JP5434432B2 - ナノ炭素材料複合基板および電子放出素子 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ炭素材料複合基板、該ナノ炭素材料複合基板の製造に適したナノ炭素材料複合基板製造方法、該ナノ炭素材料複合基板を用いた電子放出素子、および、該ナノ炭素材料複合基板を用いた電界電子放出型ランプに関する。

ナノ炭素材料は、炭素原子のｓｐ^２混成軌道で構成された、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有することから、従来の材料を凌駕する特性または従来の材料にはない特性を有しており、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料などの次世代の機能性材料としての応用が期待されている。

上述したナノ炭素材料の製造方法として、種々の方法が提案されている。

例えば、基板上に形成された触媒金属粒子上に化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を利用してカーボンナノチューブを配向成長させる方法が提案されている（特許文献１参照）。

例えば、固体基板と有機液体が急激な温度差をもって接触することから生じる特異な界面分解反応に基づいており、精製が不要な高純度のカーボンナノチューブを合成することができ、収率が非常に高い合成方法である固液界面接触分解法が提案されている（特許文献２参照）。

電界電子放出（フィールドエミッション）は、アスペクト比の大きい材料に対して強電界を印加したとき、トンネル効果によりその材料の表面から電子放出が起こる現象のことを指している。フィールドエミッションにより放出される電子を蛍光体に入射し、蛍光体を励起・発光させ、照明器具として利用した装置が電界電子放出型ランプである。電界電子放出型ランプは、従来の白熱電球や蛍光灯などと比較して低消費電力、低公害などのような優れた特徴を有しており、次世代の照明器具として注目を集めている。

フィールドエミッションにより電子を放出させるための材料として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、カーボンナノホーンなどのようなナノ炭素材料が挙げられる。これらナノ炭素材料は、仕事関数が低いこと、電界集中係数が高いこと、電気伝導性や熱伝導性が高いこと、など電子放出材料として好適な物性を有している。

上述のような物性を生かし、ナノ炭素材料を基板表面に成長させて電子放出材料として用い、電界電子放出型ランプなどへ応用する研究が行われている。このとき、基板表面においてナノ炭素材料をパターニングして成長させることで、ナノ炭素材料へより効率よく電界集中が起こることが知られている。

例えば、基板表面にカーボンナノチューブ成長のための触媒を成膜した後アニールを行い、触媒を微粒子化してパターンを形成し、パターン形成された触媒担持部位にのみナノ炭素材料を成長させる方法が提案されている（特許文献３参照）。

例えば、基板表面にカーボンナノチューブをパターニングして成長させ、カーボンナノチューブを保護するため、パターン化された絶縁性薄膜で被覆する方法が提案されている（特許文献４参照）。

特開２００１−１６７７２１号公報 特開２００８−２１４１４１号公報 特開２００５−２５９６００号公報 特開２００７−２９９６９７号公報

基板表面にナノ炭素材料をパターニングして成膜させた場合、基板全面にナノ炭素材料を成膜した場合と比較してナノ炭素材料が相対的に少なくなるため、ナノ炭素材料の機械的強度が不足する。このため、衝撃あるいは電界を印加した際に起こるスパークなどに対する安定性が損なわれるという欠点を有している。
また、基板表面にナノ炭素材料をパターニングして成膜させその周囲を被覆した場合には、ナノ炭素材料の持つ高いアスペクト比を生かすことができず、結果として電界集中の効果が低くなってしまう。

そこで、本発明は、基板にナノ炭素材料を好適にパターニングして成長させることが出来るナノ炭素材料複合基板製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態は、表面層、触媒層、背面層、を有する基板と、前記基板上に触媒層を露出させるために形成された開口部と、前記開口部内に露出した前記触媒層の表面に成膜されたナノ炭素材料を備え、前記開口部の側面は、テーパー状に形成されており、前記背面層が導電性を有し、カソード電極と導通可能なことを特徴とするナノ炭素材料複合基板である。

また、前記ナノ炭素材料複合基板が、カソード電極、ゲート電極、アノード電極を備えていないことを特徴とするナノ炭素材料複合基板である。

また、前記触媒層の表面に成膜されたナノ炭素材料は、該ナノ炭素材料の先端が前記基板の表面層の表面に突出していないことが好ましい。

また、本発明の一実施形態は、上述のナノ炭素材料複合基板を用いた電子放出素子である。

また、本発明の一実施形態は、上述の電子放出素子を用いた電界電子放出型ランプであって、前記電子放出素子と、前記電子放出素子と対向して配置され、ゲート開口部を有するゲート電極と、前記ゲート電極を挟んで前記電子放出素子と対向して配置されたアノード電極と、前記アノード電極上に設けられた蛍光体と、を備えたことを特徴とする電界電子放出型ランプである。

本発明の手法を用いることにより、基板上に形成した開口部の断面部分に触媒層が露出させられ、この触媒層が露出されられた部分にのみナノ炭素材料が成長したナノ炭素材料複合基板が作製できる。このため、本発明のナノ炭素材料複合基板は、開口部により露出された触媒層にのみナノ炭素材料が生成されており、パターニングされてナノ炭素材料が配置されることから、電界が集中しやすく、優れた電子放出特性が発揮されることが期待できる。また、個々のナノ炭素材料は、基板の表面層によって保護されているために、衝撃やスパークなどからナノ炭素材料を保護することができ、ナノ炭素材料複合基板が優れた耐久性を発揮することが可能になる。

本発明のナノ炭素材料複合基板製造方法の実施形態の一例を示した概略工程図である。 本発明のナノ炭素材料複合基板製造方法の実施形態の一例を示した概略工程図である。 本発明のナノ炭素材料複合基板製造方法の実施形態の一例を示した概略工程図である。 本発明の電界電子放出型ランプの一例を示した概略図である。

以下、本発明の一実施形態に関わるナノ炭素材料複合基板製造方法について、説明を行なう。

＜基板準備工程＞
まず、基板１１の準備を行う。本発明に用いられる基板１１は、表面層１２、触媒層１３、背面層１４、の層を備えた多層構造を有する。基板１１は触媒層１３を触媒層１３に用いた材料とは異なる材料で両面に積層された基板１１であればよく、３層以上の多層基板を用いても良い。

触媒層１３は、ナノ炭素材料を成膜するための触媒能を持つ材料で構成されている。具体的には鉄、ニッケル、コバルト、およびこれらの金属のうち少なくとも一種類を含むような合金材料、などを用いることができる。

表面層１２および背面層１４は、ナノ炭素材料を成膜するための触媒能を持たない材料で構成されている。具体的には銅、アルミニウム、亜鉛、クロム、マグネシウム、シリコンなどの金属材料、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウムなどのセラミック材料、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアセタール、ポリエーテルイミドなどの樹脂材料、などを用いることができる。

このような多層構造を有する基板１１は、表面層１２、触媒層１３、背面層１４の３種の材料の張り合わせ、背面層１４の表面に触媒層１３を成膜した後で表面層１２と張り合わせ、触媒層１２と背面層１３を張り合わせた後でその表面に表面層１２を成膜、など公知の張り合わせ、接着プロセス、および薄膜形成プロセスなどを適宜用いることによって作製される。

例として、銅、鉄‐ニッケル合金、銅の各基板を張り合わせる方法、銅板にニッケルめっきを施した上でニッケルの面を別の銅板に張り合わせる方法、銅板とニッケル板を張り合わせた上でニッケル板の表面に樹脂層を形成する方法、などを利用することで基板１１を作製することができる。

＜触媒層露出工程＞
次に、基板１１上に表面層１２、少なくとも触媒層１３まで達する深さの開口部１６を形成し、この開口部１６の底部に触媒層１３を露出させる。開口部１６の形成は、エッチング、機械加工など公知のプロセスを適宜用いることによって行われる。開口部１６の深さおよび形状は、（１）エッチングの方式、エッチング種などの反応条件の調整、（２）微細機械加工装置の加工精度の範囲、などにより所望の形状・寸法で加工することが出来る。

また、開口部は、基板１１に多数形成されていてもよく、該複数の開口部はそれぞれパターン配列されていてもよい。
なお、ここで、パターン配列とは、各開口部同士が規則的に並んでいる状態を示すものものとして定義する。このため、例えば、碁盤目状、蜂の巣状（ハニカム構造）などの配列で整列されたものを含み、またこれらの配列に限定されるものではない。

また、前記触媒層露出工程にあたり、前記基板上に形成された開口部は前記基板の表面層、触媒層まで達する深さであってもよい。
開口部の最深部を触媒層とした場合、開口部の底面一面に連続してナノ炭素材料を配置することが出来る（例えば、図１（ｅ）参照）。

また、前記触媒層露出工程において、前記基板上に形成された開口部は前記基板の表面層、触媒層、背面層まで達する深さであってもよい。
開口部の最深部を背面層とした場合、開口部の底面である背面層に分断された側面にナノ炭素材料を配置することが出来る（例えば、図２（ｅ）参照）。
このとき、ナノ炭素材料１７ａが開口部１６ａの底面部分ではなくその断面の一部分にのみ成膜されているため、ナノ炭素材料複合基板１８ａを電子放出素子として用いた際にナノ炭素材料１７ａに電界集中が起こりやすく、結果として電子放出特性の向上が期待できる。

また、前記触媒層形成工程において、前記基板上に形成された開口部は前記基板を貫通していてもよい。
開口部を貫通孔とした場合、開口部の側面にナノ炭素材料を配置することが出来る（例えば、図３（ｅ）参照）。
このとき、開口部１６ｂが基板１１を貫通するように形成されているため、ナノ炭素材料複合基板１８ｂを電子放出素子として用いた際に開口部１６ｂ内部のナノ炭素材料１７ａにより電界集中が起こりやすく、結果として電子放出特性のさらなる向上が期待できる。

また、前記開口部の側面は、テーパー状に形成されていることが好ましい。
開口部をテーパー形状とすることにより、後述する＜ナノ炭素材料成長工程＞において、ナノ炭素材料１７を開口部１６の開口の方向へ成膜することが可能となり、ナノ炭素材料複合基板１８を電子放出素子として用いた際に電子放出特性の向上が期待できる。

＜ナノ炭素材料成長工程＞
次に、開口部１６の底部に露出させられた触媒層１３の表面にナノ炭素材料１７を成膜することでナノ炭素材料複合基板１８を作製する。このとき、露出させられた触媒層１３の表面にナノ炭素材料１７が垂直配向するような合成方法を採用することが望ましい。
具体的には、（１）基板上に形成された触媒金属粒子上に化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を利用してカーボンナノチューブを配向成長させる方法、（２）有機液体中で遷移金属または遷移金属の酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱してその基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解法、など、があげられる。

このとき、触媒層１３の表面に成長させられたナノ炭素材料は、該ナノ炭素材料の先端が前記基板１１の表面層１２の表面を突出していないことが好ましい。
ナノ炭素材料の先端が前記基板１１の表面層１２の表面を突出していないことにより、触媒層１３の上に位置する表面層１２によって保護された構造となる。このため、ナノ炭素材料複合基板１８を電子放出素子として用いた際に、衝撃やスパークなどからナノ炭素材料１７を保護することが可能になる。さらに、ナノ炭素材料１７が基板１１の表面に突出していない（ナノ炭素材料１７の先端の高さが表面層１２の表面を越えない）形態を取ることで、より確実にナノ炭素材料１７を保護することが可能になる。

本発明のナノ炭素材料複合基板製造方法は、表面層、触媒層、背面層、の多層構造を有する基板に対して開口部を形成し、触媒層を露出させることにより、任意のパターンでナノ炭素材料を成膜させることができる。ナノ炭素材料をパターニングして成膜させることにより、ナノ炭素材料複合基板を電子放出素子として用いた際に個々のナノ炭素材料に電界が集中しやすくなることが期待できる。また、触媒層の表面に成膜されたナノ炭素材料は表面層によって保護された構造になっているため、ナノ炭素材料複合基板を電子放出素子として用いた際に衝撃やスパークなどからナノ炭素材料を保護することが可能となり、耐久性が向上することが期待できる。

以下、本発明のナノ炭素材料複合基板製造方法の具体的な第１の実施の形態として、図１を用いながら説明を行なう。
まず、表面層１２、触媒層１３、背面層１４の順で積層された多層基板を用意する（図１（ａ））。
次に、表面層１２の表面に所望のパターンでレジスト１５を塗布する（図１（ｂ））。
次に、パターン形成されたレジスト１５をマスクとしてエッチングを行い、基板１１表面に開口部１６を形成する。このとき、開口部１６は表面層１２および触媒層１３まで達しており、したがって開口部１６の底部には触媒層１３が露出されることとなる（図１（ｃ））。
次に、開口部１６を形成した後、レジスト１５を除去する（図１（ｄ））。 次に、開口部１６の底部に露出させられた触媒層１３の表面にナノ炭素材料１７を成膜することでナノ炭素材料複合基板１８を作製する（図１（ｅ））。

図１に示す実施の形態では、開口部の最深部は触媒層であり、開口部の底面一面に連続してナノ炭素材料を配置することが出来る（例えば、図１（ｅ）参照）。

以下、本発明のナノ炭素材料複合基板製造方法の具体的な第２の実施の形態として、図２を用いながら説明を行なう。
まず、表面層１２、触媒層１３、背面層１４の順で積層された多層基板を用意する（図２（ａ））。
次に、表面層１２の表面に所望のパターンでレジスト１５を塗布する（図２（ｂ））。
次に、パターン形成されたレジスト１５をマスクとしてエッチングを行い、基板１１表面に開口部１６を形成する。このとき、開口部１６ａは背面層１４１３まで達しており、したがって開口部１６ａの底部には背面層１４が露出されることとなる（図２（ｃ））。
次に、開口部１６ａを形成した後、レジスト１５を除去する（図２（ｄ））。
次に、開口部１６ａにより露出させられた触媒層１３の表面にナノ炭素材料１７を成膜することでナノ炭素材料複合基板１８を作製する（図２（ｅ））。

図２に示す実施の形態では、開口部の最深部は背面層であり、開口部の底面である背面層に分断された側面にナノ炭素材料を配置することが出来る（例えば、図２（ｅ）参照）。
このとき、ナノ炭素材料１７ａが開口部１６ａの底面部分ではなくその断面の一部分にのみ成膜されているため、ナノ炭素材料複合基板１８ａを電子放出素子として用いた際にナノ炭素材料１７ａに電界集中が起こりやすく、結果として電子放出特性の向上が期待できる。

以下、本発明のナノ炭素材料複合基板製造方法の具体的な第３の実施の形態として、図３を用いながら説明を行なう。
まず、表面層１２、触媒層１３、背面層１４の順で積層された多層基板を用意する（図３（ａ））。
次に、表面層１２の表面に所望のパターンでレジスト１５を塗布する（図３（ｂ））。
次に、パターン形成されたレジスト１５をマスクとしてエッチングを行い、基板１１表面に開口部１６ｂを形成する。このとき、開口部１６ａは表面層１２から背面層１４までを貫く貫通孔であり、開口部１６ｂの側面に触媒層１３が露出している（図３（ｃ））。
次に、開口部１６ｂを形成した後、レジスト１５を除去する（図３（ｄ））。
次に、開口部１６ｂにより露出させられた触媒層１３の表面にナノ炭素材料１７を成膜することでナノ炭素材料複合基板１８を作製する（図３（ｅ））。

図３に示す実施の形態では、開口部は貫通孔であり、開口部の側面にナノ炭素材料を配置することが出来る（例えば、図３（ｅ）参照）。
このとき、開口部１６ｂが基板１１を貫通するように形成されているため、ナノ炭素材料複合基板１８ｂを電子放出素子として用いた際に開口部１６ｂ内部のナノ炭素材料１７ａにより電界集中が起こりやすく、結果として電子放出特性のさらなる向上が期待できる。

以下、本発明のナノ炭素材料複合基板を電子放出源として用いた電界電子放出型ランプについて、図４を参照しながら詳しく説明する。ただし、本発明は以下に説明する好適な実施の形態に何ら限定されるものではない。

図４に示すように、本発明のナノ炭素材料複合基板を電子放出源として用いた電界電子放出型ランプは、カソード電極１９、ゲート電極３１、アノード電極４２を備えた三極構造型の電界電子放出型ランプである。

カソード電極１９は、金属材料または半金属材料からなる導電性材料、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、または鋼、ステンレス、インバー、コバールなどの合金、またはシリコンなどで構成されている。このカソード電極１６のゲート電極３１と対向する面には上記のナノ炭素材料複合基板１８が配置されている。なお、ナノ炭素材料複合基板１８の背面層１４が導電性材料で構成されている場合には、これを利用してナノ炭素材料複合基板１８にカソード電極としての役割を持たせても差し支えない。この場合にはカソード電極１９が省略され、ナノ炭素材料複合基板１８が直接外部回路に接続されることとなる（不図示）。

ゲート電極３１は、銅、アルミニウム、ニッケル、鋼、ステンレス、インバー、コバールなどのような金属材料で構成されている。ゲート電極３１は、カソード電極１９上のナノ炭素材料複合基板１８から電子を放出させ、この電子をアノード電極４２の方向へと導くための金属材料で構成された平板状電極である。

ゲート電極３１は、金属材料に対して機械加工、エッチング、スクリーン印刷などの手法によって開口部３２を形成することによって作製される。このとき、開口部３２を形成する領域及びその形態については、必ずしも図４の形態に限定される必要はなく、円形、矩形、ライン状など任意の形態で形成して差し支えない。あるいは、ナノ炭素材料複合基板１８に形成されている開口部１６と同一のパターンで形成されていても良い。

また、上記のように金属材料に対して開口部３２を形成することでゲート電極３１を作製する代わりに、金属材料からなるメッシュをゲート電極３１として用いてもよい。

アノード電極４２は、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、酸化スズなどのような透明導電膜であり、アノード基板４１上にスパッタ、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スプレー法、ディップ法などにより成膜されている。またアノード基板４１は、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどのような透明度の高い材料で構成されている。

アノード電極４２上のゲート電極３１と対向する面には、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化イットリウムなどの微粒子の分散溶液をインクジェット、スクリーン印刷などで塗布し、その後乾燥、焼成させることにより蛍光体層４３が成膜されている。

なお、蛍光体層４３を成膜する領域及びその領域については、必ずしも図２の形態に限定される必要はない。アノード電極４２上において、アノード電極４２およびゲート電極３１に対して垂直な方向から見たとき、少なくともゲート電極３１上の開口部３２の直上に蛍光体層４３が成膜されていれば十分である。

上記カソード電極１９、ゲート電極３１、およびアノード電極４２は真空排気された発光容器（不図示）中に設置されている。またカソード電極１９とゲート電極３１との間には外部電源５１が、カソード電極１９とアノード電極４２との間には外部電源５２が発光容器外部よりそれぞれ接続されており、両電極間に印加する電圧を任意に設定することが可能である。

外部電源５１によってカソード電極１９とゲート電極３１との間に、外部電源５２によってカソード電極１９とアノード電極４２との間に、それぞれ直流電圧を印加することにより、ナノ炭素材料複合基板１８の開口部１６の内部に成膜したナノ炭素材料１７からフィールドエミッションにより電子が放出される。電子はゲート電極３１に設けられた開口部３２を通り抜け、アノード電極４２上の蛍光体層４３に入射する。このとき蛍光体層４３より可視光が放出され、この可視光はアノード基板４１を透過してランプ外部に放たれる。

本発明のナノ炭素材料複合基板を電子放出源として用いた電界電子放出型ランプにおいては、個々のナノ炭素材料に電界が集中しやすく、またこれらナノ炭素材料は表面層によって保護された構造になっているため、電界電子放出型ランプの発光特性および耐久性が向上することが期待できる。

本発明のナノ炭素材料複合基板は、強度補強材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料、電子放出素子材料、などの基板としての応用が期待される。
特に、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子としての利用が期待され、具体的には、例えば、光プリンタ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源、照明ランプ、などの用途としての電子放出素子として有用である。
特に、照明ランプの電子放出素子として用いる場合、（１）ディスプレイ用途：液晶バックライト、プロジェクタ光源、ＬＥＤディスプレイ光源、（２）シグナル用途：交通信号灯、産業／業務用回転灯・信号灯、非常灯・誘導灯、（３）センシング用途：赤外線センサ光源、産業用光センサ光源、光通信用光源、（４）医療・画像処理用途：医療用光源（眼底カメラ・スリットランプ）、医療用光源（内視鏡）、画像処理用光源、（５）光化学反応用途：硬化・乾燥／接着用光源、洗浄／表面改質用光源、水殺菌／空気殺菌用光源、（６）自動車用光源：ヘッドランプ、リアコンビネーションランプ、内装ランプ、（７）一般照明：オフィス照明、店舗照明、施設照明、舞台照明・演出照明、屋外照明、住宅照明、ディスプレイ照明（パチンコ機、自動販売機、冷凍・冷蔵ショーケース）、機器・什器組込照明、などの照明用途に応用が期待される。
なお、上記の用途に本発明のナノ炭素材料複合基板の用途は限定されるものではない。

１１……基板
１２……表面層
１３……触媒層
１４……背面層
１５……レジスト
１６、１６ａ、１６ｂ……開口部
１７、１７ａ、１７ｂ……ナノ炭素材料
１８、１８ａ、１８ｂ……ナノ炭素材料複合基板
１９……カソード電極
３１……ゲート電極
３２……開口部
４１……アノード基板
４２……アノード電極
４３……蛍光体層
５１……外部電源
５２……外部電源

Claims (4)

1. 表面層、触媒層、背面層、を有する基板と、
   前記基板上に触媒層を露出させるために形成された開口部と、
   前記開口部内に露出した前記触媒層の表面に成膜されたナノ炭素材料を備え、
   前記開口部の側面は、テーパー状に形成されており、
   前記背面層が導電性を有し、カソード電極と導通可能なことを特徴とするナノ炭素材料複合基板。
2. 前記ナノ炭素材料複合基板が、カソード電極、ゲート電極、アノード電極を備えていないことを特徴とする、請求項１に記載のナノ炭素材料複合基板。
3. 前記触媒層の表面に成膜されたナノ炭素材料は、該ナノ炭素材料の先端が前記基板の表面層の表面に突出していないこと
   を特徴とする請求項１、２いずれかに記載のナノ炭素材料複合基板。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のナノ炭素材料複合基板を用いた電子放出素子。