. 前記撥水性樹脂被膜と前記正極活物質粒子との質量比（Ｃ／Ｂ）が０．０１〜０．０４である、請求項１から６の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
8. 前記撥水性樹脂の結晶化度Ｄが４０％〜７０％である、請求項１から７の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
9. 請求項１から８のいずれかに記載のリチウム二次電池を備える車両。

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