JP5466749B2 - 酸化バナジウム生産廃水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は廃水の処理方法に関し、特に酸化バナジウムの生産工程で発生した廃水の処理方法に関する。

現在、世界上で酸化バナジウムの生産工程は主に二つがあり、原料は含バナジウム鉱物から得られたバナジウム鉱滓、含バナジウム無煙炭、廃触媒、石油燃焼残渣等を含む。一つの工程は、原料をカルシウム化合物と共に焙焼し、酸を用いて可溶性バナジウム酸塩を浸出させ、浸出液から加水分解を通じてバナジウム酸塩を析出させる工程である（石灰法と略称する）。もう一つの工程は、原料をナトリウム塩と共に焙焼し、可溶性バナジン酸ナトリウムを浸出させ、アンモニウム塩を投入した酸性の浸出液からバナジン酸アンモニウムを析出させる工程であり（ナトリウム塩法と略称する）、当該工程で生産したバナジウム製品は品質が高く、生産が安定している。

ナトリウム塩法で発生した廃水は、アンモニア性窒素の含有量、Ｖ^(V)の含有量、又はＶ^(V)及びＣｒ^(VI)の含有量が高い酸性無機廃水であり、同時に高い濃度の硫酸塩及び塩化物、並びに少量の異物を含む。当該廃水を排出基準に満たすように経済的に処理することは、今までの廃水処理分野おける世界的な問題の一つである。現在、当該廃水を処理するため、様々な方法が提案されている。

一つの方法は、廃水からバナジウム及びクロムを除去し、続いて苛性化（ｐＨが１１〜１２）して脱アンモニア処理を行い、脱アンモニア処理を行った後に、硫酸でｐＨ値を７〜８に調整し、その後、多重効用蒸発して濃縮且つ結晶させ、無水硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムとの混合塩を得ることができ、一方、脱アンモニア過程の含アンモニアオフガスは硫酸に吸収されて、硫酸アンモニウム溶液又は結晶体を製造し、硫酸アンモニウム結晶体はバナジウム酸塩を析出するエージェント（薬剤）として再利用し、凝縮水は生産水として再利用する。当該方法は、処理が徹底的であるが、プロセスフローが長く、投資が多く、エネルギー消費が高いため、多くの企業は高い投資及び運転コストを負担することが難しいので、常にバナジウム及びクロムを除去した後、希釈して排出する。

もう一つの方法は、特許文献１に開示されるように、廃水からバナジウム及びクロムを除去した後、８０℃以上に加熱して多重効用蒸発し、蒸発濃縮されたスラリーを５０℃〜７０℃の温度で結晶化させ、硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとの混合結晶体及び凝縮水のみを回収する。当該方法は工程が比較的に簡単であるが、廃水中のナトリウム塩及びアンモニウム塩を効果的に回収且つ利用することができない。アンモニウム塩は、異物の形態で硫酸ナトリウム結晶体及び凝縮水中に入れるため、硫酸ナトリウム製品のアンモニウム塩含有量が高くなり（６％〜２０％）、有効的利用することができない。蒸発濃縮過程で溶液のｐＨ値を８．０〜８．５に制御したので、凝縮水のアンモニア性窒素含有量が高く（アンモニア４００ｍｇ／Ｌ〜１，２００ｍｇ／Ｌ）、再利用過程中にアンモニアの排出で環境を汚染する。

また一つの方法は、特許文献２及び特許文献３に開示されるように、廃水を蒸発濃縮して得られた結晶物を焙焼し、焙焼を通じて結晶物中の硫酸アンモニウムをＮＨ₃、Ｎ₂及びＳＯ₂に分解し、ＮＨ₃、Ｎ₂及びＳＯ₂をガスの形態で排出して無水硫酸ナトリウムを得る。焙焼ガスに対して脱硫処理を通じて亜硫酸アンモニウムを得ることができ、亜硫酸アンモニウムを酸化し、蒸発結晶させて硫酸アンモニウム結晶体を得ることができる。該方法は長いプロセスフローを有し、高い投資及び高い運転コストを必要とする。

更に一つの方法は、エアーストリッピング方法（air stripping method）であり、廃水を不連続相として空気と接触させ、廃水中組成の実際濃度と平衡濃度との差を利用し、アンモニア性窒素を気相に転移させて除去する方法である。廃水中のアンモニア性窒素は、通常、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）及び遊離アンモニアの状態でバランスを維持して存在し（ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-＝ＮＨ₃＋Ｈ₂Ｏ）、廃水ｐＨ値をアルカリ性に調整した後、気体と溶液との接触を通じて廃水中の遊離アンモニアを空気中に吹き飛ばせる。該方法は、空気を連続して吹き込み、アルカリでｐＨ値を調整しなければならないので、処理コストが高い。

中国特許出願公開第１０１０９２２７２号明細書 中国特許出願公開第１０１９４８１２２号明細書 中国特許出願公開第１０１９４８１４７号明細書

本発明の目的は、上記の問題中の少なくとも一つを解決できる、原料をナトリウム塩と共に焙焼し、可溶性バナジン酸ナトリウムを浸出させ、アンモニウム塩を投入した酸性の浸出液からバナジン酸アンモニウムを析出させる工程で発生した廃水の処理方法を提供することである。

本発明による廃水の処理方法は、酸化バナジウム生産のナトリウム塩法で発生した廃水の処理方法において、順番に実行する下記の段階：ａ）ｐＨ値が５．０〜６．５である廃水を９０℃以上の温度で濃縮且つ結晶化させて第１結晶スラリーを得た後、９０℃以上の温度で固液分離を行って無水硫酸ナトリウム結晶及び第１溶液を得る段階と、ｂ）第１溶液を９℃〜２０℃の温度で結晶化させた後、固液分離を行って、硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとの複塩及び第２溶液を得る段階と、ｃ）第２溶液を７０℃以上の温度で蒸発濃縮させ、６０℃〜６５℃の温度で結晶化させて第２結晶スラリーを得た後、５５℃以上の温度で第２結晶スラリーに対して固液分離を行って、硫酸アンモニウムと塩化アンモニウムとの混合アンモニウム塩及び第３溶液を得る段階とを含む廃水の処理方法である。

段階ａ）において、濃縮且つ結晶化する前の廃水体積と第１結晶スラリーの体積との比率は１０：１を超えないことができ、結晶化時間は少なくとも４０分であることができる。

段階ｂ）において、９℃〜１４℃の温度で第１溶液を少なくとも３時間結晶化させることができる。

前記方法は、硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとの複塩を段階ａ）で使用される廃水に入れる段階を更に含むことができる。

段階ｃ）において、第２溶液と第２結晶スラリーとの体積比率は２〜２．５：１であり、結晶化時間は少なくとも２時間であることができる。

前記方法は、第３溶液を段階ｂ）に使用される第１溶液に入れる段階を更に含むことができる。

前記廃水は、１５，０００〜２４，０００ｍｇ／ＬのＮａ⁺、６，０００〜１０，０００ｍｇ／ＬのＮＨ₄ ⁺、５０，０００〜８０，０００ｍｇ／ＬのＳＯ₄ ^2-及び５００〜３，５００ｍｇ／ＬのＣｌ^-を含むことができる。

前記廃水は、４０〜３００ｍｇ／ＬのＶ⁵⁺、４０〜８００ｍｇ／ＬのＣｒ⁶⁺、５０〜２２０ｍｇ／ＬのＣａ²⁺、２００〜４００ｍｇ／ＬのＳｉＯ₂及び２〜５ｍｇ／Ｌの全鉄（total Fe）を更に含むことができる。

本発明によれば、上記の問題中の少なくとも一つを解決できる、原料をナトリウム塩と共に焙焼し、可溶性バナジン酸ナトリウムを浸出させ、アンモニウム塩を投入した酸性の浸出液からバナジン酸アンモニウムを析出させる工程で発生した廃水の処理方法を提供することができる。

硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム及び塩化アンモニウムの水における溶解度が温度によって変化するグラフを示す図である。 本発明によるナトリウム塩法で発生した廃水の処理方法のフローチャートである。

以下、図面を参照しながら本発明によるナトリウム塩法で発生した廃水の処理方法を詳細に説明する。
一実施形態において、処理対象となるナトリウム塩法からの廃水には、１５，０００〜２４，０００ｍｇ／ＬのＮａ⁺、６，０００〜１０，０００ｍｇ／ＬのＮＨ₄ ⁺、５０，０００〜８０，０００ｍｇ／ＬのＳＯ₄ ^2-及び５００〜３，５００ｍｇ／ＬのＣｌ^-が含まれることができる。他の一実施形態において、処理対象となるナトリウム塩法からの廃水には、４０〜３００ｍｇ／ＬのＶ⁵⁺、４０〜８００ｍｇ／ＬのＣｒ⁶⁺、５０〜２２０ｍｇ／ＬのＣａ²⁺、２００〜４００ｍｇ／ＬのＳｉＯ₂及び２〜５ｍｇ／ＬのＴＦｅ（全鉄）がさらに含まれることができる。ナトリウム塩法からの廃水中で、Ｃｒ⁶⁺はクロム酸イオンＣｒＯ₄ ^2-及び／又は重クロム酸イオンＣｒ₂Ｏ₇ ^2-の形態で存在することができ、Ｖ⁵⁺は主にバナジン酸イオン（例えばＶＯ₃ ^-）の形態で存在することができ、ＳｉＯ₂の含有量はケイ酸イオン（例えば、ＳｉＯ₄ ^4-、ＳｉＯ₃ ^2-）の形態で存在するケイ素元素をＳｉＯ₂に換算した含有量を指すことができる。ナトリウム塩法で発生した廃水のｐＨ値が２〜３である場合、ケイ素元素は主にケイ酸コロイドの形態で存在する。しかし、ナトリウム塩法からの廃水の成分及び含有量はこれに限定されるものではない。

図１は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム及び塩化アンモニウムの水における溶解度が温度によって変化するグラフを示す図である。図１を参照すると、硫酸ナトリウムの水における溶解度は、０℃の約５ｇから徐々に約３７℃の約５０ｇまで増加し、その後約３７℃からは徐々に１００℃の約４３ｇまで減少している。硫酸アンモニウムの水における溶解度は、０℃の約７０ｇから徐々に１００℃の約１０３ｇまで増加している。塩化ナトリウムの水における溶解度は、０℃の約３５ｇから１００℃の約４０ｇまで徐々に増加している。塩化アンモニウムの水における溶解度は、０℃の約２９ｇから１００℃の約７７ｇまで徐々に増加している。ナトリウム塩法からの廃水には大量のＮａ⁺、ＮＨ₄ ⁺、ＳＯ₄ ^2-が存在し、且つ高温条件で硫酸ナトリウムの溶解度が同一温度条件における硫酸アンモニウムの溶解度よりも大きく低いので、高温条件でナトリウム塩法からの廃水に対して濃縮することで、硫酸ナトリウムを結晶化させ、硫酸アンモニウムが依然として廃水中に溶解されるようにすることができる。

図２は、本発明によるナトリウム塩法で発生した廃水の処理方法のフローチャートである。図２を参照すると、本発明によるナトリウム塩法で発生した廃水の処理方法の一実施形態において、無機酸（例えば硫酸、塩酸）又は無機アルカリ（例えばＮａＯＨ）を使用して、廃水のｐＨ値を５．０〜６．５に調整し得る。但し、廃水のｐＨ値範囲が５．０〜６．５であれば、ｐＨ値を調整する必要はない。廃水のｐＨ値が５．０より小さいと、後続の濃縮過程中に廃水が設備に対する腐食を増加させ、設備材質に関する要求も高くなる。また、廃水のｐＨ値が５．０より小さいと、酸性度が高すぎ、溶液粘度が高くなって蒸発効率が低下する。廃水のｐＨ値が６．５より大きいと、後続の蒸発濃縮過程中にアンモニアの逸出速度が速く、アンモニアの損失が大きく、その他、凝縮水にてアンモニアの含有量が高く、凝縮水の使用に影響を与える。

他の一実施形態において、廃水のｐＨ値を５．０〜６．５に調整する前に、廃水中のバナジウム及びクロムを除去してもよい。具体的な一実施形態において、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム等中の少なくとも一つの還元剤を使用し、廃水中の原子価が高いバナジウム及びクロムをＶ⁴⁺及びＣｒ³⁺に還元することができ、その後Ｃｒ(ＯＨ)₃及びＶＯ(ＯＨ)₂結晶体が析出するように廃水のｐＨ値を調整してから、固液分離を行って、廃水中のバナジウム及びクロムを除去することができる。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、即ち、廃水中のバナジウム及びクロムを除去しなくてもよい。

続いて、９０℃以上の温度条件で廃水を濃縮且つ結晶化させ、その後９０℃以上の温度で固液分離を行って無水硫酸ナトリウム結晶体及び溶液を得る。ここで、前記溶液は一部の硫酸ナトリウムを除去してアンモニウムイオンを富ませた廃水を意味し、以下の文章で「アンモニウム豊富液」と呼ばれる。得られた無水硫酸ナトリウム結晶体に、異物として硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム及び／又は塩化アンモニウムが存在することを許容し、例えば、３ｗｔ％以下の硫酸アンモニウム、０．６ｗｔ％以下の塩化ナトリウム及び／又は塩化アンモニウムが存在することを許容する。濃縮且つ結晶化の温度及び／又は固液分離温度が９０℃より低いと、硫酸アンモニウムの含有量が上昇する。

一実施形態において、一つの蒸発器と一つの蒸発結晶器を使用して、廃水を濃縮且つ結晶化させることができる。一実施形態にて、濃縮比率（即ち、濃縮且つ結晶化以前の廃水体積と結晶化後の結晶スラリーとの体積の比率）は１０：３〜１０：１であり、結晶化時間は４０分以上である。濃縮比率が１０：３より低い場合、無水硫酸ナトリウム結晶体の収率が低すぎることがある。濃縮比率が１０：１より高い場合、硫酸アンモニウムが過度に析出され、例えば、無水硫酸ナトリウム結晶体における硫酸アンモニウム含有量が３ｗｔ％を超えることになる。結晶化時間が４０分より短い場合、硫酸ナトリウムの析出が不完全で、アンモニウム豊富液に多すぎる硫酸ナトリウムが残留され、且つ結晶粒子が細すぎ、固液分離が難しく、無水硫酸ナトリウムの純度に影響を与える。

ここで、得られた無水硫酸ナトリウム結晶体は、乾燥させることができる。

続いて、９℃〜２０℃の温度でアンモニウム豊富液を結晶化させ、その後、固液分離を行い、硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとの複塩（例えば、Ｎａ₂ＳＯ₄(ＮＨ₄)₂ＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏ）及び溶液を得ることができる。硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとの複塩以外に、更に少量の塩化アンモニウム及び／又は塩化ナトリウムを得ることができ、例えば、５ｗｔ％以下の（５ｗｔ％を超えない）塩化アンモニウム及び／又は塩化ナトリウムを得ることができる。当該段階によって、アンモニウム豊富液におけるＮａ⁺含有量を更に減少させ、即ち当該段階で得られた溶液のＮａ⁺含有量は、アンモニウム豊富液のＮａ⁺含有量より少ない。したがって、当該段階で得られた溶液は、精製液と呼ばれることができ、該精製液を使用することでＮａ⁺含有量が十分に低い硫酸アンモニウムを得ることができる。一実施形態において、９℃〜２０℃の温度条件で、アンモニウム豊富液を３時間以上結晶化させて、硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとの複塩、少量の塩化アンモニウム及び／又は塩化ナトリウム(例えば、５ｗｔ％以下の塩化アンモニウム）及び精製液を得ることができる。

上記段階で得られた複塩は、初期廃水に再利用して、産物の収率を高めることができる。

上記段階において、結晶化温度が９℃より低い場合、塩化アンモニウムが急速に析出することによって、塩化アンモニウムの含有量が、例えば５ｗｔ％以上まで増加し、初期廃水に再利用する場合、システムの腐食が増加し、循環回数の増加に伴って、無水硫酸ナトリウム蒸発結晶体系の安定に影響を与える虞がある。結晶化温度が２０℃を超える場合、結晶化時間を６時間まで延長しても、精製液においてＮａ⁺含有量は３４ｇ／Ｌより高い可能性があり、ナトリウムを除去して精製する要求を満たさない。９℃〜１４℃の温度にて、アンモニウム豊富液を結晶化させることが望ましい。

そして、７０℃以上の温度で精製液を蒸発濃縮し、６０℃〜６５℃の温度で結晶化させて結晶スラリーを得ることができ、その後、５５℃以上の条件で結晶スラリーの固液分離を行って、混合アンモニウム塩及び溶液を得ることができる。当該段階にて得られた溶液は、アンダーフロー液と呼ばれ、その組成がアンモニウム豊富液と類似するため、アンモニウム豊富液に再利用することができる。混合アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムを含み、硫酸アンモニウムと塩化アンモニウムとの合計は９２％以上まで達する。混合アンモニウム塩に含まれた硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムにおいて、硫酸アンモニウムが多半数で、塩化アンモニウムの重量割合は６％以下である。混合アンモニウム塩において、更に少量のＮａ⁺を含み、例えば２ｗｔ％以下のＮａ⁺を含むことができる。

７０℃以上の温度で精製液を蒸発濃縮し、６０℃〜６５℃の温度で結晶化を行う場合、硫酸アンモニウムと塩化アンモニウムとの混合アンモニウム塩の純度（又は組成）と粒度の要求を満たすが、温度が低すぎる場合、複塩が産生する。５５℃より低い温度で固液分離を行う場合、混合アンモニウム塩における硫酸アンモニウムの純度が低すぎる。

一実施形態において、濃縮比率（即ち、精製液と結晶化後の結晶スラリーの体積との比率）は２：１〜２．５：１であり、結晶化時間は２時間以上である。濃縮比率が２：１より低い場合、結晶量が少なく、収率が低くなる一方、濃縮比率が２．５：１より高い場合、硫酸ナトリウムの含有量が高くなる。

本発明のナトリウム塩法で発生した廃水の処理方法において、蒸発濃縮して得られた蒸気を凝縮させることができ、得られた凝縮水のアンモニア含有量は低い。

従って、本発明によるナトリウム塩法で発生した廃水の処理方法は、以下の長所中のうちの少なくとも一つの長所を具備する。一番目は、製造した無水硫酸ナトリウム結晶体の品質が安定し、中国国家規格ＧＢ／Ｔ６００９−２００３三類一等品の標準より優れ、化学工業原料として直接販売することができる。二番目は、製造した混合アンモニウム塩がバナジウム酸塩析出用アンモニウム塩の要求を満たし、例えば、その中の硫酸アンモニウムと塩化アンモニウムとの合計が９２％になり、酸化バナジウム生産過程において、アンモニウム塩のリサイクルを実現することができる。三番目は、凝縮水中のアンモニア含有量を減少させ、例えば、その中のＮＨ₄ ⁺≦１５０ｍｇ／Ｌ、Ｃｌ^-≦５０ｍｇ／Ｌであり、再利用過程中アンモニア逸出による二次的汚染を防ぐことができる。

本発明により、バナジウムが抽出された廃水の処理コストを大幅に減少させ、ナトリウム塩法でバナジウムを抽出する工程の無公害生産を実現することができる。

以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明によるナトリウム塩法で発生した廃水の処理方法についてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
１０００Ｌのバナジウム及びクロムが除去されたナトリウム塩法で発生した廃水（ｐＨ値８〜９．５）を取って濾過し、濃度が５０％である工業用硫酸でそのｐＨ値が５．６になるように調整し、試験装置にて１０Ｌ／ｈの処理速度で、本発明の処理方法によって処理を行った。
主な処理条件は次のとおりである。

常圧にて、硫酸ナトリウム結晶体の蒸発且つ結晶化温度を１０３〜１０７℃、攪拌速度を３８０ｒｐｍ、濃縮比率を９．２：１、結晶化時間を１時間、保温下吸引濾過の温度を９２℃として、無水硫酸ナトリウム及びアンモニウム豊富液を得た。
アンモニウム豊富液を１３℃まで冷却し、恒温で自然的に４．５時間結晶化させた後、吸引濾過を行って複塩スラグ及び精製液を得た。複塩スラグを直接初期廃水格納装置に入れて溶解させた。

常圧にて精製液を蒸発濃縮した。このとき、蒸発温度を１０６℃、濃縮比率を２．３：１とした。続いて６２℃温度で恒温結晶化させた。このとき、攪拌速度を５０ｒｐｍ、結晶化時間を２．５時間とした。６０℃の恒温条件で結晶スラリーを吸引濾過し、硫酸アンモニウム及びアンダーフロー液を得た。アンダーフロー液とアンモニウム豊富液とを混合してリサイクルした。
無水硫酸ナトリウム（温度１０５℃で４時間乾燥する）を約６０．５ｋｇ生産し、回収率は９６％近くになり、硫酸アンモニウムを２８．５ｋｇ回収し、回収率が９２％近くになった。
製品組成の分析結果を表１、表２、表３、表４にまとめる。

＜実施例２＞
２０００Ｌのナトリウム塩法で発生した酸性廃水を取って濾過し、濃度が３０％である水酸化ナトリウム水溶液でそのｐＨ値が６．２になるように調整し、試験装置にて１５Ｌ／ｈの処理速度で、本発明の処理方法によって処理を行った。
主な処理条件は次のとおりである。
負圧にて、硫酸ナトリウム結晶体の蒸発且つ結晶化温度を９５〜１００℃、攪拌速度を３８０ｒｐｍ、濃縮比率を９．２：１、結晶化時間を１時間、保温下吸引濾過の温度を９３℃として、無水硫酸ナトリウム及びアンモニウム豊富液を得た。
アンモニウム豊富液を１１℃まで冷却し、恒温で自然的に４．５時間結晶化させた後、吸引濾過を行って複塩スラグ及び精製液を得た。複塩スラグを直接初期廃水格納装置に入れて溶解させた。

真空にて精製液を蒸発濃縮させた。このとき、蒸発温度を７０℃〜８０℃、濃縮比率を２．４：１とした。続いて６０℃温度で恒温結晶化させた。このとき、攪拌速度を５０ｒｐｍ、結晶化時間を２．５時間とした。６０℃の恒温条件で結晶スラリーを吸引濾過し、硫酸アンモニウム及びアンダーフロー液を得た。アンダーフロー液とアンモニウム豊富液とを混合してリサイクルした。
無水硫酸ナトリウム（温度１０５℃で４時間乾燥する）を約１４０ｋｇ生産し、回収率は９６％近くになり、硫酸アンモニウムを７２．８ｋｇ回収し、回収率が９３％近くになった。
製品組成の分析結果を表５、表６、表７、表８にまとめる。

＜実施例３＞
１０００Ｌのバナジウム及びクロムが除去されたナトリウム塩法で発生した廃水（ｐＨ値は７．８〜９）を取って濾過し、濃度が４０％である工業用硫酸でそのｐＨ値が５．１になるように調整し、試験装置にて１０Ｌ／ｈの処理速度で、本発明の処理方法によって処理を行った。
主な処理条件は次のとおりである。
常圧にて、硫酸ナトリウム結晶体の蒸発且つ結晶化温度を９１〜９７℃、攪拌速度を３８０ｒｐｍ、濃縮比率を８．５：１、結晶化時間を５０分、保温下吸引濾過の温度を９０℃として、無水硫酸ナトリウム及びアンモニウム豊富液を得た。
アンモニウム豊富液を９℃まで冷却し、恒温で自然的に３時間結晶化させた後、吸引濾過を行って複塩スラグ及び精製液を得た。複塩スラグを直接初期廃水格納装置に入れて溶解させた。

常圧にて精製液を蒸発濃縮した。このとき、蒸発温度を８０℃、濃縮比率を２．０：１とした。続いて６５℃温度にて恒温結晶化させた。このとき、攪拌速度を５０ｒｐｍ、結晶化時間を３．５時間とした。５５℃の恒温条件で結晶スラリーを吸引濾過し、硫酸アンモニウム及びアンダーフロー液を得た。アンダーフロー液とアンモニウム豊富液とを混合してリサイクルした。
無水硫酸ナトリウム（温度１０５℃で４時間乾燥する）を約７０ｋｇ（９６％）生産し、回収率は９５％近くになり、硫酸アンモニウムを３５．７ｋｇ（９３％）回収し、回収率が９１％近くになった。
製品組成の分析結果を表９、表１０、表１１、表１２にまとめる。

＜実施例４＞
２０００Ｌのナトリウム塩法で発生した酸性廃水を取って濾過し、濃度が３５％である水酸化ナトリウム水溶液でそのｐＨ値が６．５になるように調整し、試験装置にて１５Ｌ／ｈの処理速度で、本発明の処理方法によって処理を行った。
主な処理条件は次のとおりである。
負圧にて、硫酸ナトリウム結晶体の蒸発且つ結晶化温度を９３〜１００℃、攪拌速度を３８０ｒｐｍ、濃縮比率を７．５：１、結晶化時間を１．２５時間、保温下吸引濾過の温度を９５℃として、無水硫酸ナトリウム及びアンモニウム豊富液を得た。
アンモニウム豊富液を１８℃まで冷却し、恒温で自然的に６時間結晶化させた後、吸引濾過を行って複塩スラグ及び精製液を得た。複塩スラグを直接初期廃水格納装置に入れて溶解させた。

真空にて精製液を蒸発濃縮させた。このとき、蒸発温度を７０℃〜７５℃、濃縮比率を２．５：１とした。続いて６３℃温度で恒温結晶化させた。このとき、攪拌速度を５０ｒｐｍ、結晶化時間を３時間とした。６５℃の恒温条件で結晶スラリーを吸引濾過し、硫酸アンモニウム及びアンダーフロー液を得た。アンダーフロー液とアンモニウム豊富液とを混合してリサイクルした。
無水硫酸ナトリウム（温度１０５℃で４時間乾燥する）を約１０４ｋｇ生産し、回収率は９６％近くになり、硫酸アンモニウムを５４ｋｇ回収し、回収率が９１％近くになった。
製品組成の分析結果を表１３、表１４、表１５、表１６にまとめる。

Claims (8)

1. 酸化バナジウム生産のナトリウム塩法で発生した廃水の処理方法において、順番に実行する下記の段階：
   ａ）ｐＨ値が５．０〜６．５である廃水を９０℃以上の温度で濃縮且つ結晶化させて第１結晶スラリーを得た後、９０℃以上の温度で固液分離を行って無水硫酸ナトリウム結晶及び第１溶液を得る段階と、
   ｂ）第１溶液を９℃〜２０℃の温度で結晶化させた後、固液分離を行って、硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとの複塩及び第２溶液を得る段階と、
   ｃ）第２溶液を７０℃以上の温度で蒸発濃縮させ、６０℃〜６５℃の温度で結晶化させて第２結晶スラリーを得た後、５５℃以上の温度で第２結晶スラリーに対して固液分離を行って、硫酸アンモニウムと塩化アンモニウムとの混合アンモニウム塩及び第３溶液を得る段階と
   を含む廃水の処理方法。
2. 段階ａ）において、濃縮且つ結晶化する前の廃水の体積と第１結晶スラリーの体積との比率は１０：３〜１０：１であり、結晶化時間は少なくとも４０分である請求項１に記載の廃水の処理方法。
3. 段階ｂ）において、９℃〜１４℃の温度で第１溶液を少なくとも３時間結晶化させる請求項１に記載の廃水の処理方法。
4. 硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとの複塩を段階ａ)で使用される前記廃水に入れる段階を更に含む請求項１に記載の廃水の処理方法。
5. 段階ｃ）において、第２溶液と第２結晶スラリーとの体積比率は２〜２．５：１であり、結晶化時間は少なくとも２時間である請求項１に記載の廃水の処理方法。
6. 第３溶液を段階ｂ）に使用される第１溶液に入れる段階を更に含む請求項１に記載の廃水の処理方法。
7. 前記廃水は、１５，０００〜２４，０００ｍｇ／ＬのＮａ⁺、６，０００〜１０，０００ｍｇ／ＬのＮＨ₄ ⁺、５０，０００〜８０，０００ｍｇ／ＬのＳＯ₄ ^2-及び５００〜３，５００ｍｇ／ＬのＣｌ^-を含む請求項１に記載の廃水の処理方法。
8. 前記廃水は、４０〜３００ｍｇ／ＬのＶ⁵⁺、４０〜８００ｍｇ／ＬのＣｒ⁶⁺、５０〜２２０ｍｇ／ＬのＣａ²⁺、２００〜４００ｍｇ／ＬのＳｉＯ₂及び２〜５ｍｇ／Ｌの全鉄を更に含む請求項７に記載の廃水の処理方法。

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