JP5420386B2

JP5420386B2 - Ｅｐｄｍ発泡体、その製造方法およびシール材

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Publication number: JP5420386B2
Application number: JP2009276576A
Authority: JP
Inventors: 崇行岩瀬; 譲司川田; 匠高坂; 伸幸高橋
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-12-04
Also published as: EP2330147A1; US20130267619A1; US20110135909A1; US8481155B2; JP2011116882A; CN102086288A

Description

本発明は、ＥＰＤＭ発泡体、そのＥＰＤＭ発泡体を備えるシール材、および、ＥＰＤＭ発泡体の製造方法に関する。詳しくは、各種産業製品のシール材として好適に用いられるＥＰＤＭ発泡体、そのＥＰＤＭ発泡体を備えるシール材、および、ＥＰＤＭ発泡体の製造方法に関する。

従来より、各種産業製品のシール材として、耐久性の観点から、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下、ＥＰＤＭと記載する。）を、発泡剤により発泡して得られるＥＰＤＭ発泡体が知られている。
このようなＥＰＤＭ発泡体には、発泡剤とともに、ＥＰＤＭを加硫させる加硫剤や、ＥＰＤＭの加硫を促進させる加硫促進剤が配合されている。また、加硫促進剤としては、第二級アミン類が多用されているが、第二級アミン類を用いた場合には、ニトロソアミン（Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミンなど）が発生する場合がある。

そこで、ニトロソアミンの発生を低減させることができるＥＰＤＭ発泡体として、例えば、加硫促進剤として、ニトロソアミンを生じる可能性がない加硫促進剤（Ｎ，Ｎ’エチレンチオウレア、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジフェニルグアニジン、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドおよびジアルキルジチオリン酸亜鉛）を用いたスポンジゴムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−２２５４１５号公報

しかるに、上記した特許文献１に記載のスポンジゴムでは、ニトロソアミンを生じる可能性がない加硫促進剤を用いて、従来のニトロソアミンを生じる加硫促進剤を用いたスポンジゴムと同等の圧縮永久歪を実現しているものの、柔軟性が劣るという不具合がある。
また、スポンジゴムの柔軟性が劣ると、スポンジゴムをシール材として用いた場合に、スポンジゴムのシール対象への密着性が劣るため、スポンジゴムのシール性が劣るという不具合がある。

そこで、本発明の目的は、Ｎ−ニトロソジメチルアミンおよびＮ−ニトロソジエチルアミンの発生を低減させることができながら、柔軟性を向上させることができるＥＰＤＭ発泡体、そのＥＰＤＭ発泡体を備えるシール材、および、ＥＰＤＭ発泡体の製造方法を提供することにある。

上記した課題を解決するために、本発明のＥＰＤＭ発泡体は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム１００重量部に対して、加硫剤０．１〜５重量部と、加硫促進剤０．１〜１０重量部と、発泡剤１〜３０重量部と、発泡助剤とを含有する発泡組成物を発泡させて得られ、前記加硫促進剤は、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤を、チオウレア系加硫促進剤／チアゾール系加硫促進剤／ジチオカルバミン酸系加硫促進剤／チウラム系加硫促進剤の重量比率として、１〜２０／１〜２０／１〜２０／１〜３０の割合で含有していることを特徴としている。

また、本発明のＥＰＤＭ発泡体は、前記発泡剤が、アゾジカルボンアミドであることが好適である。
また、本発明のＥＰＤＭ発泡体は、５０％圧縮荷重値が、０．１０〜２．０Ｎ／ｃｍ^２であることが好適である。
また、本発明のＥＰＤＭ発泡体は、見掛け密度が、０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ^３であることが好適である。

また、本発明のＥＰＤＭ発泡体は、連続気泡構造または半連続半独立気泡構造を有することが好適である。
また、本発明のシール材は、部材の隙間を充填するためのシール材であって、上記したＥＰＤＭ発泡体と、前記ＥＰＤＭ発泡体の表面に設けられる粘着層とを備えることを特徴としている。

また、本発明のＥＰＤＭ発泡体の製造方法は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム１００重量部に対して、加硫剤０．１〜５重量部と、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤を、チオウレア系加硫促進剤／チアゾール系加硫促進剤／ジチオカルバミン酸系加硫促進剤／チウラム系加硫促進剤の重量比率として、１〜２０／１〜２０／１〜２０／１〜３０の割合で含有する加硫促進剤０．１〜１０重量部と、発泡剤１〜３０重量部と、発泡助剤とを含有する発泡組成物を調製する調製工程と、前記発泡組成物を加熱して加硫発泡させる発泡工程とを含むことを特徴としている。

また、本発明のＥＰＤＭ発泡体の製造方法は、前記発泡組成物を押出成形する成形工程を含み、前記発泡工程は、前記成形工程により押出成形された前記発泡組成物を、加硫発泡させることが好適である。

本発明のＥＰＤＭ発泡体によれば、加硫促進剤が、特定の重量比率において、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤を含有している。
そのため、Ｎ−ニトロソジメチルアミンおよびＮ−ニトロソジエチルアミンの発生を低減させることができながら、柔軟性を向上させることができる。

また、本発明のシール材によれば、上記した効果を有するＥＰＤＭを備えるため、ＥＰＤＭ発泡体を部材に確実に密着させることができ、確実に部材の隙間を充填することができる。
また、本発明のＥＰＤＭ発泡体の製造方法によれば、上記した効果を有するＥＰＤＭ発泡体を、簡易かつ生産効率よく製造することができる。

本発明のＥＰＤＭ発泡体は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下、ＥＰＤＭと記載する。）、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤および発泡助剤を含有する発泡組成物を発泡させて得られる。
ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエン類の共重合によって得られるゴムであり、エチレン−プロピレン共重合体に、さらにジエン類を共重合させて不飽和結合を導入することにより、加硫剤による加硫を可能としている。

ジエン類としては、特に限定されないが、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
ＥＰＤＭのジエン含量は、例えば、１〜２０重量％、好ましくは、３〜１０重量％である。
加硫剤としては、例えば、硫黄、セレン、酸化マグネシウム、一酸化鉛、有機過酸化物類（例えば、クメンペルオキシドなど）、ポリアミン類、オキシム類（例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'-ジベンゾイルキノンジオキシムなど）、ニトロソ化合物類（例えば、ｐ−ジニトロソベンジンなど）、樹脂類（例えば、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物など）、アンモニウム塩類（例えば、安息香酸アンモニウムなど）などが挙げられる。得られたＥＰＤＭ発泡体の加硫性に起因する耐久性などの観点から、好ましくは、硫黄が挙げられる。加硫剤は、単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。

また、加硫剤の配合割合は、その種類によって加硫効率が異なるため、適宜選択すればよいが、例えば、硫黄では、ＥＰＤＭ１００重量部に対して、例えば、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜３重量部である。
加硫促進剤は、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤を含有しており、好ましくは、これら４種類の加硫促進剤のみからなる。

チオウレア系加硫促進剤は、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素から選択される。
チアゾール系加硫促進剤は、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジベンゾチアジルジスルフィドから選択される。

ジチオカルバミン酸系加硫促進剤は、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛から選択される。
チウラム系加硫促進剤は、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドから選択される。
また、加硫促進剤は、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤を、チオウレア系加硫促進剤／チアゾール系加硫促進剤／ジチオカルバミン酸系加硫促進剤／チウラム系加硫促進剤の重量比率として、例えば、１〜２０／１〜２０／１〜２０／１〜３０の割合、好ましくは、１〜１５／１〜１０／１〜１０／１〜３０の割合、より好ましくは、２〜１５／２〜７／１〜５／１〜２５の割合で含有している。

また、加硫促進剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、１．０〜７．０重量部である。
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンなどのアゾ系化合物、例えば、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジド系化合物、例えば、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などのセミカルバジド系化合物、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン、例えば、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物などの有機系発泡剤、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素塩、例えば、アジド類などの無機系発泡剤が挙げられる。好ましくは、有機系発泡剤、より好ましくは、アゾ系化合物、より一層好ましくは、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が挙げられる。

なお、有機系発泡剤としては、加熱膨張性物質がマイクロカプセル内に封入された熱膨張性微粒子などを用いてもよく、そのような熱膨張性微粒子としては、例えば、マイクロスフェア（商品名、松本油脂社製）などの市販品を用いてもよい。これらの発泡剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
発泡剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは、５〜２５重量部である。

発泡助剤としては、例えば、尿素系化合物、サリチル酸系化合物、安息香酸系化合物などが挙げられる。好ましくは、尿素系化合物が挙げられる。これら発泡助剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、発泡助剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００重量部に対して、例えば、１〜１５重量部、好ましくは、２〜１０重量部である。

また、発泡組成物は、必要により、加硫助剤、滑剤、充填材、顔料、軟化剤などを適宜含有することができる。
加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛などが挙げられ、その配合割合は、ＥＰＤＭ１００重量部に対して、例えば、１〜２０重量部、好ましくは、２〜１０重量部である。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸やそのエステル類などが挙げられ、その配合割合は、ＥＰＤＭ１００重量部に対して、０．５〜５重量部、好ましくは、１〜３重量部である。

充填材としては、例えば、炭酸カルシウム(例えば、重質炭酸カルシウムなど)、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸およびその塩類、クレー、タルク、雲母粉、ベントナイト、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの無機系充填材、例えば、コルクなどの有機系充填材、その他公知の充填材が挙げられ、好ましくは、無機系充填材が挙げられ、より好ましくは、炭酸カルシウムが挙げられる。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

充填材の配合割合は、例えば、ＥＰＤＭ１００重量部に対して、３００重量部以下、好ましくは、２００重量部以下である。
顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられ、その配合割合は、ＥＰＤＭ１００重量部に対して、０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部である。
軟化剤としては、例えば、乾性油類や動植物油類（例えば、アマニ油など）、パラフィン、アスファルト、石油系オイル類（例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイルなど）、低分子量ポリマー類、有機酸エステル類（例えば、フタル酸エステル（例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど）、増粘付与剤などが挙げられ、好ましくは、パラフィン、アスファルト、石油系オイル類が挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

軟化剤の配合割合は、例えば、ＥＰＤＭ１００重量部に対して、２０〜３００重量部、好ましくは、５０〜２００重量部である。
さらに、発泡組成物は、必要に応じて、得られるＥＰＤＭ発泡体の優れた効果に影響を与えない範囲において、例えば、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、防カビ剤、難燃剤などの公知の添加剤を適宜含有することができる。

次いで、ＥＰＤＭ発泡体の製造方法について説明する。
ＥＰＤＭ発泡体を製造するには、まず、上記した各成分を配合して、ニーダー、ミキサーまたはミキシングロールなどを用いて混練りすることにより、発泡組成物を混和物として調製する（調製工程）。
なお、調製工程では、適宜加熱しながら混練りすることもできる。また、調製工程では、例えば、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤および発泡助剤以外の成分を、まず混練して、一次混和物を調製してから、一次混和物に、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤および発泡助剤を添加して混練して、発泡組成物（二次混和物）を調製することもできる。また、一次混和物を調製するときに、加硫促進剤の一部（例えば、チオウレア系加硫促進剤）を配合することもできる。

調製された発泡組成物の１２０℃におけるスコーチタイムｔ_５（ＪＩＳＫ６３００−１に準ずる。）は、例えば、２０分以上、好ましくは、３０分以上である。
そして、調製された発泡組成物を、押出成形機を用いてシート状などに押出成形し（成形工程）、押出成形された発泡組成物を、加熱して加硫発泡させる（発泡工程）。
発泡組成物は、配合される加硫剤の加硫開始温度や、配合される発泡剤の発泡温度などによって、適宜選択されるが、例えば、熱風循環式オーブンなどを用いて、例えば、４０〜２００℃、好ましくは、６０〜１６０℃で、例えば、１〜６０分、好ましくは、５〜４０分、予熱した後、例えば、４５０℃以下、好ましくは、１００〜３５０℃、より好ましくは、１２０〜２５０℃で、例えば、５〜８０分、好ましくは、１５〜５０分加熱される。

また、調製された発泡組成物を、押出成形機を用いて、加熱しながらシート状に押出成形（成形工程）して、発泡組成物を連続的に加硫発泡（発泡工程）させることもできる。
これにより、発泡組成物が発泡しながら加硫されて、ＥＰＤＭ発泡体を得ることができる。
本発明のＥＰＤＭ発泡体の製造方法によれば、上記した効果を有するＥＰＤＭ発泡体を、簡易かつ生産効率よく製造することができる。

得られたＥＰＤＭ発泡体の厚みは、例えば、０．１〜５０ｍｍ、好ましくは、１〜４５ｍｍである。
なお、得られたＥＰＤＭ発泡体は、ロールまたは針などを用いて、物理的に破泡させ、連続気泡化させることができる。
これにより、ＥＰＤＭ発泡体を、連続気泡構造（連続気泡率１００％）または半連続半独立気泡構造（連続気泡率０％超過１００％未満、好ましくは、連続気泡率１０〜９８％）に形成することができる。

ＥＰＤＭ発泡体が連続気泡構造であれば、柔軟性に優れるという利点がある。ＥＰＤＭ発泡体が半連続半独立気泡構造であれば、止水、気密などのシール性に優れるという利点がある。
また、ＥＰＤＭ発泡体のセル径は、例えば、３００〜１２００μｍ、好ましくは、３００〜１０００μｍである。

このようにして得られるＥＰＤＭ発泡体の体積発泡倍率（発泡前後の密度比）は、例えば、２倍以上、好ましくは、５倍以上、通常、３０倍以下である。また、ＥＰＤＭ発泡体の見掛け密度（ＪＩＳＫ６７６７に準ずる。）は、例えば、０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、０．０４〜０．３ｇ／ｃｍ^３である。
また、ＥＰＤＭ発泡体の５０％圧縮荷重値（ＪＩＳＫ６７６７に準ずる。）は、例えば、０．１０〜２．０Ｎ／ｃｍ^２、好ましくは、０．１〜１．５Ｎ／ｃｍ^２である。

また、ＥＰＤＭ発泡体の抗張力（ＪＩＳＫ６７６７に準じた引張り試験における最大荷重）は、例えば、１．０〜５０．０Ｎ／ｃｍ^２、好ましくは、２．０〜３０．０Ｎ／ｃｍ^２である。
また、ＥＰＤＭ発泡体の伸び率（ＪＩＳＫ６７６７に準ずる。）は、例えば、１０〜１５００％、好ましくは、２００〜１０００％である。

また、ＥＰＤＭ発泡体の３０％圧縮時における通気度（ａｔ２０℃、ＪＩＳＫ１０９６に準ずる。）は、例えば、２．０ｃｍ^３／ｃｍ^２ｓ以下、好ましくは、０．００１〜１．０ｃｍ^３／ｃｍ^２ｓである。また、ＥＰＤＭ発泡体の５０％圧縮時における通気度（ａｔ２０℃、ＪＩＳＫ１０９６に準ずる。）は、例えば、１．０ｃｍ^３／ｃｍ^２ｓ以下、好ましくは、０．００１〜０．５ｃｍ^３／ｃｍ^２ｓである。

また、ＥＰＤＭ発泡体の３０分後の圧縮永久歪（ａｔ２３℃、ＪＩＳＫ６７６７に準ずる。）は、例えば、０〜４０％、好ましくは、０〜３０％である。また、ＥＰＤＭ発泡体の２４時間後の圧縮永久歪（ａｔ２３℃、ＪＩＳＫ６７６７に準ずる。）は、例えば、０〜３０％、好ましくは、０〜２０％である。
また、ＥＰＤＭ発泡体を２００℃で３時間加熱したときのニトロソアミン（Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミンを含む。）の発生量（ガスクロマトグラフィ／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により、例えば、後述する測定方法で測定する。）は、例えば、１．０μｇ／ｇ以下、好ましくは、０．８μｇ／ｇ以下、より好ましくは、検出限界以下である。

また、ＧＣ／ＭＳにより測定されたニトロソアミンにおいて、Ｎ−ニトロソジメチルアミンの発生量は、例えば、０．４μｇ／ｇ以下、好ましくは、検出限界以下であり、Ｎ−ニトロソジエチルアミンの発生量は、例えば、０．４μｇ／ｇ以下、好ましくは、検出限界以下である。
なお、ＧＣ／ＭＳによるニトロソアミンの測定は、ニトロソアミンの揮散による発生量の変動を考慮して、好ましくは、ＥＰＤＭ発泡体の発泡後、２日以上経過後に実施する。

そして、ＥＰＤＭ発泡体は、特に制限されることなく、制振、吸音、遮音、防塵、断熱、緩衝、水密などを目的として各種部材の隙間を充填する、例えば、防振材、吸音材、遮音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などとして用いることができる。
ＥＰＤＭ発泡体を上記用途に用いるには、例えば、ＥＰＤＭ発泡体の表面に、ＥＰＤＭ発泡体を貼付するための粘着層が設けられたシール材を準備する。

特に、ＥＰＤＭ発泡体が、平均セル径１２００μｍ以下、５０％圧縮時における通気度１．０ｃｍ^３／ｃｍ^２ｓ以下、抗張力５Ｎ／ｃｍ^２以上、伸び率１５０％以上、２４時間後の圧縮永久歪（ａｔ２３℃）１０％以下であれば、防塵性、曲面追従性、段差追従性の観点から、シール材として好適に用いることができる。
詳しくは、上記物性を有するＥＰＤＭ発泡体であれば、高い柔軟性（抗張力および伸び率）および高復元性（低い圧縮永久歪）を有するため、シール対象への密着性を向上させることができ、しかも、発泡体内部における通気性（通気度）を低く抑えることができる。そのため、そのようなＥＰＤＭ発泡体は、発泡体とシール対象との界面および発泡体内部においてシール性を向上させることができ、シール材として好適に用いることができる。

そして、シール材を、粘着層の粘着力により、各種部材の隙間に貼付することにより、ＥＰＤＭ発泡体によって、各種部材の隙間を、均一に充填する。
このような本発明のＥＰＤＭ発泡体によれば、加硫促進剤が、特定の重量比率において、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤を含有している。

そのため、ニトロソアミンの発生を低減させることができながら、柔軟性を向上させることができる。
また、本発明のシール材によれば、上記した効果を有するＥＰＤＭを備えるため、ＥＰＤＭ発泡体を部材に確実に密着させることができ、確実に部材の隙間を充填することができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。
（１）ＥＰＤＭ発泡体の製造
（１−１）処方成分
Ａ）樹脂：
ＥＰＤＭ（Ａ）：ＥＰＴ３０４５（三井化学社製、ジエン含量４．７重量％）
ＥＰＤＭ（Ｂ）：ＥＰ−２４（ＪＳＲ社製、ジエン含量４．５重量％）
ＥＰＤＭ（Ｃ）：エスプレン５０１Ａ（住友化学社製、ジエン含量４．０重量％）
アタクチックＰＰ（アタクチックポリプロピレン樹脂、千葉ファインケミカル社製）
Ｂ）加硫助剤：
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（三井金属鉱業社製）
Ｃ）滑剤：
ステアリン酸：粉末ステアリン酸さくら（日油社製）
Ｄ）充填材：
炭酸カルシウム：Ｎ重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）
Ｅ）顔料：
カーボンブラック：旭＃５０（旭カーボン社製）
Ｆ）軟化剤：
パラフィン：パラペレ１３０（谷口石油社製、融点：５４．４〜５７．２℃、針入度：５０以下）
アスファルト：ブローンアスファルト１０−２０（新日本石油社製、軟化点：１３５〜１４２℃、針入度（２５℃）：１０〜２０）
パラフィン系オイル：パラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、出光興産社製、密度：０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ^３、動粘度（４０℃）：７５．０〜１０５．０ｃＳｔ）
Ｇ）加硫剤：
硫黄：アルファグランＳ-５０ＥＮ（東知社製）
Ｈ）加硫促進剤：
チオウレア系加硫促進剤：Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素（ノクセラーＢＵＲ、大内新興化学社製）
チアゾール系加硫促進剤：２−メルカプトベンゾチアゾール（ノクセラーＭ、大内新興化学社製）
ジチオカルバミン酸系加硫促進剤：ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ノクセラーＺＴＣ、大内新興化学社製）
チウラム系加硫促進剤：テトラベンジルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学社製）
Ｉ）発泡剤：
ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）：ＡＣ＃ＬＱ（永和化成工業社製）
炭酸水素ナトリウム：ＦＥ−５０７（永和化成工業社製）
ＤＰＴ（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン）：セルラーＣＫ＃５４（永和化成工業社製）
Ｊ）発泡助剤：
尿素系発泡助剤：セルペーストＫ５（永和化成工業社製）
（１−２）製造工程
表１に示す配合処方に記載の配合量において、樹脂、加硫助剤、滑剤、充填材、顔料、軟化剤およびチオウレア系加硫促進剤を配合し、３Ｌ加圧ニーダーにて混練し、一次混和物を調製した。

別途、加硫剤、加硫促進剤（チオウレア系加硫促進剤を除く）、発泡剤および発泡助剤を配合した。その後、得られた配合物を一次混和物に配合して、１０インチミキシングロールにて混練し、発泡組成物（二次混和物）を調製した（調製工程）。
そして、発泡組成物のスコーチタイムｔ_５を、ＪＩＳＫ６３００−１に準じて測定した。結果を表１に示す。

次いで、発泡組成物を、一軸押出成形機（４５ｍｍφ）を用いて、厚み約８ｍｍのシート状に押し出し、発泡組成物シートを作製した（成形工程）。
そして、発泡組成物シートを、熱風循環式オーブンにて、１２０℃で２０分間予熱した。その後、熱風循環式オーブンを１０分かけて１６０℃まで昇温し、発泡組成物シートを、１６０℃で２０分間加熱して加硫発泡させ（発泡工程）、ＥＰＤＭ発泡体を得た。
（２）物性測定
得られたＥＰＤＭ発泡体の各物性を、下記に示す方法で測定した。結果を表１に示す。
Ａ）見掛け密度
ＪＩＳＫ６７６７に準じて測定した。具体的には、各実施例および各比較例のＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片を調製した。その後、重量を測定して、単位体積あたりの重量（見掛け密度）を算出した。
Ｂ）５０％圧縮荷重値
ＪＩＳＫ６７６７に準じて測定した。具体的には、各実施例および各比較例のＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片を調製した。その後、圧縮試験機を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分で５０％圧縮してから１０秒後の圧縮荷重値を測定した。
Ｃ）抗張力および伸び率
ＪＩＳＫ６７６７に準じて測定した。具体的には、各実施例および各比較例のＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片を調製した。その後、ダンベル１号を用いて、試験片を打ち抜き、測定用サンプルとした。引張り試験機にて、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎの速さで測定用サンプルを引張り、測定用サンプルがダンベル形状平行部で切断したときの荷重（抗張力）および伸び率を測定した。
Ｄ）平均セル径
デジタルマイクロスコープ（ＶＨ−８０００、キーエンス社製）により、発泡体気泡部の拡大画像を取り込み、画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ、三谷商事社製）を用いて画像解析することにより、平均セル径（μｍ）を求めた。
Ｅ）通気度
ＪＩＳＫ１０９６（フラジール試験法）に準じて、３０％圧縮時、および、５０％圧縮時の通気度を測定した。具体的には、各実施例および各比較例のＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片を調製した。その後、試験片を、外径１０８ｍｍ、内径８０ｍｍのリング形状に打ち抜き、測定用サンプルとした。通気度測定装置（３Ｃ−２００、大栄科学精器製作所製）を用いて、測定用サンプルを３０％および５０％圧縮し、通気度を測定した。
Ｆ）５０％圧縮永久歪
ＪＩＳＫ６７６７に準じて、３０分後、および、２４時間後の５０％圧縮永久歪を測定した。
Ｇ）Ｎ−ニトロソジメチルアミンおよびＮ−ニトロソジエチルアミンの発生量
ＧＣ／ＭＳを用いて測定した。まず、発泡から２日後に、約０．２５ｇのＥＰＤＭ発泡体（または、標品として、Ｎ−ニトロソジメチルアミンまたはＮ−ニトロソジエチルアミンの特定濃度のクロロホルム溶液１μｌ）を、２０ｍｌのバイアル瓶に入れて密栓した後、ヘッドスペースサンプラー（ＨＳＳ）を用いて、２００℃で３時間加熱した。

次いで、加熱後のバイアル瓶内のガス１ｍｌを、ＧＣ／ＭＳに注入した。ＨＳＳ条件およびＧＣ／ＭＳ測定条件を下記に示す。
（１）ヘッドスペースサンプラー（ＨＳＳ）条件
装置：７６９４（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）
オーブン温度：２００℃
加熱時間：３時間
加圧時間：０．１２分
ループ充填時間：０．１２分
ループ平衡時間：０．０５分
注入時間：３．００分
サンプルループ温度：２２０℃
トランスファーライン温度：２２０℃
（２）ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）条件
装置：６８９０（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）
カラム：Ｕｌｔｒａ２（ジメチルポリシロキサン１００％、５０ｍ×０．３２ｍｍ（内径）×０．５２μｍ（膜厚）、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）
カラム温度：４０℃で３分間維持した後、毎分１０℃で３００℃まで昇温した。その後、３００℃で１１分間維持した。

カラム圧力：１７．２ｋＰａ（定流モード）
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ（定流モード）
注入口温度：２５０℃
注入方式：スプリット（スプリット比２０：１）
検出器：ＭＳ
（３）質量分析（ＭＳ）条件
装置：５９７３（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）
イオン化法：電子イオン化法
エミッション電流：３５μＡ
電子エネルギー：７０ｅＶ
Ｅ．Ｍ．電圧：１２５９Ｖ
ソース温度：２３０℃
分析部：四重極型
Ｑ−ポール温度：１５０℃
インターフェイス温度：３００℃
質量範囲：ｍ／ｚ１０〜８００
そして、得られた測定データにおけるｍ／ｚ＝７４またはｍ／ｚ＝１０２のピーク面積と、別途測定される標品のＮ−ニトロソジメチルアミン（ｍ／ｚ＝７４）またはＮ−ニトロソジエチルアミン（ｍ／ｚ＝１０２）のピーク面積とを比較して、ＥＰＤＭ発泡体のＮ−ニトロソジメチルアミン発生量またはＮ−ニトロソジエチルアミン発生量を定量した。

定量されたＮ−ニトロソジメチルアミン発生量およびＮ−ニトロソジエチルアミン発生量の総量をニトロソアミンの発生量とした。検出限界は、０．４μｇ／ｇであった。

Claims

エチレン・プロピレン・ジエンゴム１００重量部に対して、加硫剤０．１〜５重量部と、加硫促進剤０．１〜１０重量部と、発泡剤１〜３０重量部と、発泡助剤とを含有する発泡組成物を発泡させて得られ、
前記加硫促進剤は、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤を、チオウレア系加硫促進剤／チアゾール系加硫促進剤／ジチオカルバミン酸系加硫促進剤／チウラム系加硫促進剤の重量比率として、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤のうちの最も少ないものを１としたときに、１〜２０／１〜２０／１〜２０／１〜３０の割合で含有し、
見掛け密度が、０．０４〜０．３ｇ／ｃｍ ^３である
ことを特徴とする、ＥＰＤＭ発泡体。
前記ジチオカルバミン酸系加硫促進剤が、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛およびジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする、請求項１に記載のＥＰＤＭ発泡体。
前記発泡剤が、アゾジカルボンアミドであることを特徴とする、請求項１または２に記載のＥＰＤＭ発泡体。
５０％圧縮荷重値が、０．１０〜２．０Ｎ／ｃｍ^２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＥＰＤＭ発泡体。
連続気泡構造または半連続半独立気泡構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＥＰＤＭ発泡体。
部材の隙間を充填するためのシール材であって、
請求項１〜５のいずれかに記載のＥＰＤＭ発泡体と、前記ＥＰＤＭ発泡体の表面に設けられる粘着層とを備えることを特徴とする、シール材。
エチレン・プロピレン・ジエンゴム１００重量部に対して、
加硫剤０．１〜５重量部と、
チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤を、チオウレア系加硫促進剤／チアゾール系加硫促進剤／ジチオカルバミン酸系加硫促進剤／チウラム系加硫促進剤の重量比率として、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤のうちの最も少ないものを１としたときに、１〜２０／１〜２０／１〜２０／１〜３０の割合で含有する加硫促進剤０．１〜１０重量部と、
発泡剤１〜３０重量部と、
発泡助剤とを含有する発泡組成物を調製する調製工程と、
前記発泡組成物を加熱して加硫発泡させる発泡工程と
を含み、
見掛け密度を、０．０４〜０．３ｇ／ｃｍ ^３にする
ことを特徴とする、ＥＰＤＭ発泡体の製造方法。
前記ジチオカルバミン酸系加硫促進剤が、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛およびジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする、請求項７に記載のＥＰＤＭ発泡体の製造方法。
前記発泡組成物を押出成形する成形工程を含み、
前記発泡工程は、前記成形工程により押出成形された前記発泡組成物を、加硫発泡させることを特徴とする、請求項７または８に記載のＥＰＤＭ発泡体の製造方法。