JP2003012311A - 高分子被覆炭素材料の製造方法、負極材料およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】炭素材料表面に高分子が強固に密着一体化被覆
された高分子被覆炭素材料、これを用いる高い初期充放
電効率と、高い放電容量を達成するリチウムイオン二次
電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池の提供。 【解決手段】炭素材料を、高分子および／または高分子
前駆体の存在下にメカノケミカル処理し、該炭素材料表
面に該高分子および／または高分子前駆体から導かれる
高分子の被覆を密着一体化させる高分子被覆炭素材料の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子被覆炭素材
料の製造方法、および該製造方法により得られるリチウ
ムイオン二次電池用負極材料としての高分子被覆炭素材
料、さらに該炭素材料を用いた、初期充放電効率が高
く、かつ放電容量も高いリチウムイオン二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化あるいは高性能
化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はま
すます高まっている。このような状況のなか、負極にリ
チウムを利用したリチウム二次電池はエネルギー密度が
高く、高電圧化が可能であるという利点を有することで
着目されている。このリチウム二次電池では、リチウム
金属をそのまま負極として用いると、充電時にリチウム
がデンドライト状に析出するため、負極が劣化し、充放
電サイクルが短いことが知られている。またデンドライ
ト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して、正極
に達し短絡する可能性もある。

【０００３】このため正・負極用各材料として、それぞ
れリチウムイオンの担持体として機能する酸化還元電位
の異なる二種類の層間化合物で構成し、充放電過程にお
ける非水溶媒の出入を層間で行うようにしたリチウムイ
オン二次電池が研究されている。この負極材料として
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する能力を有し、リチ
ウム金属の析出を防止しうる炭素材料、具体的には、黒
鉛または乱層構造を有する炭素材料などを用いることが
提案されているが、その中でも特に、充放電特性に優
れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が有望視さ
れている（特公昭６２−２３４３３号公報等）。

【０００４】一方、黒鉛を負極材料としたリチウムイオ
ン二次電池は、第１サイクルにおける不可逆な容量（以
下「不可逆容量」ともいう）の増加が著しく、初回の放
電時に数十から数百ｍＡｈ／ｇレベルの放電容量ロスを
示す。すなわち初期充放電効率が低いという問題があ
る。この原因のすべてが明らかになってはいないが、そ
の一つには、黒鉛が電解液に対して活性であることが挙
げられ、具体的には黒鉛表面での溶媒あるいは支持電解
質の分解が報告されている。この分解反応は、分解生成
物が黒鉛（炭素）表面に堆積・成長し、電子が黒鉛表面
から溶媒等に直接移動できない程度の厚さとなるまで継
続する。また溶媒分子とリチウムイオンとがコインター
カレートして黒鉛表面層が剥げ落ち、新たに露出した黒
鉛表面が電解液と反応することにより不可逆容量が大き
くなる場合がある（初期充放電効率が低い）ことも報告
されている（ジャーナルオブエレクトロケミカルソサイ
アティー、vol.137, 2009 (1990)）。

【０００５】このような不可逆容量の増加（低い初期充
放電効率）は、二次電池中への正極材の追加により補償
することができるが、余分な正極材の添加は、エネルギ
ー密度の減少という新たな問題を生じるため、避けるこ
とが望ましい。不可逆容量を低減する（すなわち初期充
放電効率を高める）ものとして、電解液中にアミン化合
物を溶存させ、炭素材料の表面を不活性化させることも
提案されている（特開平８−２３６１５５号、特開平５
−２９０１９号）。しかしながら不可逆容量が十分に低
減されているとはいえない。

【０００６】また不可逆容量の低減等を目的として、各
種炭素材料を高分子などで被覆する技術も開示されてい
る。例えばテトラフルオロエチレン・パーフルオロビニ
ルエーテル共重合体（商品名Nafion）などの固体高分子
電解質の懸濁状分散液中にメソカーボンマイクロビーズ
の黒鉛化粉末を添加し、該粉末に固体高分子を被覆する
方法（特開平７−２３５３２８号）、溶媒を用いたポリ
エチレンオキサイドのペーストに、人造黒鉛粉末を添加
して真空乾燥したもの（特開平８−２１３００１号）、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・
ポリプロピレングリコールコポリマーなどのポリエーテ
ル化合物などの高分子溶液に人造黒鉛などの炭素材料を
浸漬して吸着させ、次いでシランカップリング剤で架橋
する方法（特開平９−１６１８４８号）、ポリビニルア
ルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン
またはスチレンブタジエンラバーなどの溶液中にピッチ
コークス粒子などの炭素材料を分散させ、分散液をスプ
レードライする方法（特開平９−２１９１８８号）、炭
素負極表面にポリフッ化ビニリデンなどのイオン伝導性
高分子あるいはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどの水溶性高分子を溶解した塗料を塗布
する方法（特開平１１−１２０９９２号）などである。
上記各方法で高分子が被覆された炭素材料をリチウムイ
オン二次電池負極材料として用いれば、不可逆容量を低
減（すなわち初期充放電効率を向上）することは可能で
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記各高
分子は炭素材料との接着性が十分ではない。たとえば炭
素材料を電極上に塗布するため、炭素材料を結合剤、溶
媒とともに混合し、ペースト化して負極合剤を調製する
際には、炭素材料をペ−スト中で均質分散させるため、
ペーストを十分に撹拌して炭素材料をペ−スト中で均質
分散させる必要があるが、被覆高分子と炭素材料との接
着性が不充分な場合には、ペースト撹拌時に剥離してし
まうことがあり、高分子被覆による不可逆容量の低減効
果が得られなくなる。特に通常行なわれる程度の高速撹
拌を加えても不可逆容量の低減効果が損なわれることが
あり、たとえば上記ポリフッ化ビニリデン、スチレンブ
タジエンラバーなどの高分子を用いた場合には顕著で、
初期充放電効率でみた時には高速撹拌前に比べ約２０〜
３０％も低下する。

【０００８】本発明は、上記のような状況に鑑みてなさ
れたものであり、炭素材料表面に高分子被膜が強固に密
着一体化した高分子被覆炭素材料の製造方法、および該
製造方法により得られ、リチウムイオン二次電池用負極
材料として用いた時、第１サイクルでの不可逆容量が有
効的に低減され、高い初期充放電効率とともに、高い放
電容量が得られ、高速撹拌を加えた場合であっても上記
電池特性が安定的に得られる高分子被覆炭素材料、さら
に上記のような電池特性を有するリチウムイオン二次電
池を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討したところ、メカノケミカル処理によ
り炭素材料表面に高分子被覆することにより、高速撹拌
を加えたときの初期充放電効率の低下現象などから炭素
材料との密着性が高くないと推測されるポリフッ化ビニ
リデン、スチレンブタジエンラバーなどの高分子であっ
ても、炭素材料に強固に密着一体化させることができ、
高速撹拌を加えても初期充放電効率を高いレベルで保持
しうるとともに、高分子を薄膜・少量化することができ
ることを見出して本発明を完成するに至った。本発明に
よって高分子が炭素材料表面に高分子被膜として強固に
付着されるのは、メカノケミカル処理により、圧縮力と
剪断力とが同時付与され、高分子が薄膜均一化されると
同時に炭素材料表面の活性部と一体化すると考えられ
る。その際、炭素材料表面の活性部と高分子中の官能基
とが反応している可能性もある。

【００１０】したがって上記課題は以下の本発明によっ
て解決される。本発明は、炭素材料を、高分子および／
または高分子前駆体の存在下にメカノケミカル処理し、
該炭素材料表面に、該高分子および／または高分子前駆
体から導かれる高分子からなる被膜を密着一体化する高
分子被覆炭素材料の製造方法である。上記において、メ
カノケミカル処理に先だって、高分子および／または高
分子前駆体を炭素材料に予め付着させることができる。
また上記において、炭素材料のメカノケミカル処理中
に、高分子および／または高分子前駆体を添加すること
もできる。上記高分子としては、高分子アミン化合物が
好ましく用いられる。

【００１１】上記のような製造方法によって得られる高
分子被覆炭素材料は、たとえば濡れ性が改善されてい
る。このため炭素材料を導電性付与のための導電性充填
剤などとして使用する際に、従来（改質前）の炭素材料
に比べ、少量の使用で同等の導電性を付与しううるなど
の効果を奏する。また高分子が有する官能基の作用によ
って、反応性が付与されている。このため炭素材料を機
械的特性付与のための補強用充填剤などとして使用する
際に、従来（改質前）の炭素材料に比べ、他のマトリク
ス材料との界面密着性が高く、優れた機械的特性を発現
しうるなどの効果を奏する。このように本発明で得られ
る高分子被覆炭素材料は種々用途での使用が可能である
が、特にリチウムイオン二次電池負極用炭素材料として
好適であり、したがって本発明では上記高分子被覆炭素
材料からなるリチウムイオン二次電池用負極材料が提供
される。また本発明の高分子被覆炭素材料を負極材料と
して用いたリチウムイオン二次電池も提供される。本発
明のリチウムイオン二次電池は、上記負極、正極および
非水電解質を備えてなる。

【００１２】上記高分子被膜炭素材料を電極材料に用い
たリチウムイオン二次電池において、高い初期充放電効
率と、高い放電容量が得られるのは、炭素材料の表面に
おける分解反応が顕著に抑制されるためと考えられる。
具体的には炭素材料表面に高分子が付着することによ
り、電解液の分解反応の起点となる炭素材料表面の活性
部が封止され、分解反応が抑制されたり、あるいは炭素
材料表面に介在する高分子によって電解液の分解反応が
マイルドに進行し、分解生成物が均一な薄膜として生成
し、過度の分解が抑制されたとも考えられる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的に説明
する。本発明に係る高分子被覆炭素材料の製造方法で
は、炭素材料を、高分子および／または高分子前駆体の
存在下にメカノケミカル処理し、該炭素材料表面に該高
分子の被膜を密着一体化させる。 ＜炭素材料＞高分子を被覆する炭素材料は、その目的に
よっても異なるが、以下、主としてリチウムイオン二次
電池の負極材料として用いる場合を例にして説明する。
リチウムイオン二次電池の負極材料として使用される炭
素材料は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放
出できるものであればよく、特に規定されない。炭素材
料として、結晶性の高い黒鉛質のものを使用することが
望ましいが、非晶質のハードカーボン系材料においても
本発明の特徴を活かすことができる。

【００１４】具体的には、石炭系、石油系のタール、ピ
ッチを原料としたメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフ
ェーズ）、メソフェーズ小球体、コークス類（生コーク
ス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコー
クス、石油コークス等）、またはこれらを黒鉛化したも
の、熱分解炭素、黒鉛炭素繊維、熱膨張炭素（気相成長
炭素）、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、活性
炭などが例示される。さらに、フェノール樹脂、酸素架
橋石油ピッチ、ヘビーオイル、ナフタレン等を原料とし
た非晶質ハードカーボンなども使用可能である。これら
の炭素材料は複数種のものの混合物、造粒物、被覆物、
積層物であってもよい。また液相、気相、固相における
各種化学的処理、熱処理、酸化処理などを施したもので
あってもよい。

【００１５】上記のうちでも、高い放電容量を得るた
め、特にＸ線回折における格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３４
ｎｍ以下で、真比重が２．２以上の黒鉛質材料が好まし
い。ここで、格子面間隔ｄ₀₀₂ とは、Ｘ線としてＣｕＫ
α線を用い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折
法〔大谷杉郎、炭素繊維、Ｐ７３３−７４２（１９８
６）近代編集社〕によって測定された値を意味する。炭
素材料の粒度は特に制限されないが、通常、数平均粒子
径で１０ｎｍ〜５０μｍ程度のものが好ましい。また炭
素材料の比表面積は大きすぎると不可逆容量の低減効果
を得るための高分子必要量が増加し、放電容量の低下を
招くため、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積で５ｍ² ／ｇ以
下、好ましくは２ｍ² ／ｇ以下であることが望ましい。
炭素材料の形態としては特に制限はなく、上記のものを
原料とした粉砕物や繊維化したもの、またフィルム化し
たもの等でもかまわない。

【００１６】上記のような炭素材料に被覆される高分子
は特に制限なく用いることができるが、負極作成時の各
工程において安定なものが望ましい。たとえば結合剤や
溶媒とともに負極合剤を調製する工程、その後の負極合
剤の混練工程において、該溶剤に対して安定であり、溶
出あるいは剥離等を生じないもの、二次電池を作製した
後、電解液や電解質に対して化学的、電気化学的に安定
なものを用いることが望ましい。具体的には、ポリフッ
化ビニリデン、ポリテトラフルオルエチレンなどのフッ
素系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリアクリロニトリルなどの固体電解質に用
いられる高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビ
ニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸などの水溶性
高分子化合物、スチレン−ブタジエンラバーなどの架橋
性高分子化合物、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
オレフィン系高分子化合物、高分子アミン化合物などが
使用可能である。さらにこれらの高分子の加水分解物、
架橋反応物、酸変性物など各種の反応物、変性物であっ
てもよく、酸または塩基の中和塩、金属塩などの塩であ
てもよい。

【００１７】また被膜は、黒鉛質粒子に付着させた重合
性低分子化合物（高分子前駆体）を、メカノケミカル処
理過程あるいは負極作製過程において高分子量化させた
ものであってもよい。この場合の高分子前駆体として
は、分子中に−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ−，−ＮＨ₂
などの官能基を有し、脱水縮合や脱炭酸などによって自
己架橋するものや、イソシアネート化合物、ジヒドラジ
ド化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物などの架
橋剤の併用により架橋構造を形成するものなどが挙げら
れ、その組み合わせに規定はない。例えば、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤類
は加水分解反応によってシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）
が生成し、脱水縮合によって自己架橋が進行するもので
あり、本発明に使用することができる。また、アクリル
酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリルアマイドなどの官能基含有アクリルモノマーも使
用できる。なお、上記した高分子と高分子前駆体を併用
してもよい。

【００１８】上記のうちでも、高分子アミン化合物が好
ましく用いられる。高分子アミン化合物は、分子中にア
ミノ基を有する重合物であれば特に限定されず、アミノ
基の種類および重合繰り返し単位の種類は問わない。た
とえばアミノ基は、１級アミン、２級アミン、３級アミ
ンあるいは４級アンモニウムのいずれでもよく、環員構
成していてもよい。またアミノ基は重合体の主鎖を構成
していてもペンダントであってもよい。高分子アミン化
合物は、単独重合体、共重合体のいずれであってもよ
く、アミノ基含有モノマーと他のモノマーとの共重合体
であってもよく、また予め製造された重合体の主鎖にア
ミノ基を変性によりペンダントさせたものでもよく、そ
の製造方法は何ら問われない。

【００１９】例えば、ポリビニルアミン系重合物、ポリ
アリルアミン(Polyallylamine)系重合物、ポリジアリル
アミン系重合物、ジアリルアミン−マレイン酸共重合物
など、さらにはポリアニリン単位、ポリピロール単位な
どを含む重合物が例示される。これらは、塩酸塩、アン
モニウム塩などの塩であってもよい。上記のうちでも高
分子アミン化合物は被膜を形成しうるものが好ましく、
側鎖に１級アミンを有するものは炭素材料に対し高い接
着性を示し、好ましい。また高電荷密度の構造であるこ
とが好ましい。高分子アミン化合物の熱分解温度は１２
０℃以上であることが好ましい。分子量には特に制限は
ないが、通常、重量平均分子量で３００以上のものが多
い。高分子アミン化合物は単独で用いてもよく、二種以
上併用してもよい。

【００２０】これらのうちでも下記に示すポリアリルア
ミンが好ましく用いられる。

【化１】

【００２１】本発明では、上記のような高分子および／
または高分子前駆体の存在下に炭素材料をメカノケミカ
ル処理するに際して、メカノケミカル処理時に高分子お
よび／または高分子前駆体が存在していればよく、添加
順序、場所などは特に限定されない。たとえばメカノケ
ミカル処理に先だって、高分子および／または高分子前
駆体を炭素材料に予め付着させることができる。この
際、高分子および／または高分子前駆体は流動状態で用
いることが望ましく、溶融して用いるか、必要に応じて
水などの溶媒により高分子および／または高分子前駆体
溶液（または分散液）とし使用することもできる。具体
的方法としては、炭素材料に溶融した高分子および／ま
たは高分子前駆体を塗布する方法、炭素材料を溶融した
高分子および／または高分子前駆体に浸漬する方法、炭
素材料に高分子および／または高分子前駆体溶液をスプ
レーなどで塗布する方法、炭素材料を高分子および／ま
たは高分子前駆体溶液に浸漬する方法などが挙げられ
る。

【００２２】高分子および／または高分子前駆体を液状
で用いる場合には、炭素材料の全表面に均一に溶液また
は分散液が接触するように、減圧し脱気することも効果
的である。高分子および／または高分子前駆体の溶液ま
たは分散液は、通常固形分濃度１０％以下で用いられ
る。上記で使用された溶媒は、メカノケミカル処理中に
乾燥除去されるが、乾燥後メカノケミカル処理を行なっ
てもよい。溶媒の乾燥は通常の方法に準じて行なうこと
ができ、高分子および／または高分子前駆体を液状で塗
布した後、撹拌しながら乾燥することによって高分子化
合物の付着むらを抑えることができる。

【００２３】また炭素材料と高分子および／または高分
子前駆体とをドライブレンドしてメカノケミカル処理に
供してもよい。さらには、炭素材料のメカノケミカル処
理中に高分子および／または高分子前駆体を添加するこ
ともできる。メカノケミカル処理工程に供される高分子
および／または高分子前駆体は固体状、溶液状、溶融状
のどのような形態でもよい。たとえばメカノケミカル処
理中の炭素材料に、高分子および／または高分子前駆体
の溶液または高分子および／または高分子前駆体の分散
液を散布し、同時に加熱等により溶媒を除去する方法も
効果的である。

【００２４】ここで本明細書において、メカノケミカル
処理は、高分子および／または高分子前駆体の付着した
炭素材料に圧縮力と剪断力を同時にかける処理をいう。
ここでかかる剪断力や圧縮力は通常一般の撹拌よりも大
きいが、これら機械的応力は、炭素材料（黒鉛質粒子）
の表面にかけられることが好ましく、本質的に炭素材料
の粒子骨格は破壊しないことが望ましい。炭素材料の粒
子骨格が破壊されると、不可逆容量の増大を招く傾向が
ある。具体的に、メカノケミカル処理の付与による炭素
材料の平均粒子径の低下率を２０％以下に抑えることが
好ましい。

【００２５】メカノケミカル処理は、被処理物に圧縮力
と剪断力とを同時にかけることができる装置であればよ
く、装置構造は特に限定されない。このような装置とし
て、たとえば加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、
回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム
（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロス
（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシス
テム（ホソカワミクロン（株）製）などを使用すること
ができる。

【００２６】上記のうちでも回転速度差を利用して剪断
および圧縮力を同時に付与する装置が好ましく用いら
れ、具体的にはたとえば回転するドラムと、該ドラムと
回転速度の異なる内部部材（インナーピース）と、被処
理物の循環機構とを有する装置（たとえば図３(a) 〜
(b) に模式的機構を示すホソカワミクロン（株）製メカ
ノフュージョンシステム）を用い、回転ドラムと内部部
材との間に供給された被処理物に遠心力を付与しなが
ら、内部部材により回転ドラムとの速度差に起因する圧
縮力と剪断力とを同時に繰返し付与することによりメカ
ノケミカル処理することができる。また固定ドラムと、
高速回転するローターの間に被処理物を通すことで固定
容器とローターとの速度差に起因する圧縮力と剪断力と
を被処理物に付与する装置を用いてもよい（たとえば図
２に模式的機構を示す（株）奈良機械製作所製ハイブリ
ダイゼーションシステム）。

【００２７】上記のようなメカノケミカル処理条件は、
使用する装置によっても異なり一概にはいえないが、処
理による炭素材料の平均粒子径の低下率を２０％以下に
抑えるように設定することが好ましい。たとえば回転ド
ラムと内部部材を備えた装置を用いる場合には、回転ド
ラムと内部部材との周速度差：５〜５０ｍ／秒、両者間
の距離１〜１００ｍｍ、処理時間５〜６０分の条件下で
行なうことが好ましい。また固定ドラムー／高速回転ロ
ーターを備える装置の場合には、固定ドラムと回転ロー
タとの周速度差１０〜１００ｍ／秒、処理時間３０秒〜
５分の条件下で行なうことが好ましい。本発明では、上
記によって高分子の少なくとも一部が炭素材料を被覆す
るように付着していることが好ましい。

【００２８】炭素材料への高分子付着量は、リチウムイ
オン二次電池における不可逆容量の低減効果を得るため
に、炭素材料の表面積に対して、０．０１ｍｇ／ｍ² 程
度以上であることが望ましい。一方、高分子付着量が多
すぎると各炭素材料粒子間の電子移動が阻害され、充放
電特性が低下する傾向があるため、上限は通常１０ｍｇ
／ｍ² 程度とすることが望ましく、したがって通常、
０．０１〜１０ｍｇ／ｍ ² 程度、好ましくは０．５〜５
ｍｇ／ｍ² 程度である。炭素材料への高分子付着量は、
質量比では最大でも５質量％、好ましくは１質量％以下
であることが望ましい。また炭素材料を調製する際に
は、本発明の効果を損なわない範囲において、高分子お
よび／または高分子前駆体とともに公知の導電性材料、
イオン伝導性材料、界面活性剤などの各種添加材を併用
することができる。これらの添加材は高分子および／ま
たは高分子前駆体を炭素材料に付着させるときに添加し
てもよく、また高分子が付着された炭素材料と併用して
もよい。

【００２９】上記のように炭素材料表面に高分子を被覆
した炭素材料は、濡れ性などの表面特性が改善されてお
り、たとえば炭素材料を導電性付与のための導電性充填
剤などとして樹脂などに添加して使用する際には、改質
前の炭素材料に比べ、少量の使用で同等の導電性を付与
しうるなどの効果を奏する。また高分子が有する官能基
の作用によって、反応性が付与されている。このため炭
素材料を機械的特性付与のための補強用充填剤などとし
て使用する際に、従来（改質前）の炭素材料に比べ、他
のマトリクス材料との界面密着性が高く、優れた機械的
特性を発現しうるなどの効果を奏する。特に炭素材料を
リチウムイオン二次電池の負極材料として用いたとき、
高い放電容量を維持しつつ、不可逆容量を低減する効果
を奏する（高い充放電効率を得る）ことができる。

【００３０】本発明に係る炭素材料は種々用途での使用
が可能であり、特に制限されるものではないが、特に上
記に説明したリチウムイオン二次電池の負極用材料とし
て好適であり、したがって本発明では、上記炭素材料を
用いたリチウムイオン二次電池負極、さらにはリチウム
イオン二次電池が提供される。

【００３１】＜リチウムイオン二次電池＞リチウムイオ
ン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主
たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイ
オンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の
出入は層間で行われる。本質的に、充電時にはリチウム
イオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ド
ープする電池機構である。本発明のリチウムイオン二次
電池は、負極材料として上記炭素材料を用いること以外
は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的
なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。リチウムイ
オン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を
主たる電池構成要素とする。

【００３２】＜負極＞上記炭素材料から負極の形成は、
通常の成形方法に準じて行うことができるが、炭素材料
の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高
く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができ
る方法であれば何ら制限されない。負極作製時には、炭
素材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができ
る。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電
気化学的安定性を有するものを用いるのが望ましく、例
えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコ
ール、さらにはカルボキシメチルセルロースなどが用い
られる。これらを併用することもできる。結合剤は、通
常、負極合剤全量中１〜２０質量％程度の量で用いるの
が好ましい。

【００３３】具体的には、たとえば炭素材料を分級等に
よって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによ
って負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体
の片面もしくは両面に塗布することで負極合剤層を形成
することができる。この際には通常の溶媒を用いること
ができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とし
た後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一か
つ強固に集電体に接着される。より具体的には、たとえ
ば炭素材料と、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素
系樹脂粉末とを、イソプロピルアルコール等の溶媒中で
混合・混練した後、塗布することができる。また炭素材
料と、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末ある
いはカルボキシメチルセルロース等の水溶性粘結剤と
を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドある
いは水、アルコール等の溶媒と混合してスラリーとした
後、塗布することができる。

【００３４】ペーストは、翼式ホモミキサーにて３００
〜５００ｒｐｍ程度で撹拌することにより調製すること
ができるが、このペースト（炭素材料）の均質分散性を
図って、さらに２０００〜３０００ｒｐｍ程度の高速撹
拌を加えることもできる。この際、上記で一旦被着した
高分子は炭素材料への接着性に優れ、剥離しにくいた
め、高速撹拌を加えても炭素材料から剥離しにくい。

【００３５】炭素材料粉末と結合剤の混合物を集電体に
塗布する際の塗布厚は１０〜２００μｍとするのが適当
である。また炭素材料と、ポリエチレン、ポリビニルア
ルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホッ
トプレス成型することもできる。負極合剤層を形成した
後、プレス加圧等の圧着を行うと、負極合剤層と集電体
との接着強度をさらに高めることができる。

【００３６】負極に用いる集電体の形状としては、特に
限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパン
ドメタル等の網状のもの等が用いられる。集電材として
は、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることが
できる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程
度が好適である。

【００３７】＜正極＞正極の材料（正極活物質）として
は、充分量のリチウムをドープ／脱ドープし得るものを
選択するのが好ましい。そのような正極活物質として
は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン
化物、バナジウム酸化物（Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ ₆ Ｏ₁₃、Ｖ₂ Ｏ
₄ 、Ｖ₃ Ｏ₈ など）およびそのＬｉ化合物などのリチウ
ム含有化合物、一般式Ｍ_X Ｍｏ₆ Ｓ_8-y （式中Ｘは０≦
Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移
金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合
物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金
属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移
金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移
金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）_1-X Ｍ（２）
_X Ｏ₂ （式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ
（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素から
なる。）あるいはＬｉＭ（１）_2-y Ｍ（２）_y Ｏ₄ （式
中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ
（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で
示される。上記において、Ｍで示される遷移金属元素と
しては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣ
ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。

【００３８】リチウム含有遷移金属酸化物としては、よ
り具体的に、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉｘＮｉ_y Ｍ_1-y Ｏ₂(Ｍ
はＮｉを除く上記遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくと
も一種、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０
である。）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ
₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などが挙げられる。

【００３９】上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物
は、たとえば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出
発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸
素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成
することにより得ることができる。なお出発原料は酸化
物または塩類に限定されず、水酸化物等からも合成可能
である。本発明では、正極活物質は、上記化合物を単独
で使用しても２種類以上併用してもよい。たとえば正極
中には、炭酸リチウム等の炭素塩を添加することもでき
る。

【００４０】このような正極材料によって正極を形成す
るには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を
付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面
に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤として
は、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導
電剤としては例えば炭素材料が用いられる。

【００４１】集電体の形状は特に限定されず、箱状、あ
るいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のもの
が用いられる。たとえば集電体としては、アルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を挙げることができ
る。その厚さとしては、１０〜４０μｍのものが好適で
ある。また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤
中に分散させることでペースト状にし、このペースト状
の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極
合剤層を形成しても良く、正極合剤層を形成した後、さ
らにプレス加圧等の圧着を行っても構わない。これによ
り正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。

【００４２】以上のような負極および正極を形成するに
際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤
を適宜に使用することができる。

【００４３】＜電解質＞本発明に用いられる電解質とし
ては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用い
ることができ、たとえばＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＯＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（ＨＣＦ₂ ＣＦ₂
ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＯＳＯ
₂ ）₂ 、ＬｉＢ［（Ｃ₆ Ｈ₃ （（ＣＦ₃ ）₂ ］₄ 、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ などのリチウム塩などを用い
ることができる。特に、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ が酸化
安定性の点から好ましく用いられる。電解液中の電解質
塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．
５〜３．０モル／リットルがより好ましい。

【００４４】上記非水電解質は、液系の非水電解液とし
てもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質等、高分子
電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、
いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場
合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子
ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成され
る。

【００４５】液系の非水電解質液とする場合には、溶媒
として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，1−または１，2 −ジメトキシエタン、１，2 −ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1 ，３−ジオキ
ソラン、4 −メチル−1 ，3 −ジオキソラン、アニソー
ル、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリ
ル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメ
タン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベン
ゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロ
チオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−
オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルフ
ァイト等の非プロトン性有機溶媒を用いることができ
る。

【００４６】非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲ
ル電解質等の高分子電解質とする場合には、可塑剤（非
水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、
このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイ
ドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレ
ート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオラ
イドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体等のフッ素系高分子等を単独、もしくは混
合して用いることができる。これらの中で、酸化還元安
定性の観点等から、ポリビニリデンフルオライドやビニ
リデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。

【００４７】これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解
質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒と
しては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電
解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度
は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜
２．０モル／リットルがより好ましい。このような固体
電解質の作製方法としては特に制限はないが、例えば、
マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩およ
び溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な混合用
の有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶
解させた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、並び
にモノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫
外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形
成させる方法等を挙げることができる。また、前記固体
電解質中の溶媒の添加割合は、１０〜９０質量％が好ま
しく、さらに好ましくは、３０〜８０質量％である。上
記１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械
的強度が高く、フィルム化しやすい。

【００４８】本発明のリチウムイオン二次電池において
は、セパレーターを使用することもできる。セパレータ
ーとしては、特に限定されるものではないが、例えば織
布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。特に
合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でも
ポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の
面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリ
プロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔
膜等である。

【００４９】本発明のリチウムイオン二次電池において
は、初期充放電効率が改善したことから、ゲル電解質を
用いることが可能である。ゲル電解質二次電池は、炭素
材料を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例え
ば負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内
に収容することで構成される。なお、これに加えてさら
に負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしても
良い。このような炭素材料を負極に用いるゲル電解質二
次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含
有され、また炭素材料粉末としてインピーダンスを十分
に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不
可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電
容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られ
る。

【００５０】さらに、本発明に係るリチウムイオン二次
電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に
限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボ
タン型等の中から任意に選択することができる。より安
全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充
電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させ
る手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体
電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネ
ートフィルムに封入した構造とすることもできる。

【００５１】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また以下の実施例および比較例では、炭素材料を、図１
に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製し
て評価したが、実電池は、本発明の概念に基づき、公知
の方法に準じて作製することができる。

【００５２】〔実施例１〕 ＜炭素材料の調製＞ポリアリルアミン（日東紡績製ＰＡ
Ａ−０１、重量平均分子量１０００）を蒸留水に溶解
し、濃度０．０７質量％の水溶液を調製した。得られた
０．０７質量％ポリアリルアミン水溶液１００質量部
に、ピッチの熱処理により得られたメソフェーズ炭素質
材料（バルクメソフェーズ）の黒鉛化粒子（レーザー回
折式粒度分布計による平均粒子径（以下単に平均粒子径
と記す）：２０μｍ、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面
積：０．７０ｍ² ／ｇ、密度：２．２５７ｇ／ｃｍ³ 、
Ｘ線回折における格子面間隔ｄ₀₀₂ ：０．３３５９ｎ
ｍ）１００質量部を浸漬し、減圧して脱気した。次いで
この混合物をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）に投入
し、攪拌しながらミキサー内を１２０℃に加温して溶媒
（水）を除去した。このようにしてポリアリルアミンが
１ｍｇ／ｍ² 付着された黒鉛質粒子を得た。

【００５３】次いで、図２に示すような概略構造の処理
装置（（株）奈良機械製作所製：ハイブリダイゼーショ
ンシステム）を用いて、ポリアリルアミン被着黒鉛質粒
子にメカノケミカル処理を加えた。すなわち回転ロータ
ーの周速５０ｍ／秒で処理時間３分の条件下で処理する
ことにより、該装置内に投入されたポリアリルアミン付
着黒鉛質粒子を分散しながら主として衝撃力、分子間相
互作用を含めた圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用
を繰り返し付与した。上記メカノケミカル処理後のポリ
アリルアミン付着黒鉛質粒子の平均粒子径は１９μｍで
あった。

【００５４】＜負極合剤ペーストの調製＞ （１）上記で得られたメカノケミカル処理後のポリアリ
ルアミン付着黒鉛質粒子９０質量％と、結合剤としてポ
リフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、さらにＮ−
メチルピロリドン（溶剤）を加え、ホモミキサーを用い
て５００ｒｐｍで５分間攪拌し、負極合剤ペースト
（Ａ）を調製した。 （２）上記（１）で調製された負極合剤ペースト（Ａ）
に、さらにホモミキサーを用いて３０００ｒｐｍで３時
間の撹拌処理を加えた負極合剤ペースト（Ｂ）を調製し
た。

【００５５】＜作用電極（負極）の作製＞ （３）上記負極合剤ペースト（Ａ）または（Ｂ）を、銅
箔（集電材７ｂ）上に均一な厚さで塗布し、さらに真空
中で９０℃で溶剤を揮発させて乾燥した。次に、この銅
箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加
圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くこと
で、ペースト（Ａ）または（Ｂ）それぞれから作用電極
（負極）２を作製した。 ＜対極の作製＞対極４は、リチウム金属箔を、ニッケル
ネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜い
て、ニッケルネットからなる集電（７ａ）と、該集電体
に密着したリチウム金属箔からなる対極４を作製した。

【００５６】＜電解質＞エチレンカーボネート５０ mol
％、ジエチルカーボネート５０ mol％の割合の混合溶媒
に、ＬｉＣｌＯ₄ を１ mol／ｄｍ³ となる濃度で溶解さ
せ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリ
プロピレン多孔質体に含浸させ、電解質液が含浸された
セパレータ５を作製した。

【００５７】＜評価電池の作製＞評価電池として図１に
示すボタン型二次電池を作製した。外装カップ１と外装
缶３とは、その周縁部において絶縁ガスケット６を介し
てかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶３
の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、
リチウム箔よりなる円盤状の対極４、電解質溶液が含浸
されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電
極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層され
た電池系である。

【００５８】評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパ
レータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電
体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作
用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収
容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カッ
プ１と外装缶３との周縁部を絶縁ガスケット６を介して
かしめ密閉して作製した。この評価電池は、実電池にお
いて負極用活物質として使用可能な炭素材料を含有する
作用電極（負極）２と、リチウム金属箔からなる対極４
とから構成される電池である。以上のようにして作製さ
れた評価電池について、２５℃の温度下で下記のような
充放電試験を行った。

【００５９】＜充放電試験＞０．９ｍＡの電流値で回路
電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧
が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに
電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分
休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が２．
５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このとき第１サ
イクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、
次式から初期放電効率を計算した。 初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１０
０ なおこの試験では、リチウムイオンを炭素材料中にドー
プする過程を充電、炭素材料から脱ドープする過程を放
電とした。

【００６０】測定された炭素材料粉末１ｇ当たりの放電
容量（ｍＡｈ／ｇ）と初回充放電効率（％）の値を表１
に示す。表１に示されるように、作用電極（実電池の負
極に相当）に本発明の炭素材料を用いたリチウムイオン
二次電池は高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効
率（すなわち小さな不可逆容量）を有する。また通常の
ペースト（Ａ）に長時間の撹拌を加えたペースト（Ｂ）
から作製した作用電極であっても、高い初期充放電効率
が得られ、炭素材料に対する被覆した高分子の密着性が
優れていることが確認された。

【００６１】〔実施例２〜７〕炭素材料、ポリアリルア
ミンの付着量を表のように変えたほかは、実施例１と同
様にして炭素材料を調製し、リチウム二次電池を作製し
た。放電容量および初期充放電効率の測定結果を表１に
示す。表１に示されるように、本発明の炭素材料を用い
たリチウム二次電池は高い放電容量を示し、かつ高い初
期充放電効率を有する。また通常のペースト（Ａ）に長
時間の撹拌を加えたペースト（Ｂ）から作製した作用電
極でも、高い初期充放電効率が得られ、炭素材料に対す
る被覆した高分子の密着性が優れていることが確認され
た。

【００６２】〔比較例１〜５〕実施例１〜７において、
それぞれポリアリルアミンによる処理を行わない炭素材
料を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。放電容
量および初期充放電効率の測定結果を表１に示す。表１
に示されるように、各炭素材料を、ポリアリルアミンに
よる処理を加えずに作用電極（負極）の材料として用い
た場合は初期充放電効率が低い。

【００６３】〔実施例８〕 ＜炭素材料の調製＞ポリアリルアミン（日東紡績製ＰＡ
Ａ−Ｈ１０Ｃ、重量平均分子量６０，０００）を蒸留水
に溶解し、濃度４．２質量％の水溶液を調製した。実施
例１と同じ黒鉛化粒子（平均粒子径：２０μｍ、窒素ガ
ス吸着によるＢＥＴ比表面積：０．７０ｍ² ／ｇ、密
度：２．２５７ｇ／ｃｍ³ 、Ｘ線回折における格子面間
隔ｄ₀₀₂ ：０．３３５９ｎｍのピッチの熱処理により得
られたバルクメソフェーズの黒鉛化粒子）１００質量部
を、図３(a) 〜(b) に示すような概略構造の処理装置
（ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステ
ム）内に投入し、回転ドラムの周速１５ｍ／秒、処理時
間３０分間、回転ドラムと内部部材の距離５ｍｍの条件
下で、剪断力、圧縮力を付与し、メカノケミカル処理し
た。処理中、４．２質量％ポリアリルアミン水溶液を５
質量部スプレー添加すると同時に装置内を１２０℃に加
熱して、溶媒 (水）を除去した。このようにしてポリア
リルアミン３ｍｇ／ｍ² が付着された黒鉛質粒子を得
た。さらに２００℃で６時間真空乾燥して水分を完全に
除去した。上記メカノケミカル処理後のポリアリルアミ
ン付着黒鉛質粒子の平均粒子径は２０μｍであった。

【００６４】上記炭素材料を用いた以外は、実施例１と
同様にして作用電極（負極）を作製した。評価結果を表
１に示す。表１に示されるように、本発明の炭素材料を
用いたリチウムイオン二次電池は高い放電容量を示し、
かつ高い初期充放電効率を有する。また通常のペースト
（Ａ）に長時間の撹拌を加えたペースト（Ｂ）から作製
した作用電極でも、高い初期充放電効率が得られ、炭素
材料に対する被覆した高分子の密着性が優れていること
が確認された。

【００６５】〔実施例９〜１９〕高分子または高分子前
駆体の種類および被着量を表１に示すように変えた以外
は、実施例８と同様にして炭素材料を調製し、リチウム
イオン二次電池を作製した。評価結果を表１に示す。表
１に示されるように、本発明の炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電
効率を有する。また通常のペースト（Ａ）に長時間の撹
拌を加えたペースト（Ｂ）から作製した作用電極でも、
高い初期充放電効率が得られ、炭素材料に対する被覆し
た高分子の密着性が優れていることが確認された。

【００６６】〔比較例６〕実施例１において、ポリアリ
ルアミン（高分子）に代えてトリエチルアミン（低分
子）を用いて炭素材料を処理した以外は、実施例１と同
様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。評価結果
を表１に示す。表１に示されるように、炭素材料を低分
子により処理した場合には、初期充放電効率の改善効果
が小さい。

【００６７】〔比較例７〕炭素材料の高分子による処理
は行わず、電解質中にトリエチルアミンを０．０１ mol
／リットル添加した。評価結果を表１に示す。表１に示
されるように、高分子による炭素材料の処理に代えて、
電解液中にアミン化合物を添加した場合は初期充放電効
率の改善効果が小さい。

【００６８】〔比較例８〕ポリアリルアミンによる処理
を行わない黒鉛質粒子から作製した作用電極（負極）の
表面に、実施例８で調製したポリアリルアミンを実施例
８と同量塗布し、作用電極を被覆した。なおポリアリル
アミン被覆後、２００℃で６時間真空乾燥して水分を完
全に除去した。評価結果を表１に示す。表１に示される
ように、高分子を黒鉛粒子表面に被覆した実施例に比し
て、作用電極表面に被覆した場合には、初期充放電効率
の改善効果が小さい。

【００６９】〔比較例９〕ヘンシェルミキサー内で攪拌
回転数７００ｒｐｍ、処理時間３０分間処理中の黒鉛化
粒子に１．４質量％ポリエチレンオキサイド水溶液を５
質量部スプレー添加すると同時に装置内を１２０℃に加
熱して、溶媒 (水）を除去した。このようにしてポリエ
チレンオキサイド０．０５ｍｇ／ｍ² が付着された黒鉛
質粒子を得た。さらに２００℃で６時間真空乾燥して水
分を完全に除去した。上記で得られたポリアリルアミン
付着黒鉛質粒子の平均粒子径は２０μｍであった。炭素
材料として上記で処理した黒鉛質粒子を用いた以外は、
実施例１と同様にして作用電極（負極）を作製した。評
価結果を表１に示す。表１に示されるように、黒鉛質粒
子に被覆する高分子がポリエチレンオキサイドの場合に
は、ヘンシェルミキサーを用いる被覆処理であっても通
常の負極合剤ペースト（Ａ）であればメカノケミカル処
理とほぼ同等の高い放電容量および初期充放電効率が得
られるものの、高速撹拌を長時間加えると（ペースト
（Ｂ））、メカノケミカル処理を施した場合に比べて高
分子被覆効果が低下し、初期充放電効率が低下する。

【００７０】〔比較例１０〜１７〕高分子を、表１に示
す種類および付着量に代えた以外は、比較例９と同様に
して炭素材料を調製し、リチウムイオン二次電池を作製
した。評価結果を表１に示す。メカノケミカル処理を施
さないこれら例では、実施例に比して高分子の黒鉛質粒
子への密着性が不足して高分子被覆効果が低下し、高速
撹拌を長時間加えたペースト（Ｂ）の場合には、初期充
放電効率の低下が顕著である。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】以上、リチウムイオン二次電池の負極用途
について記載したが、本発明の高分子被覆炭素材料は該
用途には限定されない。たとえば本発明の高分子被覆炭
素材料は、濡れ性などの表面特性が改善されており、た
とえば該炭素材料を樹脂への導電性付与のための導電性
充填剤などとして用いる際に、改質前の炭素材料に比
べ、少量の使用で同等の導電性を付与しうるなどの効果
を奏する。

【００７４】

【発明の効果】本発明の炭素材料は、濡れ性などの表面
特性が改質されており、また炭素材料への高分子の付着
力が大きく撹拌などを加えても剥離しにくく、上記電池
特性などの改質効果を保持することができる。本発明の
炭素材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電
池は、高い放電容量を維持したまま、不可逆容量を低減
することを可能とし、さらに充電速度の遅延を生じるこ
とがなく、初期充放電効率を大幅に改善することがで
き、サイクル特性をも改善することができる。また、本
発明のリチウムイオン二次電池は高い放電容量および初
期充放電効率を有し、充電速度の遅延を生じることな
く、優れたサイクル特性を有する。そのため、本発明の
リチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー
密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化お
よび高性能化に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 炭素材料の特性を評価するための評価電池を
示す断面図である。

【図２】 実施例で用いたメカノケミカル処理装置の構
造の概略説明図である。

【図３】 （ａ）〜（ｂ）は、実施例で用いた他のメカ
ノケミカル処理装置の構造の概略説明図である。

【符号の説明】

１ 外装カップ ２ 作用電極 ３ 外装缶 ４ 対極 ５ 電解質溶液含浸セパレータ ６ 絶縁ガスケット ７ａ，７ｂ 集電体

フロントページの続き (72)発明者 羽多野 仁美 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 井尻 真樹子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 鈴木 利英 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G046 CA04 CB03 CB09 CC05 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK08 AL06 AL07 AL08 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ22 DJ08 DJ16 EJ12 EJ14 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 BA18 CA02 CA08 CA09 CA11 CA16 CB07 CB08 CB09 DA03 DA09 EA00 EA22 EA23 EA24 EA28 FA17 FA18 GA00 GA22

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素材料を、高分子および／または高分子
   前駆体の存在下にメカノケミカル処理し、該炭素材料表
   面に、該高分子および／または高分子前駆体から導かれ
   る高分子からなる被膜を密着一体化する高分子被覆炭素
   材料の製造方法。
2. 【請求項２】前記メカノケミカル処理に先だって、前記
   高分子および／または高分子前駆体を前記炭素材料に予
   め付着させる請求項１に記載の高分子被覆炭素材料の製
   造方法。
3. 【請求項３】前記炭素材料のメカノケミカル処理中に、
   前記高分子および／または高分子前駆体を添加する請求
   項１に記載の高分子被覆炭素材料の製造方法。
4. 【請求項４】前記高分子が、高分子アミン化合物である
   請求項１〜３のいずれかに記載の高分子被覆炭素材料の
   製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法
   によって得られる高分子被覆炭素材料からなるリチウム
   イオン二次電池用負極材料。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法
   によって得られる高分子被覆炭素材料を負極材料として
   用いたリチウムイオン二次電池。