JP5453956B2 - 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
1. 式(1)で表される化合物。
[式(1)中、
Q1は、−CR1b=又は−N=を表す。
T1及びT2は、それぞれ独立に、−O−、−S−、−CO−又は−N(R2b)−を表す。
R1bは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R2bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1a〜R3aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基又は炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表す。
A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−、−CO−又は−N(R3b)−で置換されていてもよい。
R3bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
B1、B2及びB3は、それぞれ独立に、2価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−又は−N(R4b)−で置換されていてもよい。
R4bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
X1、X2及びX3は、それぞれ独立に、有機基を表す。
mは、1又は2の整数を表す。]
[式(X1)、式(X2)及び式(X3)中、D1、D2及びD3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−、−CO−又は−N(R5b)−で置換されていてもよい。
R5bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
E1、E2及びE3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−又は−NH−で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる=C−は、=N−で置換されていてもよい。
G1、G2及びG3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−、−CO−又は−N(R6b)−で置換されていてもよい。
R6bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
J1、J2及びJ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−O−又は−CO−で置換されていてもよい。
P1、P2及びP3は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。ただし、P1、P2及びP3のうち少なくとも1つが重合性基である。
k1、k2及びk3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。]
Q1は、−C(R1b)=又は−N=を表す。
T1及びT2は、それぞれ独立に、−O−、−S−、−CO−又は−N(R2b)−を表す。
R1bは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R2bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1a〜R3aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基又は炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表す。
A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−、−CO−又は−N(R3b)−で置換されていてもよい。
R3bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
B1、B2及びB3は、それぞれ独立に、2価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−又は−N(R4b)−で置換されていてもよい。
R4bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
X1、X2及びX3は、それぞれ独立に、有機基を表す。
mは、1又は2の整数を表す。]
R5、R6、R7及びR8は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
R9は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
R5bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
E1、E2及びE3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−又は−NH−で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる=C−は、=N−で置換されていてもよい。
G1、G2及びG3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−、−CO−又は−N(R6b)−で置換されていてもよい。
R6bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
J1、J2及びJ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−O−又は−CO−で置換されていてもよい。
P1、P2及びP3は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。ただし、P1、P2及びP3のうち少なくとも1つが重合性基である。
k1、k2及びk3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。]
重合性基とは、化合物(1)を重合させることのできる置換基であり、具体的には、ビニル基、p−スチルベン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基及びチオイソシアネート基などが挙げられる。また重合性基は、たとえば光重合させるのに適した、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、製造も容易であることからアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
化合物(1)は、Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応(例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ウイッティヒ反応、シッフ塩基生成反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木−宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト−ハートウィッグ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応、アルドール反応など)を、その構造に応じて、適宜組み合わせることにより、製造することができる。
R4a及びR5aは、R1aと同じ意味を表す。
A4及びA5は、それぞれ独立に、A1と同じ意味を表す。
B4及びB5は、それぞれ独立に、B1と同じ意味を表す。
D4及びD5は、それぞれ独立に、D1と同じ意味を表す。
E4及びE5は、それぞれ独立に、E1と同じ意味を表す。
G4及びG5は、それぞれ独立に、G1と同じ意味を表す。
J4及びJ5は、それぞれ独立に、J1と同じ意味を表す。
P4及びP5は、それぞれ独立に、P1と同じ意味を表す。
k4及びk5は、それぞれ独立に、k1と同じ意味を表す。
Y1は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。]
Y1における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含み、炭素数4〜20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基が好ましい。
a1は、0〜5の整数、a2は、0〜4の整数、b1は、0〜3の整数、b2は、0〜2の整数、Rは、水素原子又はメチル基を表す。]
式(Y−1)又は式(Y−3)で表される基であることが好ましい。
V1及びV2は、それぞれ独立に、−CO−、−S−、−NR21−、−O−、−Se−又は−SO2−を表す。
W1〜W5は、それぞれ独立に、−C=又は−N=を表す。
ただし、V1、V2及びW1〜W5のうち少なくとも1つは、S、N、O又はSeを含む基を表す。
R21は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
aは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。
bは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表す。]
W1〜W5は、それぞれ独立に、−C=又は−N=であることが好ましい。
V1、V2及びW1〜W5のうち少なくとも1つは、S、N又はOを含む基を表すことが好ましい。
aは0又は1であることが好ましい。bは0であることが好ましい。
液晶化合物として、異なる複数の化合物を併用してもよい。
[式(30)中、A11は、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は複素環基を表し、該芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルアミノ基、ニトロ基、ニトリル基又はメルカプト基で置換されていてもよい。
B11及びB12は、それぞれ独立に、−CR14R15−、−C≡C−、−CH=CH−、−CH2−CH2−、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=S)−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−C(=O)−NR16−、−NR16−C(=O)−、−OCH2−、−OCF2−、−NR16−、−CH2O−、−CF2O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−又は単結合を表す。R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R14及びR15が互いに結合して炭素数4〜7のアルキレン基を形成してもよい。R16は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
E11は、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
P11は、重合性基を表す。
Gは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜13のアルキル基、炭素数1〜13のアルコキシ基、炭素数1〜13のフルオロアルキル基、炭素数1〜13のアルキルアミノ基、ニトリル基、ニトロ基であるか、炭素数1〜12のアルキレン基を介して結合する重合性基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
tは、1〜5の整数を表す。]
また、A11の芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基の炭素数は、それぞれ、例えば3〜18であり、5〜12であることが好ましく、5又は6であることが特に好ましい。
P11-E11-(B11-A11)t2-B12-F11 (30−2)
[式(30−1)及び式(30−2)中、P11、E11、B11、A11及びB12は上記と同義である。
F11は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜13のアルキル基、炭素数1〜13のアルコキシ基、炭素数1〜13のフルオロアルキル基、炭素数1〜13のアルキルアミノ基、ニトリル基又はニトロ基を表す。
E12は、E11と同義である。
P12は、P11と同義である。
t1及びt2はtと同義である。]
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-E12-P12 (II)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-E12-P12 (III)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-F11 (IV)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-F11 (V)
[式(I)〜式(V)中、A12〜A15は、A11と同義であり、B13〜B16は、B11と同義である]。
重合禁止剤としては、たとえばハイドロキノン及びアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類、ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類、ピロガロール類、2,2、6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤、チオフェノール類、β−ナフチルアミン類並びにβ−ナフトール類等を挙げることができる。
光増感剤としては、たとえばキサントン及びチオキサントン等のキサントン類、アントラセン又はアルキルエーテルなどの置換基を有するアントラセン類、フェノチアジン並びにルブレンを挙げることができる。
レベリング剤としては、たとえば放射線硬化塗料用添加剤(ビックケミージャパン製:BYK−352,BYK−353,BYK−361N)、塗料添加剤(東レ・ダウコーニング株式会社製:SH28PA、DC11PA、ST80PA)、塗料添加剤(信越化学工業株式会社製:KP321、KP323、X22−161A、KF6001)及びフッ素系添加剤(大日本インキ化学工業株式会社製:F−445、F−470、F−479)などを挙げることができる。
有機溶剤としては、化合物(1)などを溶解し得る有機溶剤であり、重合反応に不活性な溶剤であればよく、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は乳酸エチルなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤;トルエン、キシレン又はフェノールなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒;テトラヒドロフラン又はジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒;クロロホルム又はクロロベンゼンなどの塩素系溶媒;などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。組成物(1)は相溶性に優れ、アルコール、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、非塩素系脂肪族炭化水素溶剤及び非塩素系芳香族炭化水素溶剤などにも溶解し得ることから、クロロホルムなどの塩素系溶媒を用いなくとも、溶解して塗工させることができる。
まず、化合物(1)に、必要に応じて、液晶化合物、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤又は有機溶剤などの添加剤を加えて、組成物(1)を調製する。特に成膜時に成膜が容易となること有機溶剤を含むことが好ましく、得られた光学フィルムを硬化する働きをもつことから重合開始剤を含むことが好ましい。
支持基材の上に、組成物(1)を塗布し、乾燥すると、未重合フィルムが得られる。未重合フィルムがネマチック相などの液晶相を示す場合、得られる光学フィルムは、モノドメイン配向による複屈折性を有する。未重合フィルムは0〜120℃程度、好ましくは、25〜80℃の低温で配向することから、配向膜として上記に例示したような耐熱性に関して必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。また、配向後さらに30〜10℃程度に冷却しても結晶化することがないため、取扱いが容易である。
(式中、Re(λ)は、波長λnmにおける位相差値を表し、dは膜厚を表し、Δn(λ)は波長λnmにおける複屈折率を表す。)
また波長分散特性は、通常、ある波長λにおける位相差値Re(λ)を550nmにおける位相差値Re(550)で除した値(Re(λ)/Re(550))で表され、(Re(λ)/Re(550))が1に近い波長域や、[Re(450)/Re(550)]<1かつ[Re(650)/Re(550)]>1の逆波長分散性を示す波長域では、一様の偏光変換が可能である。
未重合フィルム重合工程では、上記未重合フィルム調製工程で得られた未重合フィルムを重合し、硬化させる。これにより化合物(1)の配向性が固定化されたフィルム、すなわち重合フィルムとなる。したがってフィルムの平面方向に屈折率変化が小さく、フィルムの法線方向に屈折率変化が大きい重合フィルムを製造することができる。
カラーフィルタ1は、本発明の光学フィルム2が、配向膜3を介して該カラーフィルタ層4上に形成されてなるカラーフィルタである。
次に得られた配向膜3上に所望の波長分散特性をもつように、組成物(1)を調製し、所望の位相差値になるよう厚みを調製しながら塗布して、光学フィルム2を形成する。
図2に示す液晶表示装置5では、偏光板6上に例えばガラス基板などのバックライトと対向する基板7が接着剤を介して固定されており、基板7上に作成されたカラーフィルタ層4’上に配向膜3’を介して光学フィルム2’が形成されている。さらに光学フィルム2’上に対向電極8が形成され、対向電極8上に液晶層9が形成されている。バックライト側は、偏光板10にガラス基板などの基板11が接着剤を介して固定されており、さらに基板11には液晶層をアクティブ駆動させるための薄膜トランジスタ(TFT)及び絶縁層12が形成され、さらにTFT上にAg、Al又はITO(Indium Tin Oxide)による透明電極13及び/又は反射電極13’が形成されている。図2に示す液晶表示装置5の構成は、従来の液晶表示装置と比較して、光学フィルムの枚数を減らすことができ、より薄型の液晶表示装置の製造を可能とする。
本発明に係る偏光板は、偏光機能を有するフィルム、すなわち偏光フィルムの片面もしくは両面に直接、又は接着剤もしくは粘着剤を用いて前記光学フィルムを張り合わせることにより得られるものである。なお以下の図3〜図5の説明では、接着剤及び粘着剤を総称して接着剤と呼ぶ場合がある。
図3(a)に示す偏光板30aは、積層体14と、偏光フィルム15とが直接貼り合わされており、積層体14は、支持基材16、配向膜17及び光学フィルム18からなる。偏光板30aは、支持基材16、配向膜17、光学フィルム18、偏光フィルム15の順に積層されている。
図4は、本発明に係る液晶表示装置の液晶パネル20と偏光板30との貼合品21を示す概略図である。
図5は、本発明に係る有機EL表示装置の有機ELパネル23を示す概略図である。
<化合物(A13−1)の合成例>
化合物(A13−1)は下記のスキームに従って合成した。
2,5−ジメトキシアニリン17.93g(117.0mmol)、7−メトキシベンゾフラン−2−カルボン酸15.00g(78.1mmol)、N、N’−ジメチルアミノピリジン0.95g(7.8mmol)及び脱水クロロホルム75.0gを混合した。得られた溶液を氷浴にて冷却した後1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩16.46g(85.9mmol)を加えて室温で72時間反応させた。得られた混合液に1N塩酸水、メタノールの混合溶液(塩酸水2容量部、メタノール1容量部)を加えて晶析させた。得られた沈殿を濾取し水―メタノールの混合溶液(水3容量部、メタノール2容量部)で洗浄、真空乾燥して、白色粉末として化合物(13−a)を19.1g得た。収率は7−メトキシベンゾフラン−2−カルボン酸基準で75%であった。
化合物(13−a)15.0g(46mmol)、2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ジホスフェタン−2,4−ジスルフィド(ローソン試薬)11.12g(27mmol)及びトルエン150gを混合し、得られた混合液を80℃に昇温して12時間反応させた。冷却後濃縮し、1N−水酸化ナトリウム水溶液と分液した。有機層を回収し、ヘプタン100mLを加えて晶析した。黄色沈殿を濾取し真空乾燥させることにより、化合物(13−b)を主成分とする黄色粉末として15.7gを得た。収率は化合物(13−a)基準で99%であった。
前項で得られた化合物(13−b)を含む混合物15.7g、水酸化カリウム18.72g(334mmol)及び水250gを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム54.93g(167mmol)を含む水溶液105mL、メタノール20mLを、氷冷下で加え、反応させた。室温で36時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、トルエン、さらにメタノールで洗浄した。得られた黄色粉末を濾取後、真空乾燥して、化合物(13−c)を主成分とする黄色粉末11.5gを得た。収率は化合物(13−b)基準で55%であった。
化合物(13−c)10.0g(29mmol)及び塩化ピリジニウム150.0g(15倍質量)を混合し、190℃に昇温して3時間反応させた。得られた混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエンで洗浄、真空乾燥させて、化合物(13−d)を主成分とする黄土色固体8.57gを得た。収率は化合物(13−c)基準で98%であった。
化合物(13−d)5.00g(16.71mmol)、化合物(A)23.07g(55.13mmol)、ジメチルアミノピリジン0.20g(1.67mmol)及びクロロホルム120mLを混合した。得られた混合液にN、N’−ジイソプロピルカルボジイミド7.59g(60.14mmol)を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させ0.3gの活性炭を加えて、室温で1時間攪拌した。溶液を濾過して濾液をエバポレータにて1/3まで減圧濃縮後、攪拌しながらエタノールを加えて、生成した淡黄色沈殿を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物(A13−1)を白色粉末として20.12g得た。収率は化合物(13−d)基準で80%であった。
<化合物(B41−1)の合成例>
化合物(B41−1)は下記のスキームに従って合成した。
2,5−ジメトキシアニリン48.30g(315mmol)、トリエチルアミン63.82g(631mmol)及び脱水クロロホルム500gを混合した。得られた溶液に、氷冷下で4−フルオロ安息香酸クロリド50.00g(315mmol)を滴加し、得られた溶液を氷浴にて3時間反応させた。得られた混合液に水500mLを加えて分液し有機層を回収した。さらに有機層を1N−塩酸333mLと分液、有機層を回収した。さらに有機層を水666mLで洗浄し有機層を回収、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液をエバポレータにて濃縮、析出した結晶を濾取し、真空乾燥させることによりオフホワイト粉末として化合物(B41−a)を87.0g得た。収率は2,5−ジメトキシアニリン基準で100%であった。
化合物(B41−a)60.0g(218mmol)、2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ジホスフェタン−2,4−ジスルフィド(ローソン試薬)52.9g(131mmol)及びトルエン600gを混合し、得られた混合液を80℃に昇温して3時間反応させた。冷却後濃縮し、得られた結晶を濾取した。結晶をメタノール300mLで洗浄し、濾取後真空乾燥させて化合物(B41−b)を主成分とする黄色粉末63.5gを得た。収率は化合物(B41−a)基準で100%であった。
前項で得られた化合物(B41−b)を含む混合物63.5g、水酸化ナトリウム171.45g(4286mmol)、フェリシアン化カリウム171.45g(521mmol)及び水952gを混合し、得られた混合液を室温で反応させた。反応液を室温で2時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、トルエンで洗浄した。得られた黄色粉末を真空乾燥して、化合物(B41−c)を主成分とする黄色固体33.5gを得た。収率は化合物(B41−a)基準で53%であった。
化合物(B41−c)30.0g(104mmol)及び塩化ピリジニウム150.0g(5倍質量)を混合し、200℃に昇温して2時間反応させた。得られた混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、アセトン、酢酸エチル、トルエンで洗浄、真空乾燥させて、化合物(B41−d)を主成分とする黄土色固体12.13gを得た。収率は化合物(B41−c)基準で45%であった。
化合物(B41−d)3.14g(12mmol)、化合物(A)12.55g(30mmol)、ジメチルアミノピリジン0.37g(3.0mmol)及びクロロホルム120mLを混合した。得られた混合液にN、N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド9.28g(45mmol)を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、白色沈殿濾過したのち、濾液を1N塩酸水100mLで二回洗浄し有機層を回収した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過、濾液を減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させ溶液を濾過して濾液をエバポレータにて1/3まで減圧濃縮後、攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物(B41−1)をオフホワイト粉末として6.80g得た。収率は化合物(B41−d)基準で54%であった。
<光学フィルムの製造例>
ガラス基板に、ポリビニルアルコール(ポリビニルアルコール1000完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製)の2重量%水溶液を塗布し、乾燥後、厚さ89nmの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施し、ラビング処理を施した面に、表1の組成の組成物をスピンコート法により塗布し、表2に記載の乾燥温度で1分間乾燥した。次いで表2に記載の光照射時の温度まで加温しながら、表2に記載の積算光量の紫外線を照射して、表3に記載の膜厚の光学フィルムを作成した。
表1中、%は、組成物を100重量%とした重量%を意味する。
重合開始剤:イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
レベリング剤:BYK361N(ビックケミージャパン製)
溶剤:シクロペンタノン
光学フィルムの正面位相差値を測定機(KOBRA−WR、王子計測機器社製)を用いて測定した。尚、基材に使用したガラス基板には、複屈折性が無いため、ガラス基板付きフィルムを測定機で計測することにより、ガラス基板上に作製した光学フィルムの正面位相差値を得ることができる。得られた光学測定正面位相差値は、波長447.3nm、546.9nm、及び627.8nmにおいて、それぞれ測定し、[Re(447.3)/Re(546.9)](αとする)及び[Re(627.8)/Re(546.9)](βとする)を算出した。また、光学フィルムの膜厚d(μm)をレーザー顕微鏡(LEXT、オリンパス社製)を用いて測定した。結果を表3に示す。Δnは、Re(546.9)の値を膜厚で割って算出した(Δn=Re(546.9)/d)。
実施例の光学フィルムを液晶パネルに利用すれば、光学補償に優れた特性を有する。また、化合物(1)を液晶化合物と混合することにより、得られる光学フィルムの波長分散性を制御できることが明らかとなった。
2,2’ 光学フィルム
3,3’ 配向膜
4,4’ カラーフィルタ層
5 液晶表示装置
6,10 偏光板
7,11 基板
8 対向電極
9 液晶層
12 TFT、絶縁層
13 透明電極
13’ 反射電極
30,30a,30b,30c,30d,30e 偏光板
14,14’ 積層体
15 偏光フィルム
16,16’ 支持基材
17,17’ 配向膜
18,18’ 光学フィルム
19,19’,22,25 接着剤層
20 液晶パネル
21 貼合品
23 有機ELパネル
24 発光層
Claims (19)
- 式(1)で表される化合物。
[式(1)中、
Q1は、−CR1b=又は−N=を表す。
T1及びT2は、それぞれ独立に、−O−、−S−、−CO−又は−N(R2b)−を表す。
R1bは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R2bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1a〜R3aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基又は炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表す。
A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、−O−CO−*、−O−C(=S)−*又は−NR 9 −CO−*を表す。ただし、*はB 1 、B 2 又はB 3 との結合手を表す。
R 9 は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
B1、B2及びB3は、それぞれ独立に、2価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−又は−N(R4b)−で置換されていてもよい。
R4bは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
X 1 は式(X1)で表される基であり、X 2 は式(X2)で表される基であり、X 3 は式(X3)で表される基である。
[式(X1)、式(X2)及び式(X3)中、D 1 、D 2 及びD 3 は、それぞれ独立に、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR 12 −、−NR 12 −CO−、−CH 2 −O−、−CH 2 −S−又は単結合を表す。R 12 は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
E 1 、E 2 及びE 3 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−又は−NH−で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる=C−は、=N−で置換されていてもよい。
G 1 、G 2 及びG 3 は、それぞれ独立に、−CH 2 −CH 2 −、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−O−CH 2 −、−CH 2 −O−又は単結合を表す。
J 1 、J 2 及びJ 3 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−O−又は−CO−で置換されていてもよい。
P 1 、P 2 及びP 3 は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基(ただし、P 1 、P 2 及びP 3 のうち少なくとも1つは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す)である。
k1、k2及びk3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。]
mは、1又は2の整数を表す。] - T1及びT2が、それぞれ独立に、−O−又は−S−である請求項1に記載の化合物。
- Q1が、−C=である請求項1又は2に記載の化合物
- B1、B2及びB3が、1,4−シクロヘキシレン基である請求項1〜3のいずれか記載の化合物。
- E1、E2及びE3が、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基であり、該1,4−フェニレン基及び1,4−シクロヘキシレン基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、トリフルオロメチル基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい請求項1〜4のいずれか記載の化合物。
- 請求項1〜5のいずれか記載の化合物を含む光学フィルム用組成物。
- さらに重合開始剤を含有する請求項6記載の光学フィルム用組成物。
- 請求項1〜5のいずれか記載の化合物を重合してなる光学フィルム。
- 請求項6又は7記載の光学フィルム用組成物を重合してなる光学フィルム。
- 波長550nmにおける位相差値(Re(550))が113〜163nmのλ/4板用である請求項8又は9記載の光学フィルム。
- 波長550nmにおける位相差値(Re(550))が250〜300nmのλ/2板用である請求項8又は9記載の光学フィルム。
- 請求項8〜11のいずれか記載の光学フィルム及び偏光フィルムを含む偏光板。
- 請求項8〜11のいずれか記載の光学フィルムが、カラーフィルタ基板上に直接塗布された配向性ポリマー上に形成されてなるカラーフィルタ。
- 請求項13記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
- 請求項12記載の偏光板を含む液晶パネルを備えるフラットパネル表示装置。
- 請求項12記載の偏光板を含む有機エレクトロルミネッセンスパネルを備える有機EL表示装置。
- 請求項1〜5のいずれか記載の化合物を含む溶液を支持基材に塗布し、乾燥させる未重合フィルムの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか記載の化合物を含む溶液を、支持基材上に形成された配向膜上に塗布し、乾燥させる未重合フィルムの製造方法。
- 請求項17又は18記載の未重合フィルムの製造方法により得られた未重合フィルムを、重合により硬化させる光学フィルムの製造方法。
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