JP5461467B2 - 強度、導電率及び曲げ加工性に優れたチタン銅及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はチタン銅合金及びその製造方法に関し、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材に好適に用いられるチタン銅合金及びその製造方法に関する。

近年の電子機器の小型化に伴い、電子機器のコネクタには著しい小型化、薄肉化が要求されており、またコネクタに複雑な曲げ加工が施されている。したがって、コネクタに使用される金属材料には、高い強度、導電性及び曲げ加工性が求められる。
強度、導電性及び曲げ加工性に優れたコネクタ材料として、高ベリリウム銅（ＪＩＳ Ｃ１７２０）が使用されているが、ベリリウム化合物が毒性を有し、また製造工程が複雑でコストが高いことから、代替材が求められている。
高ベリリウム銅の代替材として、ＪＩＳ Ｃ１９９０に代表されるＴｉ含有銅合金（以下、チタン銅）の需要が高まっている。一般にチタン銅は、鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理した後、時効処理してＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物を析出させて製造される。しかしながら、チタン銅の導電率（約１２％ＩＡＣＳ）は、高ベリリウム銅（約２０％ＩＡＣＳ）より劣るという問題がある。

そこで、Ｃｕ−Ｔｉ系金属間化合物の析出量を調整することにより、チタン銅の導電率を改善する技術が報告されている（特許文献１）。又、Ｔｉ濃度、及びＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物の大きさ等を規定すると共に、平均結晶粒径を１０μm以下に制御して導電率及び曲げ加工性を改善したチタン銅が報告されている（特許文献２）。
又、時効（析出）処理後に冷間圧延を行って高耐力と曲げ加工性を確保したチタン銅が報告されている（特許文献３）。

特許３７４０４７４号公報 特許４２１０２３９号公報 特開２０１０−１２６７７７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたチタン銅の場合、曲げ加工性の改善が十分とはいえない。又、特許文献２に記載されたチタン銅の場合、０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上で導電率が１８％ＩＡＣＳ以上のときのＭＢＲ／ｔは最小でも１．８であり、曲げ加工の厳しい小型コネクタ用の材料として不充分である。
一方、特許文献３に記載されたチタン銅の場合、０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上で、かつ導電率が１８％ＩＡＣＳ以上の高強度、高導電率のものが得られていない。

このように、強度、導電率及び曲げ加工性を共に改善させ、小型コネクタに適したチタン銅は未だ開発されていない。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度、導電率及び曲げ加工性に優れたチタン銅及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、高温で時効するとともに、冷却速度を大きくし過ぎないことで、大きな粒界反応相を形成し、安定相の粗大化による強度や曲げ加工性の劣化を抑制し、高導電化できることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明のチタン銅は、０．５〜４．５質量％のＴｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｔｉ濃度が1質量％以下のＣｕ高濃度層とＴｉ濃度が１３質量％以上の層とでラメラ組織を構成する粒界反応相と、Ｔｉ濃度が１３質量％以上の安定相とを有し、粒界反応相の円相当粒径が８μｍ以上、安定相の円相当粒径が５μｍ以下であって、０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上、導電率が１８％ＩＡＣＳ以上であり、ＪＩＳ Ｈ ３１３０に規定するＷ曲げ試験を圧延方向に直角な方向に行った際、割れの生じない最小曲げ半径（ＭＢＲ、単位：ｍｍ）と板厚（ｔ、単位：ｍｍ）との比（ＭＢＲ／ｔ）が１以下である。

更にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂ及びＰの群から選ばれる１種以上を合計０．０１〜０．５質量％含有することが好ましい。

本発明のチタン銅の製造方法は、前記チタン銅の製造方法であって、０．５〜４．５質量％のＴｉを含有し残部がＣｕ及び不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理後、冷間圧延することなく時効処理を行った後、冷間圧延を行い、前記溶体化処理の温度をＴｉ濃度が２％を超える場合は８００℃以上、２％以下のものは７００℃以上とし、前記時効処理の最高到達温度から３００℃までの冷却速度を１０〜８０℃／時間とし、前記時効後冷間圧延の加工度を１０〜３０％とする。

前記時効後冷間圧延の後に３００〜６００℃で５〜３００秒加熱する歪取り焼鈍を行うことが好ましい。

本発明によれば、強度、導電率及び曲げ加工性に優れたチタン銅が得られる。

本発明のチタン銅の組織のＳＥＭ像を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係る銅合金について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

まず、本発明の技術思想について説明する。一般にチタン銅は、鋳塊を熱間圧延、冷間圧延した後、溶体化処理してＣｕマトリックス中にＴｉを固溶させ、さらにその後に時効処理してＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物を析出させて製造され、これにより高い強度及び導電率が得られる。そして、チタン銅の導電率を改善させるためには、時効温度を高くし、Ｃｕ−Ｔｉ系金属間化合物の析出を促進させれば良い。
ところが、高い導電率を得るために時効温度を高くするだけでは、粗大化した金属間化合物である安定相（ＴｉＣｕ_３）が原因となり、強度及び曲げ加工性が劣化する。このように、チタン銅の強度及び曲げ加工性と、導電率との向上は相反し、これらすべてを改善することは難しい。

このようなことから、本発明者らは、チタン銅のＣｕ−Ｔｉ系化合物の析出状態と、強度、導電率及び曲げ加工性との関係を鋭意調査した。その結果、溶体化後に冷間圧延することなく高温で時効するとともに、冷却速度を速くし過ぎないことで粒界反応相を大きくすれば、強度や曲げ加工性の劣化を抑制し、高導電化できることを見出した。
図１は、本発明のチタン銅の組織のＳＥＭ像を示す。図１の符号Ｂは粒界反応相であり、結晶粒界にそって成長した縞状の相である。粒界反応相は、Ｔｉ濃度が1質量％以下のＣｕ高濃度層と、Ｔｉ濃度が１３質量％以上の層がラメラ組織を構成するものである。一方、符号Ａは安定相であり、ＴｉとＣｕの金属間化合物粒子（ＴｉＣｕ_３等）で構成される相である。安定相のＴｉ濃度は１３％以上である。通常、安定相は時効処理時に析出し、粒界反応相は時効後の冷却時に析出する。

安定相は硬質で脆い金属間化合物であり、粗大化すると転位が集積し、クラックの発生源になりやすいため、強度及び曲げ加工性の低下を招く。一方、粒界反応相の延性は安定相より高いため、粗大化しても強度及び曲げ加工性に悪影響を及ぼしにくいと共に、ある程度大きい粒界反応層を析出させれば、材料中のＣｕ高濃度領域が増大し、導電率の向上を図ることができる。従って、後述するように、円相当粒径が５μｍを超える粗大な安定相の析出を抑制しながら、８μｍ以上の粒界反応相を多く析出させれば、強度や曲げ性を悪化させずに導電率を向上させることができる。

次に、本発明のチタン銅の組成及びその他の規定について説明する。
（１）組成
チタン銅は、０．５〜４．５質量％のＴｉを含有する。チタン銅は、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度及び導電率を向上させる。
Ｔｉ濃度が０．５質量％未満になると、析出物の析出が不充分となり所望の強度が得られない。一方、Ｔｉ濃度が４．５質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生し、製造性が著しく悪化する。
更にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂ及びＰの群から選ばれる１種以上を合計０．０１〜０．５質量％含有させることにより、強度を更に向上させることができる。これらの合計含有量が０．０１質量％未満になると強度上昇の効果は得られず、合計含有量が０．５質量％を超えると導電率が低下する場合がある。

（２）０．２％耐力及び導電率
０．２％耐力を高めると、コネクタとして使用する際に接点部での接圧が高くなり、接触電気抵抗が減少する。０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上となると、接圧が高ベリリウム銅と同レベルになるので、高ベリリウム銅の代替材料として機能する。より好ましくは０．２％耐力が９００ＭＰａ以上である。
導電率を高めると、コネクタとして使用する際、接点部での接触電気抵抗及び通電に伴う発熱量が減少する。導電率が１８％ＩＡＣＳ以上となると、接触電気抵抗や発熱量が高ベリリウム銅と同レベルになるので、高ベリリウム銅の代替材料として機能する。より好ましくは導電率が２０％ＩＡＣＳ以上である。

（３）粒界反応相の円相当粒径
粒界反応相の円相当粒径を８μｍ以上に規定することで、上記したような高Ｃｕ濃度層が存在する粒界反応相を多く析出させ、導電率を向上させることができると共に、強度や曲げ性の劣化を抑制できる。ここで、円相当粒径とは、粒界反応相を取り囲む円のうち最小円の直径である。ここで、後述するように、観察視野（４１９００μｍ^２）における球状及び縞状の組織を目視で識別し、これら識別した組織のうち、最小円の直径が３μｍ以上である粒界反応相を抽出し、抽出した各粒界反応相の最小円の直径を平均して円相当粒径とした。また、粒界反応相の円相当粒径の上限は、通常１５０μｍ程度である。
粒界反応相の円相当粒径が８μｍ未満であると、強度や曲げ性を悪化させずに１８％ＩＡＣＳ以上の導電率を得ることができない。
粒界反応相の円相当粒径を８μｍ以上にする方法としては、Ｔｉの含有量を０．５質量％以上とし、時効処理時の冷却速度を８０℃／時間以下とすることが挙げられる。

（４）安定相の円相当粒径
安定相の円相当粒径を５μｍ以下と規定する。安定相の円相当粒径が５μｍを超えると、強度及び曲げ加工性が悪化する。ここで、後述するように、観察視野（４１９００μｍ^２）における球状及び縞状の組織を目視で識別し、これら識別した組織のうち、最小円の直径が１μｍ以上である安定相を抽出し、抽出した各安定相の最小円の直径を平均して円相当粒径とした。
安定相の円相当粒径を５μｍ以下にする方法としては、溶体化処理後、冷間圧延することなく時効処理を行うことが挙げられる。

以上のようにチタン銅を規定することで、ＪＩＳ Ｈ ３１３０に規定するＷ曲げ試験を圧延方向に直角な方向に行った際、割れの生じない最小曲げ半径（ＭＢＲ、単位：ｍｍ）と板厚（ｔ、単位：ｍｍ）との比（ＭＢＲ／ｔ）を１以下とすることができ、特に小型コネクタ用の材料として適する。

（５）平均結晶粒径
本発明のチタン銅において、圧延方向に平行な断面の平均結晶粒径が１５μｍ以上であると好ましい。

次に、本発明のチタン銅の製造方法について説明する。
本発明のチタン銅の製造方法は、０．５〜４．５質量％のＴｉを含有し残部がＣｕ及び不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理後、冷間圧延することなく時効処理を行った後、冷間圧延を行う。

（イ）溶体化処理
Ｔｉを充分に固溶させるため、Ｔｉ濃度が２％を超える場合は８００℃以上、２％以下のものは７００℃以上とする。上記温度より低温で溶体化処理を行った場合、強度や曲げ加工性の低下を招く。これは、上記範囲より低温の溶体化ではＴｉが充分に固溶せず、溶体化処理で残った安定相が時効処理時に粗大化しやすいからである。

（ロ）時効処理
チタン銅の強度、導電率及び曲げ加工性を向上させるため、時効処理を４５０℃以上で行い、その最高到達温度から３００℃までの冷却速度を１０〜８０℃／時間とする。
時効温度が４５０℃未満であると、導電率が低下する。又、上記した冷却速度が１０℃／時間未満になると、時効処理時間が長時間となって生産性が低下する。例えば、５５０℃で時効処理した後に１０℃／時間の冷却速度で冷却すると、冷却時間は約１日（２５時間）となるが、５℃／時間の冷却速度では５０時間となり、工業的生産には好ましくない。
一方、上記した冷却速度が８０℃／時間を超えると、粒界反応相が成長せず、粒界反応相の円相当粒径が８μｍ未満となって導電率の低下を招く。

なお、粒界反応相は時効処理における冷却時に析出するが、その冷却の過程において３５０℃以上の温度で一定時間保持すると粒界反応相の成長が促進される。従って、この効果を利用し、冷却途中で一定温度の保持を行う熱履歴で時効してもよい（この時効を段付き時効とする）。例えば、３５０℃より高い温度まで８０℃／時間以下の冷却速度で冷却し、その温度（３５０℃以上）で数時間保持し、再び８０℃／時間以下の冷却速度で冷却する。この段付き時効を行うと、同じ時効温度（最高到達温度）で比較した場合、８０℃／時間以下の一定値の冷却速度よりも高い導電率が得られる。

又、時効処理時間を５〜２０時間とすることが好ましい。時効処理時間が５時間未満になると、導電率が低下する場合があり、時効処理時間が２０時間を超えると、強度及び曲げ加工性が低下する場合がある。
また、時効処理前に圧延を行うと、時効処理による析出が促進され、安定相が粗大化するため、強度、導電率及び曲げ加工性の両立ができなくなる。したがって、本発明においては、溶体化処理と時効処理の間に圧延を行わない。

（ハ）冷間圧延
強度を向上させるため、時効処理後に冷間圧延（時効後冷間圧延という）を行う。０．２％耐力を８５０ＭＰａ以上とするためには、時効後冷間圧延の加工度を１０〜３０％とする必要がある。より好ましくは時効後冷間圧延の加工度は１０〜２５％である。時効後冷間圧延の加工度が１０％未満であると所望の強度が得られず、３０％を超えると曲げ加工性が著しく悪化する。

（ニ）歪取り焼鈍
時効後冷間圧延で低下したばね性（ばね限界値）を改善するため、時効後冷間圧延後に歪取り焼鈍を行ってもよい。歪取り焼鈍の温度は３００〜６００℃、焼鈍時間は５〜３００秒とする。より好ましくは歪取り焼鈍の温度が４００〜５５０℃、焼鈍時間が５〜１００秒である。歪取り焼鈍の温度が３００℃未満であるか、又は焼鈍時間が５秒未満になると、ばね性が改善されない場合がある。一方、焼鈍時間が３００秒を超えると強度が低下する場合があり、歪取り焼鈍の温度が６００℃を超えると強度及び導電率が低下する場合がある。この導電率の低下は、高温焼鈍を行うとことで微細な析出物が母相へ固溶するためと考えられる。

電気銅を原料として、高周波真空溶解炉にて表１に示す各種インゴット（幅６０ｍｍ×厚さ３０ｍｍ）を鋳造し、８５０℃で厚さ８ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延を行った。その後、表１に示す温度で溶体化処理を行った。さらに、時効温度（最高到達温度）から３００℃までの冷却速度、及び時間を表１に示すようにして時効処理した後、表１に示す加工度で時効後冷間圧延を行って最終板厚を０．１ｍｍとした。
なお、発明例１８、１９については、それぞれ表１に示す時効温度（最高到達温度）で時効処理後、４００℃まで８０℃／時間以下の冷却速度で冷却した後、４００℃で５時間保持し、再び８０℃／時間以下の冷却速度で３００℃まで冷却した。そして、発明例１８、１９において、表１で示す冷却速度は、時効温度（最高到達温度）での時効処理後、３００℃まで冷却するのに要した時間をもとに算出した。

このようにして得られた各チタン銅試料について、諸特性の評価を行った。０．２％耐力は引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して測定した。導電率はＪＩＳ Ｈ ０５０５に準拠して測定した。ばね性（ばね限界値）はＪＩＳ Ｈ ３１３０に準拠して測定した。曲げ加工性は、ＪＩＳ Ｈ ３１３０に記載されたＷ曲げ試験を圧延方向に直角な方向に行った際、割れの生じない最小曲げ半径（ＭＢＲ、単位：ｍｍ）を求め、板厚（ｔ、単位：ｍｍ）との比（ＭＢＲ／ｔ）を測定した。
粒界反応相の円相当粒径は次のようにして求めた。まず、各試料の圧延面を電解研磨（電解液：りん酸（６７ｖｏｌ％）＋硫酸（１０ｖｏｌ％）＋純水、１１Ａ、１分間）した後、４１９００μm^２の視野の反射電子像を、ＦＥ−ＳＥＭ（日本ＦＥＩ社製ＸＬ３０ＳＦＥＧ）を用いて観察した。この像において、図１の符号Ａで表される球状の組織のＴｉ濃度をＥＤＸ分析によって測定したところ、１３質量％以上であり、この球状の組織を安定相とみなした。
また、符号Ｂで表される縞状組織を別途、収束イオンビーム装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて、上記試料の圧延方向に平行な断面から観察し、ＥＤＸ分析によりその縞状組織のＴｉ濃度を測定したところ、Ｔｉ濃度が極端に低い（１質量％以下）高Ｃｕ濃度層と、Ｔｉ濃度が１３質量％以上の層（安定相と同様の組成を持つ層）とで構成されるラメラ組織であった。符号Ｂの析出物を粒界反応相とみなした。
そして、図１において、観察視野（４１９００μｍ^２）における符号Ａ、Ｂの析出物を目視で識別し、これら識別した組織のうち、最小円の直径が３μｍ以上である粒界反応相と、最小円の直径が１μｍ以上である安定相を抽出し、抽出した各析出物の最小円の直径を平均して円相当粒径とした。又、抽出した各析出物の個数を目視で数えた。

得られた結果を表１、表２に示す。

表１、表２から明らかなように、粒界反応相の円相当粒径が８μｍ以上であり、安定相の円相当粒径が５μｍ以下である各発明例の場合、０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上、導電率が１８％ＩＡＣＳ以上で、（ＭＢＲ／ｔ）が１以下となり、強度、導電率及び曲げ加工性がいずれも優れていた。
なお、それぞれほぼ同一組成の発明例１８と発明例１１、及び発明例１９と発明例１５を比較すると、上記した段付き時効を行った発明例１８、１９の場合、粒界反応相の成長が促進され、より高い導電率が得られた。

（１）Ｔｉ濃度について
Ｔｉ濃度が４．５質量％を超えた比較例１の場合、熱間圧延時に割れが発生し、試料が得られなかった。Ｔｉ濃度が０．５質量％未満である比較例２の場合、粒界反応相の円相当粒径が８μｍ未満となり、０．２％耐力が８５０ＭＰａ未満と低くなった。

（２）溶体化処理温度について
Ｔｉ濃度が２％を超え、溶体化処理温度が８００℃未満である比較例３の場合、溶体化処理で残った安定相が時効処理時に粗大化し、曲げ加工性が悪化した。

（３）時効処理について
時効処理の温度が４５０℃未満である比較例４の場合、析出が不充分であるため導電率が１８％ＩＡＣＳ未満となった。時効処理時の冷却速度が８０℃／時間を超えた比較例５の場合、粒界反応相の成長が不充分なために粒界反応相の円相当粒径が８μｍ未満となり、強度と曲げ加工性が低下した。

（４）時効後の冷間圧延
時効後の冷間圧延の加工度が１０％未満である比較例６の場合、０．２％耐力が８５０ＭＰａ未満と低くなった。また、時効後の冷間圧延の加工度が３０％を超える比較例７の場合、曲げ加工性が悪化した。

（５）歪取り焼鈍
歪取り焼鈍の温度が６００℃を超える比較例８の場合、導電率が１８％ＩＡＣＳ未満となった。また、歪取り焼鈍の時間が３００秒を超える比較例９の場合、０．２％耐力が８５０ＭＰａ未満と低くなった。

（６）時効前後の冷間圧延
溶体化処理と時効処理との間に冷間圧延を実施し、時効処理後に冷間圧延をしなかった比較例１０の場合、安定相の円相当粒径が５μｍを超え、強度と曲げ加工性が低下した。これは、冷間圧延により時効処理時の安定相の析出と成長が促進されたためである。
溶体化処理と時効処理との間に冷間圧延を実施し、時効処理後も冷間圧延した比較例１１の場合、安定相の円相当粒径が５μｍを超え、曲げ加工性が低下した。これは、冷間圧延により時効処理時の安定相の析出と成長が促進されたためである。

Claims (4)

1. ０．５〜４．５質量％のＴｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
   Ｔｉ濃度が1質量％以下のＣｕ高濃度層とＴｉ濃度が１３質量％以上の層とでラメラ組織を構成する粒界反応相と、Ｔｉ濃度が１３質量％以上の安定相とを有し、
   前記粒界反応相の円相当粒径が８μｍ以上、安定相の円相当粒径が５μｍ以下であって、
   ０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上、導電率が１８％ＩＡＣＳ以上であり、ＪＩＳ Ｈ ３１３０に規定するＷ曲げ試験を圧延方向に直角な方向に行った際、割れの生じない最小曲げ半径（ＭＢＲ、単位：ｍｍ）と板厚（ｔ、単位：ｍｍ）との比（ＭＢＲ／ｔ）が１以下であるチタン銅。
2. 更にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂ及びＰの群から選ばれる１種以上を合計０．０１〜０．５質量％含有する請求項１に記載のチタン銅。
3. 請求項１に記載のチタン銅の製造方法であって、
   ０．５〜４．５質量％のＴｉを含有し残部がＣｕ及び不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理後、冷間圧延することなく時効処理を行った後、冷間圧延を行い、
   前記溶体化処理の温度をＴｉ濃度が２％を超える場合は８００℃以上、２％以下のものは７００℃以上とし、
   前記時効処理を４５０℃以上で行い、その最高到達温度から３００℃までの冷却速度を１０〜８０℃／時間とし、
   前記時効後冷間圧延の加工度を１０〜３０％とするチタン銅の製造方法。
4. 前記時効後冷間圧延の後に３００〜６００℃で５〜３００秒加熱する歪取り焼鈍を行う請求項３に記載のチタン銅の製造方法。