JP5444625B2 - CMP polishing liquid, substrate polishing method, and electronic component - Google Patents
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Description
本発明は、ＣＭＰ研磨液、基板の研磨方法及び研磨された基板を用いた電子部品に関し、特に半導体絶縁膜用に好適なＣＭＰ研磨液に関する。 The present invention relates to a CMP polishing liquid, a substrate polishing method, and an electronic component using the polished substrate, and more particularly to a CMP polishing liquid suitable for a semiconductor insulating film.
半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来の延長線上の微細化技術では高集積化・高速化を両立することは限界になり、半導体素子の微細化も進めつつ、垂直方向にも高集積化（配線の多層化）する技術が開発されている。 In the field of semiconductor manufacturing, along with the higher performance of VLSI devices, it has become the limit to achieve both higher integration and higher speed with the conventional miniaturization technology on the extension line. A technology for high integration (multi-layered wiring) has also been developed in the direction.
このような多層配線を進めるプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。多層配線化では、リソグラフィの焦点深度を確保するために一層、一層デバイスを平坦化することが不可欠である。凹凸がある場合、露光工程焦点合わせが不可能であったり、微細配線構造を形成できなかったりするためである。 One of the most important techniques in such a process for advancing multilayer wiring is a CMP (chemical mechanical polishing) technique. In multilayer wiring, it is essential to further flatten the device in order to ensure the depth of focus of lithography. This is because, when there are irregularities, it is impossible to focus the exposure process or to form a fine wiring structure.
このようなＣＭＰ工程は、素子分離構造を形成した後に埋め込むプラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ・ＨＤＰ−ＳｉＯ・ｐ−ＴＥＯＳ）・層間絶縁膜等の酸化ケイ素膜や、金属配線埋め込み後のＡｌ・Ｃｕプラグ平坦化にも適用され、今や半導体製造には欠かせない技術である。 Such a CMP process is performed by forming a silicon oxide film such as a plasma oxide film (BPSG / HDP-SiO / p-TEOS) / interlayer insulating film embedded after forming an element isolation structure, or flattening an Al / Cu plug after embedding a metal wiring. This technology is indispensable for semiconductor manufacturing.
また、素子分離方法として、加工寸法の微細化に伴い素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・トレンチ分離が用いられつつある。図１に、半導体のシャロー・トレンチ分離工程の断面概略図を示し、研磨工程を説明する。シャロー・トレンチ分離では、シリコン基板１上に成膜した余分の酸化ケイ素膜３を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化ケイ素膜３の下に研磨速度の遅いストッパ膜２が形成される。ストッパ膜にはポリシリコン・窒化ケイ素などが使用され、酸化ケイ素膜３とストッパ膜２との研磨速度比が大きいことが望ましい。
In addition, as the element isolation method, a technique with a narrow element isolation width is required with the miniaturization of processing dimensions, and shallow trench isolation is being used. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor shallow trench isolation process, and the polishing process will be described. In shallow trench isolation, CMP is used to remove the excess
素子分離構造部分を酸化ケイ素膜で埋め込んだ場合、図１に示したように凹凸が形成され、ＣＭＰを行うと、凸部を優先的に除去し、凹部をゆっくりと除去することにより平坦化がなされる。 When the element isolation structure portion is embedded with a silicon oxide film, asperities are formed as shown in FIG. 1. When CMP is performed, the protrusions are removed preferentially, and the recesses are removed slowly, thereby flattening. Made.
最近では、シャロー・トレンチ分離工程で酸化ケイ素膜を高速に研磨し、窒化ケイ素膜を低速に研磨出来る特徴を有する酸化セリウム粒子を含有する研磨剤が主流で用いられるようになった（例えば、特許文献１参照。）。 Recently, a polishing agent containing cerium oxide particles having a characteristic that a silicon oxide film can be polished at a high speed in a shallow trench isolation process and a silicon nitride film can be polished at a low speed has been mainly used (for example, patents). Reference 1).
また、最近ストッパ膜としてポリシリコンを使用する場合もあり、この場合酸化ケイ素膜とポリシリコン膜の研磨速度比が必要となる。 Recently, polysilicon may be used as the stopper film, and in this case, a polishing rate ratio between the silicon oxide film and the polysilicon film is required.
酸化ケイ素膜除去用のＣＭＰ研磨液として、様々な無機砥粒を使用したＣＭＰ研磨液が使用されているが、その中の一つに酸化セリウム（セリア）スラリーがある。 CMP polishing liquids using various inorganic abrasive grains are used as the CMP polishing liquid for removing the silicon oxide film, and one of them is cerium oxide (ceria) slurry.
これは、砥粒として酸化セリウムを使用し、砥粒の分散剤としては、水溶性有機高分子、有機酸、無機塩基等様々なものが挙げられる。 This uses cerium oxide as abrasive grains, and examples of the dispersant for abrasive grains include water-soluble organic polymers, organic acids, and inorganic bases.
また、酸化ケイ素膜除去用のＣＭＰ研磨液が非イオン性界面活性剤を含有すると、ポリシリコンとの高い選択比が得られることが従来技術として存在する。 Further, when the CMP polishing liquid for removing the silicon oxide film contains a nonionic surfactant, it is a conventional technique that a high selectivity with respect to polysilicon can be obtained.
ところで、半導体デバイス生産のスループット向上のために研磨速度の更なる向上が要求されている。研磨砥粒の大径化により達成できる場合もあるが、研磨傷低減の理由から適度に小さい平均粒子径(８０〜１６０ｎｍ)であることも要求されている。
本発明が解決しようとする課題は、酸化ケイ素膜とポリシリコン膜の研磨時高選択比の特性を持ちつつ、より酸化ケイ素膜の研磨速度の速い研磨液を提供することである。この課題を解決することで、半導体デバイス生産のスループットを向上させることができる。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polishing liquid having a high selectivity at the time of polishing of a silicon oxide film and a polysilicon film and a higher polishing speed of the silicon oxide film. By solving this problem, the throughput of semiconductor device production can be improved.
本発明は半導体基板平坦化ＣＭＰ技術においてポリシリコン膜との高選択比の特性を持ちつつ、酸化ケイ素膜の高速研磨を達成するために、
（１）ＨＬＢ≧１７．５の界面活性剤、
（２）無機研磨剤、
（３）前記（１）以外の水溶性有機高分子
を含有することを特徴とする、ＣＭＰ研磨液を提供し、課題を解決することができる。
In order to achieve high-speed polishing of a silicon oxide film while having characteristics of a high selectivity with a polysilicon film in the semiconductor substrate flattening CMP technology,
(1) a surfactant with HLB ≧ 17.5,
(2) inorganic abrasive,
(3) A CMP polishing liquid characterized by containing a water-soluble organic polymer other than the above (1) can be provided to solve the problems.
また、ＣＭＰ研磨液はｐＨ３.０〜１０.０の範囲であること、前記（１）界面活性剤が非イオン性であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that CMP polishing liquid is the range of pH 3.0-10.0, and said (1) surfactant is nonionic.
さらに、本発明は、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記ＣＭＰ研磨液を研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして研磨する膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。さらにまた、表面に段差を有する基板をこの方法で研磨して平坦化することにより、段差を解消した電子部品の提供が可能となる。 Furthermore, the present invention is directed to pressing the substrate on which a film to be polished is pressed against a polishing cloth of a polishing surface plate and supplying the CMP polishing liquid between the polishing film and the polishing cloth, The present invention relates to a method for polishing a substrate, characterized in that a film to be polished is moved relatively. Furthermore, by polishing and planarizing a substrate having a step on the surface by this method, it is possible to provide an electronic component in which the step is eliminated.
本発明のＣＭＰ研磨液は、従来のＨＬＢ１７．５以下の非イオン性界面活性剤を使用した研磨液と比較して、ＨＬＢ１７．５以上の非イオン性界面活性剤を使用することで、酸化ケイ素膜とストッパ膜ポリシリコンとの研磨速度高選択比を保ちつつ、酸化ケイ素膜高速研磨を達成する。 The CMP polishing liquid of the present invention uses a nonionic surfactant having an HLB of 17.5 or higher compared to a conventional polishing liquid using a nonionic surfactant having an HLB of 17.5 or lower. High-speed polishing of the silicon oxide film is achieved while maintaining a high selectivity of the polishing speed between the film and the stopper film polysilicon.
本発明であるＣＭＰ研磨液の好ましい一形態は、
（１ａ）ＨＬＢ≧１７．５の非イオン性界面活性剤、
（２）無機研磨剤、
（３）前記（１）以外の水溶性有機高分子
を含有し、さらにｐＨ３.０〜１０.０の範囲である。
A preferred embodiment of the CMP polishing liquid according to the present invention is:
(1a) a nonionic surfactant with HLB ≧ 17.5,
(2) inorganic abrasive,
(3) It contains a water-soluble organic polymer other than (1), and has a pH in the range of 3.0 to 10.0.
以下、詳細を説明する。 Details will be described below.
(無機研磨剤)
本発明における（２）無機研磨剤は、例えば、セリウム系砥粒、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α-サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、の群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
(Inorganic abrasive)
(2) Inorganic abrasives in the present invention include, for example, cerium-based abrasive grains, alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, mullite, silicon nitride, α-sialon, aluminum nitride, titanium nitride, silicon carbide, and boron carbide. There may be mentioned at least one compound selected from the group.
その中でもセリウム系砥粒が好ましく、例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウムの群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられ、さらに好ましくは酸化セリウムである。 Among them, cerium-based abrasive grains are preferable, for example, cerium oxide, cerium hydroxide, ammonium cerium nitrate, cerium acetate, cerium sulfate hydrate, cerium bromate, cerium bromide, cerium chloride, cerium oxalate, cerium nitrate, cerium carbonate. And at least one compound selected from the group consisting of cerium oxide is more preferable.
以下、無機研磨剤として酸化セリウムを用いる場合について説明するが、他の無機研磨剤についてもほぼ同様の傾向が認められる。 Hereinafter, although the case where cerium oxide is used as an inorganic abrasive | polishing agent is demonstrated, the same tendency is recognized also about another inorganic abrasive | polishing agent.
ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法などで形成される酸化ケイ素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、粒子の結晶子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、被研磨膜に研磨傷が入りやすい傾向がある。 The cerium oxide abrasive used for polishing a silicon oxide film formed by TEOS-CVD or the like is capable of high-speed polishing as the particle crystallite diameter is larger and the crystal distortion is smaller, that is, the better the crystallinity is. However, there is a tendency that polishing scratches easily enter the film to be polished.
酸化セリウム粒子は、その製造方法については特に制限はないが、酸化セリウムの結晶子径が１〜４００ｎｍであることが好ましい。結晶子径は、ＴＥＭ写真画像もしくはＳＥＭ画像により測定出来る。また、半導体素子の製造に係る研磨に使用する場合には、例えば、酸化セリウム粒子中のアルカリ金属及びハロゲン類の含有率を質量比で１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。 The production method of the cerium oxide particles is not particularly limited, but the crystallite diameter of cerium oxide is preferably 1 to 400 nm. The crystallite diameter can be measured by a TEM photograph image or SEM image. Moreover, when using for grinding | polishing which concerns on manufacture of a semiconductor element, it is preferable to suppress the content rate of the alkali metal and halogens in a cerium oxide particle to 10 ppm or less by mass ratio, for example.
本発明において、酸化セリウム粒子を作製する方法としては、例えば、焼成又は過酸化水素等による酸化法などを使用することができる。前記焼成温度は、３５０〜９００℃が好ましい。 In the present invention, as a method for producing cerium oxide particles, for example, firing or an oxidation method using hydrogen peroxide or the like can be used. The firing temperature is preferably 350 to 900 ° C.
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミルなどによる乾式粉砕や遊星ビーズミルなどによる湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」、第６巻第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されているものを使用することができる。 When the cerium oxide particles produced by the above method are aggregated, it is preferably mechanically pulverized. As the pulverization method, for example, a dry pulverization method using a jet mill or a wet pulverization method using a planetary bead mill is preferable. As the jet mill, for example, those described in “Chemical Engineering Papers”, Vol. 6, No. 5, (1980), pages 527 to 532 can be used.
このような酸化セリウム粒子を、主な分散媒である水中に分散させて酸化セリウムスラリーを得る。分散する方法としては、例えば、通常の攪拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を使用することができる。 Such cerium oxide particles are dispersed in water as a main dispersion medium to obtain a cerium oxide slurry. As a dispersion method, for example, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a wet ball mill or the like can be used in addition to a dispersion treatment with a normal stirrer.
上記の方法により分散された酸化セリウムをさらに微粒子化する方法としては、例えば、酸化セリウムスラリーを小型遠心分離機で遠心分離後強制沈降させ、上澄み液のみ取り出すことによる、沈降分級法を使用することができる。他に、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を高圧で衝突させる高圧ホモジナイザを用いてもよい。 As a method for further micronizing the cerium oxide dispersed by the above method, for example, a sedimentation classification method is used in which the cerium oxide slurry is forcibly settled after centrifuging with a small centrifuge and only the supernatant liquid is taken out. Can do. In addition, a high-pressure homogenizer that collides the cerium oxide particles in the dispersion medium with each other at high pressure may be used.
このようにして作製された、スラリー中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．０１〜２．００μｍが好ましく、０．０８〜０．５μｍがより好ましく、０．０８〜０．４μｍがさらに好ましい。この平均粒径が０．０１μｍ未満であると、研磨速度が低下する傾向があり、２．００μｍを超えると、被研磨膜に研磨傷がつきやすくなる傾向がある。 The average particle diameter of the cerium oxide particles in the slurry thus prepared is preferably 0.01 to 2.00 μm, more preferably 0.08 to 0.5 μm, and further 0.08 to 0.4 μm. preferable. If the average particle size is less than 0.01 μm, the polishing rate tends to decrease, and if it exceeds 2.00 μm, the film to be polished tends to be damaged by polishing.
本発明において、酸化セリウム粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計で測定した体積分布のメジアン径を指すものである。具体的には、堀場製作所製のＬＡ−９２０などを用いて得られた値である。測定は、ＬＡ−９２０の測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％になるようにスラリーを滴下し、その際に得られた算術平均径により平均粒径を求める。 In the present invention, the average particle diameter of the cerium oxide particles refers to the median diameter of the volume distribution measured with a laser diffraction particle size distribution meter. Specifically, it is a value obtained using LA-920 manufactured by Horiba. In the measurement, the slurry is dropped so that the LA-920 measurement transmittance (H) is 60 to 70%, and the average particle diameter is obtained from the arithmetic average diameter obtained at that time.
研磨剤砥粒の凝集を判断する場合には、ＬＡ−９２０でメジアン径を測定することで判別することができる。 When determining the aggregation of abrasive grains, it can be determined by measuring the median diameter with LA-920.
本発明において、ＣＭＰ研磨液中の無機研磨剤、例えば酸化セリウム粒子濃度は０．０５〜１０．００質量％で使用することが好ましく、０．２〜２．０質量％で使用することがより好ましく、０．３〜１．０質量％がさらに好ましく、０．５〜０．８質量％がさらに好ましい。 In this invention, it is preferable to use the inorganic abrasive | polishing agent, for example, cerium oxide particle density | concentration in CMP polishing liquid, at 0.05-10.00 mass%, and it is more preferable to use at 0.2-2.0 mass%. Preferably, 0.3 to 1.0 mass% is more preferable, and 0.5 to 0.8 mass% is further preferable.
酸化セリウム粒子濃度が高いと、研磨速度を速くすることができる。また酸化セリウム粒子濃度が低いと酸化ケイ素被膜の研磨速度が低下し、所望の研磨速度が得られなくなる傾向がある。 When the cerium oxide particle concentration is high, the polishing rate can be increased. Further, when the cerium oxide particle concentration is low, the polishing rate of the silicon oxide film is lowered, and a desired polishing rate tends not to be obtained.
なお、無機研磨剤を複数種用いる場合は無機研磨剤合計量の濃度が上記の各範囲であるのが好ましい。 In addition, when using multiple types of inorganic abrasive | polishing agents, it is preferable that the density | concentration of an inorganic abrasive | polishing agent total amount is each said range.
（界面活性剤）
次に、本発明のＣＭＰ研磨液に使用する界面活性剤について説明する。
(Surfactant)
Next, the surfactant used in the CMP polishing liquid of the present invention will be described.
本発明は、ＨＬＢ≧１７．５という親水性の界面活性剤を添加することにより、窒化ケイ素膜より親水的な酸化ケイ素被膜に砥粒を親和させ、砥粒の存在確率を変化させることで、酸化ケイ素皮膜の研磨速度を従来の研磨速度より向上させ、ストッパ膜として用いる窒化ケイ素膜/ポリシリコン膜の保護能力を高めることが可能となるＣＭＰ研磨液、基板の研磨方法及び研磨された基板を用いた電子部品を提供するものである。 In the present invention, by adding a hydrophilic surfactant having HLB ≧ 17.5, the abrasive grains are made to have affinity for the silicon oxide film more hydrophilic than the silicon nitride film, and the existence probability of the abrasive grains is changed. A CMP polishing liquid, a substrate polishing method, and a polished substrate, which can improve the polishing rate of the silicon oxide film from the conventional polishing rate and increase the protective ability of the silicon nitride film / polysilicon film used as a stopper film. The electronic component used is provided.
本発明でＣＭＰ研磨液に使用する界面活性剤は、ＨＬＢ≧１７．５で規定しているが、別の表現で規定すると親水性部分の分子量が界面活性剤一分子量中の８７．５〜１００％であるものを言う。ここでいうＨＬＢ(ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−ｂａｌａｎｃｅ)とは親水性と親油性のバランスを示したものであり、界面活性剤中の親水基や疎水基の種類が異なっていてもＨＬＢが同程度であれば、類似した挙動を示す指標となる。例えば、このＨＬＢをＧｒｉｆｆｉｎ法で規定した場合、
（1）界面活性剤が多価アルコール脂肪酸エステルの場合、
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
（Ｓ：エステルのけん化価、Ａ：原料脂肪酸の中和価）
または、
ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）/５
（Ｅ：酸化エチレン重量パーセント、Ｐ：多価アルコールの重量パーセント）
（2）酸化エチレン型非イオン性界面活性剤の場合、
ＨＬＢ＝Ｅ/５
で規定される。
The surfactant used in the CMP polishing liquid in the present invention is defined by HLB ≧ 17.5. However, when defined by another expression, the molecular weight of the hydrophilic portion is 87.5 to 100 in one molecular weight of the surfactant. Say what is%. Here, HLB (hydrophile-lipophile-balance) indicates a balance between hydrophilicity and lipophilicity, and even if the types of hydrophilic groups and hydrophobic groups in the surfactant are different, the HLB should be comparable. For example, it becomes an index indicating a similar behavior. For example, when this HLB is defined by the Griffin method,
(1) When the surfactant is a polyhydric alcohol fatty acid ester,
HLB = 20 (1-S / A)
(S: Saponification value of ester, A: Neutralization value of raw fatty acid)
Or
HLB = (E + P) / 5
(E: weight percent of ethylene oxide, P: weight percent of polyhydric alcohol)
(2) In the case of ethylene oxide type nonionic surfactant,
HLB = E / 5
It is prescribed by.
（引用文献：最新・界面活性剤の機能創製・素材開発・応用技術／技術教育出版有限会社／編集 堀内 照夫・鈴木 敏幸）
また、ＨＬＢは相加平均が成り立つ。例えば、ＨＬＢが２０の界面活性剤とＨＬＢが１８の界面活性剤とを等量混合した場合、ＨＬＢ＝１９ということになる。
(Cited document: The latest surfactant functional creation, material development, applied technology / Technology Education Publishing Co., Ltd./Terio Horiuchi, Toshiyuki Suzuki)
In addition, the arithmetic average of HLB is established. For example, when an equal amount of a surfactant with HLB of 20 and a surfactant with HLB of 18 is mixed, HLB = 19.
本発明で使用する界面活性剤は、（１）ＨＬＢ≧１７．５の界面活性剤を使用することで、ＨＬＢ１３〜１５程度の界面活性剤を使用した時と比較して、酸化ケイ素膜の研磨速度が１０％〜８０％向上する。 The surfactant used in the present invention is: (1) By using a surfactant with HLB ≧ 17.5, it is possible to polish a silicon oxide film compared to when using a surfactant having an HLB of about 13-15. Speed is improved by 10% to 80%.
また、このＨＬＢはＨＬＢ≧１９であることが好ましく、ＨＬＢ≧１９．５であることがより好ましい。具体的にはポリエチレングリコール、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのポリエトキシレート、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。 The HLB is preferably HLB ≧ 19, and more preferably HLB ≧ 19.5. Specific examples include polyethylene glycol, polyethoxylate of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, polyoxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene stearyl ether, and the like.
本発明で使用する（１）ＨＬＢ≧１７．５の界面活性剤（以下、略して（１）界面活性剤ともいう。）は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン系界面活性剤のいずれかを単独で、又は２種類以上の組み合わせとして含有する。単独で使用する場合、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。（１）界面活性剤が非イオン性であると、ポリシリコン膜の研磨をより抑制することができる。 The surfactant (1) HLB ≧ 17.5 used in the present invention (hereinafter abbreviated as (1) surfactant) is also an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cation. Any of an ionic surfactant and an amphoteric ionic surfactant is contained alone or in combination of two or more. When used alone, a nonionic surfactant is particularly preferable. (1) When the surfactant is nonionic, polishing of the polysilicon film can be further suppressed.
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩（石鹸）、アルファスルホ脂肪酸エステル塩（α-ＳＦＥ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールアミン、リン酸エステル塩、重合型高分子硫酸塩、重合型高分子カルボン酸塩、などが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid salt (soap), alpha sulfo fatty acid ester salt (α-SFE), alkylbenzene sulfonate (ABS), alkyl sulfate (AS), alkyl ether sulfate ( AES), triethanolamine alkyl sulfate, phosphate ester salt, polymerized polymer sulfate, polymerized polymer carboxylate, and the like.
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、水溶性非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの混合物であっても良い。 Examples of the nonionic surfactant include, for example, a water-soluble nonionic surfactant such as polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene. Ether type surfactants such as polyoxypropylene ether derivatives, polyoxypropylene glyceryl ether, polyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol, oxyethylene adducts of acetylenic diols, ester type surfactants such as sorbitan fatty acid esters and glycerol borate fatty acid esters Agent, amino ether type surfactant such as polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol bore Ether ester surfactants such as fatty acid esters and polyoxyethylene alkyl esters, alkanolamide surfactants such as fatty acid alkanolamides and polyoxyethylene fatty acid alkanolamides, oxyethylene adducts of acetylenic diols, polyvinylpyrrolidone, poly Examples include acrylamide and polydimethylacrylamide. A mixture thereof may be used.
これらのうち、界面活性剤中にポリエチレングリコール鎖の構造を持つものがより好ましく、ポリエチレングリコールが最も好例である。 Of these, those having a polyethylene glycol chain structure in the surfactant are more preferred, and polyethylene glycol is the most preferred example.
これらの非イオン性界面活性剤の親水基としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖(ＰＥＧ鎖)が挙げられ、そのような親水基の割合が界面活性剤一分子中の６０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることがより好ましい。 Examples of hydrophilic groups of these nonionic surfactants include polyethylene glycol chains (PEG chains), and the ratio of such hydrophilic groups is 60 to 100% in one molecule of the surfactant. Preferably, it is 80 to 100%, more preferably 90 to 100%.
これらの水溶性非イオン性界面活性剤、例えばポリエチレングリコールを含有することで、窒化ケイ素膜/ポリシリコン膜の研磨速度の低下にも繋がるため、好ましい。 The inclusion of these water-soluble nonionic surfactants such as polyethylene glycol is preferable because it leads to a reduction in the polishing rate of the silicon nitride film / polysilicon film.
なお、これら界面活性剤は、後述するように酸化セリウム等の（２）無機研磨剤の分散剤として使用することもできる。 These surfactants can also be used as a dispersant for (2) inorganic abrasives such as cerium oxide, as will be described later.
前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩が挙げられる。このうち、テトラメチルアンモニウム塩が好ましい。 Examples of the cationic surfactant include alkyl amine salts, dialkyl ammonium salts, alkyl trimethyl ammonium salts, tetraalkyl ammonium salts, tetramethyl ammonium salts, alkyl pyridinium salts, and polyethylene polyamine fatty acid amide salts. Of these, tetramethylammonium salts are preferred.
前記両性イオン性界面活性剤として、例えば、アルキルカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸型、スルホベタイン型、アミノ硫酸エステル型、イミダゾリン型の界面活性剤が挙げられる。 Examples of the zwitterionic surfactant include alkylcarboxybetaine type, aminocarboxylic acid type, sulfobetaine type, aminosulfuric acid ester type, and imidazoline type surfactants.
本発明で使用する（１）界面活性剤の含有量は、研磨液全量（例えば後述する添加剤とスラリーとの合計量）に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましく、０．０５〜０．２０質量％がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が多いと、酸化ケイ素被膜の研磨速度低下に繋がるため好ましくない。界面活性剤の含有量が少ないと、窒化ケイ素膜及び/またはポリシリコン膜の研磨速度増加に繋がるため、好ましくない。 The content of the (1) surfactant used in the present invention is preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the polishing liquid (for example, the total amount of additives and slurry described later). 05-0.3 mass% is more preferable, 0.05-0.20 mass% is still more preferable. When the content of the surfactant is large, it leads to a decrease in the polishing rate of the silicon oxide film, which is not preferable. When the content of the surfactant is small, it leads to an increase in the polishing rate of the silicon nitride film and / or the polysilicon film, which is not preferable.
なお、複数種の界面活性剤を用いる場合は界面活性剤合計の含有量が上記の各範囲であるのが好ましい。 In addition, when using several types of surfactant, it is preferable that content of surfactant total is each said range.
（水溶性有機高分子）
本発明において、酸化セリウム粒子等の（２）無機研磨剤を水中で分散させるための分散剤を研磨液成分として含有する。分散剤は水に溶解可能な化合物であればそれ以上の制限を加えるものではないが、一般的には水中に対する溶解度が０．１質量％〜９９．９質量％となる化合物を指す。
(Water-soluble organic polymer)
In this invention, the dispersing agent for disperse | distributing (2) inorganic abrasives, such as a cerium oxide particle, in water is contained as a polishing liquid component. The dispersant is not limited as long as it is a compound that can be dissolved in water, but generally refers to a compound having a solubility in water of 0.1% by mass to 99.9% by mass.
例えば、（３）前記（１）の界面活性剤以外の水溶性有機高分子、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性両性イオン性界面活性剤、及びそれらの混合物が挙げられる。 For example, (3) a water-soluble organic polymer other than the surfactant of (1), a water-soluble anionic surfactant, a water-soluble nonionic surfactant, a water-soluble zwitterionic surfactant, and the like Of the mixture.
その中でも（３）前記（１）の界面活性剤以外の水溶性有機高分子（以下、略して「（３）水溶性有機高分子」ともいう。）が好ましく、さらに水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性両性イオン性界面活性剤、及びそれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を、他の分散剤として併用してもよい。これらのうち、特に水溶性陰イオン性界面活性剤が好ましい。 Among these, (3) water-soluble organic polymers other than the surfactant of (1) (hereinafter also referred to as “(3) water-soluble organic polymer” for short) are preferable, and water-soluble anionic surfactants are also preferred. At least one selected from the group comprising an agent, a water-soluble nonionic surfactant, a water-soluble zwitterionic surfactant, and a mixture thereof may be used in combination as another dispersant. Of these, water-soluble anionic surfactants are particularly preferred.
（３）水溶性有機高分子により、無機研磨剤を分散させるだけでなく、例えば、平坦的にウエハを研磨したり、また、窒化ケイ素膜の研磨を抑制したりできる。このような（３）水溶性有機高分子と、主にポリシリコン膜の研磨を抑制できる（１）界面活性剤とを研磨液に併用することにより、ストッパ膜として用いる窒化ケイ素膜/ポリシリコン膜の保護能力を高めることができる。 (3) The water-soluble organic polymer can not only disperse the inorganic abrasive, but also can polish the wafer flatly or suppress the polishing of the silicon nitride film, for example. A silicon nitride film / polysilicon film used as a stopper film by using (3) a water-soluble organic polymer and (1) a surfactant that can mainly suppress polishing of the polysilicon film in the polishing liquid. Can improve the protection ability.
（３）水溶性有機高分子は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体（Ａ）の重合体、不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体（Ａ）以外の、アクリルアミド、アクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）の重合体、また、前記不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体（Ａ）と、前記カルボン酸単量体以外の不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）との共重合体、の群から選択される少なくとも１種の化合物であり、アクリル酸重合体が好ましく、メタクリル酸との共重合体も好ましい。 (3) The water-soluble organic polymer is, for example, a polymer of a carboxylic acid monomer (A) having an unsaturated double bond such as acrylic acid, methacrylic acid, alkylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. In addition to the carboxylic acid monomer (A) having an unsaturated double bond, a polymer of a monomer (B) having an unsaturated double bond such as acrylamide, acrylamide sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and polyvinyl alcohol, Moreover, from the group of the carboxylic acid monomer (A) having the unsaturated double bond and the copolymer of the monomer (B) having an unsaturated double bond other than the carboxylic acid monomer. At least one compound selected, an acrylic acid polymer is preferable, and a copolymer with methacrylic acid is also preferable.
また、共重合成分としてアクリル酸を構成単位とした（３）水溶性有機高分子の少なくとも１種類と、その他の分散剤から選ばれた少なくとも１種類とを含む２種類以上の分散剤として使用することもできる。 Further, it is used as two or more kinds of dispersants including (3) at least one kind of water-soluble organic polymer having acrylic acid as a structural unit as a copolymer component and at least one kind selected from other dispersants. You can also.
本発明の研磨液を半導体素子の製造に係る研磨に使用する場合には、例えば、全分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属、ハロゲン原子及びイオウ原子の含有率は、ＣＭＰ研磨液に対して質量比で１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。なお、後述する複数の成分群により研磨液を備える場合は、それらを合わせた研磨液に対する質量比とする。 When the polishing liquid of the present invention is used for polishing related to the manufacture of semiconductor elements, for example, the content of alkali metals such as sodium ions and potassium ions, halogen atoms and sulfur atoms in the total dispersant is determined by the CMP polishing liquid. The mass ratio is preferably suppressed to 10 ppm or less. In addition, when providing polishing liquid with the several component group mentioned later, it is set as mass ratio with respect to the polishing liquid which match | combined them.
本発明において、（３）水溶性有機高分子の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。分子量が大き過ぎると水溶性有機高分子の均一な吸着が困難となる傾向がある。 In the present invention, (3) the weight average molecular weight of the water-soluble organic polymer is preferably 2,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 50,000. If the molecular weight is too large, uniform adsorption of the water-soluble organic polymer tends to be difficult.
（３）水溶性有機高分子の濃度は、研磨液全量に対して０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％がさらに好ましい。含有量が多いと、酸化ケイ素膜の研磨速度低下を引き起こす傾向がある。また含有量が少ないと、無機研磨剤を十分に分散させることができない。他の分散剤も、同様な重量平均分子量および濃度が好ましい。 (3) The concentration of the water-soluble organic polymer is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, and 0.01 to 0.5% with respect to the total amount of the polishing liquid. More preferred is mass%. When the content is large, the polishing rate of the silicon oxide film tends to decrease. Moreover, when there is little content, an inorganic abrasive | polishing agent cannot fully be disperse | distributed. Other dispersants are preferably of similar weight average molecular weight and concentration.
前記他の分散剤として、水溶性陰イオン性界面活性剤を使用する場合、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリカルボン酸型高分子分散剤等の脂肪酸塩（石鹸）、アルファスルホ脂肪酸エステル塩（α-ＳＦＥ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールアミン、リン酸エステル塩、重合型高分子硫酸塩、重合型高分子カルボン酸塩、等が挙げられる。 When a water-soluble anionic surfactant is used as the other dispersant, for example, lauryl sulfate triethanolamine, lauryl ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, polycarboxylic acid type polymer dispersant, etc. Fatty acid salt (soap), alphasulfo fatty acid ester salt (α-SFE), alkylbenzene sulfonate (ABS), alkyl sulfate (AS), alkyl ether sulfate (AES), alkyl sulfate triethanolamine, phosphoric acid Examples thereof include ester salts, polymerized polymer sulfates, polymerized polymer carboxylates, and the like.
前記他の分散剤として、水溶性非イオン性界面活性剤を使用する場合、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等が挙げられる。 When a water-soluble nonionic surfactant is used as the other dispersant, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher grade Alcohol ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostea Rate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan tris Reate, polyoxyethylene sorbite tetraoleate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, 2-hydroxy Polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether such as ethyl methacrylate and alkyl alkanolamide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene ether derivative, polyoxypropylene glyceryl ether, polyethylene glycol, methoxypolyethylene Glycol, acetylene diol with oxyethylene Ether type surfactants such as body, ester type surfactants such as sorbitan fatty acid ester and glycerol borate fatty acid ester, amino ether type surfactants such as polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Ether ester surfactants such as glycerol borate fatty acid esters and polyoxyethylene alkyl esters, alkanolamide surfactants such as fatty acid alkanolamides and polyoxyethylene fatty acid alkanolamides, oxyethylene adducts of acetylenic diols, polyvinylpyrrolidone , Polyacrylamide, polydimethylacrylamide and the like.
前記他の分散剤として水溶性両性界面活性剤を使用する場合、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸型、スルホベタイン型、アミノ硫酸エステル型、イミダゾリン型界面活性剤が挙げられる。 When a water-soluble amphoteric surfactant is used as the other dispersant, for example, alkyl such as lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl dimethylamine oxide, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, etc. Examples include carboxybetaine type, aminocarboxylic acid type, sulfobetaine type, aminosulfate type, and imidazoline type surfactants.
これらの（３）水溶性有機高分子、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性両性分散剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 These (3) water-soluble organic polymers, water-soluble anionic dispersants, water-soluble nonionic dispersants and water-soluble amphoteric dispersants are used alone or in combination of two or more.
（ｐＨ）
本発明においてＣＭＰ研磨液は、ｐＨが３．０〜１０．０であることが好ましい。４．０〜９．０であることがより好ましく、４．５〜８．５であることがさらに好ましい。
(PH)
In the present invention, the CMP polishing liquid preferably has a pH of 3.0 to 10.0. It is more preferable that it is 4.0-9.0, and it is further more preferable that it is 4.5-8.5.
本発明において、アニオン性の（３）水溶性有機高分子、陰イオン性界面活性剤を分散剤として使用した場合、ｐＨは３に近いほど砥粒表面ゼータ電位がマイナスから０に近づく。 In the present invention, when an anionic (3) water-soluble organic polymer or anionic surfactant is used as a dispersant, the closer the pH is to 3, the closer the abrasive grain surface zeta potential approaches from zero to zero.
一方、ウエハ表面のゼータ電位はマイナスである。このため、砥粒表面のゼータ電位が０に近づくほど、砥粒とウエハの反発が抑制され、研磨速度が向上する。 On the other hand, the zeta potential on the wafer surface is negative. For this reason, as the zeta potential on the abrasive grain surface approaches 0, the repulsion between the abrasive grains and the wafer is suppressed, and the polishing rate is improved.
研磨液中または後述するスラリー中の砥粒の分散安定性を考慮した場合、ｐＨはアルカリの範囲内であることが好ましい。従って、研磨速度と分散安定性の両者を考慮して、ｐＨを決定することが好ましい。 In consideration of the dispersion stability of the abrasive grains in the polishing liquid or the slurry described later, the pH is preferably in the alkali range. Therefore, it is preferable to determine the pH in consideration of both the polishing rate and the dispersion stability.
（ＣＭＰ研磨液）
本発明のＣＭＰ研磨液は、各成分がすべて混合された液であってもよく、また、成分のうちの任意のいずれかを含む二以上の成分群の組み合わせとしてもよい。すなわち、本発明のＣＭＰ研磨液は、第１の成分群と第２の成分群とを、互いに混合していない状態で備えるようにしてもよい。
(CMP polishing liquid)
The CMP polishing liquid of the present invention may be a liquid in which all the components are mixed, or may be a combination of two or more component groups including any one of the components. That is, the CMP polishing liquid of the present invention may be provided with the first component group and the second component group in a state where they are not mixed with each other.
二以上の成分群として、例えば、第１の成分群が（２）無機研磨剤と分散剤の水溶液（以下、スラリーという。）、第２の成分群が、（１）界面活性剤と分散剤の水溶液（以下、添加剤という。）である二液式で保管されることが挙げられる。しかし、ここで示した以外の組み合わせも考えられ、特に限定するものではない。分散剤を(３)水溶性有機高分子とすると、（２）及び（３）を含有するスラリーと、上記(１)及び(３)を含む添加剤との二液式、（１）、（２）及び（３）を含有するスラリーと、上記(１)及び(３)を含む添加剤との二液式、（１）、（２）及び（３）を含有するスラリーと、上記(３)を含む添加剤との二液式での保管が挙げられる。 As two or more component groups, for example, the first component group is (2) an aqueous solution of an inorganic abrasive and a dispersant (hereinafter referred to as slurry), and the second component group is (1) a surfactant and a dispersant. Stored in a two-component system (hereinafter referred to as an additive). However, combinations other than those shown here are also conceivable and are not particularly limited. When the dispersing agent is (3) a water-soluble organic polymer, a two-part system comprising a slurry containing (2) and (3) and an additive containing the above (1) and (3), (1), ( A two-component slurry containing 2) and (3) and an additive containing the above (1) and (3), a slurry containing (1), (2) and (3), and the above (3 ) And the additive containing the two-component storage.
ここで、スラリーと添加剤とに含まれる各分散剤の組み合わせは、同じ（３）水溶性有機高分子であっても、異なる（３）水溶性有機高分子であっても、また、（３）水溶性有機高分子と、それ以外の分散剤であってもよい。また、スラリーまたは添加剤には複数の分散剤を含んでもよい。また、（３）水溶性有機高分子を複数の成分群へ分けることで、研磨時の（３）水溶性有機高分子の濃度をコントロールすることができる。 Here, the combination of the dispersants contained in the slurry and the additive may be the same (3) water-soluble organic polymer or different (3) water-soluble organic polymer. ) A water-soluble organic polymer and other dispersants may be used. The slurry or additive may contain a plurality of dispersants. Further, (3) the concentration of the water-soluble organic polymer during polishing can be controlled by dividing the water-soluble organic polymer into a plurality of component groups.
また、（３）と（１）とを別の成分群にわけることで、研磨時の（１）と（３）との濃度及びその比を調整できる。 Further, by dividing (3) and (1) into separate component groups, the concentration and ratio of (1) and (3) during polishing can be adjusted.
二以上の成分群で保管することにより、酸化セリウム粒子が凝集したり、さらにこれによる研磨傷特性の悪化や研磨速度が変動したりするのを防ぐことができる。 By storing in two or more component groups, it is possible to prevent the cerium oxide particles from agglomerating, further deteriorating the polishing flaw characteristics and fluctuations in the polishing rate.
本発明で研磨液に用いる媒体である水は、脱イオン水、超純水が好ましく、特に制限はない。また、さらに必要に応じて水以外の溶媒、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を含有しても良い。 Water that is a medium used for the polishing liquid in the present invention is preferably deionized water or ultrapure water, and is not particularly limited. Further, if necessary, it may contain a solvent other than water, a polar solvent such as ethanol, acetic acid, and acetone.
（ＣＭＰ研磨）
本発明の基板の研磨方法は、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、上記本発明のＣＭＰ研磨液を研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして前記研磨する膜を研磨することを特徴とする。特に、表面に段差を有する基板を研磨して段差を平坦化する研磨工程に好適である。
(CMP polishing)
In the method for polishing a substrate of the present invention, the substrate on which a film to be polished is formed is pressed against a polishing cloth on a polishing platen and pressurized, and the CMP polishing liquid of the present invention is supplied between the polishing film and the polishing cloth, The film to be polished is polished by relatively moving a substrate and a polishing platen. In particular, it is suitable for a polishing process in which a substrate having a step on the surface is polished to flatten the step.
本発明の研磨方法では、研磨工程に先立って、上述のスラリーと添加剤と必要に応じて脱イオン水等とを、研磨前に混合することにより研磨液を調製する混合工程を、さらに備えていてもよい。 Prior to the polishing step, the polishing method of the present invention further includes a mixing step of preparing a polishing liquid by mixing the above slurry, additives, and if necessary, deionized water, etc. before polishing. May be.
以下、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜のような無機絶縁層が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。 Hereinafter, the polishing method will be described by taking as an example the case of a semiconductor substrate on which an inorganic insulating layer such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a polysilicon film is formed.
本発明の研磨方法において使用する、研磨装置としては、例えば、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置などを使用することができる。 As a polishing apparatus used in the polishing method of the present invention, for example, a holder for holding a substrate having a film to be polished such as a semiconductor substrate, and a motor capable of attaching a polishing cloth (pad) and capable of changing the rotation speed A general polishing apparatus or the like having a polishing surface plate to which the above is attached can be used.
上記研磨装置としては、例えば、荏原製作所（株）製の研磨装置、型番：ＥＰＯ−１１１、ＡＭＡＴ製の研磨装置、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ研磨機、などが挙げられる。研磨布としては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。 Examples of the polishing apparatus include a polishing apparatus manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd., model number: EPO-111, polishing apparatus manufactured by AMAT, trade name: Mirror 3400, Reflection polishing machine, and the like. There is no restriction | limiting in particular as abrasive cloth, For example, a general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used.
また、前記研磨布には、ＣＭＰ研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the polishing cloth is subjected to a groove processing so that a CMP polishing liquid is accumulated.
研磨条件としては、特に制限はないが、半導体基板が飛び出さないようにという見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないようにという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。 The polishing conditions are not particularly limited, but from the standpoint of preventing the semiconductor substrate from popping out, the rotation speed of the polishing surface plate is preferably a low rotation of 200 min −1 or less, and the pressure (working load) applied to the semiconductor substrate is From the standpoint that scratches do not occur after polishing, 100 kPa or less is preferable.
研磨している間、研磨布には、ＣＭＰ研磨液をポンプなどで連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。 During polishing, it is preferable to continuously supply the CMP polishing liquid to the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of polishing cloth is always covered with polishing liquid.
ＣＭＰ研磨液の供給方法は、上記のように、(1)スラリーと添加剤の二液を別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法、(2)スラリーと添加剤の二液を研磨直前に混合する方法、(3)スラリーと添加剤の二液を別々に研磨定盤上へ供給する方法などが挙げられる。 As described above, the CMP polishing liquid supply method is as follows: (1) The two liquids of the slurry and the additive are sent through separate pipes, and these pipes are merged and mixed immediately before the outlet of the supply pipe. Examples include a method of supplying onto a plate, (2) a method of mixing two liquids of slurry and additive immediately before polishing, and (3) a method of separately supplying two liquids of slurry and additive onto a polishing surface plate. .
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤなどを用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように、研磨する膜である無機絶縁層を上記研磨液で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。 The semiconductor substrate after the polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like. Thus, by polishing the inorganic insulating layer, which is a film to be polished, with the above-described polishing liquid, surface irregularities can be eliminated and a smooth surface can be obtained over the entire surface of the semiconductor substrate. By repeating this step a predetermined number of times, a semiconductor substrate having a desired number of layers can be manufactured.
本発明のＣＭＰ研磨液が使用される酸化ケイ素被膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２ を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。 Examples of a method for producing a silicon oxide film in which the CMP polishing liquid of the present invention is used include a low pressure CVD method and a plasma CVD method. Silicon oxide film formation by low-pressure CVD uses monosilane: SiH 4 as the Si source and oxygen: O 2 as the oxygen source. It can be obtained by performing this SiH 4 —O 2 oxidation reaction at a low temperature of 400 ° C. or lower. In some cases, heat treatment is performed at a temperature of 1000 ° C. or lower after CVD.
高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。 When doping phosphorus: P in order to achieve surface flattening by high-temperature reflow, it is preferable to use a SiH 4 —O 2 —PH 3 -based reactive gas. The plasma CVD method has an advantage that a chemical reaction requiring a high temperature can be performed at a low temperature under normal thermal equilibrium. There are two plasma generation methods, capacitive coupling type and inductive coupling type.
反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。 The reaction as a gas, SiH 4 as an Si source, an oxygen source as N 2 O was used was SiH 4 -N 2 O-based gas and TEOS-O 2 based gas using tetraethoxysilane (TEOS) in an Si source (TEOS- Plasma CVD method).
基板温度は２５０℃〜４００℃及び反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。 The substrate temperature is preferably in the range of 250 ° C. to 400 ° C. and the reaction pressure is in the range of 67 to 400 Pa.
このように、本発明で研磨される酸化ケイ素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いる。 Thus, the silicon oxide film polished in the present invention may be doped with an element such as phosphorus or boron. Similarly, the silicon nitride film formation by the low pressure CVD method uses dichlorosilane: SiH 2 Cl 2 as the Si source and ammonia: NH 3 as the nitrogen source.
このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。 It can be obtained by performing this SiH 2 Cl 2 —NH 3 oxidation reaction at a high temperature of 900 ° C. In the plasma CVD method, examples of the reactive gas include SiH 4 —NH 3 -based gas using SiH 4 as the Si source and NH 3 as the nitrogen source. The substrate temperature is preferably 300 ° C to 400 ° C.
本発明での基板とは、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などを含有する基板を指す。 The substrate in the present invention means individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAM (dynamic random access memory), SRAM (static random access memory), EPROM (erasable).・ Programmable read-only memory (ROM), mask ROM (mask read-only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read-only memory), flash memory and other memory elements, microprocessors, DSP, ASIC Theoretical circuit elements such as, integrated circuit elements such as compound semiconductors represented by MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), light emitting diodes It refers to a substrate containing such a photoelectric conversion element such as a charge coupled device.
本発明のＣＭＰ研磨液は、半導体基板に形成された窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜を研磨対象とすることが可能である。 The CMP polishing liquid of the present invention includes not only a silicon nitride film and silicon oxide film formed on a semiconductor substrate, but also a silicon oxide film formed on a wiring board having a predetermined wiring, an inorganic insulating film such as glass and silicon nitride, A film mainly containing polysilicon, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN or the like can be a polishing target.
本発明の電子部品は、上記研磨方法で研磨された基板を用いたものである。本発明において電子部品とは、半導体素子だけでなくフォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を含む。 The electronic component of the present invention uses a substrate polished by the above polishing method. In the present invention, the electronic component means not only a semiconductor element but also an optical glass such as a photomask, a lens and a prism, an inorganic conductive film such as ITO, glass, and a crystalline material, an optical integrated circuit, an optical switching element, and an optical waveguide. Optical fiber end faces, optical single crystals such as scintillators, solid state laser single crystals, sapphire substrates for blue laser LEDs, semiconductor single crystals such as SiC, GaP, and GaAs, glass substrates for magnetic disks, magnetic heads, and the like.
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
（酸化セリウム粉砕粉の作製）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。また焼成粉末粒子径は２０〜１００μｍであった。
(Preparation of cerium oxide ground powder)
40 kg of cerium carbonate hydrate was placed in an alumina container and calcined in air at 830 ° C. for 2 hours to obtain 20 kg of a yellowish white powder. When this powder was phase-identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be cerium oxide. Moreover, the baked powder particle diameter was 20-100 micrometers.
次いで、前記酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。 Next, 20 kg of the cerium oxide powder was dry pulverized using a jet mill.
多結晶体の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、９．４ｍ２／ｇであった。 As a result of measuring the specific surface area of the polycrystal by the BET method, it was 9.4 m 2 / g.
（酸化セリウムスラリーの作製）
酸化セリウム粉末１０．０ｋｇ及び脱イオン水１１６．６５ｋｇを混合し、分散剤として市販のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（重量平均分子量８０００、重量４０％）２２８ｇを添加し、１０分間攪拌した後、別の容器に送液しつつ、送液する配管内で超音波照射を行った。超音波周波数は、４００ｋＨｚで、３０分かけて送液した。
(Preparation of cerium oxide slurry)
After mixing 10.0 kg of cerium oxide powder and 116.65 kg of deionized water, 228 g of a commercially available aqueous solution of ammonium polyacrylate (weight average molecular weight 8000, weight 40%) as a dispersant was added and stirred for 10 minutes. While feeding into the container, ultrasonic irradiation was performed in the pipe for feeding. The ultrasonic frequency was 400 kHz, and the solution was fed over 30 minutes.
５００ｍＬビーカー４個に各５００ｇ±２０ｇの送液された酸化セリウム分散液を入れて、遠心分離した。遠心分離条件は、外周にかかる遠心力を５００Ｇになるように設定した条件で２分間遠心分離し、ビーカーの底に沈降した酸化セリウムを取り除いた。 500 g ± 20 g of the fed cerium oxide dispersion was put into four 500 mL beakers and centrifuged. Centrifugation was performed under the condition that the centrifugal force applied to the outer periphery was set to 500 G for 2 minutes to remove cerium oxide that had settled to the bottom of the beaker.
得られた酸化セリウム分散液の固形分濃度を測定したところ、７．０％であった。次いで、固形分濃度が１．３質量％になるように脱イオン水で希釈して、酸化セリウムスラリーを得た。 The solid content concentration of the obtained cerium oxide dispersion was measured and found to be 7.0%. Subsequently, it diluted with deionized water so that solid content concentration might be 1.3 mass%, and the cerium oxide slurry was obtained.
このスラリーのｐＨ値は８．８であった。 The slurry had a pH value of 8.8.
さらに、レーザ回折式粒度分布計〔（株）堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０〕を用い、屈折率１．９３、透過度６８％として測定したところ、酸化セリウムスラリーの平均粒径の値は１１０ｎｍであった。また原子吸光光度計 〔（株）島津製作所製、型番：ＡＡ−６６５０〕を用いて測定した酸化セリウムスラリー中の不純物イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ）は、質量比で１ｐｐｍ以下であった。 Furthermore, using a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: LA-920, manufactured by HORIBA, Ltd.), the refractive index was 1.93 and the transmittance was 68%. The value was 110 nm. Impurity ions (Na, K, Fe, Al, Zr, Cu, Si, Ti) in the cerium oxide slurry measured using an atomic absorption photometer [manufactured by Shimadzu Corporation, model number: AA-6650] The mass ratio was 1 ppm or less.
（研磨評価）
絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、１μｍの膜厚で成膜されたＰ−ＴＥＯＳ膜（アドバンテック製）を用いた。研磨装置（アプライドマテリアル製、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記試験ウエハをセットし、一方、直径５００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、ロデール社製、型番：ＩＣ−１４００）を貼り付けた。
(Polishing evaluation)
As a test wafer for insulating film CMP evaluation, a P-TEOS film (manufactured by Advantech) having a film thickness of 1 μm was used. The test wafer is set in a holder of a polishing apparatus (Applied Material, trade name: Mirra 3400) to which a holding pad for attaching a substrate to be held is attached. On the other hand, a polishing platen having a diameter of 500 mm is made of a porous urethane resin. A polishing pad (k-groove groove, manufactured by Rodel, model number: IC-1400) was attached.
前記研磨パッド上に、絶縁膜面を下にした前記ホルダーを載せ、さらにインナーチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力をそれぞれ２３ｋＰａ、３１ｋＰａ、２３ｋＰａに設定した。 The holder with the insulating film face down was placed on the polishing pad, and the inner tube pressure, the retainer ring pressure, and the membrane pressure were set to 23 kPa, 31 kPa, and 23 kPa, respectively.
定盤上に上記で作製した酸化セリウムスラリーを１２０ｍＬ／分及び後述するの添加剤を８０ｍＬ／分の速度で同時滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ９３（１／ｍｉｎ）、８７（１／ｍｉｎ）で作動させて、酸化ケイ素被膜（Ｐ−ＴＥＯＳ膜）を１分間研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。 While simultaneously dropping 120 ml / min of the cerium oxide slurry prepared above on the platen at a rate of 80 mL / min and a later-described additive, the platen and the wafer were respectively 93 (1 / min) and 87 (1 / Min), and the silicon oxide film (P-TEOS film) was polished for 1 minute. The polished wafer was thoroughly washed with pure water and then dried.
なお、滴下量はスラリーと添加剤とを合わせたＣＭＰ研磨液のｐＨを７．６となるように調整した。 The dropping amount was adjusted so that the pH of the CMP polishing liquid obtained by combining the slurry and the additive was 7.6.
その後、光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造（株）製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、ウエハ面内３０点の酸化ケイ素被膜の残膜厚を測定し、研磨前からの膜厚減少量から研磨速度を算出した。同様に窒化ケイ素被膜（ＳｉＮ膜）（アドバンテック製 ＬＰ−ＳｉＮウエハ）及びポリシリコン被膜（ｐＳｉ膜）（アドバンテック製 Ｐｏｌｙ Ｓｉウエハ）も同様な研磨を実施し、１分当たりの研磨量を算出した。 Then, using an optical interference film thickness device (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., trade name: RE-3000), the remaining film thickness of the silicon oxide film at 30 points in the wafer surface was measured. The polishing rate was calculated from the amount of film thickness reduction. Similarly, the silicon nitride coating (SiN film) (LP-SiN wafer manufactured by Advantech) and the polysilicon coating (pSi film) (Poly Si wafer manufactured by Advantech) were also subjected to similar polishing, and the polishing amount per minute was calculated.
（実施例１〜５、比較例１〜６）
この実施例では、ＨＬＢ≧１７．５の非イオン性界面活性剤（１ａ）を使用した場合に、１７．５未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を使用した場合と比較して、ストッパ膜であるポリシリコン膜との研磨速度高選択比を維持しつつ、十分に酸化ケイ素膜の研磨速度が向上することを実証する。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-6)
In this example, when a nonionic surfactant (1a) with HLB ≧ 17.5 is used, the stopper is compared with a case where a nonionic surfactant having an HLB of less than 17.5 is used. It will be demonstrated that the polishing rate of the silicon oxide film is sufficiently improved while maintaining a high selectivity of the polishing rate with the polysilicon film as the film.
ほぼ同様である酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコンのブランケット膜を異なる研磨液で研磨し、研磨速度・選択比を比較した。 The blanket films of silicon oxide, silicon nitride, and polysilicon, which are almost the same, were polished with different polishing liquids, and the polishing rate and selection ratio were compared.
混合して本発明のＣＭＰ研磨液となる添加剤は、以下の組成で作製した。 The additive to be mixed to become the CMP polishing liquid of the present invention was prepared with the following composition.
1）ポリアクリル酸 (約１．５ｗｔ％)
2）水（約９８．０ｗｔ％）
3）表１に示す非イオン性界面活性剤（約０．５ｗｔ％）
また、ｐＨ調整のために、十分量のＫＯＨ、硫酸を添加した。
1) Polyacrylic acid (about 1.5 wt%)
2) Water (about 98.0 wt%)
3) Nonionic surfactant shown in Table 1 (about 0.5 wt%)
A sufficient amount of KOH and sulfuric acid were added for pH adjustment.
使用した非イオン性界面活性剤の詳細を以下に示す。 Details of the nonionic surfactant used are shown below.
実施例１〜４：ポリエチレングリコール４０００（ＰＥＧ４０００）
（ＨＬＢ：２０、重量分子量:４０００）〔第一工業製薬（株）製〕
実施例２、４、比較例６：2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのポリエトキシレート
（エチレンオキサイド ６５％付加体）（ＨＬＢ：１３）
（商品名:ＡＧＬ４６５）〔日信化学工業（株）〕
実施例３、比較例４：オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
（商品名:Ｔｗｅｅｎ８０）（ＨＬＢ：１８）〔ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．〕
実施例５：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ：１７．８）〔花王（株）〕
比較例１：2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのポリエトキシレート
（エチレンオキサイド ８５％付加体）（ＨＬＢ：１７）（商品名:ＡＧＬ４８５）〔日信化学工業（株）〕
比較例２：モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（商品名:Ｔｗｅｅｎ２０）
（ＨＬＢ：１６．７）〔ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．〕
比較例３：パルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン（商品名:Ｔｗｅｅｎ４０）
（ＨＬＢ：１５．６）〔ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．〕
比較例５：モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（商品名：Ｔｗｅｅｎ６０）
（ＨＬＢ：１４．９）〔ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．〕
研磨液に使用した非イオン性界面活性剤・ＨＬＢ、研磨液ｐＨ、酸化ケイ素膜・窒化ケイ素膜・ポリシリコン膜の研磨速度・酸化ケイ素膜/ストッパ膜の研磨速度比を表１に、また非イオン性界面活性剤ＨＬＢと研磨速度との相関性を図２に示す。
(HLB: 20, weight molecular weight: 4000) [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
Examples 2 and 4, Comparative Example 6: Polyethoxylate of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (ethylene oxide 65% adduct) (HLB: 13)
(Product name: AGL465) [Nissin Chemical Industry Co., Ltd.]
Example 3, Comparative Example 4: Polyoxyethylene sorbitan oleate (trade name: Tween 80) (HLB: 18) [MP Biomedicals Inc. ]
Example 5: Polyoxyethylene stearyl ether (HLB: 17.8) [Kao Corporation]
Comparative Example 1: Polyethoxylate (ethylene oxide 85% adduct) of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (HLB: 17) (trade name: AGL485) [Nissin Chemical Industry Co., Ltd.]
Comparative Example 2: Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (trade name: Tween 20)
(HLB: 16.7) [MP Biomedicals Inc. ]
Comparative Example 3: Polyoxyethylene sorbitan palmitate (trade name: Tween 40)
(HLB: 15.6) [MP Biomedicals Inc. ]
Comparative Example 5: Polyoxyethylene sorbitan monostearate (trade name: Tween 60)
(HLB: 14.9) [MP Biomedicals Inc. ]
Table 1 shows the nonionic surfactant / HLB used in the polishing liquid, the polishing liquid pH, the polishing speed of the silicon oxide film / silicon nitride film / polysilicon film, and the polishing speed ratio of the silicon oxide film / stopper film. The correlation between the ionic surfactant HLB and the polishing rate is shown in FIG.
図２に、実施例および比較例の、酸化ケイ素膜の研磨速度と添加剤に使用した界面活性剤のＨＬＢとの相関性の図を示す。表１及び図２に示すように、実施例１〜５では、ＨＬＢ≧１７．５の界面活性剤を使用した場合に特に酸化ケイ素膜の研磨速度が向上することが明らかであり、ＨＬＢ≧１９でより研磨速度が向上し、ＨＬＢ≧１９．５でさらに研磨速度が向上することが明らかである。比較例１〜６に示した、ＨＬＢ１３〜１７程度の界面活性剤を使用した場合と比較して、研磨速度の１０％〜８０％の向上が示された（図２参照）。また、いずれも窒化ケイ素被膜の研磨速度が５０Å／分以下であることが明らかである。 FIG. 2 shows a correlation between the polishing rate of the silicon oxide film and the HLB of the surfactant used as the additive in the examples and comparative examples. As shown in Table 1 and FIG. 2, in Examples 1 to 5, it is clear that the polishing rate of the silicon oxide film is particularly improved when a surfactant having HLB ≧ 17.5 is used, and HLB ≧ 19. Thus, it is clear that the polishing rate is further improved, and that the polishing rate is further improved when HLB ≧ 19.5. Compared with the case where a surfactant having an HLB of about 13 to 17 shown in Comparative Examples 1 to 6 was used, an improvement of 10% to 80% in polishing rate was shown (see FIG. 2). In addition, it is clear that the polishing rate of the silicon nitride film is 50 Å / min or less.
１ シリコン基板
２ ストッパ膜（窒化ケイ素膜）
３ 酸化ケイ素膜
４ 酸化ケイ素被膜の膜厚の標高差
５ 素子埋め込み部分
1
3 Silicon oxide film 4 Altitude difference in film thickness of
Claims (20)
エーテル型界面活性剤、
エステル型界面活性剤、
アミノエーテル型界面活性剤、
エーテルエステル型界面活性剤、
アルカノールアミド型界面活性剤、
アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、及びそれらの混合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３記載のＣＭＰ研磨液。 The nonionic surfactant is an ether type surfactant,
Ester type surfactants,
Amino ether type surfactant,
Ether ester type surfactant,
Alkanolamide type surfactants,
Oxyethylene adducts of acetylenic diols, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polydimethylacrylamide , and mixtures thereof
The CMP polishing liquid according to claim 3, which is at least one compound selected from the group consisting of:
エステル型界面活性剤が、ソルビタン脂肪酸エステル、及びグリセロールボレイト脂肪酸エステルからなる群から選ばれ、
アミノエーテル型界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルアミンであり、
エーテルエステル型界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルエステルからなる群から選ばれ、
アルカノールアミド型界面活性剤が、脂肪酸アルカノールアミド、及びポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドからなる群から選ばれる請求項４記載のＣＭＰ研磨液。 The ether type surfactant is polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene ether derivative, polyoxypropylene glyceryl ether, polyethylene glycol, methoxy polyethylene Selected from the group consisting of oxyethylene adducts of glycols and acetylenic diols,
The ester type surfactant is selected from the group consisting of sorbitan fatty acid ester and glycerol borate fatty acid ester,
The amino ether type surfactant is polyoxyethylene alkylamine,
The ether ester type surfactant is selected from the group consisting of polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol borate fatty acid ester, and polyoxyethylene alkyl ester,
The CMP polishing liquid according to claim 4, wherein the alkanolamide-type surfactant is selected from the group consisting of fatty acid alkanolamides and polyoxyethylene fatty acid alkanolamides.
不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体（Ａ）の重合体、
前記カルボン酸単量体（Ａ）以外の不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）の重合体、及び、
前記カルボン酸単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との共重合体、
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１０のいずれか記載のＣＭＰ研磨液。 The (3) water-soluble organic polymer is
A polymer of a carboxylic acid monomer (A) having an unsaturated double bond,
A polymer of a monomer (B) having an unsaturated double bond other than the carboxylic acid monomer (A), and
A copolymer of the carboxylic acid monomer (A) and the monomer (B);
The CMP polishing liquid according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of:
前記単量体（Ｂ）がアクリルアミド、アクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる請求項１１記載のＣＭＰ研磨液。 The carboxylic acid monomer (A) is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, alkylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid;
The CMP polishing liquid according to claim 11, wherein the monomer (B) is selected from the group consisting of acrylamide, acrylamide sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and polyvinyl alcohol.
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