RU2736539C1 - Способ получения оксида ванадия батарейного сорта - Google Patents
Способ получения оксида ванадия батарейного сорта Download PDFInfo
- Publication number
- RU2736539C1 RU2736539C1 RU2019130107A RU2019130107A RU2736539C1 RU 2736539 C1 RU2736539 C1 RU 2736539C1 RU 2019130107 A RU2019130107 A RU 2019130107A RU 2019130107 A RU2019130107 A RU 2019130107A RU 2736539 C1 RU2736539 C1 RU 2736539C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vanadium
- ammonium
- leach product
- carbonate
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 36
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 36
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 98
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 58
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 20
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 13
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 22
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 3
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 abstract 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 12
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/12—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic alkaline solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/22—Obtaining vanadium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению высокочистого пентоксида ванадия. Стадия А включает добавление ванадийсодержащего продукта выщелачивания, полученного в результате кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и кислотного выщелачивания, в смешанный раствор, содержащий карбонат-ионы, ионы аммония и водный раствор аммиака, перемешивание для образования осадка и отделение жидкости от твердого вещества с получением технического ванадийсодержащего продукта выщелачивания. Карбонат-ионы обеспечиваются карбонатом аммония, бикарбонатом аммония, карбонатом натрия или бикарбонатом натрия, а ионы аммония обеспечиваются сульфатом аммония, карбонатом аммония или бикарбонатом аммония. Стадия В включает промывание технического ванадийсодержащего продукта выщелачивания горячей водой с получением очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания. Стадия С включает доведение рН очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания до величины от 1,5 до 2,5, добавление указанного продукта выщелачивания в раствор сульфата аммония с величиной рН в диапазоне от 1,5 до 2,5 и температурой от 90°С до кипения, поддержание температуры и непрерывное перемешивание для образования осадка, отделение жидкости от твердого вещества с получением высокочистого поливанадата аммония. Затем проводят промывание, сушку и обжиг поливанадата аммония с получением высокочистого пентоксида ванадия. Обеспечивается получение высокочистого оксида ванадия, который удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сырьевым материалам батарейного сорта. 7 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области техники извлечения ванадия, в частности, к способу получения оксида ванадия батарейного сорта.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Благодаря своим исключительным свойствам ванадий широко применяется в сталелитейной, аэрокосмической, катализатор ной и других отраслях промышленности. В настоящее время большинство ванадиевых предприятий в мире производят только неочищенные технические продукты V2O3 или V2O5, и лишь немногие производители готовы получать высокочистые оксид ванадия и другие ванадийсодержащие продукты, что связано с высокой стоимостью, сложностью технологического процесса и высоким содержанием примесей.
Основной процесс извлечения высокочистого оксида ванадия, а именно, "ванадийсодержащий раствор → осаждение ванадия → APV (англ. ammonium polyvanadate - поливанадат аммония), AMV (англ. ammonium metavanadate - метаванадат аммония) или V2O5 - → растворение → удаление примесей → осаждение ванадия → растворение → удаление примесей → осаждение ванадия → высокочистый оксид ванадия", является невыгодным в некоторых аспектах. Известно, что в ходе этого процесса для получения высокочистого продукта оксида ванадия используют три осаждения ванадия, два растворения и два удаления примесей из ванадийсодержащего раствора, при этом образуется значительное количество натрийсодержащих сточных вод, подлежащих достаточно дорогостоящей обработке. Кроме того, повторяющаяся стадия удаления примесей-осаждения ванадия приводит к низкому выходу оксида ванадия и высокому потреблению энергии, что не способствует масштабированию производства высокочистого оксида ванадия, а конечный продукт оксида ванадия не всегда удовлетворяет требованиям, предъявляемым к оксиду ванадия батарейного сорта.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей изобретения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники в технологии производства оксида ванадия батарейного сорта и создание способа получения оксида ванадия батарейного сорта при низких затратах в сочетании с простым процессом получения и низкими потреблением энергии и расходом вспомогательных материалов.
Техническая задача, решаемая посредством изобретения, заключается в создании способа получения оксида ванадия батарейного сорта, включающего следующие стадии:
А добавление ванадийсодержащего продукта выщелачивания, полученного в результате кальцинирующего обжига, в смешанный раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония, перемешивание для образования осадка и отделение жидкости от твердого вещества с получением технического ванадийсодержащего продукта;
В промывание технического ванадийсодержащего продукта горячей водой с получением очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания; и
С доведение величины рН очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания до от 1,5 до 2,5, добавление указанного продукта выщелачивания в раствор сульфата аммония с величиной рН в диапазоне от 1,5 до 2,5 и температурой 90°С, кипячение, поддержание температуры и постоянное перемешивание для образования осадка, отделение жидкости от твердого вещества с получением высокочистого поливанадата аммония (APV), последующее промывание, сушка и обжиг APV с получением пентоксида ванадия батарейного сорта.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии А, ванадийсодержащий продукт выщелачивания получают в результате кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и кислотного выщелачивания, где величина рН составляет от 2,5 до 4,0, основные компоненты выглядят следующим образом: TV: от 20 до 60 г/л, SO4 2-: от 40 до 120 г/л, Mn: от 8 до 24 г/л, Mg: от 1 до 6 г/л, Si: от 0,2 до 1,2 г/л, Р: от 0,01 до 0,06 г/л и Fe<0,05 г/л.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии А, отношение смешанного раствора карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония к ванадийсодержащему продукту выщелачивания составляет CO3 2-/Mn+Mg = от 1,0 до 1,5 и NH4 +/V = от 2,0 до 4,0 (молярное соотношение), а величину рН системы, содержащей смешанный раствор и ванадийсодержащий продукт выщелачивания, регулируют в диапазоне от 7,5 до 9,5.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии А, смешанный раствор карбоната аммония, водный раствор аммиака и сульфат аммония содержит от 18 до 66 г/л карбоната аммония и от 27 до 220 г/л сульфата аммония и имеет величину рН от 7,5 до 9,5.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии А, карбонат аммония заменяют бикарбонатом аммония, карбонатом натрия или бикарбонатом натрия, а сульфат аммония заменяют карбонатом аммония или бикарбонатом аммония.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии В, горячая вода имеет температуру от 60 до 100°С.
Кроме того, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии В, горячая вода имеет температуру от 80 до 100°С.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии В, горячая вода составляет от 1/4 до 1 объема ванадийсодержащего продукта выщелачивания.
Кроме того, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии В, горячая вода составляет от 1/3 до 1/2 объема ванадийсодержащего продукта выщелачивания.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии С, величину рН очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания регулируют с помощью серной кислоты.
Предпочтительно, в соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта на стадии С, молярное соотношение аммония в растворе сульфата аммония и ванадия в очищенном ванадийсодержащем продукте выщелачивания составляет от 1,0 до 4,0.
Способ по изобретению позволяет напрямую получать высокочистые продукты оксида ванадия из жидкости, полученной посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой, и имеет преимущества, заключающиеся в простоте операции, краткости процесса, низкой стоимости, меньшем количестве сточных вод, легком извлечении и обработке, высоком выходе ванадия и тому подобном, при условии, что полученные высокочистые продукты оксида ванадия удовлетворяют требованиям, предъявляемым к сырьевым материалам батарейного сорта. Согласно способу по изобретению, ванадийсодержащий продукт выщелачивания должным образом добавляют в смешанный раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония. Вследствие этого примесные ионы, присутствующие в ванадийсодержащем растворе, могут образовывать нерастворимые в воде осадки, а ванадий может образовывать растворимый в воде AMV, позволяя тем самым достичь полного отделения V от примесных элементов в одну стадию. Состав всех сточных вод, образующихся в способе по изобретению, соответствует процессу выщелачивания возвратного клинкера (спеченного материала), полученного в результате кальцинирующего обжига, и сточные воды могут быть утилизированы с низкими затратами. Таким образом, способ особенно хорошо подходит для предприятий по извлечению ванадия, использующих процесс "кальцинирующего обжига ванадиевого шлака - сернокислотного выщелачивания".
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В ходе углубленного исследования авторы изобретения обнаружили, что большинство существующих технологий получения высокочистого оксида ванадия, предполагающих дополнительную очистку, основаны на ванадийсодержащих промежуточных продуктах извлечения ванадия из ванадиевого шлака в присутствии натрия и извлечения ванадия из каменного угля. Некоторые предприятия уже способны получать высокочистый оксид ванадия батарейного сорта. Однако при такой технологии получения из-за повторяющихся процессов «осаждение ванадия - растворение - удаление примесей» будет образовываться слишком большое количество натрийсодержащих сточных вод, которые вследствие этого подлежат дорогостоящей очистке. Это означает, что таким предприятиям, возможно, придется заплатить очень высокую цену за снижение содержания Na и Cr в продукте ниже 0,008%. Кроме того, при удалении из системы элементов Si и Al будут образовываться соответствующие осадки силикатов и алюминатов, которые сложно фильтровать и промывать. Очевидно, что время фильтрации и промывания при этом значительно возрастет.
Таким образом, для разрешения проблем сложности технологического процесса и высокой стоимости при производстве высокочистого оксида ванадия батарейного сорта батарейный оксид ванадия может быть получен напрямую при использовании жидкости, получаемой посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой, что позволит не удалять легкорастворимые элементы, такие как Na и Cr, или элементы со свойствами, аналогичными V.
Кроме того, в ходе дальнейших углубленных исследований авторы изобретения установили, что способ "разделения-очистки-циркуляции" может быть использован для непосредственного получения высокочистых продуктов оксида ванадия батарейного сорта из жидкости, получаемой посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой, что объясняется следующим образом: V отделяют от других примесных элементов на первой стадии "разделения", основанной на разнице свойств между катионами и ванадат-анионам и, поскольку в жидкости, полученной посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой, основными примесными элементами являются катионы, такие как Mn и Mg, а содержание Si, Р и Fe является относительно низким. Основные способы заключаются в следующем: ванадийсодержащий продукт выщелачивания добавляют в смешанный раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония, чтобы перевести Mn, Mg, Si, Р и Fe в нерастворимые в воде осадки, такие как MnCO3 + Mn(ОН)2, MgCO3 + Mg(ОН)2, силикат, FePO4 и Fe(OH)3; при этом V соединяется с NH4 + с образованием осадков AMV, хорошо растворимых в горячей воде, осадки дополнительно промывают горячей водой для отделения V от других примесных элементов. На второй стадии «очистки» V соединяется с NH4 + ранее других следовых примесей с образованием осадков APV путем добавления очищенного ванадиевого раствора в аналитически чистый раствор сульфата аммония при температуре выше 90°С, что позволяет достичь дополнительной очистки высокочистого оксида ванадия батарейного сорта. Поскольку сточные воды от получения высокочистого оксида ванадия содержат менее 0,01 г/л Р и менее 5 г/л Mn, на третьей "циркуляционной" стадии они могут быть сразу же возвращены и выщелочены для использования в цикле, что позволяет решить проблемы сложности технологического процесса и высокой стоимости высокочистого оксида ванадия батарейного сорта предшествующего уровня техники.
Таким образом, в изобретении предложен способ получения оксида ванадия батарейного сорта, включающий следующие стадии:
А) добавление ванадийсодержащего продукта выщелачивания, полученного в результате кальцинирующего обжига, в смешанный раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония, перемешивание для образования осадка и отделение жидкости от твердого вещества с получением технического ванадийсодержащего продукта;
B) промывание технического ванадийсодержащего продукта, полученного на стадии А, горячей водой с получением очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания;
C) доведение величины рН очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания, полученного на стадии В, до от 1,5 до 2,5, медленное добавление указанного продукта выщелачивания в аналитически чистый раствор сульфата аммония (>90°С, с величиной рН в диапазоне от 1,5 до 2,5) с обеспечением постоянной температуры системы, перемешивание для образования осадка и отделение жидкости от твердого вещества с получением высокочистого APV; и
D) очистка высокочистого продукта APV, полученного на стадии С, сушки и обжига с получением продукта пентоксида ванадия батарейного сорта.
Согласно изобретению, все сточные воды, образующиеся на протяжении всего процессе, могут быть возвращены в процесс сернокислотного выщелачивания клинкера кальцинирующего обжига в качестве маточного раствора.
В соответствии со способом получения оксида ванадия батарейного сорта, ванадийсодержащий продукт выщелачивания получают с помощью процессов кальцинирующего обжига ванадиевого шлака - сернокислотного выщелачивания, где величина рН составляет от 2,5 до 4,0, а основными компонентами являются: TV от 20 до 60 г/л, SO4 2- от 40 до 120 г/л, Mn от 8 до 24 г/л, Mg от 1 до 6 г/л, Si от 0,2 до 1,2 г/л, Р от 0,01 до 0,06 г/л и Fe<0,05 г/л.
На стадии А предпочтительным является смешанный раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония: карбонат аммония обеспечивает карбонат-ионы, сульфат аммония обеспечивает ионы аммония, а водный раствор аммиака регулирует величину рН. Во время реакции с ванадийсодержащим продуктом выщелачивания, полученным в результате кальцинирующего обжига, карбонат-ионы реагируют с ионами марганца и ионами магния, присутствующими в ванадийсодержащем продукте выщелачивания, а ионы аммония реагируют с ионами ванадия в ванадийсодержащем продукте выщелачивания. Вследствие этого карбонат-ионы и ионы аммония должны присутствовать в достаточных количествах. Кроме того, для обеспечения достаточного количества карбонат-ионов и ионов аммония и отсутствия отходов содержание CO3 2-/Mn+Mg должно составлять от 1,0 до 1,5, содержание NH4 +/V должно составлять от 2,0 до 4,0, в мольном соотношении, а величина рН смешанной системы должна составлять от 7,5 до 9,5. Кроме того, смешанный раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония должен удовлетворять следующим требованиям: карбонат аммония: от 18 до 66 г/л, сульфат аммония: от 27 до 220 г/л и рН: от 7,5 до 9,5.
На стадии В горячая вода имеет температуру от 60 до 100°С. Дополнительно, на стадии В пар предпочтительно имеет температуру от 80 до 100°С.
Горячая вода на стадии В составляет от 1/4 до 1 объема ванадийсодержащего продукта выщелачивания. Дополнительно, горячая вода составляет от 1/3 до 1/2 объема ванадийсодержащего продукта выщелачивания.
Величину рН на стадии С регулируют с помощью серной кислоты.
На стадии С ванадат в очищенном продукте выщелачивания соединяется с ионами аммония из раствора сульфата аммония с образованием осадка поливанадата аммония (APV) при высокой температуре (выше 90°С и обычно поддерживаемой в состоянии кипения). Причины добавления раствора ванадия в кипящий раствор сульфата аммония вместо добавления сульфата аммония в ванадиевый раствор можно объяснить следующим образом: раствор сульфата аммония готовят из чистой воды с небольшим количеством примесей при высокой концентрации аммония; поэтому в случае, если очищенный ванадиевый раствор с высокой концентрацией ванадия добавляют в раствор сульфата аммония, ванадий может предпочтительно соединяться с аммонием с образованием осадка. Кроме того, для обеспечения достаточных количеств и отсутствия отходов молярное соотношение NH4 +/V составляет от 1,0 до 4,0.
Вариант осуществления 1
1 л жидкости, полученной посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой (TV 45,38 г/л, Mn 15,21 г/л, Mg 3,77 г/л, Si 0,63 г/л, Р 0,02 г/л и Fe 0,04 г/л), добавляют в 0,5 л смешанного раствора, содержащего 82,22 г/л (NH4)2CO3 и 178,38 г/л (NH4)2SO4 с рН 9,3, перемешивают для образования осадка в течение 10 мин, отделяют жидкость от твердого вещества и получают технический ванадийсодержащий осадок.
Промывают технический ванадийсодержащий осадок 500 мл очищенной воды при температуре 80°С и получают 491 мл очищенного ванадиевого раствора (TV 86,22 г/л, Mn < 0,10 г/л, Mg 0,15 г/л, Si < 0,10 г/л, Р < 0,01 г/л и Fe < 0,01 г/л).
Величину рН очищенного ванадиевого раствора доводят до 1,95 с помощью аналитически чистой серной кислоты, и полученный раствор медленно добавляют в 200 мл раствора, содержащего 493,08 г/л (NH4)2SO4 при температуре 96°С и величине рН 1,77, осаждают в течение 20 мин и отделяют жидкость от твердого вещества с получением высокочистого APV.
Промывают высокочистый APV 1 л чистой воды, сушат, обжигают и получают 73,32 г высокочистого продукта пентоксида ванадия батарейного сорта, где V2O5 - 99,95%, Р, Al, As, Са, Cr, Fe, Mn и Si - менее 0,01%, а степень извлечения ванадия составляет 90,51%.
Вариант осуществления 2
1 л жидкости, полученной посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой (TV 56,28 г/л, Mn 18,33 г/л, Mg 4,12 г/л, Si 0,86 г/л, Р 0,03 г/л и Fe 0,06 г/л), добавляют в 0,5 л смешанного раствора, содержащего 95,74 г/л (NH4)2CO3 и 196,38 г/л (NH4)2SO4 с величиной рН 9,0, перемешивают для образования осадка в течение 10 мин, отделяют жидкость от твердого вещества и получают технический ванадийсодержащий осадок.
Промывают технический ванадийсодержащий осадок 600 мл очищенной воды при температуре 80°С, и получают 597 мл очищенного ванадиевого раствора (TV 89,11 г/л, Mn < 0,10 г/л, Mg 0,18 г/л, Si < 0,10 г/л, Р < 0,01 г/л и Fe < 0,01 г/л).
Доводят величину рН очищенного ванадиевого раствора до 2,05 с помощью аналитически чистой серной кислоты, и полученный раствор медленно добавляют в 300 мл раствора, содержащего 458,97 г/л (NH4)2SO4 при температуре 96°С и величине рН 1,82, осаждают в течение 20 мин и отделяют жидкость от твердого вещества с получением высокочистого APV.
Промывают высокочистый APV 1 л чистой воды, сушат, обжигают и получают 92,13 г высокочистого продукта пентоксида ванадия батарейного сорта, где V2O5 - 99,96%, Р, Al, As, Са, Cr, Fe, Mn и Si - менее 0,01%, а степень извлечения ванадия составляет 91,71%.
Вариант осуществления 3
1 л жидкости, полученной посредством кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и последующего выщелачивания серной кислотой (TV 45,38 г/л, Mn 15,21 г/л, Mg 3,77 г/л, Si 0,63 г/л, Р 0,02 г/л и Fe 0,04 г/л), добавляют в 0,4 л смешанного раствора, содержащего 94,21 г/л (NH4)2CO3 и 155,46 г/л (NH4)2SO4 с величиной рН 9,3, перемешивают для образования осадка в течение 10 мин, отделяют жидкость от твердого вещества и получают технический ванадийсодержащий осадок.
Промывают технический ванадийсодержащий осадок 600 мл очищенной воды при температуре 80°С, и получают 589 мл очищенного ванадиевого раствора (TV 71,85 г/л, Mn < 0,10 г/л, Mg 0,22 г/л, Si < 0,10 г/л, Р < 0,01 г/л и Fe < 0,01 г/л).
Доводят величину рН очищенного ванадиевого раствора до 2,12 с помощью аналитически чистой серной кислоты, и полученный раствор медленно добавляют в 200 мл чистого водного раствора, содержащего 492,91 г/л (NH4)2SO4 при температуре 96°С и величине рН 1,82, осаждают в течение 20 мин и отделяют жидкость от твердого вещества с получением высокочистого APV. Промывают высокочистый APV 1 л чистой воды, сушат, обжигают и получают 73,29 г высокочистого продукта пентоксида ванадия батарейного сорта, где V2O5 - 99,95%, Р, Al, As, Са, Cr, Fe, Mn и Si - менее 0,01%, а степень извлечения ванадия составляет 90,48%.
Claims (11)
1. Способ получения высокочистого пентоксида ванадия, отличающийся тем, что включает следующие стадии:
А добавление ванадийсодержащего продукта выщелачивания, полученного в результате кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и кислотного выщелачивания, в смешанный раствор, содержащий карбонат-ионы, ионы аммония и водный раствор аммиака, перемешивание для образования осадка и отделение жидкости от твердого вещества с получением технического ванадийсодержащего продукта выщелачивания; где карбонат-ионы обеспечиваются карбонатом аммония, бикарбонатом аммония, карбонатом натрия или бикарбонатом натрия, а ионы аммония обеспечиваются сульфатом аммония, карбонатом аммония или бикарбонатом аммония;
В промывание технического ванадийсодержащего продукта выщелачивания горячей водой с получением очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания; и
С доведение рН очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания до величины от 1,5 до 2,5, добавление указанного продукта выщелачивания в раствор сульфата аммония с величиной рН в диапазоне от 1,5 до 2,5 и температурой от 90°С до кипения, поддержание температуры и непрерывное перемешивание для образования осадка, отделение жидкости от твердого вещества с получением высокочистого поливанадата аммония, последующее промывание, сушка и обжиг поливанадата аммония с получением высокочистого пентоксида ванадия.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии А используют ванадийсодержащий продукт выщелачивания, полученный в результате кальцинирующего обжига ванадиевого шлака и кислотного выщелачивания, при величине рН, составляющей от 2,5 до 4,0, при этом продукт выщелачивания содержит следующие основные компоненты: V: от 20 до 60 г/л, SO4 2-: от 40 до 120 г/л, Mn: от 8 до 24 г/л, Mg: от 1 до 6 г/л, Si: от 0,2 до 1,2 г/л, Р: от 0,01 до 0,06 г/л и Fe<0,05 г/л.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что отношение смешанного раствора к ванадийсодержащему продукту выщелачивания на стадии А составляет, в молярном соотношении, CO3 2-/Mn+Mg = от 1,0 до 1,5 и NH4 +/V = от 2,0 до 4,0, при этом величину рН системы, содержащей смешанный раствор и ванадийсодержащий продукт выщелачивания, регулируют в диапазоне от 7,5 до 9,5.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, когда смешанный раствор на стадии А представляет собой раствор карбоната аммония, водного раствора аммиака и сульфата аммония, он содержит от 18 до 66 г/л карбоната аммония и от 27 до 220 г/л сульфата аммония и имеет величину рН от 7,5 до 9,5.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии В горячая вода имеет температуру от 60 до 100°С; предпочтительно, горячая вода имеет температуру от 80 до 100°С.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии В горячая вода составляет от 1/4 до 1 объема ванадийсодержащего продукта выщелачивания; предпочтительно, горячая вода составляет от 1/3 до 1/2 объема ванадийсодержащего продукта выщелачивания.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что величину рН очищенного ванадийсодержащего продукта выщелачивания на стадии С регулируют с помощью серной кислоты.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение аммония в растворе сульфата аммония и ванадия в очищенном ванадийсодержащем продукте выщелачивания на стадии С составляет от 1,0 до 4,0.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710249548.3A CN106834688B (zh) | 2017-04-17 | 2017-04-17 | 一种电池级氧化钒的生产方法 |
| CN201710249548.3 | 2017-04-17 | ||
| PCT/CN2018/083185 WO2018192441A1 (zh) | 2017-04-17 | 2018-04-16 | 一种电池级氧化钒的生产方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2736539C1 true RU2736539C1 (ru) | 2020-11-17 |
Family
ID=59148140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019130107A RU2736539C1 (ru) | 2017-04-17 | 2018-04-16 | Способ получения оксида ванадия батарейного сорта |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106834688B (ru) |
| RU (1) | RU2736539C1 (ru) |
| WO (1) | WO2018192441A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201905894B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2807983C1 (ru) * | 2021-11-02 | 2023-11-21 | ПаньГан Груп Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Способ извлечения ванадия путем карбонизированного выщелачивания ванадиевого шлака и повторного использования среды |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106834688B (zh) * | 2017-04-17 | 2018-09-18 | 攀钢集团研究院有限公司 | 一种电池级氧化钒的生产方法 |
| CN110408772A (zh) * | 2018-04-27 | 2019-11-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钒渣焙烧清洁提钒的方法 |
| CN110655108B (zh) * | 2019-10-11 | 2022-02-15 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种低温水热制取五氧化二钒锂电池正极材料的方法 |
| CN112030011A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-12-04 | 杨秋良 | 一种含钒物料全湿法一步沉钒生产五氧化二钒的方法 |
| CN112251618A (zh) * | 2020-09-11 | 2021-01-22 | 河钢承德钒钛新材料有限公司 | 一种废vpo催化剂生产偏钒酸铵的方法 |
| CN112707441A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-27 | 武汉科技大学 | 基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备方法 |
| CN114314663B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-11-10 | 攀钢集团研究院有限公司 | 一种五氧化二钒正极材料的制备方法 |
| CN114956174B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-08-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种由正钒酸钠制备五氧化二钒的方法 |
| CN115235236B (zh) * | 2022-07-11 | 2025-06-10 | 攀钢集团钒钛资源股份有限公司 | 一种用于生产电池级氧化钒的回转窑气路系统 |
| CN119776652A (zh) * | 2024-12-18 | 2025-04-08 | 东北大学 | 一种铁锰矿中铁、锰组元高效分离的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2175681C1 (ru) * | 2000-08-30 | 2001-11-10 | ОАО "Чусовской металлургический завод" | Способ получения пентаоксида ванадия из техногенного сырья |
| RU2176676C1 (ru) * | 2000-07-04 | 2001-12-10 | ООО Научно-производственная экологическая фирма "ЭКО-технология" | Способ переработки ванадийсодержащих промпродуктов производства |
| CN103121716A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 攀钢集团研究院有限公司 | 一种由钒溶液制备五氧化二钒的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4449200B2 (ja) * | 2000-10-02 | 2010-04-14 | 鹿島北共同発電株式会社 | 石油系燃焼灰の湿式処理方法 |
| CN105316497A (zh) * | 2014-07-31 | 2016-02-10 | 姜丹宁 | 一种精钒渣预处理再提钒的方法 |
| CN104986909B (zh) * | 2015-07-01 | 2017-03-22 | 攀钢集团攀枝花钢钒有限公司 | 酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法 |
| CN106082335A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-09 | 攀钢集团攀枝花钢钒有限公司 | 多钒酸盐高效洗涤净化方法 |
| CN106834688B (zh) * | 2017-04-17 | 2018-09-18 | 攀钢集团研究院有限公司 | 一种电池级氧化钒的生产方法 |
-
2017
- 2017-04-17 CN CN201710249548.3A patent/CN106834688B/zh active Active
-
2018
- 2018-04-16 RU RU2019130107A patent/RU2736539C1/ru active
- 2018-04-16 WO PCT/CN2018/083185 patent/WO2018192441A1/zh active Application Filing
-
2019
- 2019-09-06 ZA ZA2019/05894A patent/ZA201905894B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2176676C1 (ru) * | 2000-07-04 | 2001-12-10 | ООО Научно-производственная экологическая фирма "ЭКО-технология" | Способ переработки ванадийсодержащих промпродуктов производства |
| RU2175681C1 (ru) * | 2000-08-30 | 2001-11-10 | ОАО "Чусовской металлургический завод" | Способ получения пентаоксида ванадия из техногенного сырья |
| CN103121716A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 攀钢集团研究院有限公司 | 一种由钒溶液制备五氧化二钒的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2807983C1 (ru) * | 2021-11-02 | 2023-11-21 | ПаньГан Груп Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Способ извлечения ванадия путем карбонизированного выщелачивания ванадиевого шлака и повторного использования среды |
| RU2817727C1 (ru) * | 2023-06-15 | 2024-04-19 | Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") | Способ получения пентаоксида ванадия высокой чистоты |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018192441A1 (zh) | 2018-10-25 |
| CN106834688B (zh) | 2018-09-18 |
| ZA201905894B (en) | 2021-01-27 |
| CN106834688A (zh) | 2017-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2736539C1 (ru) | Способ получения оксида ванадия батарейного сорта | |
| RU2743355C1 (ru) | Способ извлечения ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора | |
| CN104388683B (zh) | 一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法 | |
| CN103952565B (zh) | 一种钒渣铵盐浸取制备偏钒酸铵的方法 | |
| CN105506285B (zh) | 一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法 | |
| CN101126124B (zh) | 一种从石煤制备钒电池用高纯度电解液的方法 | |
| CN102828025B (zh) | 从石煤钒矿中提取v2o5的方法 | |
| CN106893877A (zh) | 一种从钒铬酸盐混合溶液中提取钒铬的方法 | |
| CN104120271B (zh) | 一种钒渣碳碱浸取氢气还原法清洁生产钒氧化物的工艺方法 | |
| CN110004294B (zh) | 白钨矿碱分解渣的处理方法 | |
| CN102127657A (zh) | 一种石煤酸浸液提钒铁综合回收方法 | |
| CN106929696A (zh) | TiCl4精制尾渣铵浸制备高纯氧化钒的方法 | |
| CN107245586B (zh) | 萃取提钒工艺 | |
| CN104232941B (zh) | 一种从高铼钼精矿中综合回收钼和铼的方法 | |
| CN101709376B (zh) | 碱性钒浸出液的净化方法 | |
| CN104099483A (zh) | 一种高纯五氧化二钒的制备方法 | |
| CN104495927A (zh) | 制备五氧化二钒的方法 | |
| CN113957262A (zh) | 一种钒铬浸出液无铵沉钒的方法 | |
| RU2628586C2 (ru) | Способ переработки ванадиево-титано-магнетитового концентрата с применением мокрого процесса | |
| CN110438347A (zh) | 钠化清洁提钒方法 | |
| CN102167400A (zh) | 一种含钒溶液生产五氧化二钒的方法 | |
| CN101693554A (zh) | 石煤矿提取五氧化二钒的方法 | |
| CN104178638B (zh) | 一种从钒铬还原渣中分离回收钒和铬的方法 | |
| CN109161701A (zh) | 钒锰溶液分离、回收钒锰的方法 | |
| CN105296762B (zh) | 一种利用氧化钒工业废水制备钒液的方法 |