JP2010114030A

JP2010114030A - 電極板の製造方法

Info

Publication number: JP2010114030A
Application number: JP2008287517A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kitayoshi; 雅則北吉; Yoshihiro Hori; 堀　　喜博
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-11-10
Filing date: 2008-11-10
Publication date: 2010-05-20

Abstract

【課題】二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にできる電極板の製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質粒子と結着材と溶媒とを均一に分散・乾燥させて、スプレードライにより、結着材が正極活物質の表面に付着した結着材付正極活物質を作製する結着材付着工程Ｓ１と、攪拌機の回転羽根の回転により、結着材付正極活物質、導電材、結着材、及び溶媒を、攪拌槽１の内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合して、電極合剤ペーストを作製する攪拌混合工程Ｓ２と、電極合剤ペーストを正極集電部材に塗布する塗布工程Ｓ３と、を備える電極板の製造方法。
【選択図】図５

Description

本発明は、電極板の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。近年、リチウム二次電池の特性を良好とすべく、様々な電極板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２００３−１７３７７７号公報特開２００８−８４６６５号公報

特許文献１には、次のような正極板の製造方法が開示されている。まず、コバルト酸リチウム（正極活物質）と炭素粉と水を混合して、スラリーを作製する。次いで、このスラリーにＰＶＡ溶液を添加攪拌した後、スプレードライヤを用いて、乾燥温度２８０℃で噴霧乾燥し、複合粒子（炭素結合活物質粒子）を得る。その後、この複合粒子と結着材と溶媒とを混練して正極合材ペーストを作製し、この正極合材ペーストをアルミニウム集電体に塗布し、乾燥し、プレスして、正極板を得る。

また、特許文献２には、次のような正極板の製造方法が開示されている。正極活物質と導電材と結着材と溶媒とを、強せん断分散装置（例えば、プラネタリーミキサー）を用いて混練して、正極合材ペーストを作製する。その後、この正極合材ペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて、正極板を製造する。

しかしながら、特許文献１に開示されている製法では、プラネタリーミキサー等を用いて、複合粒子と結着材と溶媒とを混練してスラリーを作製する間に、スプレードライヤを用いて正極活物質の表面に結合させた導電材の多くが、正極活物質表面から脱落してしまう。このため、特許文献１に開示されている製法で製造した正極板を用いた二次電池では、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかった。

また、特許文献２に開示されている製法では、正極活物質と導電材と結着材と溶媒とを分散させるのに長時間を要するため、生産効率が悪いという課題があった。しかも、正極活物質と導電材と結着材と溶媒とを、均一に分散させることができなかった。このため、特許文献２に開示されている製法で製造した正極板を用いた二次電池でも、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかった。

特に、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として用いる場合には、大電流（例えば、２０Ｃ以上の電流）による放電が頻繁に行われるため、優れたハイレート特性が要求される。しかしながら、上述のように製造した正極板を用いて作製した二次電池では、その要求に十分に応えることができなかった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にできる電極板の製造方法を提供することを目的とする。

その解決手段は、電極板の製造方法であって、活物質粒子及び導電材のいずれか一方である第１電極材料と結着材と溶媒とを均一に分散して乾燥させて、上記結着材が上記第１電極材料の表面に付着した結着材付第１電極材料を作製する、結着材付着工程と、上記結着材付第１電極材料と、活物質粒子及び導電材のうち上記第１電極材料とは異なる第２電極材料と、結着材と、溶媒とを混合する工程であって、円筒形の攪拌槽、及び上記攪拌槽内に設けられ、上記攪拌槽の内周面近傍を回転して移動する回転羽根であって、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根、を有する攪拌機を用い、上記攪拌機の上記攪拌槽内に、上記結着材付第１電極材料、上記第２電極材料、上記結着材、及び上記溶媒を入れ、上記回転羽根の回転により、上記結着材付第１電極材料、上記第２電極材料、上記結着材、及び上記溶媒を、上記攪拌槽の上記内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合して、電極合材ペーストを作製する攪拌混合工程と、上記電極合材ペーストを集電部材に塗布する塗布工程と、を備える電極板の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、結着材を介して活物質粒子の表面全体にわたって導電材が分散して結合した炭素結合活物質粒子と、導電材とが、均一に分散した電極合材（電極合材ペーストを乾燥させたもの）を有する電極板を製造することができる。

本発明の製造方法では、結着材付着工程において、第１電極材料と結着材と溶媒とを均一に分散して乾燥させて、結着材が第１電極材料の表面に付着した結着材付第１電極材料を作製する。第１電極材料として活物質粒子を用いた場合は、結着材付第１電極材料として、活物質粒子の表面全体にわたって結着材が分散して付着した結着材付活物質を得ることができる。一方、第１電極材料として導電材を用いた場合は、結着材付第１電極材料として、導電材の表面に結着材が付着した結着材付導電材を得ることができる。

特に、本発明の製造方法では、結着材付着工程の後、攪拌混合工程において、円筒形の攪拌槽、及び、攪拌槽の内周面近傍を回転して移動する回転羽根であって複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根を有する攪拌機を用いて、回転羽根の回転により、結着材付第１電極材料、第２電極材料、結着材、及び溶媒を、攪拌槽の内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合する。

このように攪拌混合することで、極めて短時間で、結着材付第１電極材料、第２電極材料、及び結着材を、溶媒中に均一に分散させつつ、結着材付第１電極材料と第２電極材料とを結合させることができる。このとき、結着材付第１電極材料について、結着材が第１電極材料の表面から脱離するのを防止することができるので、結着材付第１電極材料と第２電極材料との結合により、導電材を、活物質粒子の表面全体にわたって分散して結合させることができる。しかも、一旦、正極活物質粒子の表面に付着した導電材の一部が、正極活物質粒子から脱落するのを防止できる。

具体的には、第１電極材料として活物質粒子を用い、第２電極材料として導電材を用いた場合は、活物質粒子の表面全体にわたって結着材が分散して付着した結着材付活物質（結着材付第１電極材料）の結着材に、導電材（第２電極材料）が付着する。このようにして、反応槽内に供給した導電材の一部を、活物質粒子の表面全体にわたって分散して結合させることができる。一方、第１電極材料として導電材を用い、第２電極材料として活物質粒子を用いた場合は、反応槽内に供給した結着材付導電材（結着材付第１電極材料）の一部が、活物質粒子の表面全体にわたって分散して付着する。
これにより、攪拌混合工程において、結着材を介して活物質粒子の表面全体にわたって導電材が分散して結合した炭素結合活物質粒子と、導電材とが、均一に分散した電極合材ペーストを得ることができる。

従って、この電極合材ペーストを集電部材に塗布し、乾燥等させることで、結着材を介して活物質粒子の表面全体にわたって導電材が分散して結合した炭素結合活物質粒子と、導電材とが、均一に分散した電極合材を有する電極板を得ることができる。この電極板を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。

以上より、本発明の製造方法によれば、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることが可能な電極板を製造することができる。
なお、本発明の製造方法は、正極板の製造にも負極板の製造にも適用できる。

また、結着材付着工程において、第１電極材料（活物質粒子または導電材）と結着材と溶媒とを均一に分散して乾燥させる装置としては、例えば、スプレードライヤ（藤崎電機製のマイクロミストドライヤなど）、ホソカワミクロン製のアグロマスタ、パウレック製の転動流動コーティング装置などを挙げることができる。
また、攪拌混合工程で用いる攪拌機としては、例えば、プライミクス製のＴ.Ｋ.フィルミックスを挙げることができる。

また、本発明の製造方法を正極板の製造に適用する場合、活物質粒子（正極活物質粒子）は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭＯ₂またはＬｉＭ₂Ｏ₄で表されるリチウム含有金属酸化物であって、元素ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属元素の少なくとも１種であるものが挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物などのリチウム含有金属酸化物、または、これらを基本構造とする複合酸化物（例えば、異種金属添加品）や、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、または、これらを基本構造とする複合酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げられる。これらの活物質粒子は、１種単独で用いてもよく、あるいは、混合物や固溶体として２種以上を併用しても構わない。特に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂などの、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物を用いた場合には、より高エネルギー密度の電池を構成できることから好ましい。

また、本発明の製造方法を負極板の製造に適用する場合、活物質粒子（負極活物質粒子）は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものが挙げられる。具体的には、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いることができる。これらの活物質粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。

また、導電材としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、アセチレンブラックや、鱗片状黒鉛や、繊維状炭素や、活性炭などが挙げられる。これらの導電材は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。

また、結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂系結着材や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、フッ素ゴムなどのゴム系結着材や、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース樹脂などの多糖類などを用いることができる。これらの結着材は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに、上記の電極板の製造方法であって、前記攪拌混合工程は、前記攪拌混合を５〜１０分間行う電極板の製造方法とすると良い。

本発明の製造方法では、攪拌混合工程において、攪拌混合を５〜１０分間だけ行う。本発明の攪拌混合工程によれば、このように短い攪拌時間でも、結着材付第１電極材料、第２電極材料、及び結着材を、溶媒中に均一に分散させつつ、結着材付第１電極材料と第２電極材料とを結合させることができる。

攪拌混合時間をこのように短くすることで、生産効率を高めることができる。その上、結着材付第１電極材料について、結着材が第１電極材料の表面から脱離するのを確実に防止することができる。これにより、導電材を、活物質粒子の表面全体にわたって分散して結合させることができる。しかも、一旦、正極活物質粒子の表面に付着した導電材の一部が、正極活物質粒子から脱落するのを防止できる。

さらに、上記いずれかの電極板の製造方法であって、前記結着材付着工程は、スプレードライ法を用いて、前記結着材付第１電極材料を作製する電極板の製造方法とすると良い。

スプレードライ法を用いることで、第１電極材料と結着材と溶媒とを均一に分散して乾燥させて、結着材が第１電極材料の表面に付着した結着材付第１電極材料を、適切に作製することができる。
なお、本発明においてスプレードライ法とは、スプレードライヤ（例えば、藤崎電機製のマイクロミストドライヤなど）を用いて、第１電極材料（活物質粒子または導電材）、結着材、及び溶媒を混合したスラリーを噴霧し、これを熱風で乾燥させて、第１電極材料（活物質粒子または導電材）の表面に結着材を付着させる方法をいう。

あるいは、前記いずれかの電極板の製造方法であって、前記結着材付着工程は、前記第１電極材料を槽内で流動させた状態で、上記槽内に前記結着材と溶媒を混合した液体を噴霧し、乾燥させて、上記第１電極材料の表面に上記結着材を付着させて、前記結着材付第１電極材料を作製する電極板の製造方法とするのが好ましい。

この製造方法では、結着材付着工程において、第１電極材料（活物質粒子または導電材）を槽内で流動させた状態で、槽内に結着材と溶媒を混合した液体を噴霧する。すなわち、槽内で流動している第１電極材料（活物質粒子または導電材）に、結着材と溶媒を混合した液体（以下、液状バインダともいう）を噴霧し、これを乾燥させる。これにより、第１電極材料と結着材と溶媒とを均一に分散して乾燥させて、結着材が第１電極材料の表面に付着した結着材付第１電極材料を、適切に作製することができる。

なお、第１電極材料（活物質粒子または導電材）を槽内で流動させた状態で、槽内に結着材と溶媒を混合した液体を噴霧し、乾燥させて、第１電極材料の表面に結着材を付着させる装置としては、例えば、ホソカワミクロン製のアグロマスタや、パウレック製の転動流動コーティング装置などを挙げることができる。

さらに、上記いずれかの電極板の製造方法であって、前記第１電極材料は、前記導電材であり、前記第２電極材料は、前記活物質粒子である電極板の製造方法とすると良い。

本発明の製造方法では、第１電極材料として導電材を用い、第２電極材料として活物質粒子を用いる。すなわち、結着材付着工程において、結着材付第１電極材料として、導電材の表面に結着材が付着した結着材付導電材を作製する。次いで、攪拌混合工程において、結着材付導電材（結着材付第１電極材料）と、活物質粒子（第２電極材料）と、結着材と、溶媒とを攪拌混合して、電極合材ペーストを作製する。その後、この電極合材ペーストを集電部材に塗布し、乾燥等させることで、結着材を介して活物質粒子の表面全体にわたって導電材が分散して結合した炭素結合活物質粒子と、導電材とが、均一に分散した電極合材を有する電極板を得る。

このようにして製造した電極板は、第１電極材料として活物質粒子を用い、第２電極材料として導電材を用いて製造した電極板に比べて、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、二次電池１００の斜視図であり、図２は、二次電池１００の縦断面図である。二次電池１００は、図１に示すように、円筒形状の電池ケース１１０を備えるリチウムイオン二次電池である。

電池ケース１１０は、図２に示すように、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１４）からなり、底部１１１ａが円形で、高さ方向ＤＨに厚さを有する円筒形状を有している。この電池ケース１１０は、容器体１１１と蓋体１１２とを有している。

このうち、容器体１１１は、円板状の底部１１１ａ、および、この周縁からこれに直交する方向に立ち上がり、先端側が内側に曲げられると共に縮径する形態の円筒壁部１１１ｂからなる。また、蓋体１１２は、円板形状を有し、円筒壁部１１１ｂの先端で構成される開口部１１１ｃを封口している。容器体１１１と蓋体１１２との間には、電気絶縁性を有する円環状のガスケット１１３が介在している。なお、二次電池１００では、容器体１１１が正極外部端子を構成し、蓋体１１２が負極外部端子を構成する。

電池ケース１１０の内部には、電極体１５０及び非水電解液（図示省略）などが収容されている。電極体１５０は、円板形状をなし、図２に示すように、正極板１５５と負極板１５６を、セパレータ１５７を介して、高さ方向ＤＨに積層した積層型の電極体である。このうち、正極板１５５は、容器体１１１の底部１１１ａに電気的に接続し、負極板１５６は、蓋体１１２に電気的に接続している。なお、ガスケット１１３は、容器体１１１の円筒壁部１１１ｂの内表面１１１ｂｘの全体と、底部１１１ａの内表面１１１ａｘの周縁を被覆している。これにより、負極板１５６と、正極外部端子を構成する容器体１１１とを、電気的に絶縁している。

ここで、正極板１５５について詳細に説明する。正極板１５５は、図３に示すように、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の表面に塗布された正極合材１５２とを有している。正極合材１５２は、炭素結合活物質粒子１５４と、導電材１５８（本実施例１では、アセチレンブラック）と、図示しない結着材（本実施例１では、ポリフッ化ビニリデン）とを有している。なお、本実施例１では、炭素結合活物質粒子１５４と導電材１５８とが均一に分散している。

炭素結合活物質粒子１５４は、図４に示すように、正極活物質粒子１５３（本実施例１では、ＬｉＮｉＯ₂）及び導電材１５８を有している。この炭素結合活物質粒子１５４では、導電材１５８が、結着材１６１を介して、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって分散して結合している。

また、本実施例１では、負極板１５６として、円形状のリチウム金属板を用いている。また、セパレータ１５７として、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる多孔質シートを用いている。また、非水電解液として、ポリカーボネートとジエチルカーボネートとを、１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いている。この非水電解液は、セパレータ１５７に吸収担持されている。

次に、二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、本実施例１にかかる正極板１５５の製造方法について説明する。図５は、本実施例１にかかる正極板の製造の流れを示すフローチャートである。

まず、ステップＳ１（結着材付着工程に相当する）において、スプレードライ法を用いて、結着材付第１電極材料（本実施例１では、結着材付正極活物質１５３Ｂ、図６参照）を作製した。具体的には、まず、ＬｉＮｉＯ₂（正極活物質粒子１５３）とポリフッ化ビニリデン（結着材１６１）と溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合して、固形分１５ｗｔ％のスラリーを作製した。なお、ＬｉＮｉＯ₂（正極活物質粒子１５３）とポリフッ化ビニリデン（結着材１６１）との配合比を、８７：１．５（重量比）としている。

その後、スプレードライヤを用いて、上述のように調整したスラリーを噴霧・乾燥させて、ＬｉＮｉＯ₂（正極活物質粒子１５３）の表面にポリフッ化ビニリデン（結着材１６１）が付着した結着材付正極活物質１５３Ｂを得た。この結着材付正極活物質１５３ＢをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、図６に示すように、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ₂）の表面全体にわたって、結着材１６１（ポリフッ化ビニリデン）が分散して付着している様子を確認することができた。

なお、本実施例１では、スプレードライヤとして、藤崎電機製のマイクロミストドライヤ（ＭＤＬシリーズＭタイプ）を用いている。また、本実施例１では、スプレードライヤにおいて、加熱空気の入口温度を２２０℃に設定して、加熱空気（熱風）を乾燥室内に供給している。また、スプレーノズルへの圧縮空気の供給量を５０Ｌ／ｍｉｎ、スプレーノズルへのスラリーの供給量を１０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、スプレーノズルからスラリーを噴霧している。

以上のように、ステップＳ１（結着材付着工程に相当する）において、正極活物質粒子１５３（第１電極材料）と結着材１６１と溶媒とを均一に分散して乾燥させて、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって、結着材１６１が分散して付着した結着材付正極活物質１５３Ｂ（結着材付第１電極材料）を得ることができた。

次に、ステップＳ２（攪拌混合工程に相当する）に進み、正極合材ペースト３０（図８参照）を作製した。具体的には、攪拌機２０（プライミクス製のＴ.Ｋ.フィルミックス、図７参照）を用いて、結着材付正極活物質１５３Ｂ、導電材１５８（アセチレンブラック）、結着材１６１（ポリフッ化ビニリデン）、及び溶媒１６２（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を攪拌混合して、正極合材ペースト３０を得た。なお、本実施例１では、結着材付正極活物質１５３Ｂと導電材１５８と結着材１６１の配合比を、８８．５：１０：１．５（重量比）として、正極合材ペースト３０を作製している。

なお、本実施例１では、正極活物質粒子１５３が第１電極材料に相当し、導電材１５８が第２電極材料に相当し、結着材付正極活物質１５３Ｂが結着材付第１電極材料に相当する。

ここで、本実施例１で用いた攪拌機２０（プライミクス製のＴ.Ｋ.フィルミックス）について説明する。図７に示すように、攪拌機２０には、円筒形の内周面１ｂを有する攪拌槽１が設けられており、攪拌槽１の周囲には外槽２が設けられている。攪拌槽１と外槽２の間には、冷却水室３が形成されている。冷却水室３に冷却水が流入管４から供給され、攪拌で生じる摩擦熱を吸収して図示されない流出管から排出される。攪拌槽１の底部には弁５ａ及び６ａを有する供給管５及び６が接続されている。この供給管５及び６は、原料の供給に使用することができるが、バッチ生産の場合には、製品の排出にも使用することができる。

攪拌槽１の上部には、堰板７が載置され、その上に上部容器８が取り付けられている。この上部容器８に流出管９が接続されている。上部容器８は、蓋８ａ及び冷却水室８ｂを有しており、製品を連続生産するときに用いられる。この場合、堰板７として、その内径が図示のものより大きいものに交換され、原料を供給管５及び６から連続供給し、攪拌後の液が堰板７を越えて連続的に流出するように扱われる。冷却水室８ｂは、水路に冷却水室３と並列に接続されている。

回転軸１０は、蓋８ａを気密に貫通して攪拌槽１と同心に設置されており、上部に設けたモーターで高速に回転するように駆動される。回転軸１０の下端には、回転羽根１１が取付けられている。

回転羽根１１は円筒部１２を有しており、円筒部１２はアーム１３を介してボス１４により回転軸１０に取り付けられている。円筒部１２には、多数の孔１２ａが形成されている。アーム１３には、適当な数の連通孔１３ａが形成されている。

本実施例１では、攪拌機２０の供給管５及び６を通じて、攪拌槽１内に、結着材付正極活物質１５３Ｂ、導電材１５８、結着材１６１、及び溶媒１６２を供給し、これらを次のようにして攪拌混合した。図７は、攪拌槽１内に、結着材付正極活物質１５３Ｂ、導電材１５８、結着材１６１、及び溶媒１６２（これらを原料Ｌとする）を入れた状態を示している。

原料Ｌ（結着材付正極活物質１５３Ｂ、導電材１５８、結着材１６１、及び溶媒１６２）は、回転羽根１１の高速回転により、円周方向に押しつけられ、回転によって生じる遠心力により攪拌槽１の内周面１ｂに薄膜円筒状に密着しながら回転する。このとき、原料Ｌは、攪拌槽１の内周面１ｂとの速度差によるずれによって攪拌作用を受ける。また、孔１２ａ内に流入した原料Ｌは、孔１２ａの回転によって強い回転力を受け、孔１２ａ内から間隙Ｓ内に流入して、圧力を上昇させるとともに、間隙Ｓ内に位置する原料Ｌの流れを乱すことにより、攪拌作用を助長する。

このように攪拌混合することで、極めて短時間で、結着材付正極活物質１５３Ｂ、導電材１５８、及び結着材１６１を、溶媒１６２中に均一に分散させつつ、結着材付正極活物質１５３Ｂと導電材１５８とを結合させることができる。このとき、結着材付正極活物質１５３Ｂについて、結着材１６１が正極活物質粒子１５３の表面から脱離するのを防止することができる。これにより、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって結着材１６１が分散して付着した結着材付正極活物質１５３Ｂの結着材１６１に、導電材１５８が付着する。

このようにして、反応槽内に供給した導電材１５８の一部を、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって分散して結合させることができる。しかも、一旦、正極活物質粒子１５３の表面に付着した導電材１５８の一部が、正極活物質粒子１５３から脱落するのを防止できる。これにより、結着材１６１を介して正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって導電材１５８が分散して結合した炭素結合活物質粒子１５４と、導電材１５８とが、均一に分散した正極合材ペースト３０を得ることができる。

なお、本実施例１では、攪拌機２０による原料Ｌの攪拌混合を、１０分間だけ行った。このように短い攪拌時間でも、結着材付正極活物質１５３Ｂ、導電材１５８、及び結着材１６１を、溶媒１６２中に均一に分散させつつ、結着材付正極活物質１５３Ｂと導電材１５８とを適切に結合させることができる。

ここで、上述のようにして作製した正極合材ペースト３０を、図８に示す。なお、正極合材ペースト３０は、容器３５内に収容されている。図８に示すように、正極合材ペースト３０を観察すると、炭素結合活物質粒子１５４及び導電材１５８が、溶媒１６２中に均一に分散していることが確認できた。しかも、各々の炭素結合活物質粒子１５４では、導電材１５８が、結着材１６１を介して、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって分散して結合していた（図４参照）。

また、原料Ｌの攪拌混合時間を、このように短く（本実施例１では、１０分）することで、生産効率を高めることができる。その上、結着材付正極活物質１５３Ｂについて、結着材１６１が正極活物質粒子１５３の表面から脱離するのを確実に防止することができる。これにより、導電材１５８を、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって分散して結合させることができる。しかも、一旦、正極活物質粒子１５３の表面に付着した導電材１５８の一部が、正極活物質粒子１５３から脱落するのを防止できる。

次に、ステップＳ３（塗布工程に相当する）に進み、正極合材ペースト３０を、アルミニウム箔の表面に塗布した。次いで、ステップＳ４に進み、アルミニウム箔の表面に塗布した正極合材ペースト３０をプレスして圧縮し、アルミニウム箔と共に円形に打ち抜いて成形した。次いで、ステップＳ５に進み、正極合材ペースト３０を乾燥させて、正極合材１５２を有する正極板１５５（図３参照）を得た。なお、正極合材１５２をＳＥＭで観察したところ、炭素結合活物質粒子１５４と導電材１５８とが均一に分散していた（図３参照）。

なお、ステップＳ２（攪拌混合工程）において、結着材付正極活物質１５３Ｂを構成していた結着材１６１の一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱離したか否かは、次のように判断することができると考えられる。

結着材付正極活物質１５３Ｂを構成する結着材１６１（ＰＶＤＦ）は、スプレードライヤの熱風（高温の乾燥ガス）により変質していると考えられる。具体的には、架橋反応が進行し、結晶化度が大きくなると考えられる。一方、ステップＳ２（攪拌混合工程）において、結着材付正極活物質１５３Ｂとは別に攪拌機２０内に供給した結着材１６１（ＰＶＤＦ）は、攪拌混合によって変質することはないと考えられる。このため、結着材付正極活物質１５３Ｂを構成する結着材１６１と、結着材付正極活物質１５３Ｂとは別に供給した結着材１６１とでは、架橋構造や結晶化度が大きく異なっていると考えられる。

従って、正極合材１５２について、炭素結合活物質粒子１５４を構成していない（正極活物質粒子１５３の表面に付着していない）結着材を分析することで、結着材付正極活物質１５３Ｂを構成していた結着材１６１の一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱離したか否かを判断することができる。すなわち、分析した結着材に、架橋構造や結晶化度が大きく異なっているものが混在している場合には、結着材付正極活物質１５３Ｂを構成していた結着材１６１の一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱離したと判断することができる。

また、正極合材１５２に含まれる炭素結合活物質粒子１５４を、ＳＥＭで観察したところ、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ₂）の表面全体にわたって導電材１５８（アセチレンブラック）が分散して結合している様子（図４参照）を確認することができた。このことから、本実施例１のステップＳ２（攪拌混合工程）では、ステップＳ１において、正極活物質粒子１５３の表面に結合させた結着材１６１が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落するのを防止することができたといえる。結着材１６１の一部（または全部）が正極活物質粒子１５３の表面から脱落した場合には、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって、導電材１５８を分散して結合させることができないと考えられるからである。

次に、正極板１５５、負極板１５６（リチウム金属板）、及びセパレータ１５７を積層して、電極体１５０を作製した。また、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１４）製の容器体１１１及び蓋体１１２を用意した。次いで、容器体１１１の内部に、ガスケット１１３と電極体１５０を配置し、その後、非水電解液を注入した。なお、非水電解液として、ポリカーボネートとジエチルカーボネートとを、１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いている。次いで、蓋体１１２で、容器体１１１の開口部１１１ｃを封口して、二次電池１００（図１及び図２参照）が完成する。

また、比較例として、本実施例１とは異なる製法で作製した正極板を用いて製造した３種類の二次電池（比較例１〜３とする）を用意した。
具体的には、比較例１では、特許文献２に開示されている製造方法により、正極板を作製した。詳細には、正極活物質粒子（ＬｉＮｉＯ₂）と導電材（アセチレンブラック）と結着材（ＰＶＤＦ）と溶媒（ＮＭＰ）とを、強せん断分散装置（本比較例１では、プラネタリーミキサー）を用いて混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、正極活物質粒子と導電材と結着材の配合比は、８７：１０：３（重量比）としている。

なお、比較例１では、プラネタリーミキサーにより、正極活物質粒子（ＬｉＮｉＯ₂）と導電材（アセチレンブラック）と結着材（ＰＶＤＦ）を溶媒（ＮＭＰ）中に分散させるのに、４〜５時間の混練時間を要した。その後、この正極合材ペーストを、アルミニウム箔の表面に塗布し、プレス、成形、乾燥させて、実施例１と同寸法の円板形状の正極板を得た。その後、この正極板を用いて、実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。

また、比較例２では、特許文献１に開示されている製造方法を参照して、正極板を作製した。詳細には、まず、正極活物質粒子（ＬｉＮｉＯ₂）と導電材（アセチレンブラック）と結着材（ＰＶＤＦ）と溶媒（ＮＭＰ）とを混合して、固形分１５ｗｔ％のスラリーを作製した。なお、正極活物質粒子（ＬｉＮｉＯ₂）と導電材（アセチレンブラック）と結着材（ＰＶＤＦ）との配合比を、８７：５：１．５（重量比）としている。

次いで、実施例１と同じスプレードライヤを用いて、上述のように調整したスラリーを噴霧・乾燥させて、正極活物質粒子（ＬｉＮｉＯ₂）と導電材（アセチレンブラック）とが結着材（ＰＶＤＦ）で結合した炭素結合活物質粒子を得た。

その後、炭素結合活物質粒子と導電材（アセチレンブラック）と結着材（ＰＶＤＦ）と溶媒（ＮＭＰ）とを、プラネタリーミキサーを用いて混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、比較例２では、プラネタリーミキサーにより、炭素結合活物質粒子と導電材と結着材を溶媒１６２中に均一に分散させるのに、２〜３時間の混練時間を要した。また、炭素結合活物質粒子と導電材（アセチレンブラック）と結着材（ＰＶＤＦ）の配合比は、９３．５：５：１．５（重量比）としている。

次いで、この正極合材ペーストを、アルミニウム箔の表面に塗布し、プレス、成形、乾燥させて、実施例１と同寸法の円板形状の正極板を得た。その後、この正極板を用いて、実施例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。

また、比較例３では、次のようにして、正極板を作製した。まず、本実施例１のステップＳ１と同様にして、結着材付正極活物質を作製した。次いで、結着材付正極活物質、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ＰＶＤＦ）、及び溶媒（ＮＭＰ）を、プラネタリーミキサーを用いて混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、比較例３でも、比較例２と同様に、プラネタリーミキサーで均一分散させるのに、２〜３時間の混練時間を要した。また、結着材付正極活物質と導電材と結着材の配合比は、実施例１と同様に、８８．５：１０：１．５（重量比）としている。

次いで、この正極合材ペーストを、アルミニウム箔の表面に塗布し、プレス、成形、乾燥させて、実施例１と同寸法の円板形状の正極板を得た。その後、この正極板を用いて、実施例１と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。
なお、比較例１〜３では、正極活物質粒子（ＬｉＮｉＯ₂）と導電材（アセチレンブラック）と結着材（ＰＶＤＦ）の配合量を、実施例１と等しくして、正極板を製造している。

次に、実施例１の二次電池１００及び比較例１〜３の二次電池について、電池特性の評価を行った。

（大電流負荷放電特性）
まず、各二次電池について、大電流負荷放電特性を評価した。具体的には、各二次電池について、１Ｃの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で充電を行って、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで、１Ｃの一定電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、二次電池に含まれる正極活物質（ＬｉＮｉＯ₂）の質量（ｇ）で除して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｄ１（ｍＡｈ／ｇ）として取得した。なお、１Ｃは、二次電池に含まれる正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で充電することができる電流値である。

また、各二次電池について、２０Ｃの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で充電を行って、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで、２０Ｃの一定電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、二次電池に含まれる正極活物質（ＬｉＮｉＯ₂）の質量（ｇ）で除して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｄ２（ｍＡｈ／ｇ）として取得した。そして、大電流負荷放電特性の評価基準として、Ｄ２／Ｄ１を算出した。これらの結果を表１に示す。

まず、実施例１及び比較例１〜３について、Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では１２５．４５ｍＡｈ／ｇ、比較例２の二次電池では１４０．５３ｍＡｈ／ｇ、比較例３の二次電池では１２８．７ｍＡｈ／ｇとなった。これに対し、実施例１の二次電池１００では、１２９．３７ｍＡｈ／ｇとなり、比較例２と比較例３との間の値となった。この結果より、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量は、実施例１と比較例１〜３とで、大きな差異はないといえる。

次に、実施例１及び比較例１〜３について、Ｄ２の値を比較する。比較例１の二次電池では７０．６７ｍＡｈ／ｇ、比較例２，３の二次電池では、８５．７８ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて大きく低下した。具体的には、比較例１，２では、Ｄ２の値がＤ１の値に比べて５５ｍＡｈ／ｇ程度も低下した。また、比較例３では、Ｄ２の値がＤ１の値に比べて４５ｍＡｈ／ｇ程度低下した。これに対し、実施例１の二次電池１００では、Ｄ２の値が９２．８７ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて３５ｍＡｈ／ｇ程度しか低下しなかった。

さらに、実施例１及び比較例１〜３について、Ｄ２／Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では０．５６、比較例２の二次電池では０．６１となった。すなわち、比較例１，２では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、約４０％も低下した。また、比較例の二次電池３では、０．６７となり、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、３３％低下した。

これに対し、実施例１の二次電池１００では、０．７２となり、比較例１〜３と比べて大きな値を示した。すなわち、実施例１では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、２８％だけ小さくなった。
以上の結果より、実施例１の二次電池１００は、比較例１〜３の二次電池に比べて、大電流による放電特性が優れているといえる。

これは、実施例１の二次電池１００が、正極板１５５に、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって導電材１５８が分散して結合した炭素結合活物質粒子１５４を有しているからである。正極活物質粒子１５３の表面に導電材１５８を分散して結合させることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。

さらには、本実施例１の電極板１５５が、炭素結合活物質粒子１５４及び導電材１５８が均一に分散した正極合材１５２を有しているからである。正極合材１５２中に炭素結合活物質粒子１５４が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性が良好になると考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子１５４の間に、導電材１５８が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子１５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。

なお、比較例１の正極合材をＳＥＭで観察したところ、正極活物質粒子と導電材とが均一に分散していなかった。このため、正極活物質粒子間において、良好な導電性ネットワークが形成されず、その結果、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかったと考えられる。しかも、プラネタリーミキサーによる混練時間を４〜５時間も必要とするため、生産効率が悪い。

また、比較例２，３の正極合材に含まれている炭素結合活物質粒子をＳＥＭで観察したところ、正極活物質粒子の表面全体にわたって導電材が分散して結合していなかった。詳細には、比較例２，３の炭素結合活物質粒子では、実施例１の炭素結合活物質粒子１５４に比べて、正極活物質粒子の表面に結合している導電材の数はかなり少なかった。

このことから、比較例２の製造方法では、プラネタリーミキサーで、炭素結合活物質粒子と導電材と結着材と溶媒を混練したときに、炭素結合活物質粒子を構成する正極活物質粒子の表面から導電材の多くが脱落したといえる。このため、比較例２の二次電池は、実施例１の二次電池１００に比べて、電池の内部抵抗が大きくなり、大電流による放電特性が劣ったと考えられる。

また、比較例３の製造方法では、プラネタリーミキサーで、結着材付正極活物質、導電材、結着材、及び溶媒を混練したときに、結着材付正極活物質を構成する正極活物質粒子の表面から結着材の多くが脱落したと考えられる。また、長時間の混練により、一旦、正極活物質粒子の表面に付着した導電材の一部または全部が、正極活物質粒子から脱落したと考えられる。このため、正極活物質粒子の表面全体にわたって、導電材１５８を分散して結合させることができなかったと考えられる。このため、比較例３の二次電池は、実施例１の二次電池１００に比べて、電池の内部抵抗が大きくなり、大電流による放電特性が劣ったと考えられる。

（内部抵抗の評価）
また、各二次電池について、それぞれ、ソーラトロン製の１２５５ＷＢ型電気化学測定システム（周波数アナライザ＋ポテンショガルバノスタット）を用いて、インピーダンスの測定を行った。具体的には、電池電圧を３．８Ｖとした各二次電池について、５ｍＶの電位振幅を与えつつ、測定周波数を０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変動させて、同期した電流値からインピーダンスの測定を行った。得られたインピーダンス測定結果より、直流抵抗（Ω）と反応抵抗（Ω）を算出した。これらの結果を表２に示す。

まず、比較例１〜３の二次電池と実施例１の二次電池１００とについて、直流抵抗を比較する。表２に示すように、比較例１では４．４０Ω、比較例２では２．５３Ω、比較例３では２．５９Ωとなった。これに対し、実施例１では１．８３Ωとなり、比較例１〜３に比べて小さな値を示した。

さらに、比較例１〜３の二次電池と実施例１の二次電池１００とについて、反応抵抗を比較する。表２に示すように、比較例１では１０．４５Ω、比較例２では９．１６Ω、比較例３では９．８８となった。これに対し、実施例１では７．８４Ωとなり、比較例１〜３に比べて小さな値を示した。
以上の結果より、実施例１の二次電池１００は、比較例１〜３の二次電池に比べて、内部抵抗が小さいといえる。

実施例１の二次電池１００では、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって導電材１５８が分散して結合した炭素結合活物質粒子１５４を含む正極板１５５を備えているため、内部抵抗が小さくなったと考えられる。すなわち、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって導電材１５８を分散して結合させることで、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。

さらに、本実施例１の電極板１５５が、炭素結合活物質粒子１５４及び導電材１５８が均一に分散した正極合材１５２を有していることも、内部抵抗が小さくなった要因と考えられる。正極合材１５２中に炭素結合活物質粒子１５４が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなったと考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子１５４の間に、導電材１５８が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子１５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。

（実施例２）
次に、実施例２について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例２にかかる二次電池２００は、図１及び図２に括弧書きで示すように、実施例１の二次電池１００と比較して、正極板のみが異なり、その他の部位については同様である。二次電池２００の正極板２５５は、図３に括弧書きで示すように、実施例１の二次電池１００と比較して、正極合材（詳細には、炭素結合活物質粒子）のみが異なり、その他については同様である。なお、本実施例２の正極合材２５２でも、実施例１の正極合材１５２と同様に、炭素結合活物質粒子２５４と導電材１５８とが均一に分散している。

炭素結合活物質粒子２５４は、図１０に示すように、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ₂）及び導電材１５８（アセチレンブラック）を有している。導電材１５８は、結着材１６１（ＰＶＤＦ）を介して、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって分散して結合している。但し、炭素結合活物質粒子２５４の表面には、導電材１５８との結合に寄与していない余分な結着材１６１Ｂが付着していない。実施例１の炭素結合活物質粒子１５４では、図４に示すように、導電材１５８との結合に寄与していない余分な結着材１６１Ｂが付着している。この違いが生じた理由は、後述する。

次に、本実施例２の二次電池２００の製造方法について説明する。
まず、正極板２５５の製造方法について説明する。図５は、本実施例２にかかる正極板の製造の流れを示すフローチャートである。

まず、ステップＴ１（結着材付着工程に相当する）において、スプレードライ法を用いて、結着材付第１電極材料（本実施例２では、結着材付導電材１５８Ｂ、図９参照）を作製した。具体的には、まず、アセチレンブラック（導電材１５８）とポリフッ化ビニリデン（結着材１６１）と溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合して、固形分１５ｗｔ％のスラリーを作製した。なお、アセチレンブラック（導電材１５８）とポリフッ化ビニリデン（結着材１６１）との配合比を、１０：１．５（重量比）としている。

その後、実施例１と同じスプレードライヤを用いて、上述のように調整したスラリーを噴霧・乾燥させて、アセチレンブラック（導電材１５８）の表面にポリフッ化ビニリデン（結着材１６１）が付着した結着材付導電材１５８Ｂを得た。この結着材付導電材１５８ＢをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、図９に示すように、導電材１５８（アセチレンブラック）の表面に結着材１６１（ポリフッ化ビニリデン）が付着している様子を確認することができた。なお、スプレードライヤの設定条件は、実施例１と等しくしている。

このように、本実施例２では、実施例１と異なり、導電材１５８（アセチレンブラック）の表面に結着材１６１（ポリフッ化ビニリデン）を付着させて、結着材付導電材１５８Ｂ（結着材付第１電極材料）を作製した。

次に、ステップＴ２（攪拌混合工程に相当する）に進み、正極合材ペースト２３０（図８参照）を作製した。具体的には、実施例１と同じ攪拌機２０（図７参照）を用いて、結着材付導電材１５８Ｂ、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ₂）、結着材１６１（ポリフッ化ビニリデン）、及び溶媒１６２（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を攪拌混合して、正極合材ペースト２３０を得た。なお、本実施例２では、結着材付導電材１５８Ｂと正極活物質粒子１５３と結着材１６１の配合比を、１１．５：８７：１．５（重量比）として、正極合材ペースト２３０を作製している。

なお、本実施例２では、導電材１５８が第１電極材料に相当し、正極活物質粒子１５３が第２電極材料に相当し、結着材付導電材１５８Ｂが結着材付第１電極材料に相当する。

また、本実施例２でも、実施例１と同様に、攪拌機２０による原料Ｌ（結着材付導電材１５８Ｂ、正極活物質粒子１５３、結着材１６１、及び溶媒１６２）の攪拌混合を、１０分間だけ行った。このように短い攪拌時間でも、結着材付導電材１５８Ｂ、正極活物質粒子１５３、及び結着材１６１を、溶媒１６２中に均一に分散させつつ、結着材付導電材１５８Ｂと正極活物質粒子１５３とを適切に結合させることができた。

ここで、上述のようにして作製した正極合材ペースト２３０を、図８に示す。なお、正極合材ペースト２３０は、容器３５内に収容されている。図８に示すように、正極合材ペースト２３０を観察すると、炭素結合活物質粒子２５４と導電材１５８とが、溶媒１６２中に均一に分散していることが確認できた。しかも、各々の炭素結合活物質粒子２５４では、導電材１５８が、結着材１６１を介して、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって分散して結合していた（図１０参照）。

また、原料Ｌの攪拌混合時間を、このように短く（本実施例２では１０分）することで、生産効率を高めることができる。その上、結着材付導電材１５８Ｂについて、結着材１６１が導電材１５８の表面から脱離するのを確実に防止することができる。これにより、結着材付導電材１５８Ｂ（結着材付第１電極材料）が、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって分散して付着する。しかも、一旦、正極活物質粒子１５３の表面に付着した導電材１５８の一部が、正極活物質粒子１５３から脱落するのを防止できる。このようにして、攪拌槽１内に供給した結着材付導電材１５８Ｂの一部を、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって分散して結合させることができた。

次に、ステップＳ３（塗布工程に相当する）に進み、正極合材ペースト２３０を、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面に塗布した。次いで、実施例１と同様に、ステップＳ４、Ｓ５の処理を行い、正極合材２５２を有する正極板２５５（図３参照）を得た。なお、正極合材２５２をＳＥＭで観察したところ、炭素結合活物質粒子２５４と導電材１５８とが均一に分散していた。

その後、上述のように作製した正極板２５５を用いて、実施例１と同様にして、二次電池２００（図１及び図２参照）を製造した。なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、非水電解液として、ポリカーボネートとジエチルカーボネートとを、１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いている。

また、比較例として、以下のようにして製造した２種類の二次電池（比較例１，２，４）を用意した。比較例１，２の二次電池は、前述の通りである。

比較例４では、次のようにして、正極板を作製した。まず、本実施例２のステップＴ１と同様にして、結着材付導電材を作製した。次いで、結着材付導電材、正極活物質粒子（ＬｉＮｉＯ₂）、結着材（ＰＶＤＦ）、及び溶媒（ＮＭＰ）を、プラネタリーミキサーを用いて混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、比較例４でも、比較例２と同様に、プラネタリーミキサーで均一分散させるのに、２〜３時間の混練時間を要した。また、結着材付導電材と正極活物質粒子と結着材の配合比は、実施例２と同様に、１１．５：８７：１．５（重量比）としている。

次いで、この正極合材ペーストを、アルミニウム箔の表面に塗布し、プレス、成形、乾燥させて、実施例１，２と同寸法の円板形状の正極板を得た。その後、この正極板を用いて、実施例１，２と同様にして、比較例４の二次電池を作製した。
なお、比較例１，２，４では、正極活物質粒子（ＬｉＮｉＯ₂）と導電材（アセチレンブラック）と結着材（ＰＶＤＦ）の配合量を、実施例１，２と等しくして、正極板を製造している。

次に、実施例２の二次電池２００及び比較例１，２，４の二次電池について、電池特性の評価を行った。

（大電流負荷放電特性）
まず、各二次電池について、大電流負荷放電特性を評価した。具体的には、実施例１で行った大電流負荷放電特性の評価方法と同様にして、放電容量Ｄ１（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量Ｄ２（ｍＡｈ／ｇ）を取得した。そして、大電流負荷放電特性の評価基準として、Ｄ２／Ｄ１を算出した。これらの結果を表３に示す。

まず、実施例２及び比較例１，２，４について、Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では１２５．４５ｍＡｈ／ｇ、比較例２の二次電池では１４０．５３ｍＡｈ／ｇ、比較例４の二次電池では１２１．３６ｍＡｈ／ｇとなった。これに対し、実施例２の二次電池２００では、１３４．８６ｍＡｈ／ｇとなり、比較例２と比較例１の間の値となった。この結果より、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量は、実施例２と比較例１，２，４とで、大きな差異はないといえる。

また、実施例２及び比較例１，２，４について、Ｄ２の値を比較する。比較例１の二次電池では７０．６７ｍＡｈ／ｇ、比較例２の二次電池では８５．７８ｍＡｈ／ｇ、比較例４の二次電池では８２．８３ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて大きく低下した。具体的には、比較例１，２では、Ｄ２の値がＤ１の値に比べて５５ｍＡｈ／ｇ程度も低下した。また、比較例４では、Ｄ２の値がＤ１の値に比べて約４０ｍＡｈ／ｇ低下した。
これに対し、実施例２の二次電池２００では、Ｄ２の値が９８．２４ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて３５ｍＡｈ／ｇ程度しか低下しなかった。このため、比較例１よりも約３０ｍＡｈ／ｇも大きく、比較例２，４よりも約１５ｍＡｈ／ｇも大きな値を示した。

さらに、実施例１及び比較例１，２，４について、Ｄ２／Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では０．５６、比較例２の二次電池では０．６１、比較例４の二次電池では０．６８となった。すなわち、比較例１，２では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、４０％程度も低下した。また、比較例４の二次電池では、０．６８となり、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、３２％低下した。

これに対し、実施例２の二次電池２００では、０．７３となり、比較例１，２，４と比べて大きな値を示した。すなわち、実施例２では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、２７％だけ小さくなった。
以上の結果より、実施例２の二次電池２００は、比較例１，２，４の二次電池に比べて、大電流による放電特性が優れているといえる。

これは、実施例２の二次電池２００が、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって導電材１５８が分散して結合した炭素結合活物質粒子２５４を含む正極板２５５を備えているからである。正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって導電材１５８を分散して結合させることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。

さらには、本実施例２の電極板２５５が、炭素結合活物質粒子２５４及び導電材１５８が均一に分散した正極合材２５２を有しているからである。正極合材２５２中に炭素結合活物質粒子２５４が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性が良好になると考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子２５４の間に、導電材１５８が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子２５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。

なお、比較例４の正極合材に含まれている炭素結合活物質粒子をＳＥＭで観察したところ、正極活物質粒子の表面全体にわたって導電材が分散して結合していなかった。詳細には、比較例４の炭素結合活物質粒子では、実施例２の炭素結合活物質粒子２５４に比べて、正極活物質粒子の表面に結合している導電材の数はかなり少なかった。

このことから、比較例４の製造方法では、プラネタリーミキサーで、結着材付導電材、正極活物質粒子、結着材、及び溶媒を混練したときに、結着材付導電材を構成する導電材の表面から結着材の多くが脱落したと考えられる。また、長時間の混練により、一旦、正極活物質粒子の表面に付着した導電材の一部または全部が、正極活物質粒子から脱落したと考えられる。このため、正極活物質粒子の表面全体にわたって、導電材１５８を分散して結合させることができなかったと考えられる。このため、比較例４の二次電池は、実施例２の二次電池２００に比べて、電池の内部抵抗が大きくなり、大電流による放電特性が劣ったと考えられる。

（内部抵抗の評価）
また、各二次電池について、それぞれ、実施例１と同様にして、ソーラトロン製の１２５５ＷＢ型電気化学測定システム（周波数アナライザ＋ポテンショガルバノスタット）を用いて、インピーダンスの測定を行った。得られたインピーダンス測定結果より、直流抵抗（Ω）と反応抵抗（Ω）を算出した。これらの結果を表４に示す。

まず、比較例１，２，４の二次電池と実施例２の二次電池２００とについて、直流抵抗を比較する。表４に示すように、比較例１では４．４０Ω、比較例２では２．５３Ω、比較例４では２．８４Ωとなった。これに対し、実施例２では１．３５Ωとなり、比較例１，２，４に比べて極めて小さな値を示した。

さらに、比較例１，２，４の二次電池と実施例２の二次電池２００とについて、反応抵抗を比較する。表４に示すように、比較例１では１０．４５Ω、比較例２では９．１６Ω、比較例４では９．３７Ωとなった。これに対し、実施例２では７．１２Ωとなり、比較例１，２，４に比べて小さな値を示した。
以上の結果より、実施例２の二次電池２００は、比較例１，２，４の二次電池に比べて、内部抵抗が小さいといえる。

実施例２の二次電池２００では、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって導電材１５８が分散して結合した炭素結合活物質粒子２５４を含む正極板２５５を備えているため、内部抵抗が小さくなったと考えられる。すなわち、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって導電材１５８を分散して結合させることで、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。

さらに、本実施例２の電極板２５５が、炭素結合活物質粒子２５４及び導電材１５８が均一に分散した正極合材２５２を有していることも、内部抵抗が小さくなった要因と考えられる。正極合材２５２中に炭素結合活物質粒子２５４が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなったと考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子２５４の間に、導電材１５８が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子２５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。

次に、実施例１の二次電池１００と実施例２の二次電池２００とについて、大電流負荷放電特性（Ｄ１，Ｄ２，Ｄ２／Ｄ１）及び内部抵抗（直流抵抗、反応抵抗）を比較する。
表１と表３を比較するとわかるように、Ｄ１，Ｄ２，Ｄ２／Ｄ１のいずれについても、実施例２の二次電池２００のほうが、実施例１の二次電池１００よりも大きな値を示した。この結果より、実施例２の二次電池２００のほうが、実施例１の二次電池１００よりも、大電流による放電特性が優れているといえる。

また、表２と表４を比較するとわかるように、直流抵抗及び反応抵抗のいずれについても、実施例２の二次電池２００のほうが、実施例１の二次電池１００よりも小さな値を示した。この結果より、実施例２の二次電池２００のほうが、実施例１の二次電池１００よりも、内部抵抗が小さいといえる。

この理由は、以下のように考えられる。実施例１の炭素結合活物質粒子１５４の表面には、図４に示すように、導電材１５８との結合に寄与していない余分な結着材１６１Ｂが付着しているため、この部分において充放電反応が阻害されたと考えられる。一方、実施例２の炭素結合活物質粒子２５４の表面には、導電材１５８との結合に寄与していない余分な結着材１６１Ｂが付着していないので、実施例１に比べて、内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性が良好になったと考えられる。

炭素結合活物質粒子にこのような違いが生じた理由は、次のように考えられる。
実施例１では、スプレードライヤで正極活物質粒子１５３の表面に結着材１６１を分散して付着させた後、攪拌機２０による攪拌混合で、この結着材１６１に導電材１５８を付着させて、炭素結合活物質粒子１５４を形成している。このような手法では、正極活物質粒子１５３の表面に付着している結着材１６１の全てに導電材１５８を付着させることは難しいので、導電材１５８との結合に寄与しない余分な結着材１６１Ｂが生じたと考えられる。

一方、実施例２では、スプレードライヤで導電材１５８の表面に結着材１６１を付着させて、結着材付導電材１５８Ｂを作製した後、攪拌機２０による攪拌混合で、正極活物質粒子１５３の表面に結着材付導電材１５８Ｂを付着させて、炭素結合活物質粒子２５４を形成している。このため、結着材付導電材１５８Ｂが有している結着材１６１のみが正極活物質粒子１５３の表面に付着し、導電材１５８との結合に寄与しない余分な結着材１６１Ｂが生じなかったと考えられる。

以上において、本発明を実施例１，２に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施例１，２では、本発明の電極板の製造方法を正極板に適用した。しかしながら、本発明の電極板の製造方法は、正極板のみならず、負極板にも適用できる。例えば、本発明の電極板の製造方法を、負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いて負極板を製造する場合に適用すると良い。

また、実施例１，２では、スプレードライヤを用いて、結着材付第１電極材料（結着材付正極活物質１５３Ｂ，結着材付導電材１５８Ｂ）を作製した。しかしながら、ホソカワミクロン製のアグロマスタやパウレック製の転動流動コーティング装置などを用いて、結着材付第１電極材料（結着材付正極活物質，結着材付導電材）を作製するようにしても良い。

二次電池１００，２００の斜視図である。二次電池１００，２００の縦断面図である。正極板１５５，２５５の拡大図である。炭素結合活物質粒子１５４の拡大図である。正極板１５５，２５５の製造の流れを示すフローチャートである。結着材付正極活物質１５３Ｂ（結着材付第１電極材料）の拡大図である。攪拌混合工程で用いる攪拌機２０を示す図である。正極合材ペースト３０，２３０を示す図である。結着材付導電材１５８Ｂ（結着材付第１電極材料）の拡大図である。炭素結合活物質粒子２５４の拡大図である。

符号の説明

１攪拌槽
１１回転羽根
１２円筒部
２０攪拌機
３０，２３０正極合材ペースト（電極合材ペースト）
１００，２００二次電池
１５１正極集電部材（集電部材）
１５２，２５２正極合材（電極合材）
１５３正極活物質粒子（活物質粒子、第１電極材料、第２電極材料）
１５３Ｂ結着材付正極活物質（結着材付第１電極材料）
１５４，２５４炭素結合活物質粒子
１５５，２５５正極板（電極板）
１５８導電材（第２電極材料、第１電極材料）
１５８Ｂ結着材付導電材（結着材付第１電極材料）
１６１結着材
１６２溶媒

Claims

電極板の製造方法であって、
活物質粒子及び導電材のいずれか一方である第１電極材料と結着材と溶媒とを均一に分散して乾燥させて、上記結着材が上記第１電極材料の表面に付着した結着材付第１電極材料を作製する、結着材付着工程と、
上記結着材付第１電極材料と、活物質粒子及び導電材のうち上記第１電極材料とは異なる第２電極材料と、結着材と、溶媒とを混合する工程であって、
円筒形の攪拌槽、及び
上記攪拌槽内に設けられ、上記攪拌槽の内周面近傍を回転して移動する回転羽根であって、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根、を有する攪拌機を用い、
上記攪拌機の上記攪拌槽内に、上記結着材付第１電極材料、上記第２電極材料、上記結着材、及び上記溶媒を入れ、上記回転羽根の回転により、上記結着材付第１電極材料、上記第２電極材料、上記結着材、及び上記溶媒を、上記攪拌槽の上記内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合して、電極合材ペーストを作製する攪拌混合工程と、
上記電極合材ペーストを集電部材に塗布する塗布工程と、を備える
電極板の製造方法。
請求項１に記載の電極板の製造方法であって、
前記攪拌混合工程は、前記攪拌混合を５〜１０分間行う
電極板の製造方法。
請求項１または請求項２に記載の電極板の製造方法であって、
前記結着材付着工程は、
スプレードライ法を用いて、前記結着材付第１電極材料を作製する
電極板の製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電極板の製造方法であって、
前記第１電極材料は、前記導電材であり、
前記第２電極材料は、前記活物質粒子である
電極板の製造方法。