JP5449649B2 - 極性作用基を含む環状オレフィン重合体の製造方法、これにより製造されたオレフィン重合体及びその重合体を含む光学異方性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、環状オレフィン系重合体の製造方法に係り、より詳細には、１０族金属化合物とホスホニウム化合物とからなる触媒を使用して極性作用基を含む環状オレフィン系重合体を製造する方法、これにより製造されたオレフィン重合体及びその重合体を含む光学異方性フィルムに関する。

これまで、情報電子産業分野では酸化シリコンや窒化シリコンのような無機物が主に使われてきたが、サイズの小さくて効率の高い素子への必要性が増大するにつれて、高機能性の新素材への必要性が増大しつつある。このような高機能特性要件を満足させうる素材として、誘電定数及び吸湿性が低く、金属付着性、強度、熱安定性及び透明度が優秀であり、高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ＞２５０℃）を持つ重合体への関心が高まりつつある。

このような重合体は、半導体やＴＦＴ−ＬＣＤの絶縁膜、偏光板保護フィルム、多重チップモジュール、集積回路（ＩＣ）、印刷回路基板、電子素材の封止剤や平板ディスプレイなどの電子材料として使われうる。

環状オレフィン重合体は、ノルボルネンのような環状単量体からなる重合体であって、既存のオレフィン系重合体に比べて透明性、耐熱性、耐薬品性に優れ、複屈折率及び水分吸収率が非常に低くて、ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＯＦ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ）のような光学素材、キャパシタフィルム、低誘電体のような情報電子素材、低吸水性注射器、ブリスターパッケージングのような医療用素材として多様に応用できる。

環状オレフィンの重合方法には、下記反応式１に示すように、ＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、エチレンとの共重合、及び付加重合方法などを挙げることができ、このような重合反応には、メタロセン化合物、Ｎｉ、Ｐｄ−化合物のような転移金属触媒が利用されている。このような触媒の中心金属、リガンド、触媒組成によって、重合反応の特性と収得される高分子の特性とが変わりうる。

ＲＯＭＰに使われる触媒としては、ＴｉＣｌ_４、ＷＣｌ_６のような塩化物あるいはカルボニル形態の有機金属化合物がＲ_３Ａｌ、Ｅｔ_２ＡｌＣｌのようなルイス酸形態の助触媒と反応して金属カルベンあるいは金属シクロブタン形態の触媒活性種を形成し、この活性種はオレフィンの二重結合と反応して金属シクロブタンの環中間体を経て二重結合を持つ最終生成物に開環される（Ｉｖｉｎ，Ｋ．Ｊ．；Ｏ′Ｄｏｎｎｅｌ，Ｊ．Ｈ．；Ｒｏｏｎｅｙ，Ｊ．Ｊ．；Ｓｔｅｗａｒｄ，Ｃ．Ｄ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９７９，Ｖｏｌ．１８０，１９７５）。前記ＲＯＭＰにより製造される重合体は、モノマー反復単位当り一つの二重結合を含んでいるために熱安定性及び酸化安定性が大きく落ち、主に熱硬化性樹脂として使われる。

前記エチレンとノルボルネンとの共重合体は、最初にロイナ（Ｌｅｕｎａ）社によりチタン系のチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を利用して製造されたが、残留不純物によって生成された共重合体が透明でなく、またＴ_ｇが１４０℃以下に制限された（Ｋｏｉｎｚｅｒ、Ｐ．ｅｔａｌ．，ドイツ特許第１０９，２２４号）。

前記環状オレフィン単量体の付加重合方法としては、ゲイロードらが［Ｐｄ（Ｃ_６Ｈ_５ＣＮ）Ｃｌ_２］_２触媒を使用したノルボルネン重合方法を報告したが（Ｇａｙｌｏｒｄ，Ｎ．Ｇ．；Ｄｅｓｈｐａｎｄｅ，Ａ．Ｂ．；Ｍａｎｄａｌ，Ｂ．Ｍ．；Ｍａｒｔａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．１９７７，Ｖｏｌ．Ａ１１（５），１０５３−１０７０）、ジルコニウム系のメタロセン触媒により製造されたポリノルボルネンは、結晶性が非常に高くて一般的な有機溶媒に溶けず、ガラス転移温度を示せずに熱分解される（Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．；Ｂａｒｋ，Ａ．；Ｄｒａｋｅ，Ｉ．Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｃａｔａｌ．１９９０，Ｖｏｌ．５６，４２５）。一方、Ｐｄ−金属触媒を使用して得たポリノルボルネンは、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンのような有機溶媒に溶け、分子量は１００，０００以上であり、Ｔ_ｇは３００℃以上であるという特徴がある。

ところが、一般的に高分子が情報電子素材の用途で使われるためには、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミナ、銅、アルミニウム、金、銀、白金、チタン、ニッケル、タンタル、クロムのような金属表面に対する接着性が要求される。それにより、前記ノルボルネン系重合体の場合にも、金属付着性及び色々な電気的、光学的、化学的物理的特性を調節するために、ノルボルネン系単量体に極性作用基を導入しようとする試みがあった。

米国特許第３，３３０，８１５号明細書は、触媒として（ＰｈＣＮ）_２ＰｄＣｌ_２二量体などを使用して、極性作用基があるノルボルネン系単量体を重合する方法が開示されているが、触媒種がモノマーの極性作用基により非活性化されて重合反応の進行が困難になることにより、分子量１０，０００以上の重合体を得難いという問題点があった。

米国特許第５，７０５，５０３号明細書には、触媒複合体として（アリル）ＰｄＣｌ）_２／ＡｇＳｂＦ_６を使用して、極性作用基があるノルボルネン系単量体を重合する方法が開示されているが、触媒対モノマーの比率が１：１００ないし１：２５０であって、触媒使用量が過量であるために最終的に得られる重合体内に前記触媒残渣が多量残っていて、前記重合体が今後熱的酸化により劣化する恐れがあり、透光度もやはり劣化する恐れがあった。

陽イオン型［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］［ＢＦ_４］_２触媒によりエステルノルボルネン単量体を重合する場合、重合収率が低くてエクソ（ｅｘｏ）異性質体のみ選択的に重合される傾向を示し（Ｓｅｎ，Ａ．；Ｌａｉ，Ｔ．−Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１，Ｖｏｌ．１０３，４６２７−４６２９）、エステル基またはアセチル基を含むノルボルネンを重合する場合、触媒を単量体対比約１／１００〜１／４００の過量で使用せねばならないので、重合後に触媒残渣を除去し難いという問題点があった。

米国特許第６，４５５，６５０号明細書には、触媒複合体として［（Ｒ′）_ｚＭ（Ｌ′）_ｘ（Ｌ″）_ｙ］_ｂ［ＷＣＡ］_ｄを使用し、作用基があるノルボルネン系単量体を重合する方法が開示されているが、極性作用基があるノルボルネン系単量体を重合する場合には、その収率が５％で非常に低いために、極性作用基を含む重合体の製造には適していないという問題点があった。

リピアンらによる文献（Ｓｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１，Ｖｏｌ．２０，２８０２−２８１２）では、［（１，５−シクロオクタジエン）（ＣＨ_３）Ｐｄ（Ｃｌ）］をＰＰｈ_３のようなホスフィン及び［Ｎａ］^＋［Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４］−のような助触媒で活性化してエステルノルボルネンを重合する反応において、単量体対比約１／４００程度の過量の触媒を使用して４０％以下の重合収率で６５００程度の分子量を持つ重合体を得たと報告している。

したがって、前記従来技術が持つ問題点を解決して、極性作用基を含む高分子量の環状オレフィン重合体を高収率で製造でき、触媒残渣も発生しない極性作用基を持つ環状オレフィンの付加重合方法が依然として要求される。

技術的課題
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、前記従来技術の問題点を解決するために、極性作用基、水分、酸素による触媒の非活性化がなく、極性作用基を含む環状オレフィン重合体を高分子量及び高い収率で製造する方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、ガラス転移温度が高く、熱安定性、酸化安定性、耐化学性及び金属接着性に優れた、極性作用基を含む環状オレフィン重合体を提供することである。

本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記オレフィン重合体を含む光学異方性フィルムを提供することである。

本発明は、前記第１の技術的課題を達成するために、極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法において、下記化学式１で表示される１０族金属含有の前触媒及び下記化学式２で表示されるホスホニウムを含む塩化合物を含む助触媒からなる触媒混合物を製造する工程と、前記触媒混合物の存在下に、８０℃ないし１５０℃の温度で極性作用基を含む環状オレフィン系単量体を含む単量体溶液を付加重合させる工程とを含む極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法を提供する：

前記化学式１で、Ｘは、それぞれＳ、Ｏ及びＮのうち選択されたヘテロ原子であり、Ｒ_１は、−ＣＨ＝ＣＨＲ^２０、−ＯＲ^２０、−ＳＲ^２０、−Ｎ（Ｒ^２０）_２、−Ｎ＝ＮＲ^２０、−Ｐ（Ｒ^２０）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｒ^２０）＝ＮＲ^２０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２０、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^２０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｒ^２０）＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｒ^２１Ｃ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｒ^２１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２０または−Ｒ^２１ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０であり、前記でＲ^２０は水素、ハロゲン、線形または分枝型炭素数１ないし５のアルキル、線形または分枝型炭素数１ないし５のハロアルキル、炭素数５ないし１０のシクロアルキル、線形または分枝型炭素数２ないし５のアルケニル、線形または分枝型炭素数２ないし５のハロアルケニル、置換または非置換の炭素数７ないし２４のアラルキルであり、Ｒ^２１は、炭素数１ないし２０のヒドロカルビレンであり、Ｒ_２は、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素に置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素に置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素に置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり、Ｍは、１０族金属であり、ｐは、０ないし２であり、
＜化２＞
［（Ｒ_３）−Ｐ（Ｒ_４）_ａ（Ｒ_４’）_ｂ［Ｚ（Ｒ_５）_ｄ］_ｃ］［Ａｎｉ］

前記化学式２で、ａ、ｂ、ｃは、０ないし３の定数であってａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、Ｚは、酸素、硫黄、シリコン、または窒素であり、ｄは、Ｚが酸素または硫黄である場合に１であり、Ｚが窒素である場合に２であり、Ｚがシリコンである場合に３であり、Ｒ_３は、水素またはアルキル、アリール基であり、Ｒ_４、Ｒ_４’及びＲ_５は、それぞれ独立的に水素；炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、またはビニル；炭化水素に置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；炭化水素に置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素に置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；炭素数３ないし２０のアルキニル；トリ（炭素数１ないし１０の線形または分枝型アルキル）シリル、トリ（炭素数１ないし１０の線形または分枝型アルコキシ）シリル；トリ（置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル）シリル；トリ（置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール）シリル；トリ（置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールオキシ）シリル；トリ（炭素数１ないし１０の線形または分枝型アルキル）シロキシ；トリ（置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル）シロキシ；トリ（置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール）シロキシであり、この時、前記それぞれの置換基はハロゲンまたは炭素数１ないし２０のハロアルキルであり；［Ａｎｉ］は、前記化学式１の金属Ｍに弱く配位される陰イオンであり、ホウ酸塩、アルミン酸塩、［ＳｂＦ_６］−、［ＰＦ_６］−、［ＡｓＦ_６］−、パーフルオロ酢酸（［ＣＦ_３ＣＯ_２］−）、パーフルオロプロピオン酸（［Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２］−）、過塩素酸塩（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ；［ＣｌＯ_４］−）、ｐ−トルエンスルホン酸塩（［ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３］−）、［ＳＯ_３ＣＦ_３］−、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換または非置換のカルボランからなる群から選択されるいずれか一つである。

本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、前記製造方法により製造された極性作用基を含む環状オレフィン系重合体を提供する。

本発明は、前記第３の技術的課題を達成するために、前記製造方法により製造された極性作用基を含む環状オレフィン系重合体を含む光学異方性フィルムを提供する。

発明の効果
本発明によるオレフィン重合方法によれば、モノマーの極性作用基による触媒の非活性化を抑制できるために、ポリオレフィン重合時に高分子量及び高い重合収率でポリオレフィンを製造でき、触媒の活性が優秀なために、触媒対モノマーの使用量を１／５０００未満の範囲で使用できて、触媒残渣を除去する工程が必要ない。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明による極性作用基を含む環状オレフィン重合体の製造方法は、単量体の極性作用基、水分及び酸素による触媒の非活性化を抑制でき、触媒の活性が優秀であり安定性が高いために、高収率で高分子量の重合体を製造でき、単量体対比触媒の使用量を低減させることができて、触媒残渣を除去する工程が別途に必要ないということを特徴とする。

前記化学式１で、矢印はリガンドが金属に配位されることを表す。

本発明は、ｉ）前記化学式１で表示される金属に直接配位されるヘテロ原子を含むリガンドを持つ１０族金属含有の前触媒と、ii）前記化学式２で表示されるホスホニウムを含む塩化合物を含む助触媒からなる触媒混合物を製造した後、前記触媒混合物の存在下に８０℃ないし１５０℃の温度で極性作用基を含む環状単量体を付加重合させる極性作用基を含む環状オレフィン重合体の製造方法を提供する。

前記製造方法で、前触媒は、極性反応器を持つモノマー、水分、酸素に対して安定性が高く、前記助触媒は、ホウ酸アンモニウムの場合のように触媒反応性を低下させるアミンを発生させない。その代りに、ホスホニウム助触媒は、１０族金属前触媒と反応して前触媒を陽イオン形態の触媒に活性化し、同時にホスフィンを発生させて陽イオン形態の触媒を安定化させて、極性モノマーの極性基、水分、酸素による触媒の非活性化を止める役割を行う。

前記反応温度の限定と関連してさらに具体的に説明すれば、一般的な有機金属重合触媒の場合、重合温度を高めれば重合収率が上昇する一方、重合体の分子量が減少するか、触媒が熱分解されて重合活性を示さない傾向がある（Ｋａｍｉｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９８５，ｖｏｌ ２４，５０７；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，ｖｏｌ １００，１１６９；Ｒｅｓｃｏｎｉ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，ｖｏｌ １００，１２５３）。このように重合温度が高まるにつれて分子量が減少することは、触媒に結合された高分子のβ−位置に置かれた水素が触媒に移動することで高分子鎖が触媒から分離されるためである。

これに対して、ノルボルネン単量体の極性作用基は、常温では陽イオン型触媒と相互作用してノルボルネンの二重結合が挿入される触媒活性部分を封止することによって重合収率及び分子量が低くなるが、重合温度を高めれば、触媒に結合されたノルボルネン高分子のβ−位置に置かれた水素の場合、ノルボルネン単量体固有の特性上、触媒と相互作用できる立体構造的な環境を形成し難く、β−水素が触媒に移動し難いために分子量が増加する（Ｋａｍｉｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９５，ｖｏｌ ９７，２２５）。したがって、重合温度を上昇させる必要があるが、既知の作用基を含むノルボルネン重合体を製造する時に使われる触媒は、重合温度を８０℃以上に高めれば、大部分熱分解されて活性が低くて高分子量の重合体を得ることができなかった。しかし、本発明に使われる触媒の場合、８０℃以上の温度で分解されない程度に熱的に安定していて、高温でノルボルネン単量体の極性作用基と陽イオン型触媒との相互作用を妨害することによって、触媒活性部分を形成させるか、回復させることができるために、高分子量の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体を高収率で製造できる。一方、重合温度が１５０℃を超過する時には前記触媒成分が熱分解されて活性が低くなって、高分子量の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体を製造し難い。

また、本発明の製造方法による場合単量体に存在する極性作用基がアセチル基である場合に特に優秀な反応収率を得ることができ、これは、実施例及び比較例により明確に裏付けられる。また、本発明に使われる触媒混合物は前記のように極性作用基、水分、酸素以外の不純物が存在する場合にも安定性が優秀である。したがって、触媒をインサイチュで空気を遮断した雰囲気で使用して初めて活性が優秀な従来の触媒とは違って、長時間溶液中に保管できて溶媒の精製が必要なく、空気に露出された場合にもその活性がそのまま保持される。したがって、本発明の製造方法は、多様な製造環境で融通性を持って使われ、これは工業的な量産の場合に特に重要である。

すなわち、本発明に使われる触媒混合物は、ｉ）前記化学式１で表示される１０族金属含有の前触媒と、ii）前記化学式２で表示されるホスホニウムを含む塩化合物を含む助触媒からなることを特徴とし、８０℃ないし１５０℃の重合温度で熱分解されずに極性作用基、水分及び酸素に安定していて高い活性を表す。

前記製造方法において、化学式２のホウ酸塩またはアルミン酸塩は、さらに具体的には下記化学式２ａまたは化学式２ｂで表示される陰イオンでありうる。
＜化２ａ＞
［Ｍ′（Ｒ_６）_４］
＜化２ｂ＞
［Ｍ′（ＯＲ_６）_４］

前記化学式２ａ及び２ｂにおいて、Ｍ′は、ホウ素またはアルミニウムであり、Ｒ_６は、それぞれ独立的にハロゲン；ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルケニル；ハロゲンに置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；炭化水素に置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；炭素数３ないし２０の線形または分枝型トリアルキルシロキシまたは炭素数１８ないし４８の線形または分枝型トリアリールシロキシが置換された炭素数６ないし４０のアリール；ハロゲンに置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキルである。

そして、本発明の製造方法に使われる環状オレフィン系単量体は、極性作用基を含むノルボルネン系重合体である。環状のノルボルネン系単量体またはノルボルネン誘導体は、最小限一つのノルボルネン（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン）単位を含む単量体を意味する。前記ノルボルネン系単量体は、下記化学式３で表示される化合物であることが望ましい：

前記化学式３で、ｍは、０ないし４の定数であり、Ｒ_７、Ｒ_７′、Ｒ_７″及びＲ_７″′のうち少なくとも一つは極性作用基を表し、残りは非極性作用基であり、Ｒ_７、Ｒ_７′、Ｒ_７″及びＲ_７″′は、互いに連結されて炭素数４ないし１２の飽和または不飽和巡回群、または炭素数６ないし２４の芳香族環を形成でき、前記非極性作用基は、水素；ハロゲン；炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキルであり、前記極性作用基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはホウ素を含む非炭化水素極性基であって、−Ｒ^８ＯＲ^９、−ＯＲ^９、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^９、−Ｒ^８ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^９、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９、−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）ＯＲ^９、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^９、−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）Ｒ^９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^９、−Ｒ^８ＯＣ（Ｏ）Ｒ^９、−（Ｒ^８Ｏ）_ｋ−ＯＲ^９、−（ＯＲ^８）_ｋ−ＯＲ^９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９、−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９、−ＳＲ^９、−Ｒ^８ＳＲ^９、−ＳＳＲ^８、−Ｒ^８ＳＳＲ^９、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^９、−Ｒ^８Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^９、−Ｒ^８Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^９、−Ｒ^８Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ^９、−Ｒ^８ＳＯ_３Ｒ^９、−ＳＯ_３Ｒ^９、−Ｒ^８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ^８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ^８ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ^９、−Ｒ^８ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ^９、−ＮＯ_２、−Ｒ^８ＮＯ_２、

であり、前記極性作用基で、それぞれのＲ^８及びＲ^１１は、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルに置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルに置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルに置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキレンであり、前記極性作用基で、それぞれのＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２及びＲ^１３は、水素；ハロゲン；炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、ｋは、１ないし１０の定数である。

一方、前記極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法において、前記化学式１で表示される前触媒及び前記化学式２で表示される助触媒は、それぞれ下記化学式４で表示される１０族金属含有の前触媒及び下記化学式５で表示される助触媒であることが望ましい：

前記化学式４で、Ｘ’及びＹ’は、それぞれＳ及びＯのうち選択されたヘテロ原子であり、Ｒ_１′、Ｒ_２′、Ｒ_２″、及びＲ_２″′は、それぞれ独立的に炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素に置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素に置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素に置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり；Ｍは、１０族金属であり、ｒ及びｓは、０ないし２であり、ｒ＋ｓは、２であり；
＜化５＞
［Ｈ−Ｐ（Ｒ_４）_３］［Ａｎｉ］

前記化学式５で、Ｒ_４は、それぞれ独立的に水素；炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、またはビニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；炭素数３ないし２０のアルキニルであり；この時、前記それぞれの置換基はハロゲンまたは炭素数１ないし２０のハロアルキルであり；［Ａｎｉ］は、前記化学式１の金属Ｍに弱く配位される陰イオンであり、ホウ酸塩、アルミン酸塩、［ＳｂＦ_６］−、［ＰＦ_６］−、［ＡｓＦ_６］−、パーフルオロ酢酸（［ＣＦ_３ＣＯ_２］−）、パーフルオロプロピオン酸（［Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２］−）、過塩素酸塩（［ＣｌＯ_４］−）、ｐ−トルエンスルホン酸塩（［ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３］−）、［ＳＯ_３ＣＦ_３］−、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換または非置換のカルボランからなる群から選択されるいずれか一つである。

そして、前記極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法において、前記化学式１で表示される前触媒及び前記化学式２で表示される助触媒は、それぞれ下記化学式４ａで表示されるＰｄ金属含有の前触媒及び下記化学式５で表示される助触媒であることがさらに望ましい：

前記化学式４ａで、Ｒ_１′、Ｒ_２′、Ｒ_２″、及びＲ_２″′は、それぞれ独立的に炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素に置換または非置換の炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素に置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素に置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり、ｒ及びｓは、０ないし２であり、ｒ＋ｓは２であり、
＜化５＞
［Ｈ−Ｐ（Ｒ_４）_３］［Ａｎｉ］

前記化学式５で、Ｒ_４及び［Ａｎｉ］は、前記と同一である。

また、前記極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法は、前記化学式１で表示される前触媒で、金属がＰｄであり、ｐ＝２であり、金属に直接配位されるヘテロ原子を含むリガンドがアセチルアセトネートまたはアセテートであり、前記化学式２で表示されるホスホニウムを持つ塩化合物の助触媒でｂ＝０、ｃ＝０、Ｒ_３がＨであり、Ｒ_４がシクロへキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチルまたはエチルであることがさらに望ましい。

本発明の製造方法において、助触媒として使われるホスホニウムを含む化合物は、電子的安定化能力を持ち、転移金属化合物を熱的、化学的に活性化させる役割を行う。本発明の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法で使われる前記１０族の転移金属を含む前触媒に対する助触媒の比率は、前触媒１モルに対して０．５ないし１０モルでありうるが、前記助触媒のモル数が０．５モル未満である時には前触媒の活性化効果が微弱であり、１０モルる超過する時には過量のホスホニウムが金属に配位して立体的にノルボルネン単量体の配位を封止し、電子的に陽イオン形態の触媒活性種が過度に安定化してノルボルネン単量体の二重結合との相互作用が弱くなり、その結果、重合収率と分子量とがいずれも低減する問題点があるために望ましくない。

本発明に使われる前記前触媒及び助触媒からなる触媒混合物は、微粒子支持体上に担持させて使用してもよく、前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、リン酸アルミニウムゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイまたはゼオライトでありうる。このように微粒子支持体上に担持させて使用する場合には、用途に合わせて分子量分布を調節でき、得られる高分子の見かけ密度を向上させることができるという利点がある。

本発明に使われる前記触媒混合物は、溶媒を使用せずに固相で直接投入することができるが、溶媒上にこれらを混合して活性化した触媒溶液を製造した後に投入でき、前記前触媒と助触媒とを別途の溶液に溶解させて重合時に投入してもよい。前記触媒混合物を溶媒に溶解させる場合に使われうる溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼンまたはその混合物などを挙げることができる。

本発明で反応系中の有機溶媒の総量は、前記単量体溶液中の総単量体重量に対して５０％ないし８００％であり、５０％ないし４００％が望ましいが、５０％未満である時には、重合反応中に溶液粘度が高すぎて攪拌し難くなり、未反応単量体は残って重合収率が低下し、粘度が高すぎて過量の溶媒を入れて溶液を薄くする必要があるために、商業化に問題があり、８００％を超過する時には、重合反応速度が遅くて重合収率と分子量とがいずれも低減する傾向がある。

本発明に使われる前記触媒混合物は、前記前触媒と助触媒とからなる金属触媒錯化合物であるが、前記触媒混合物の使用量は、前記前触媒成分基準に前記単量体溶液中の総単量体モル量対比１／２，５００ないし１／２００，０００の範囲内でありうる。すなわち、従来の触媒システムよりはるかに少量の触媒を使用しつつも、極性作用基を含むノルボルネン系単量体を高収率で重合できる。前記使用量はさらに望ましくは１／５，０００ないし１／２０，０００であり、最も望ましくは１／１０，０００ないし１／１５，０００である。

前触媒対単量体のモル比が１／２，５００を超過する場合には、触媒の除去に問題があり、１／２００，０００未満である場合には重合活性が低いという問題がある。

本発明の方法によって製造される極性作用基を含むノルボルネン付加重合体は、極性作用基を含むノルボルネン系単量体を少なくとも０．１ないし９９．９モル％含み、この時、極性基を含むノルボルネンは、エンド（ｅｎｄｏ）、エクソ（ｅｘｏ）異性質体混合物からなっており、混合物組成比は関係ない。そして、本発明の方法において、前記単量体溶液は極性作用基を含んでいない環状オレフィンをさらに含むことが可能である。

このような場合、本発明の極性作用基を含む環状オレフィン系付加重合体は、少なくとも一つ以上の極性作用基を含むノルボルネン系単量体を、前述した触媒システムの存在下で付加重合してホモ重合体を製造するか、相異なる極性作用基を含むノルボルネン系単量体を付加重合して極性作用基を含むノルボルネン系単量体からなる二元または三元共重合体を製造するか、または極性作用基を含むノルボルネン系単量体と極性作用基を含んでいないノルボルネンとを付加重合して共重合して二元または三元共重合体を製造することができる。

本発明の付加重合は、通常的なノルボルネン系重合体の重合方法のように、ノルボルネン系単量体、及び触媒を溶媒に溶解または混合して重合する。本発明の重合方法で極性作用基を含む環状オレフィン系付加重合体を製造すれば、少なくとも４０％以上の高収率で製造でき、製造される付加重合体の分子量Ｍ_ｗは少なくとも１０，０００ないし１，０００，０００の高分子量を持つことができる。また、付加重合体を利用して光学フィルムで製造するならば、分子量は１００，０００ないし１，０００，０００に調節することが望ましい。分子量を調節するために炭素数１ないし２０の線形または分枝型、環状のオレフィンを追加的に含むことができる。具体的に、前記オレフィンの例としては１−ヘキセン、１−オクテン、シクロペンテン、エチレンなどがある。このようなオレフィンが成長する重合体チェーンの末端に挿入され、挿入されたオレフィンのβ−位置の水素が容易に除去される反応により、所望の分子量を持つポリマーチェーンが形成される。

したがって、従来には極性作用基を含む環状オレフィン系付加重合体を極めて低い収率で、低い分子量でのみ製造が可能であったが、本発明の製造方法は、高い収率で高い分子量の極性作用基が導入された環状オレフィン系付加重合体を製造できる。

前記本発明の製造方法によって製造された極性作用基を含むノルボルネン系重合体は、前記化学式３で表示される極性作用基を含む環状オレフィン系単量体のみの付加ホモ重合体であるか、２つ以上の極性作用基を含む環状オレフィン系単量体の付加共重合体であり、その他のオレフィン系単量体を追加的に含むことも可能である。

本発明は、極性作用基を含む環状オレフィン系重合体を提供する。望ましくは、前記本発明の製造方法によって製造された極性作用基を含むノルボルネン系重合体は、前記化学式３で表示される極性作用基を含む環状オレフィン系単量体の付加重合体であり、重量平均分子量Ｍ_ｗが１０，０００ないし１，０００，０００である極性作用基を含む環状オレフィン重合体である。

重量平均分子量が１０，０００未満である場合には、フィルム製造時にフィルムが脆いという問題があり、分子量が１，０００，０００を超過する場合には、有機溶媒に溶解させ難くて加工性が落ちるという問題がある。

前記重合体は、透明で金属や他の極性作用基を持つ重合体に対する付着性に優れ、絶縁性電子材料として使われうる誘電定数が低く、熱安定性及び強度に優れた環状オレフィン重合体である。また、この重合体は、カップリング剤なしに電子素材の基質に付着でき、銅、銀、または金のような金属基質によく付着され、偏光板の保護フィルムとして使われうるほど光学的特性に優れ、集積回路、回路印刷基板または多重チップモジュールのような電子素材に使われうる。

本発明は、前記重合体を利用して、従来には製造できなかった複屈折率を調節できる光学異方性フィルムで製造できる。

一般的な環状オレフィンの形態的なユニットは、一つまたは二つの安定した回転状態を持つので、固いフェニル環を主鎖としたポリイミドのように延びた形態をなすことができる。このような延びた形態を持つノルボルネン系高分子に極性基を導入すれば、単純な形態を持っている高分子の場合より極性基の導入で分子間の相互作用が向上し、したがって、分子間の充填に指向順序を持つようになって光学的及び電気的に異方性を持つことができる。

前記複屈折率は、環状オレフィン系付加重合体に導入される極性作用基の種類及び含有量によって調節でき、特に製造される厚さ方向の屈折率の調節が容易であって多様なモードのＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）用光学補償フィルムとして製造できる。

前記光学異方性フィルムは、本発明による前記極性作用基を含む環状オレフィン系付加重合体を溶媒に溶かして、溶媒キャスティング方法でフィルムまたはシート状に製造でき、１種以上のこれら環状オレフィン系重合体のブレンドからフィルムを製造することもできる。

環状オレフィン系付加重合体を溶媒に溶かして溶媒キャスティング方法でフィルムを製造する方法は、環状オレフィン系付加重合体を高分子含有量５ないし９５重量％、さらに望ましくは、１０ないし６０重量％で溶媒に投入して常温で攪拌して製造することが望ましい。この時、製造された溶液の粘度は１００ないし１００００ｃｐｓであることが溶媒キャスティングに望ましく、さらに望ましくは、３００ないし８０００ｃｐｓである。また、前記フィルム製造時には、フィルムの機械的な強度と耐熱性、耐光性、取扱性を改善するために可塑剤、劣化防止剤、紫外線安定剤、または帯電防止剤のような添加剤を添加できる。

このように製造されたフィルムは、下記数式１で表示されるリタデーション値Ｒ_ｔｈが７０ないし１０００μｍである光学異方性フィルム特性を持つ：
＜数１＞
Ｒ_ｔｈ＝Δ（ｎ_ｙ−ｎ_ｚ）×ｄ

前記数式１で、ｎ_ｙは波長５５０ｎｍで測定される面内の高速軸の屈折率であり、ｎ_ｚは、波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向の屈折率であり、ｄは、フィルムの厚さである。

かかる光学異方性フィルムは、

である屈折率関係（ｎ_ｘは、面内の低速軸の屈折率であり、ｎ_ｙは、高速軸の屈折率であり、ｎ_ｚは、厚さ方向の屈折率である）を満足して、多様なモードの液晶ディスプレイ用のネガティブＣプレート型光学補償フィルムとして使用できる。

以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより制限されるものではない。

下記の製造例及び実施例で、空気や水に敏感な化合物を扱うあらゆる作業は、標準シュレンク技術またはドライボックス技術を使用して実施した。核磁気共鳴スペクトルは、ブルカー３００スペクトロメータを使用して得、^１Ｈ ＮＭＲは３００ＭＨｚで、そして、^１３Ｃ ＮＭＲは７５ＭＨｚで測定した。重合体の分子量及び分子量の分布はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定し、この時、ポリスチレンサンプルを標準とした。ＴＧＡ及びＤＳＣのような熱分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ＴＧＡ ２０５０；ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅ １０Ｋ／ｍｉｎ）を利用して実施した。トルエンは、ナトリウム／ベンゾフェノンで蒸留して精製し、ジクロロメタンは、ＣａＨ_２で蒸留精製して使用した。

助触媒の製造
製造例１：（Ｃｙ） _３ ＰＨＣｌの製造
（Ｃｙ）_３Ｐ（２．０２ｇ、７．２ｍｍｏｌ；Ｃｙはシクロへキシル）を２５０ｍＬのシュレンクフラスコに投入し、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を入れて溶解させた。次いで、常温で無水ＨＣｌ（１４．４ｍＬ，１．０Ｍ ｉｎ ｅｔｈｅｒ）を投入して反応が進行する間に白色沈殿物が形成され、約２０分程度反応させて白色沈殿物をガラスフィルタを通じてろ過してジエチルエーテル（８０ｍＬ）で３回ほど洗浄した後、常温で残留溶媒を真空状態で除去して（Ｃｙ）_３ＰＨＣｌ（８６％、１．９５ｇ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．０２〜６．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_Ｈ−Ｐ＝４７０Ｈｚ），２．５６〜１．３０（ｍ，３３Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ２８９（ｄ），２８．５（ｄ），２６．８（ｄ），２５．６（ｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２２．９８（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４７０Ｈｚ）。

製造例２：（ｎ−Ｂｕ） _３ ＰＨＣｌの製造
（ｎ−Ｂｕ）_３Ｐ（２．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのシュレンクフラスコに投入してジエチルエーテル（１００ｍＬ）を入れて溶解させた。次いで、常温で無水ＨＣｌ（２０．０ｍＬ、１．０Ｍ ｉｎ ｅｔｈｅｒ）を投入して反応が進む間に白色沈殿物が形成され、約２０分程度反応させて白色沈殿物をガラスフィルタを通じてろ過してジエチルエーテル（８０ｍＬ）で洗浄した後、常温で残留溶媒を真空状態で除去して（ｎ−Ｂｕ）_３ＰＨＣｌ（９０％、２．１５ｇ）を得た。

製造例３：［（Ｃｙ） _３ ＰＨ］［Ｂ（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _４ ］の製造
グローブボックス内で製造例１で得た（Ｃｙ）_３ＰＨＣｌ（０．５６ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）とをそれぞれの１００ｍＬのシュレンクフラスコに投入し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れて溶解させた。次いで、常温で（Ｃｙ）_３ＰＨＣｌ溶液を［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］溶液側に徐々に滴加した。１時間程度反応後に未反応物をガラスフィルタを通じてろ過して真空状態で溶媒を除去した後、［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（９０％、１．２６ｇ）（トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ５．３２〜４．６５（ｄ，１Ｈ,Ｊ_Ｈ−Ｐ＝４４０Ｈｚ）、２．４３〜１．３３（ｍ，３３Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１４９．７，１４８．１，１３９．７，１３９．２，１３８．１，１３８．０，１３７．８，１３６．２，１２５．１，１２４．９，２９．０，２８．８，２６．７（ｄ），２５．４（ｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：３１．１４（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｈ＝４４０Ｈｚ）．^１９Ｆ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：−１３０．９０，−１６１．５１，−１６３．３７．

Ｘ線回折研究に適した結晶は、ジクロロメタン溶液から成長させた。Ｘ線結晶構造確認の結果は図１に示した。前記構造は、［（Ｃｙ）_３ＰＨ］部分のリン原子と［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］部分のフッ素原子との間に非結合の相互作用が存在することを示す。

製造例４：［（Ｃｙ） _３ ＰＨ］［Ｂ（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _４ ］の製造
［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］の代りに［Ｎａ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］あるいは［ＭｇＢｒ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を使用したことを除いては、製造例３と同じ方法で［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）を製造した。合成収率は、実施例３とほぼ同一に９０％程度に得た。

製造例５：［（ｎ−Ｂｕ） _３ ＰＨ］［Ｂ（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _４ ］の製造
グローブボックスの中で、製造例２で得た（ｎ−Ｂｕ）_３ＰＨＣｌ（０．４２ｇ、１．７５ｍｍｏｌ、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル）と［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）とをそれぞれの１００ｍＬのシュレンクフラスコに投入してジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れて溶解させた。次いで、常温で（ｎ−Ｂｕ）_３ＰＨＣｌ溶液を［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］溶液に徐々に滴加した後、１時間程度反応後に未反応物をガラスフィルタを通じてろ過し、溶媒を真空状態で除去して、［（ｎ−Ｂｕ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（８７％、１．１２ｇ）（トリｎ−ブチルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）を得た。

製造例６：［（ｔ−Ｂｕ） _３ ＰＨ］［Ｂ（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _４ ］の製造
（ｔ−Ｂｕ）_３Ｐ（０．３５ｇ、１．７３ｍｍｏｌ、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル）を２５０ｍＬのシュレンクフラスコに投入し、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）を入れて溶解させた。次いで、常温で無水ＨＣｌ（１．９ｍＬ、１．０Ｍ ｉｎ ｅｔｈｅｒ）を投入して反応が進む間に白色沈殿物が形成され、約２０分程度反応させて白色沈殿物をガラスフィルタを通じてろ過して、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）で洗浄した後、常温で残留溶媒を真空状態で除去して（ｔ−Ｂｕ）_３ＰＨＣｌを白色固体として得た。

（ｔ−Ｂｕ）_３ＰＨＣｌをジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れて溶解させ、グローブボックスの中で［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（１．０７ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのシュレンクフラスコに投入してジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れて溶解させる。次いで、常温で（ｔ−Ｂｕ）_３ＰＨＣｌ溶液を［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］溶液側に徐々に滴加した。１時間程度反応後、副反応物であるＬｉＣｌをガラスフィルタを通じてろ過して溶媒を真空状態で除去した後、［（ｔ−Ｂｕ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（６７％、１．０５ｇ）（トリｔ−ブチルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ５．３４〜４．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_Ｈ−Ｐ＝４４０Ｈｚ），１．６１（ｄ，２７Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１４９．５，１４７．９，１３９．６，１３８．０，１３７．７，１３６．０，１２４．４，３８．３，３０．４．^３１Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：６３．０（ｄ，Ｊ_Ｐ−Ｈ＝４４０Ｈｚ）．^１９Ｆ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：−１３３．３，−１６３．９，−１６７．８．

製造例７：［（Ｅｔ） _３ ＰＨ］［Ｂ（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _４ ］の製造
（Ｅｔ）_３Ｐ（０．８ｇ、６．７７ｍｍｏｌ、Ｅｔはｅｔｈｙｌ）を２５０ｍＬのシュレンクフラスコに投入し、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を入れて溶解させた。次いで、常温で無水ＨＣｌ（７．４ｍＬ、１．０Ｍ ｉｎ ｅｔｈｅｒ）を投入して反応が進む間に白色沈殿物が形成され、約２０分程度反応させて溶媒を真空下で除去してへキサン（３０ｍＬ）で洗浄した後、常温で残留溶媒を真空状態で除去して（Ｅｔ）_３ＰＨＣｌを白色固体として得た。

（Ｅｔ）_３ＰＨＣｌをジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れて溶解させ、グローブボックスの中で［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（４．４１ｇ、６．４３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのシュレンクフラスコに投入してジクロロメタン（５０ｍＬ）を入れて溶解させる。次いで、常温で（Ｅｔ）_３ＰＨＣｌ溶液を［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］溶液側に徐々に滴加した。１時間程度反応後、副反応物であるＬｉＣｌをガラスフィルタを通じてろ過して溶媒を真空状態で除去した後、［（Ｅｔ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５４％、２．９１）（トリエチルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ６．０６（ｍ，０．５Ｈ），５．３０（ｍ，０．５Ｈ），２．２８（ｍ，６Ｈ），１．４０（ｍ，９Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１４９．５，１４７．９，１３９．７，１３８．０，１３７．９，１３７．７，１３６．１，１２４．６，１０．６（ｄ），６．８（ｄ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：２６．３（ｄ）．^１９Ｆ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：−１３３．５，−１６３．７，−１６７．８．

付加重合体の製造
実施例１：５−ノルボルネン−２−酢酸アリルの重合
５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（ＮＢ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３）（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ、ＮＢはノルボルネン）とトルエン（１８ｍＬ）とを２５０ｍＬのシュレンクフラスコに投入した。酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）（ＯＡｃ＝ａｃｅｔａｔｅ、０．４６ｍｇ、２．０６μｍｏｌ）とトリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）（５．０ｍｇ、５．２μｍｏｌ）とにジクロロメタン１ｍＬを入れて溶かした後、単量体溶液に投入した。反応温度を９０℃に高めて１８時間攪拌した。１８時間反応後に１００ｍＬのトルエンを入れて粘度の高い重合体溶液を薄くし、これを過量のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した共重合体を真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して、５−ノルボルネン−２−酢酸アリル重合体４．７３ｇ（投入された単量体総量基準に９２．２重量％）を得た。この重合体の重量平均分子量Ｍ_ｗは２５０，０７１であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７０であった。

実施例２：５−ノルボルネン−２−酢酸アリルの重合
触媒量を、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（０．１４ｍｇ、０．６２μｍｏｌ）と、トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）（１．２ｍｇ、１．２４μｍｏｌ）として使用し、重合温度１００℃で実施例１の方法と同一に５−ノルボルネン−２−酢酸アリルを重合した。重合結果重合体は４．００ｇ（投入された単量体総量基準に７８重量％）を得た。この重合体の重量平均分子量Ｍ_ｗは２６２，１４９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０９であった。

実施例３：５−ノルボルネン−２−酢酸アリルとブチルノルボルネンとの共重合
５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（ＮＢ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３）（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）、ブチルノルボルネン（１．３ｍＬ、７．７ｍｍｏｌ）、トルエン（７．３ｍＬ）を２５０ｍＬのシュレンクフラスコに投入する。酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（０．１７ｍｇ、０．７７μｍｏｌ）と、トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）（１．４８ｍｇ、１．５５μｍｏｌ）とにジクロロメタン１ｍＬを入れて溶かした後、単量体溶液に投入した。反応温度を９０℃に高めて１８時間攪拌した。１８時間反応後に１２０ｍＬトルエンを入れて粘度の高い重合体溶液を薄くし、これを過量のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した共重合体を真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して、５−ノルボルネン−２−酢酸アリル／ブチルノルボルネン共重合体４．３５ｇ（投入された単量体総量基準に６９．２重量％）を得た。この重合体の重量平均分子量Ｍ_ｗは３０３，５５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１６であった。

実施例４：５−ノルボルネン−２−酢酸アリルとブチルノルボルネンとの共重合
触媒量を、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（０．０９ｍｇ、０．３９μｍｏｌ）と、トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）（０．７４ｍｇ、０．７７μｍｏｌ）として使用し、実施例３の方法と同一に５−ノルボルネン−２−酢酸アリルとブチルノルボルネンとを共重合した。重合結果重合体は２．９ｇ（投入された単量体総量基準に４６重量％）を得た。この重合体の重量平均分子量Ｍ_ｗは３６２，６８０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。

実施例５：５−ノルボルネン−２−酢酸アリル、ブチルノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの共重合
５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）、ブチルノルボルネン（１．２ｍＬ、６．６ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１ｍＬ、６．６ｍｍｏｌ）とトルエン（１２。４ｍＬ）とを２５０ｍＬのシュレンクフラスコに投入した。酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（０．６６ｍｇ、２．９４μｍｏｌ）と、トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）（５．６５ｍｇ、５．８８μｍｏｌ）とにジクロロメタン１ｍＬを入れて溶かした後、単量体溶液に投入した。反応温度を９０℃に高めて１８時間攪拌した。１８時間反応後に１２０ｍＬトルエンを入れて粘度が高い重合体溶液を薄くし、これを過量のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した共重合体を真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して、５−ノルボルネン−２−酢酸アリル／ブチルノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル共重合体６．４５ｇ（投入された単量体総量基準に９０．５重量％）を得た。この重合体の重量平均分子量Ｍ_ｗは２１１，８９１であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６７であった。

実施例６：５−ノルボルネン−２−酢酸アリル、ブチルノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの共重合
触媒量を、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．２０ｍｇ、０．８８μｍｏｌ）と、トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）（１．７０ｍｇ、１．７７μｍｏｌ）として使用し、実施例５の方法と同一に５−ノルボルネン−２−酢酸アリル、ブチルノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルを共重合した。重合結果重合体は３．３ｇ（投入された単量体総量基準４６．７重量％）を得た。この重合体の重量平均分子量Ｍ_ｗは２６１，１３７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。

実施例７ないし１３：５−ノルボルネン−２−酢酸アリルの重合
トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）量を、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）モル対比２：１、１：１、２：３、１：２、１：４、１：８にそれぞれ変化させて５−ノルボルネン−２−酢酸アリルを重合した。５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（４ｍＬ、２４．７ｍｍｏｌ）とトルエン（１２ｍｌ）とを１００ｍＬのシュレンクフラスコに投入し、触媒として、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（１．１ｍｇ、４．９μｍｏｌ）と、色々な当量比で変化したトリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）とをジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした後、単量体溶液に投入して４時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。重合反応及びポリマー回収過程は、実施例１と同じ方法で実施して５−ノルボルネン−２−酢酸アリルの重合体を製造し、その結果を表１に示した。

シクロペンテンの量を５−ノルボルネン−２−酢酸アリルのモル対比１０：１，５：１、７：３にそれぞれ変化させて５−ノルボルネン−２−酢酸アリルを重合した。５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（１０ｍＬ、６１．７ｍｍｏｌ）とトルエン（２０μｍ）とを２５０μｍのシュレンクフラスコに投入し、触媒として、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）量を、シクロペンテンと単量体総合モル数対比５０００：１の量として使用し、トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）量は、Ｐｄ（ＯＡｃ）２モル数対比２倍を使用した。重合温度は９０℃であり、反応時間は１８時間であった。重合反応及びポリマー回収過程は、実施例１と同じ方法で実施して５−ノルボルネン−２−酢酸アリルの重合体を製造し、その結果を表２に示した。

空気中に露出された状態で、５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（１０ｍＬ、６１.７ｍｍｏｌ）と工業用トルエン（３５ｍＬ）とを２５０ｍＬのシュレンクフラスコに投入した。酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（０．９２ｍｇ、４．１１μｍｏｌ）とトリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）（７．９ｍｇ、８．２３μｍｏｌ）とにジクロロメタン１ｍＬを入れて溶かした後、単量体溶液に投入した。反応温度を９０℃に高めて１８時間攪拌した。１８時間反応後に２８０ｍＬトルエンを入れて粘度の高い重合体溶液を薄くし、これを過量のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した共重合体を真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して、５−ノルボルネン−２−酢酸アリル重合体９．７４ｇ（投入された単量体総量基準に９５重量％）を得た。この重合体の重量平均分子量Ｍ_ｗは２７１、０１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４０であった。

実施例１８ないし２０：５−ノルボルネン−２−酢酸アリルの重合
重合溶媒として工業用トルエン量及び触媒量を変化させて、実施例１７と同じ方法で５−ノルボルネン−２−酢酸アリルの重合を行った。重合結果は、表３に示した。

単量体は５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（３ｍＬ、１８．５ｍｍｏｌ）を使用し、重合溶媒はトルエン（１１ｍｌ）を使用した。トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）量は、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）モル対比２倍を使用し、触媒溶液はジクロロメタンを使用して１．２３ｍＭ濃度で黄色溶液を製造した。前記触媒溶液を製造した後、それぞれ２４ないし４８時間（ａｇｉｎｇ ｔｉｍｅ）放置した後に反応させた。反応温度は９０℃であり、反応時間は１８時間であった。重合反応及びポリマー回収過程は実施例１と同じ方法で実施して５−ノルボルネン−２−酢酸アリルの重合体を製造し、その結果を表４に示した。

実施例２４ないし２５：５−ノルボルネン−２−酢酸アリルの重合
５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）とトルエン（１８ｍＬ）とを、２５０ｍＬのシュレンクフラスコに投入した。酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（０．４６ｍｇ、２．０６μｍｏｌ）と、トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）（５．０ｍｇ、５．２μｍｏｌ）とにジクロロメタン１ｍＬを入れて溶かした後、単量体溶液に投入して重合温度を８０℃、１５０℃に変化させつつ１８時間反応させた。重合方法及び重合体の回収過程は実施例１と同一であった。その結果は下記表５に示した。実施例１の結果も、参考のために併記した。

触媒系は、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）、ジメチルアニリウム（テトラキス−ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（ＰｈＮＭｅ_２Ｈ）［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］］）、トリシクロへキシルホスフィン（Ｐ（Ｃｙ）_３）からなる。ジメチルアニリウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（ＰｈＮＭｅ_２Ｈ）［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］］量は、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２モル対比２倍を使用し、Ｐ（Ｃｙ）_３をＰｄ（ＯＡｃ）_２モル対比１倍を使用し、触媒溶液はジクロロメタンを使用して１．２３ｍＭ濃度でオレンジ色溶液を製造した。単量体及び反応条件は、実施例２１ないし２３と類似した条件で重合を行った。その結果を下記の表６に示した。

比較例４：５−ノルボルネン−２−酢酸アリル重合
シュレンクフラスコに、５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（５．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）と［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（２０．６ｍｇ、０．００３０ｍｍｏｌ）とを入れた。［（アリル）ＰｄＣｌ］_２（０．５５ｍｇ、０．００１５ｍｍｏｌ）とＰ（Ｃｙ）_３（０．８４ｍｇ、０．００３０ｍｍｏｌ）とをトルエン０．１ｍＬに溶かして単量体に滴加した。９０℃で１８時間反応後、反応溶液を過量のエタノールに投入したが、重合体を得られなかった。

比較例５：５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（ＭＥＮＢ（ＮＢ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３）、５ｍＬ、３４．４ｍｍｏｌ）とトルエン１８ｍＬとを２５０ｍＬのシュレンクフラスコに投入し、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（０．７７２ｍｇ、３．４４ｍｍｏｌ）と［ＰｈＮＭｅ _２ Ｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（６．６１ｍｇ、６．８８ｍｍｏｌ）とを他の１００ｍＬフラスコに投入し、ジクロロメタン１ｍＬを入れて溶解させた。次いで、９０℃で触媒溶液をシリンジを通じて前記単量体溶液に滴加し、９０℃で１８時間反応させた。反応後に反応溶液を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体０．８ｇ（投入された単量体総量基準に１５重量％）を得た。

比較例６：５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルの重合
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（ＭＥＮＢ（ＮＢ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、５ｍＬ、３４．４ｍｍｏｌ）とトルエン１７ｍＬとを２５０ｍＬのシュレンクフラスコに投入し、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（０．５６ｍｇ、２．５１μｍｏｌ）と［ＰｈＮＭｅ _２ Ｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（４．８２ｍｇ、５．０２μｍｏｌ）とを他の１００ｍＬフラスコに投入し、ジクロロメタン１ｍｌを入れて溶解させた。次いで、９０℃で触媒溶液をシリンジを通じて前記単量体溶液に滴加し、９０℃で１８時間反応させた。反応後に反応溶液を過量のエタノールに投入したが、重合体を得られなかった。

比較例７：５−ノルボルネン−２−酢酸アリルの重合
５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）とトルエン（１８ｍＬ）とを、１００ｍＬのシュレンクフラスコに投入する。触媒として、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（０．６９ｍｇ、３．０９μｍｏｌ）と［ＰｈＮＭｅ _２ Ｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５．９４ｍｇ、６．１８μｍｏｌ）とをジクロロメタン（１ｍＬ）に溶かした後、ＡｌＥｔ_３（１８．５μｌ．１８．５μｍｏｌ）を添加する。この時、触媒溶液が黒色に変わる。黒色触媒溶液を単量体溶液に投入して９０℃で攪拌しつつ反応させた。１８時間の反応後、エタノール溶媒を使用して沈殿させたが、ほとんど重合体を得られなかった。

比較例８：５−ノルボルネン−２−酢酸アリルの重合
５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）とトルエン（１８ｍＬ）とを１００ｍＬのシュレンクフラスコに投入する。触媒として、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（０．６９ｍｇ、３．０９μｍｏｌ）と、ジメチルアニリウム（テトラキスペンタフルオロ）ホウ酸塩（［ＰｈＮＭｅ_２Ｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）（５．９４ｍｇ、６．１８μｍｏｌ）とをジクロロメタン（１ｍＬ）に溶かした後、Ｃｙ_３Ｐ（０．８７ｍｇ、３．０９μｍｏｌ）とＡｌＥｔ_３（３．０９μｌ．３．０９μｍｏｌ）とで製造した（Ｃｙ）_３Ｐ・ＡｌＥｔ_３無色錯体溶液を添加する。この時、触媒溶液が黒色に変わる。黒色触媒溶液を単量体溶液に投入して９０℃で攪拌しつつ反応させた。１８時間の反応後、反応溶液を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで漉して回収した重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体０．５ｇ（投入された単量体総量基準１０重量％）を得た。

比較例９及び１０：５−ノルボルネン−２−酢酸アリルの重合
５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）とトルエン（１８ｍＬ）とを、２５０ｍＬのシュレンクフラスコに投入した。酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（０．４６ｍｇ、２．０６μｍｏｌ）と、トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（［（Ｃｙ）_３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）（５．０ｍｇ、５．２μｍｏｌ）とにジクロロメタン１ｍＬを入れて溶かした後、単量体溶液に投入して重合温度を５０℃、１７０℃に変化させつつ１８時間反応させた。重合方法及び重合体の回収過程は実施例１と同一であった。その結果は表７に示した。

光学異方性フィルムの製造
実施例２６ないし２７
前記実施例１及び３で得た重合体を下記の表８の組成のように混合してコーティング溶液を製造し、このコーティング溶液をナイフコーターまたはバーコーターを利用してガラス基板上でキャスティングした後、常温で１時間乾燥し、再び窒素雰囲気下で１００℃で１８時間乾燥した。乾燥後−１０℃で１０秒間保存した後、ナイフでガラス基板上のフィルムを剥離して厚さ偏差が２％未満である均一な厚さの透明フィルムを得た。これらフィルムに対する厚さ及び４００ないし７００μｍでの透光度を下記の表８に共に示した。

光学異方性の測定
実験例１及び２
前記実施例２６及び２７による透明フィルムは、それぞれアッベ（Ａｂｂｅ）屈折計を利用して屈折率ｎを測定し、自動複屈折系（Ｏｊｉ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製；ＫＯＢＲＡ−２１ ＡＤＨ）を利用して面内の位相差値（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ）Ｒ_ｅを測定し、入射光とフィルム面との角度が５０°である場合の位相差値Ｒ_θを測定し、下記の数式２によってフィルム厚さ方向と面内のｘ軸との位相差値Ｒ_ｔｈを求めた。

またＲ_ｅ及びＲ_ｔｈ値でフィルムの厚さを割って屈折率差（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）と屈折率差（ｎ_ｙ−ｎ_ｚ）とを求めた。下記の表９にそれぞれの透明フィルムの（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）、Ｒ_θ、Ｒ_ｔｈ、（ｎ_ｙ−ｎ_ｚ）を示した。

本発明によるオレフィン重合方法によれば、モノマーの極性作用基による触媒の非活性化を抑制できるために、ポリオレフィン重合時に高分子量及び高い重合収率でポリオレフィンを製造でき、触媒の活性が優秀なために、触媒対モノマーの使用量を１／５０００未満の範囲で使用でき、触媒残渣を除去する工程が必要ない。

本発明は、特に、本明細書における例示態様によって表され及び詳細されるものであるが、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲及び概念から逸脱されることなく、当業者は容易に本発明を改変することができることを理解するであろう。

産業上の利用可能性
本発明は、極性作用基を含む環状オレフィン付加重合を提供するものであり、これにより、重合収率、得られる重合体の分子量、モノマーと触媒とのモル比の態様において特定の好ましい量に適合することが可能となる。

トリシクロへキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）化合物のＸ線単結晶構造を示す写真である。

Claims (12)

1. 極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法であって、
   ｉ）１０族金属と、かつ、前記金属に直接配位されるヘテロ原子を含有するリガンドを有する下記化学式＜４a＞で表示される前触媒と、
   前記前触媒における前記金属に弱く配位される陰イオン及びホスホニウムを含む塩化合物から構成された、下記化学式＜５＞で表示される助触媒とから構成される触媒混合物とを、
   前記前触媒に対する助触媒の比率が、前触媒１モルに対して０．５ないし１０モルになるように製造する工程と、
   ii）前記触媒混合物の存在下に、８０℃ないし１５０℃の温度で、極性作用基を含む環状オレフィン系単量体を含む単量体溶液を付加重合させる工程とを含んでなるものであり、
   前記環状オレフィン系単量体が下記化学式＜３＞で表示される化合物である、極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法。
   

   

   ［前記化学式＜４a＞において、
   Ｒ_１′、Ｒ_２′、Ｒ_２″、及びＲ_２″′それぞれが、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキルであり；
   ｒが２であり、
   ｓが０である。］
   

   

   ［前記化学式＜５＞において、
   Ｒ_４が、必要に応じて置換された炭素数３ないし１２のシクロアルキルであり、この時、前記置換する基がハロゲンであり、
   ［Ａｎｉ］が、下記化学式＜２ａ＞表示される陰イオンであり、
   

   

   ［前記化学式＜２ａ＞において、
   Ｍ′は、ホウ素であり、
   Ｒ _６ は、それぞれ独立的に、必要に応じてハロゲンにより置換された炭素数６ないし１２のアリールである。］
   

   

   ［上記化学式３において、
   ｍが、０ないし４の定数であり、
   Ｒ_７、Ｒ_７′、Ｒ_７″及びＲ_７″′のうち少なくとも一つが、極性作用基を表し、残りは非極性作用基であり、
   前記非極性作用基が、水素；ハロゲン；炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキルであり、
   前記極性作用基が、−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）ＯＲ^９、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^９、及び−Ｒ^８ＯＣ（Ｏ）Ｒ^９からなる群から選択されてなり、
   前記極性作用基において、
   Ｒ^８が、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレンであり、
   Ｒ^９が、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキルである。］
2. 前記化学式＜４a＞で表示される前触媒において、
   パラジウム（Ｐｄ）に直接配位されるヘテロ原子を含むリガンドがアセテートであり、
   前記化学式＜５＞で表示されるホスホニウムを含む塩化合物から構成された助触媒において、
   Ｒ_４がシクロへキシルである、請求項１に記載の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法。
3. 前記触媒混合物が微粒子支持体上に担持されたものである、請求項１に記載の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法。
4. 前記微粒子支持体が、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、リン酸アルミニウムゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイ及びゼオライトからなる群で選択された一つ以上である、請求項３に記載の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法。
5. 前記触媒混合物を溶解するのに使用される有機溶媒が、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン及びその混合物からなる群から選択された一つである、請求項１に記載の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法。
6. 反応系中の前記有機溶媒の総量が、前記単量体溶液中の総単量体重量対比５０ないし８００％である、請求項１に記載の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法。
7. 前記触媒混合物が、前記前触媒と助触媒とからなる金属触媒錯化合物を含んでなる、請求項１に記載の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法。
8. 前記触媒混合物が、固相で単量体溶液に投入されてなる、請求項１に記載の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法。
9. 前記触媒混合物が、前記前触媒成分基準に、前記単量体溶液中の総単量体モル量対比１／２，５００ないし１／２００，０００の量で反応系に投入されるものである、請求項１に記載の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法。
10. 前記単量体溶液が、極性作用基を含まない環状オレフィン系化合物をさらに含んでなる、請求項１に記載の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法。
11. 前記極性作用基を含む環状オレフィン系重合体が、極性作用基を含む環状オレフィン系ホモ重合体、相異なる極性作用基を含む環状オレフィン系単量体の共重合体、または極性作用基を含む環状オレフィン系単量体と極性作用基を含まない環状オレフィン系単量体との共重合体を備えてなる、請求項１に記載の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法。
12. 前記極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の重量平均分子量Ｍ_ｗが、１０，０００ないし１，０００，０００である、請求項１に記載の極性作用基を含む環状オレフィン系重合体の製造方法。

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