JP5392449B2

JP5392449B2 - 非水電解質電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP5392449B2
Application number: JP2007225354A
Authority: JP
Inventors: 卓小園; 山手　　茂樹; 太郎山福; 和紗行本; 厚志船引; 禎弘片山; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: JP2008091327A

Description

本発明は、ガス発生が抑制され体積変化の少ない非水電解質電池、特に、高温保存時においてガス発生が抑制された非水電解質電池及びその製造方法に関するものである。

現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度の高い非水電解質電池として、小型携帯機器等のコンシューマー用途に多用されている。最近、新規用途として、電力貯蔵設備やＨＥＶ等の車載用動力として、非水電解質電池を中・大型化して応用することへの期待が高まっている。
非水電解質電池を中・大型化するにあたっては、高い信頼性が要求される。一般に、非水電解質電池は、遷移金属酸化物を正極活物質として用いた正極、炭素材料を負極活物質として用いた負極及びＬｉＰＦ_６等電解質塩をカーボネート系等の非水溶媒に溶解した非水電解質が用いられているが、負極の炭素材料に対するリチウムイオンの挿入・脱離反応は非水電解質の還元分解電位より卑な電位にて専ら起こるため、エネルギー密度が高くなる反面、寿命、高温特性などの信頼性に関しての弱点が存在する。

前記信頼性の向上を期待として、リチウムイオンの挿入・脱離反応が炭素材料に比べて貴な電位（１．５Ｖ付近）で起こるチタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池が提案されている。しかしながら、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた場合、製造工程中の初期充放電過程において、主にチタン酸リチウムと非水溶媒との反応によりガス発生が起こる。ガス発生反応が起こると、電解液の分解反応による電極表面の特性変化や、電解液の物性や量の変化により電池の出力特性や寿命特性を悪化させる原因となる。また、電池膨れの原因となる。

非水電解質電池は、電池内への水分の混入を嫌うことから、製造工程において、電槽内への非水電解質の注液後、密閉せず長時間放置開放状態とすることは多大な設備投資を要し現実的でないことから、非水電解質の注液後は直ちに密閉することが強く求められる。

チタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池は、現在、主にバックアップ用途として製品化もされている（例えば、非特許文献１及び２参照、コイン型リチウムイオン二次電池（Ｓｏｎｙ）など）が、これらは容量が最大でも２０ｍＡｈ程度、最大電流０．５ＩｔＡ程度のコイン型電池である。容量の小さいコイン型電池においては、電槽体が強固である等の理由から、製造工程中の上記ガス発生は大きな問題とはならない。しかしながら、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池を中・大型化、大容量化する場合、上記ガス発生が看過できない課題となる。その理由としては、製造ライン上で注液後に開放状態である区間が存在する場合には設備投資規模が大きいものとなること、電槽表面が大面積化するに伴って、電槽が膨れへの影響を受けやすくなること、一部のガスを透過可能な樹脂製封口剤を用いている場合には内部圧力の平衡点が大きくなることからも膨れへの影響を受けやすくなること等が挙げられる。ここで、中・大型、大容量電池とは、少なくとも１０ｍＡｈ以上、中でも１００ｍＡｈ以上、特に２００ｍＡｈ以上の電池をいう。
Journal of Power Sources 146 (2005) 636〜639 信学技報 EE2005-50 CPM2005-174

中・大型電池においてガス発生による膨れ等の影響を緩和する方法として、電池内のデッドスペースを大きく設けることが挙げられるが、このような電池設計は高エネルギー密度電池の設計思想と相反するものである。この観点から、電槽の内容積から発電要素・電極素子・電解液等の固体物及び液体物が占める体積を差し引いたデッドスペースは、少なくとも３５体積％以下であることが妥当である。
チタン酸リチウムを負極活物質として用いた中・大型、大容量の非水電解質電池は、製造工程中に行う初期充放電の工程でのガス発生を抑えることはいうまでもなく、完成後の電池のガス発生、特に高温保存時におけるガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制する技術が求められてきた。
ガスは電極表面で発生することから、電極表面に理想的な被膜を設けることができれば上記課題が解決できることは自明であるが、従来技術によれば、前記理想的な被膜を設けることができなかった。例えば電極表面にポリエチレンの強固な被膜を設ければ水素ガスの発生をほぼ完全に抑えることができるが、電極反応が大きく阻害され電池性能が極端に悪化することとなる。このように、理想的な被膜としては、徒に緻密であったり徒に厚く電極反応を阻害するものであってはならず、充放電の繰り返しや放置によっても被膜厚みの増加や崩壊がなく、水素ガスやその他のガスを発生するものでもないものであることが求められる。

チタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池のガス発生を抑制するための方策が種々提案されている。例えば、特許文献１には、導電剤である炭素質材料を最適化することが提案されている。また、特許文献２には、不定比酸化チタンを導電剤として用いることが提案されている。さらに、特許文献１には、「前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。」（段落００３２）と記載され、特許文献２にも同様の記載がある（段落００６２）が、具体的には、「エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）」（特許文献１の段落００５３、特許文献２の００７４）が記載されているだけで、ビニレンカーボネートを使用することについては具体的な記載がなく、また、負極表面の被膜の形成についても記載がないから、特許文献１及び２の記載に基づいて、ビニレンカーボネートを含有する非水電解質を用いて負極表面に被膜を形成し、保存時のガス発生を抑制することを当業者が容易に想到し得るとはいえない。
特開２００５−１００７７０号公報特開２００５−３３２６８４号公報

特許文献３には、「チタン酸リチウムを活物質とする負極と、ジエチレングリコールジメチルエーテルを含む非水電解液とを使用することにより、チタン酸リチウムとジエチレングリコールジメチルエーテルが反応し、負極のチタン酸リチウムの表面にイオン伝導性の被膜が生成する。この被膜が活物質であるチタン酸リチウムと非水電解液との反応を抑制することにより、本願発明のリチウム二次電池の保存特性が向上するものと考えられる。」（段落０００６）と記載されて、チタン酸リチウムが作動する比較的貴な電位で分解する溶媒を併用することで被膜を生成させ保存特性を向上させる技術思想が示されている。また、「電解液溶媒が、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶媒からなることを特徴とするリチウム二次電池」（請求項３）が記載されている。しかしながら、本明細書の実施例においても示されるように、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶媒を用いても、ガス発生や電池膨れを十分に抑制することはできない。
特開２００４−９５３２５号公報

また、特許文献４には、ポリフェニリンスルフィド又は、ポリエーテルエーテルケトンを主材とするセパレータを用いることにより、サイクル特性や保存特性を向上させることが提案されている。また、特許文献５には、フッ素化したリチウム含有チタン酸化物を用いることによりサイクル寿命を向上させることが提案されている。さらに、特許文献４には、「セパレータの主材であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、化学的安定性に優れるので、還元力の強いチタン酸リチウムや酸化チタンとほとんど反応しない。これに加えて、非水溶媒である環状カーボネートと鎖状カーボネートとが、チタン酸リチウム等と反応して負極表面に化学的に安定な被膜を形成する。これにより、電池保存時にセパレータとチタン酸リチウムや酸化チタンとが反応することによる電池性能の劣化を防止することができる。」（段落０００９）、「前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられ、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。」（段落００１１）と記載されているが、環状カーボネートとしてビニレンカーボネートを使用することについては具体的な記載がなく（表３参照）、また、保存後の容量維持率が示されているだけで、保存時のガス発生を抑制することについては示されていないから、特許文献４及び５の記載に基づいて、ビニレンカーボネートを含有する非水電解質を用いて予め負極表面に被膜を形成し、保存時のガス発生を抑制することを当業者が容易に想到し得るとはいえない。
特開２００４−８７２２９号公報特開２００５−３０２６０１号公報

特許文献６には、「チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合には特に問題がないが、この非水電解質二次電池を、作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用した場合に電池特性が低下するという問題があった。この理由は、上記のような非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合、充電時には上記の負極がリチウム金属基準で０．１Ｖ付近まで充電されるため、この負極の表面にイオン伝導性が良好な被膜が形成され、この被膜により負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするのが防止される。これに対して、この非水電解質二次電池を作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用する場合、３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら１〜５μＡ程度の微小電流で充電が行われ、上記の負極がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近までしか充電されないため、負極の表面に上記のような被膜が形成されず、負極と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするためであると考えられる。」（段落０００６〜０００７参照）と記載され、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池をリチウム金属基準で０．１Ｖ付近まで充電すると、負極の表面に形成される被膜により負極と非水電解液との反応が抑制されることが記載されているが、０．１Ｖ付近まで充電した負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することについては記載がなく、反対に、特許文献６の記載によれば、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用する電池は、負極表面に被膜が形成されないことを前提とするものであるから、負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することは、阻害事由があり、当業者が容易になし得るものではない。また、本明細書の実施例において後述するように、負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．２Ｖ程度の負極電位の領域にて使用する場合には、ガス発生の抑制、電池の膨れの抑制が十分ではないから、負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することにより、ガスの発生、電池の膨れを顕著に抑制できることは予測し得るものではない。
特開２００５−３１７５０９号公報

また、同文献には、「本発明における非水電解質二次電池において、非水電解質に用いる非水系溶媒としては、一般に用いられている公知の非水系溶媒を用いることができ、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用いることが好ましい。ここで、環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を用いることができる。また、鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を用いることができる。また、上記の非水系溶媒として、γ−ブチロラクトンやγ−ブチロラクトンと環状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用いることもできる。なお、上記の環状カーボネートは、一般に高い電位において分解されやすいため、非水系溶媒中における環状カーボネートの割合を、１０〜５０体積％の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０体積％の範囲にする。特に環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いた場合、保存特性に優れる。」（段落００２５）と記載されているが、これらの非水系溶媒を用いる非水電解質二次電池は、「正極における正極活物質にＬｉＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂ (ｘ+ｙ+ｚ=１、０≦x≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１)で表われされるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合において、この正極活物質に対する上記の負極活物質の質量比を０．５７以上０．９５以下にすると、３．０Ｖ前後の定電圧状態で維持しながら充電させる場合に、負極における充電終止時の電圧がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近になり、非水電解液が負極と反応して分解されたり、負極の構造が破壊されたりするのが抑制される・・・」（段落００２２）と記載されているように、「負極における充電終止時の電圧がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近」であるから、前述した同文献の段落０００７の記載からみて、負極の表面に被膜が形成されることはなく、同文献の記載に基づいて、「エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等」の環状カーボネートを含む非水電解質を用いて負極の表面に被膜を形成し、ガス発生を抑制することを当業者が容易に想到し得るとはいえない。

特許文献７には、リチウムチタン化合物を負極活物質とする非水電解液二次電池の高負荷放電特性を改善するために、プロパンサルトンあるいはエチレンサルファイト等のＳ＝Ｏ結合を有する化合物を含有させることにより、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を含む電極の導電性が改善されることが記載されている。しかしながら、本明細書の実施例においても示されるように、非水電解質にプロパンサルトン（１，３−プロパンスルトン）を単独で含有させても、ガス発生や電池膨れを十分に抑制することはできない。
特開２００３−１６３０２９号公報

また、炭素材料を負極に用いた非水電解質電池の非水電解質に、プロピレンカーボネートを用いた際に生じるプロピレンカーボネートの分解によるガス発生抑制を目的として、種々の添加剤を含有させる提案は数多くなされている（例えば、特許文献８参照）。
特開２００５−１１７６８号公報

そして、特許文献９には、「クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属とリチウムとの複合金属化合物を正極材料とする正極と、炭素材料を負極材料とする負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水溶媒が、プロピレンカーボネート１０重量％以上６０重量％以下、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上の鎖状カーボネート３０重量％以上８０重量％以下およびビニレンカーボネート（ＶＣ）０．０１重量％以上５重量％以下を含有することを特徴とするリチウム二次電池。」（請求項１）の発明が記載されているが、この発明は、「ＰＣ系電解液は負極材料として結晶性の高いグラファイトを用いたリチウム二次電池では、電解液中のＰＣがグラファイトによって充電時に分解され、良好なサイクル特性が得られないという欠点がある。」（段落０００３）という課題を解決しようとするものであり、また、「高誘電率溶媒としてＥＣやＶＣより凝固点のはるかに低いＰＣ（凝固点−５５℃）を選択し、さらに低粘度の鎖状カーボネートおよびＶＣとからなる非水溶媒に電解質を溶解させた電解液が、グラファイト負極でもＰＣが分解せず、しかも低温で極めて優れた電池特性を示すという驚くべき事実を見い出し本発明に至った。」（段落０００７）と記載されているから、炭素材料を負極に用いた非水電解質電池に固有の課題（電池の膨れを抑制するという課題は示されていない）を解決するために、上記非水溶媒を採用するものであり、上記非水溶媒を、炭素材料以外を負極に用いる非水電解質電池に適用することを示唆するものではない。
特許第３６３２３８９号公報

さらに、特許文献１０には、「金属ラミネート樹脂シートからなる電池容器に、正極とセパレータと炭素材料からなる負極とを有する巻回扁平状発電要素と、電解液とを備えており、前記電解液の溶媒がビニレンカーボネートとプロピレンカーボネートと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であり、前記ビニレンカーボネートの全溶媒に対する組成をＡ体積％とし、前記プロピレンカーボネートの全溶媒に対する組成をＢ体積％とすると、１０≦（Ａ＋Ｂ）≦５０（ただし、Ａ≠０かつＢ≠０）および３≦Ａ≦２０であることを特徴とする非水電解質電池。」（請求項１）の発明が記載されており、この発明は、「従来から使用されている金属製の剛性のあるものと比較して、このラミネートケースは外力に対して弱く、変形しやすい。そのため、特に高温下にて放置した場合、電解液が気化したり、正極・負極活物質表面での酸化や還元による電解液の電気化学的分解または熱分解により、電池内において過度の気体が発生し、電池内圧の上昇によってラミネートケースを用いた電池は膨張変形してしまう。」（段落０００５）という課題を解決しようとするものであるが、「一方、リチウム系電池では、高電圧を得ることができるため、耐電圧特性に優れた電解液の選択が望ましく、その候補としてはプロピレンカーボネートがあげられるが、負極に炭素材料を用いた場合にはプロピレンカーボネートが分解されてしまう。よって、負極として炭素材料を用いた非水電解質電池の電解液には、電解液としての利点を有しているにもかかわらず、プロピレンカーボネートの使用は不適当であった。」（段落０００６）、「前記実施例においては、負極材料たるリチウムを吸蔵放出する物質として黒鉛を使用しているが、負極材料はこれに限定されるものではなく、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料であれば負極材料として使用可能である。」（段落００６３）と記載されているから、やはり、炭素材料を負極に用いた非水電解質電池に固有の課題を解決するために、上記混合溶媒を採用するものであり、上記混合溶媒を、炭素材料以外を負極に用いる非水電解質電池に適用することを示唆するものではない。
また、この発明は、ビニレンカーボネートとプロピレンカーボネートの合計（全環状炭酸エステル）の含有量が、体積％で鎖状炭酸エステルの含有量よりも多い場合や、ビニレンカーボネートが３体積％より少ない場合には、非水電解質電池の膨張が抑制できないものである（表１〜表４）から、極めて限定された混合溶媒を使用しなければならないものであった。
特許第３４１００２７号公報

上記特許文献９及び１０には、炭素材料を用いた負極の表面に被膜が形成されることは示されていないが、特許文献１１の以下の記載からみて、炭素材料を負極活物質として用いた場合に、負極表面に被膜が形成されることは明らかであるとしても、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた場合には、負極表面に被膜が形成されるとはいえない。
すなわち、特許文献１１には、「負極活物質としてチタン酸リチウム、導電剤として炭素質物を用いた非水電解質二次電池は、高温環境において炭素質物と電解液の反応が生じ、多量のガスを発生するため、高温貯蔵特性、高温サイクル特性等の様々な高温特性に劣ることが解った。しかし、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いた非水電解質二次電池では、このような問題は生じない。両者を比較検討した結果、次のことが解った。充放電サイクルにおいて、負極活物質が炭素材料の場合、炭素材料の表面は皮膜で被覆されるが、負極活物質がチタン酸リチウムの場合、チタン酸リチウム及び炭素質物の表面は皮膜で被覆されない。従って、皮膜が、炭素材料と電解液の反応によるガス発生を抑制していると考えられる。皮膜は、負極電位がＬｉ金属の電位に対して約０．８Ｖ（以後の電位は、特に説明のない限り、Ｌｉ金属の電位に対する値とする。）以下、特に良質な皮膜は負極電位約０．４Ｖ以上０．５Ｖ以下で形成される。リチウムを吸蔵・放出する炭素材料のＬｉ吸蔵放出電位の範囲は約０．１Ｖ以上約０．９Ｖ以下であり、初回充電時において負極電位は０．１Ｖ近傍まで低下する。このため、負極電位約０．８Ｖ以下で、炭素材料と電解液が反応して皮膜が形成し、その後、炭素材料は安定に存在する。一方、チタン酸リチウムのＬｉ吸蔵放出電位の範囲は約１．３Ｖ以上約３．０Ｖ以下であり、皮膜は形成しないと考えられる。従って、チタン酸リチウムに代表されるＬｉ吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴である負極活物質では、表面に皮膜が形成されず、導電剤である炭素質物と非水電解質の反応によるガス発生を抑制することができなかった。」（段落００１４〜００１７）と記載されているから、特許文献９及び１０に記載されたような非水電解液を用いても、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離するチタン酸リチウム等の負極活物質を用いた場合には、負極表面に被膜が形成されるという認識はなかった。したがって、負極の表面に被膜を形成し、ガス発生を抑制するために、特許文献９及び１０に記載された非水電解液をチタン酸リチウム等の負極活物質を用いた非水電解質電池に適用することを当業者が容易に想到し得るとはいえない。
特開２００５−３１７５０８号公報

そして、特許文献１１には、「本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、チタン酸リチウムと炭素質物を含有する負極と、鎖状サルファイトを含む非水電解質とを備えることにより、負極表面にイオン伝導性に優れた良質な皮膜を形成することができ、高温特性と大電流特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることを見出したのである。」（段落００１８）と記載されているように、非水電解質に鎖状サルファイトを含有させることで、偶々、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた負極表面に被膜が形成されたものであるが、本明細書の実施例（鎖状サルファイトであるジエチルサルファイトを含有させた比較例）においても示されるように、負極表面に被膜を形成するだけでは、ガス発生や電池膨れを十分に抑制することはできなかった。

特許文献１２には、黒鉛を負極活物質として用いた非水電解液電池が記載され（段落００３７〜００３９）、「本発明に従う評価電池Ａ１及びＡ２においては、還元電位が約１．６〜１．７Ｖであるリチウム−ビス（オキサラト）ボレートを溶質として使用したため、還元電位が約１Ｖであるリン酸エステル化合物が還元される前に、負極の表面にリチウムイオン透過性の高い良質な被膜が形成されたものと考えられる。これにより、リン酸エステル化合物の還元が抑制され、充放電効率が向上したものと考えられる。」（段落００４９）、「比較評価用電池Ｘ１及びＸ２では、電解液中にリチウム−ビス（オキサラト）ボレートは含まれず、ＶＣが添加されている。ＶＣの還元電位は約０．９Ｖである。従って、ＶＣが負極と反応して負極表面に良質な被膜が形成される前に、還元電位が約１Ｖであるリン酸エステル化合物の還元が始まり、この結果、電解液中にリチウム−ビス（オキサラト）ボレートを含む電池Ａ１及びＡ２と比較して、それぞれ初期充放電効率が低くなったものと考えられる。」（段落００５０）と記載されているように、添加剤を還元分解させて負極表面に良質な被膜を設けることで充放電効率を向上させようとする試みは周知であり、ＶＣの還元電位が約０．９Ｖであることも周知である。しかし、チタン酸リチウム負極については作動電位が１．２Ｖ以上であり、通常、負極電位が０．９Ｖ以下となることはないので、従来、チタン酸リチウム負極を備えた非水電解質電池において、負極表面に被膜を形成するために、還元電位が約０．９Ｖであることが周知のＶＣを添加剤として選択しようという発想はなかった。
特開２００５−２５９５９２号公報

ところで、特許文献１，２，１１等の実施例を見てもわかるように、チタン酸リチウム負極の集電体には従来アルミニウムが用いられているが、アルミニウムは、０．４Ｖ以下の電位にてリチウムと合金化することは周知であるから、かかる電池に対して負極電位が０．４Ｖ以下になるまで深充電をするという発想は導かれ得ない。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、チタン酸リチウム等のリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池のガス発生を抑制すること、特に、高温保存時におけるガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、チタン酸リチウム等の負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の膨れの原因であるガス発生を抑制するために、ＶＣという特定の添加剤を含有する非水電解質を用いて負極表面に被膜を形成し、この非水電解質電池をリチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用すると、この被膜により高温保存時のガス発生が抑制されることを知見して、本発明に到達した。
上記のようにチタン酸リチウム負極については作動電位が１．２Ｖ以上であり、通常、負極電位が０．９Ｖ以下となることはないので、従来、チタン酸リチウム負極を備えた非水電解質電池において、負極表面に被膜を形成するために、還元電位が約０．９ＶであるＶＣを添加剤として選択しようという発想はなかったが、本発明者らが実験を試みたところ、後述する実施例にあるように、チタン酸リチウム負極を備えた非水電解質電池において、ＶＣを用いることで（負極を０．９Ｖ以下の卑な電位に持っていく操作を行わない場合においても）、負極表面に被膜が形成され、非水電解質電池のガス発生が抑制されるという顕著な効果が奏されたことは驚くべきことである。

本発明は、上記の課題を解決するために以下の手段を採用する。
（１）電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びスピネル型チタン酸リチウムである負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンを含有し、前記非水溶媒は、ビニレンカーボネート以外の環状カーボネート、及び鎖状カーボネートを含有し、前記負極は、初期充放電時に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下に下げて、前記スピネル型チタン酸リチウムを有する負極の表面に被膜を存在させたものであり、かつ、該電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする非水電解質電池。
（２）前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートであり、前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートであることを特徴とする前記（１）の非水電解質電池。
（３）前記負極表面の被膜の厚みが１０ｎｍ以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）の非水電解質電池。
（４）前記正極活物質が、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の非水電解質電池。
（５）電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びスピネル型チタン酸リチウムである負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンを含有し、前記非水溶媒が、ビニレンカーボネート以外の環状カーボネート、及び鎖状カーボネートを含有する非水電解質を用い、初期充放電時に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下に下げて、前記スピネル型チタン酸リチウムを有する負極表面に被膜を形成したことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
（６）初期充放電時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下に下げたことを特徴とする前記（５）の非水電解質電池の製造方法。
なお、上記（１）、（５）及び（６）において、「初期充放電」とは、非水電解質電池の製造工程中に行う充放電をいう。

本発明においては、チタン酸リチウム等のリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の非水電解質にビニレンカーボネートを含有させ、負極の表面に被膜を存在させることにより、該電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用した場合に、ガス発生を抑制すること、特に、高温保存時におけるガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制することができるという効果を奏する。

本発明に係る非水電解質電池が備える負極の主成分として用いる負極活物質としては、電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上にてリチウムイオンが挿入・脱離するものが挙げられる。例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウムなどを用いることができる。特に、化学式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

本発明に係る非水電解質電池が備える正極に用いることのできる正極活物質としては、何ら限定されるものではなく、種々の酸化物、硫化物等が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４など）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。特に、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。

前記正極には、周知の導電材や結着剤を周知の処方で適用し含有させることができる。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。正極集電体は、周知の材料を周知の方法で用いることができる。たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。

支持電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩が挙げられる。

本発明においては、非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートを含有させることが好ましい。なお、以下に記載するように、本発明においては、非水溶媒としての環状カーボネートとは別に、環内に炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネートを含有させることは必須である。さらに、環状カーボネートと共に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートを含有させることが好ましい。非水溶媒である環状カーボネートと鎖状カーボネートの配合割合は限定されるものではないが、例えば、環状カーボネート：鎖状カーボネートを７：３〜３：７の範囲とすることができる。その他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を用いてもよい。非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩も用いることができる。
環状カーボネートとしてプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いた場合に、非水電解質電池のガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制する効果が大きいから、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを含有する混合溶媒を用いることがより好ましい。

本発明においては、ガス発生による非水電解質電池の膨れを抑制するために、少なくとも非水電解質電池の製造工程中の初期充放電工程の前において、非水電解質にビニレンカーボネートを含有させるものであり、さらに、１，３−プロパンスルトンを含有させてもよい。前記ビニレンカーボネートや１，３−プロパンスルトンは、前記初期充放電工程を経ることによって少なくとも一部が消失するので、初期充放電工程を経て完成された非水電解質電池が備える非水電解質中に検出されない場合もあるが、本発明の製造方法によって製造された非水電解質電池には、上記のようなものも含む。非水電解質電池の組み立て時に用いる非水電解質にビニレンカーボネートを含有させる場合、非水電解質電池の膨れを抑制する効果からみて、含有量は非水電解質の１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。さらに、１，３−プロパンスルトンを含有させる場合、含有量は非水電解質の０．５〜５重量％が好ましい。１，３−プロパンスルトンを併用することで、ビニレンカーボネートの最適含有量、又は、ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンの最適含有量を低減させることができる。

本発明の非水電解質電池は、上記のように、チタン酸リチウム等の負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の非水電解質に、上記のようにビニレンカーボネートを含有させ、負極表面に被膜を存在させ、かつ、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することで、前記被膜により高温保存時のガス発生が抑制されるものである。
非水電解質電池が、リチウム電位に対して０．８Ｖ以下の負極電位の領域に至って使用される場合には、後述する比較例（高温放置試験における充電末時の負極電位がリチウム電位に対して０．２Ｖ）のように、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用される場合と比較して、高温保存時のガス発生は抑制されない。
以下の実施例に示されるように、非水電解質電池を６０℃で２週間放置した後の電池内部気体を分析したところ、主に水素ガスの発生が確認され、その他に、二酸化炭素、メタン、エチレン、エタンの発生ガスが確認された。これらの発生ガスが、電池の膨れに影響しているといえるが、非水電解質電池の非水電解質にビニレンカーボネートを含有させ、負極表面に被膜を存在させると、炭化水素ガス（メタン、エチレン、エタン）及び二酸化炭素が全く存在しないか、殆ど存在しない（炭化水素ガス及び二酸化炭素が実質的に検出されない）ことが確認され、これにより、高温保存時のガス発生が抑制され、電池の膨れが顕著に小さくなることが分かった。したがって、本発明においては、６０℃で２週間放置した後の電池内部気体を、「水素と二酸化炭素とメタンとエチレンとエタンを合計した体積中に占めるメタンとエチレンとエタンを合計した体積の比率が０．３％未満」、「二酸化炭素の体積が電池容量に対して０．４μｌ／ｍＡｈ未満」とすることが好ましい。
また、上記の事実は、本発明の非水電解質電池においては、非水電解質電池の非水電解質にビニレンカーボネートを含有させることにより、炭化水素ガス及び二酸化炭素を発生しない被膜という、炭化水素ガス及び二酸化炭素を発生する従来の被膜とは全く性質の異なる被膜が負極表面に形成されていることを示唆するものである。

さらに、ガス発生を抑制するためには、負極表面に一定の厚みを持った被膜を存在させることが重要である。この被膜は、カーボネート構造を有するものである。
このような被膜は、以下の実施例に示すとおり、電気化学的処方により形成することができるが、化学的、物理的処方などによって形成してもよい。本発明は、正極活物質の種類によらず適用することができる。
水素ガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制するために、被膜の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。

電気化学的処方による負極表面への被膜の形成は、非水電解質電池を使用する前に初期充放電を行うことにより可能であるが、本発明において、ビニレンカーボネートを含有する非水電解質を用いた場合には、実施例１に示されるように、初期充放電を、充電末の負極電位がリチウム電位に対して０．９Ｖを超える条件（例えば、約１．５Ｖ）で行っても、負極表面に被膜が形成され、ガス発生が抑制される。
また、実施例２に示されるように、初期充放電時に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下（例えば、約０．２Ｖ）に下げるという方法を採用した場合には、より効果的にガス発生が抑制される被膜が負極表面に形成される。
本発明の非水電解質電池は、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用するものであるが、初期充放電時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下に下げることができる。
負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下とすることにより、カーボネート構造を有する非水溶媒の還元分解により負極表面にカーボネート構造を有する被膜を存在せしめることが容易となるため、０．４Ｖ以下とすることが好ましい。
さらに、以下の実施例に示されるように、負極電位がリチウム電位に対して０．４Ｖ以下（例えば約０．２Ｖ）となる領域においても、その全領域にわたって、正極電位がリチウム電位に対して４．５Ｖ以下（例えば約４．３Ｖ）となるような電池設計にすることが好ましい。
負極がリチウム電位に対して０．４Ｖ以下となったときに正極電位がリチウム電位に対して４．５Ｖを超える場合、正極から二酸化炭素が大量に発生する虞があるので、好ましくない。
また、負極をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下に下げる場合には、負極の集電体として、リチウムと合金化しない銅、ニッケル又はそれらの合金を使用することが好ましい。

以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

（非水電解質の作製）
非水電解質には、以下の７種類のものを用いた。
〔１〕1M LiPF₆ PC:DEC=7:3(体積%)（比較例）
〔２〕1M LiPF₆ PC:DEC=7:3(体積%)+ 1質量% VC（参考例）
〔３〕1M LiPF₆ PC:DEC=7:3(体積%)+ 5質量% VC（参考例）
〔４〕1M LiPF₆ PC:DEC=7:3(体積%)+ 5質量% VC + 5質量% PS（参考例及び本発明例）
〔５〕1M LiPF₆ PC:DEC=7:3(体積%)+ 5質量% PS（比較例）
〔６〕1M LiPF₆ PC:DEC=7:3(体積%)+ 5質量% DES（比較例）
〔７〕1M LiPF₆ PC:DiEE=5:5(体積%)（比較例）

なお、上記で、用いた略号の意味は次の通りである。
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＰＳ：１，３−プロパンスルトン
ＤＥＳ：ジエチルサルファイト
ＤｉＥＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル

（非水電解質電池の作製）
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粉末９０質量部、導電材であるアセチレンブラック５質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極スラリーを正極集電体（アルミニウム製、厚み２０μｍ）の両面に電極合剤層の密度が２６ｍｇ／ｃｍ^２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより正極を作製した。

負極活物質であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粉末（石原産業社製、品番：ＬＴ８５５（Ｌｏｔ．００３６）、ＢＥＴ比表面積：３．０ｍ^２／ｇ、嵩密度：１．０ｇ／ｃｍ^３、レーザー回折散乱法によるメジアン径：２１．２μｍ）８５質量部、導電材であるアセチレンブラック７質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部を含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする負極スラリーを負極集電体（銅製、厚さ１０μｍ）の両面に電極合剤層の密度が２１ｍｇ／ｃｍ^２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより負極を作製した。

ポリエチレン製の多孔質セパレータを介して前記正極及び負極を扁平捲回してなる捲回極群をアルミニウム製の角形電槽缶（高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍ）に収納し、減圧下にて、上記〔１〕〜〔７〕のそれぞれの非水電解質を３．５ｇ注液後、前記電槽缶を封口し、２５℃にて一晩放置した。次に、「初期充放電」を実施した。該初期充放電の条件は、温度２５℃、充電電流１００ｍＡ、充電電圧２．５Ｖ、充電時間２０時間、放電電流１００ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖとした。この電池の２．５Ｖ充電末の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位はリチウム電位に対して約１．５Ｖであった。充電後及び放電後にそれぞれ３０分の放置期間を設け、上記充放電を３サイクル繰り返した。このようにして、設計容量５００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。なお、上記のようにして作製した電池は電槽内に０．２５ｍｌのデッドスペースを有する。該デッドスペースは、封口後であって初期充放電工程前の時点において同体積の空気及び電解液成分に由来する蒸気で満たされている。
上記のようにして、非水電解質〔１〕〜〔７〕を、それぞれ用いた実験No.1-1〜No.1-7の実施例１（参考例及び比較例）の非水電解質電池を作製した。
作製後、この電池の初期充放電と同一の条件で１サイクルの充放電を行い、放電容量（初期電池容量）を測定した。また、前記初期充放電工程の前後において電池中央部の厚みを測定することにより、初期充放電工程中の電池厚み変化を評価した。

（高温放置試験）
上記により作製した電池に対し、高温放置試験を行った。即ち、充電電流１００ｍＡ、充電電圧を２．５Ｖ（充電末の負極電位はリチウム電位に対して約１．５Ｖ）、充電時間２０時間の定電流定電圧充電を行った後、６０℃雰囲気にて２週間放置した。前記放置後、２５℃にて１日放置した後、再び電池中央厚みを測定し、初期充放電工程の前に測定した厚みとの差を求めた。次いで、放電電流値１００ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖの定電流放電を行い、残存容量を測定した。

（被膜厚みの測定）
上記により作製した電池の負極表面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によって観察した。なお、ＸＰＳ測定は、Ｘ線を試料に照射してその跳ね返りのデータを観測することにより行うものであるが、Ｘ線の最小入射深度が１０ｎｍであるため、測定開始時には、１０ｎｍ以内の表層部に関する情報が平均化されたデータとして得られる。したがって、測定開始時に活物質固有のピークが存在していた場合には、１０ｎｍ以下とした。測定開始時に活物質固有のピークが認められず、カーボネート構造を有する被膜の情報のみが現れた場合には、被膜の厚みを１０ｎｍ以上とし、次いで、Ａｒスパッタにより１分当たり２ｎｍのスピードで試料を掘り進めながら測定を続け、活物質固有の情報が混在するようになった時点で、被膜の厚みを決定した。

（ガス量の測定とガス成分の分析）
電池内のガス量の測定は次の手順にて行った。流動パラフィンを満たした水槽を用意し、目盛り付きメスシリンダーを前記水槽内に沈めた。電池を前記水槽内に沈め、該水槽内で電池の電槽を開封し、前記メスシリンダー内に電池内のガスを泡として全量捕集した。捕集されたガス体積を前記メスシリンダーの目盛りを読み取ることにより求め、電池内ガス量とした。
採取したガスについて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析装置（島津社製、型番：ＧＣ−１４ＢＰＴＦ）を用いて定量分析を行った。分析にあたり、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、エチレン及びエタンについて標準ガスを用いて検量線を求めた。同一測定対象成分に対する繰り返し測定数は２以上とし再現性を確認した。測定条件は、水素、窒素及び酸素に対しては、カラムにDB5MSを用い、カラム温度４０℃とし、検出器にＴＣＤを用いた。二酸化炭素、メタン、エチレン及びエタンに対しては、カラムにCarbo-bondを用い、カラム温度５０℃とし、検出器に二酸化炭素についてＴＣＤを、メタン、エチレン及びエタンについてＣＤＤを用いた。注入ガス量は５０μｌとした。
定量結果から、水素と二酸化炭素とメタンとエチレンとエタンを合計した体積中に占めるメタンとエチレンとエタンを合計した体積の比率を算出した。
電池内部気体の二酸化炭素の体積は、まず、ＧＣ測定の結果得られたデータに基づき窒素と酸素を除く体積中に占める二酸化炭素の体積の比を求め、これに、電池内のガス量の測定の結果得られた体積から電槽内のデッドスペースの体積（本実施例においては０．２５ｍｌ）を減じた値を乗じて求めた。
すなわち、上記計算にあたり、空気中に元々存在する二酸化炭素量については無視し、かつ、窒素及び酸素は空気中に元々存在したもののみに由来すると仮定している。かかる計算方法によれば、窒素及び酸素の測定値を計算根拠に含めていないので、仮に、ガス分析の過程で分析室内の空気が測定試料に混入する虞を否定できない場合であっても、その影響を除外することができる。

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量（ガス成分）の測定結果を表１に示す。

表１から、初期充放電工程の条件を、充電末の負極電位をリチウム電位に対して約１．５Ｖである条件とした場合、即ち、過充電を行わない場合には次のようなことがいえる。
まず、６０℃で２週間放置した後（以下、「６０℃放置後」という）における電池厚みの増加は、負極表面の被膜厚み、非水電解質へのＶＣの添加、電池内部気体の成分中の「水素と二酸化炭素とメタンとエチレンとエタンを合計した体積中に占めるメタンとエチレンとエタンを合計した体積の比率（以下、『炭化水素分率』という）」、及び二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質〔１〕を用いた比較例の電池（実験No.1-1）は、被膜厚みは１０ｎｍ未満であり、炭化水素分率が３．８％と大きく、二酸化炭素発生量が０．４μｌ／ｍＡｈ以上であるため、６０℃放置後における電池厚みの増加が大きい。
これに対して、添加剤としてＶＣを含有する非水電解質〔３〕、ＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〔４〕を用いた参考例の電池（実験No.1-3及びNo.1-4）は、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであり、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素発生量も０．４μｌ／ｍＡｈ未満であるため、６０℃放置後における電池厚みの増加が小さい。
ＶＣの含有量についてみると、１質量％ＶＣを含有する非水電解質〔２〕を用いた電池の方が、５質量％ＶＣを含有する非水電解質〔３〕を用いた電池よりも、６０℃放置後における電池厚みの増加が小さかった。
しかし、添加剤としてＰＳのみを含有する非水電解質〔５〕を用いた比較例の電池（実験No.1-5）は、被膜厚みは１０ｎｍ未満であり、炭化水素分率が０．４％と０．３％以上であるため、６０℃放置後における電池厚みの増加は、添加剤を含有しない非水電解質〔１〕を用いた電池（実験No.1-1）と比較して大きく改善されてはいない。
添加剤としてＤＥＳを含有する非水電解質〔６〕を用いた比較例の電池（実験No.1-6）は、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであったが、炭化水素分率が５６．２％と大きく、二酸化炭素発生量も多いため、６０℃放置後における電池厚みの増加は最も大きかった。
ＰＣとＤｉＥＥの混合溶媒を用いた非水電解質〔７〕を用いた比較例の電池（実験No.1-7）は、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであったが、炭化水素分率が１２．９％と大きいため、６０℃放置後における電池厚みの増加が、添加剤を含有しないＰＣとＤＥＣの混合溶媒を用いた非水電解質〔１〕を用いた電池（実験No.1-1）よりも大きかった。

また、添加剤としてＶＣを含有する非水電解質〔２〕、〔３〕、〔４〕を用いた高温放置後における電池厚みの増加が小さい参考例の電池は、非水電解質〔１〕、〔５〕〜〔７〕を用いた６０℃放置後における電池厚みの増加が大きい比較例の電池に比べて、６０℃放置後における残存容量が大きかった。

前記初期充放電工程において、充電電圧を４．１Ｖとした以外は、実施例１（参考例及び比較例）と同様にして、非水電解質〔１〕〜〔７〕を、それぞれ用いた実験No.2-1〜No.2-7の非水電解質電池を作製した。この電池の４．１Ｖ充電末の正極電位はリチウム電位に対して約４．３Ｖ、負極電位はリチウム電位に対して約０．２Ｖであった。作製後、充電電圧を２．５Ｖに変更したことを除いては、この電池の初期充放電と同一の条件で１サイクルの充放電を行い、放電容量（初期電池容量）を測定した。
高温放置試験、被膜厚みの測定、ガス量の測定とガス成分の分析は、実施例１（参考例及び比較例）と同様に行った。
電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量（ガス成分）の測定結果を表２に示す。

表２から、初期充放電工程の条件を、充電末の負極電位をリチウム電位に対して約０．２Ｖである条件とした場合、即ち、過充電を行った場合、６０℃放置後における電池厚みの増加は、非水電解質へのＶＣの添加、電池内部気体の成分中の炭化水素分率及び二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質〔１〕を用いた比較例の電池（実験No.2-1）は、過充電を行った場合、１０〜２０ｎｍの厚みの被膜が形成されるが、過充電を行わない場合よりも、炭化水素分率が大きくなり（３．８％→５．０％）、二酸化炭素発生量も多くなった（０．４μｌ／ｍＡｈ→１．１μｌ／ｍＡｈ）ため、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
これに対して、添加剤としてＶＣを含有する非水電解質〔３〕、ＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〔４〕を用いた参考例及び本発明例の電池（実験No.2-3及びNo.2-4）は、過充電を行った場合には、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素も実質的に検出されないため、過充電を行わない場合より、６０℃放置後における電池厚みの増加はさらに小さくなった。
１質量％ＶＣを含有する非水電解質〔２〕を用いた電池も、過充電を行った場合には、過充電を行わない場合と比較して、６０℃放置後における電池厚みの増加が小さくなったが、５質量％ＶＣを含有する非水電解質〔３〕を用いた電池の方が、顕著に小さくなった。
しかし、添加剤としてＰＳのみを含有する非水電解質〔５〕を用いた比較例の電池（実験No.2-5）は、過充電を行った場合、過充電を行わない場合よりも、炭化水素分率が逆に大きくなった（０．４％→３．３％）ため、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
添加剤としてＤＥＳを含有する非水電解質〔６〕を用いた比較例の電池（実験No.2-6）は、過充電を行った場合、過充電を行わない場合と比較して、炭化水素分率がさらに大きくなった（５６．２％→７８．５％）ため、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
ＰＣとＤｉＥＥの混合溶媒を用いた非水電解質〔７〕を用いた比較例の電池（実験No.2-7）は、過充電を行った場合、炭化水素分率が１８．６％と大きいため、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きい（過充電を行わない場合と比較するとやや小さくなった）。

（高率放電試験）
上記実施例２により作製したいくつかの電池（実験No.3-1、No.3-2、No.3-3、No.3-4の電池は、それぞれ、実験No.2-1、No.2-3、No.2-4、No.2-5の電池と同一）に対し、高率放電試験を行った。電池作製後と高温放置試験において、充電電流１００ｍＡ、充電時間２０時間の定電流定電圧充電を行った後、放電電流５００ｍＡ（１Ｉｔに相当）又は３５００ｍＡ（７Ｉｔに相当）にて、１．０Ｖの終止電圧までそれぞれ放電し、放電容量を記録した。
高率放電試験の結果を表３に示す。

表３から、添加剤としてＶＣを含有する非水電解質〔３〕を用いた参考例の電池（実験No.3-2）、ＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〔４〕を用いた本発明例の電池（実験No.3-3）は、添加剤を含有しない非水電解質〔１〕を用いた比較例の電池（実験No.3-1）、添加剤としてＰＳのみを含有する非水電解質〔５〕を用いた比較例の電池（実験No.3-4）と比較して、高率放電を行った場合でも、６０℃放置後における残存容量の低下が少ないことが分かる。

（比較例）
添加剤としてＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〔４〕を用いた電池（実験No.2-4）を、高温放置試験において、充電電圧を４．１Ｖ（充電末の負極電位はリチウム電位に対して約０．２Ｖ）とした以外は、実施例２と同様にして、電池厚みの変化、電池容量、ガス量（ガス成分）を測定した。
その結果を、実施例２の実験No.2-4の結果と併せて表４に示す。

表４に示すとおり、添加剤としてＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〔４〕を用いた電池を、高温放置試験において、充電電圧を２．５Ｖ（負極電位はリチウム電位に対して約１．５Ｖ）とした場合（実験No.2-4）には、電池厚みの変化が０．１ｍｍであったのに対して、高温放置試験において、充電電圧を４．１Ｖ（負極電位はリチウム電位に対して約０．２Ｖ）とした場合（実験No.4-1）には、電池厚みの変化が０．８ｍｍであり、前者の場合と比較して大きくなっていることから、本発明の非水電解質電池は、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することが重要であることが分かる。

非水電解質として、以下の２種類の［１］、［２］を用いた以外は、実施例１（参考例及び比較例）と同様に、実験No.5-1、No.5-2（それぞれ［１］、［２］を使用）の実施例５（参考例及び比較例）の非水電解質電池を作製して、試験を行った。
［１］1M LiPF₆ PC:DEC=5:5(体積%)（比較例）
［２］1M LiPF₆ PC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC（参考例）

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量（ガス成分）の測定結果を表５に示す。

表５から、ＰＣ：ＤＥＣ＝５：５（体積％）の非水電解質を用い、過充電を行わない場合、６０℃放置後における電池厚みの増加は、負極表面の被膜厚み、非水電解質へのＶＣの添加、電池内部気体の成分中の炭化水素分率及び二酸化炭素発生量、特に二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質［１］を用いた比較例の電池（実験No.5-1）は、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されなかった（炭化水素分率が０）が、被膜厚みは１０ｎｍ未満であり、二酸化炭素発生量が０．７μｌ／ｍＡｈと多いため、６０℃放置後における電池厚みの増加が大きい。
これに対して、添加剤としてＶＣを含有する非水電解質［２］を用いた参考例の電池（実験No.5-2）は、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであり、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素発生量も０．４μｌ／ｍＡｈ未満であるため、６０℃放置後における電池厚みの増加が小さい。

非水電解質として、以下の５種類の［１］〜［５］を用いた以外は、実施例２と同様に、実験No.6-1〜No.6-5（それぞれ［１］〜［５］を使用）の非水電解質電池を作製して、試験を行った。
［１］1M LiPF₆ PC:DEC=5:5(体積%)（比較例）
［２］1M LiPF₆ PC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC（参考例）
［３］1M LiPF₆ PC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC + 5質量% PS（本発明例）
［４］1M LiPF₆ PC:DEC=5:5(体積%)+10質量% VC（参考例）
［５］1M LiPF₆ PC:DEC=5:5(体積%)+20質量% VC（参考例）

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量（ガス成分）の測定結果を表６に示す。

表６から、ＰＣ：ＤＥＣ＝５：５（体積％）の非水電解質を用い、過充電を行った場合、６０℃放置後における電池厚みの増加は、非水電解質へのＶＣの添加、電池内部気体の成分中の炭化水素分率及び二酸化炭素発生量、特に二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質［１］を用いた比較例の電池（実験No.6-1）は、過充電を行った場合、１０〜２０ｎｍの厚みの被膜が形成されるが、過充電を行わない場合よりも、二酸化炭素発生量が多くなった（０．７μｌ／ｍＡｈ→２．０μｌ／ｍＡｈ）ため、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
これに対して、添加剤として５質量％ＶＣを含有する非水電解質［２］、ＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質［３］を用いた参考例及び本発明例の電池（実験No.6-2及びNo.6-3）は、過充電を行った場合には、１０〜２０ｎｍの厚みの被膜が形成され、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素も実質的に検出されないため、過充電を行わない場合より、６０℃放置後における電池厚みの増加はさらに小さくなった。
また、過充電を行った場合、非水電解質中のＶＣの含有量が１０質量％ＶＣ（非水電解質［４］）、２０質量％ＶＣ（非水電解質［５］）と多くなるにしたがって、二酸化炭素発生量が増加し、６０℃放置後における電池厚みの増加が大きくなる（実験No.6-4及びNo.6-5）ので、ＶＣの含有量は１０質量％以下が好ましいことが分かった。

非水電解質として、以下の７種類の｛１｝〜｛７｝を用いた以外は、実施例１（参考例及び比較例）と同様に、実験No.7-1〜No.7-7（それぞれ｛１｝〜｛７｝を使用）の実施例７（参考例及び比較例）の非水電解質電池を作製して、試験を行った。
｛１｝1M LiPF₆ PC:DEC=3:7(体積%)（比較例）
｛２｝1M LiPF₆ PC:DEC=3:7(体積%)+0.5質量% VC（参考例）
｛３｝1M LiPF₆ PC:DEC=3:7(体積%)+1質量% VC（参考例）
｛４｝1M LiPF₆ PC:DEC=3:7(体積%)+3質量% VC（参考例）
｛５｝1M LiPF₆ PC:DEC=3:7(体積%)+5質量% VC（参考例）
｛６｝1M LiPF₆ PC:MEC=3:7(体積%)+1質量% VC（参考例）
｛７｝1M LiPF₆ PC:DMC=3:7(体積%)+1質量% VC（参考例）

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量の測定結果を表７に示す。

表７から、ＰＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積％）、ＰＣ：ＭＥＣ＝３：７（体積％）、ＰＣ：ＤＭＣ＝３：７（体積％）の非水電解質を用い、過充電を行わない場合、６０℃放置後における電池厚みの増加は、負極表面の被膜厚み、非水電解質へのＶＣの添加に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質｛１｝を用いた比較例の電池（実験No.7-1）は、被膜厚みは１０ｎｍ未満であり、６０℃放置後における電池厚みの増加が極めて大きいのに対して、ＶＣを含有する非水電解質｛２｝〜｛５｝を用いた参考例の電池（実験No.7-2〜No.7-5）では、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであり、６０℃放置後における電池厚みの増加は小さく、０．５〜５質量％の範囲では、ＶＣ含有量が少ない方が電池厚みの増加は小さい。
また、ＰＣが同じ配合割合で種々の鎖状カーボネートを配合し、ＶＣ含有量が同じ場合について比較すると、電池厚みの増加は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒を使用した電池（実験No.7-3）が最も抑制され、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒を使用した電池（実験No.7-6）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒を使用した電池（実験No.7-7）の順に大きくなった。

非水電解質として、以下の６種類の｛１｝、｛３｝〜｛７｝を用いた以外は、実施例２と同様に、実験No.8-1（｛１｝を使用）、No.8-2〜No.8-6（それぞれ、順に｛３｝〜｛７｝を使用）の非水電解質電池を作製して、試験を行った。
｛１｝1M LiPF₆ PC:DEC=3:7(体積%)（比較例）
｛３｝1M LiPF₆ PC:DEC=3:7(体積%)+1質量% VC（参考例）
｛４｝1M LiPF₆ PC:DEC=3:7(体積%)+3質量% VC（参考例）
｛５｝1M LiPF₆ PC:DEC=3:7(体積%)+5質量% VC（参考例）
｛６｝1M LiPF₆ PC:MEC=3:7(体積%)+1質量% VC（参考例）
｛７｝1M LiPF₆ PC:DMC=3:7(体積%)+1質量% VC（参考例）

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量の測定結果を表８に示す。

表８から、ＰＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積％）、ＰＣ：ＭＥＣ＝３：７（体積％）、ＰＣ：ＤＭＣ＝３：７（体積％）の非水電解質を用い、過充電を行った場合、６０℃放置後における電池厚みの増加は、非水電解質へのＶＣの添加に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質｛１｝を用いた比較例の電池（実験No.8-1）は、過充電を行った場合、１０〜２０ｎｍの厚みの被膜が形成されるが、過充電を行わない場合よりも、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
これに対して、添加剤としてＶＣを含有する非水電解質｛３｝〜｛５｝（ＰＣ／ＤＥＣ）を用いた参考例の電池（実験No.8-2〜No.8-4）では、過充電を行った場合、１０〜２０ｎｍの厚みの被膜が形成され、過充電を行わない場合よりも、６０℃放置後における電池厚みの増加は、さらに小さくなった。特に、ＶＣ含有量が３又は５質量％の電池の場合に、電池厚みの増加抑制の効果が顕著である。
添加剤としてＶＣを含有し、非水溶媒がＰＣ／ＭＥＣ、ＰＣ／ＤＭＣである非水電解質｛６｝、｛７｝を用いた参考例の電池（実験No.8-5、No.8-6）では、過充電を行った場合、過充電を行わない場合と比較して、６０℃放置後における電池厚みの増加は、大きくなった。特に、ＰＣ／ＤＭＣでその傾向が著しい。

非水電解質として、以下の３種類の〈１〉〜〈３〉を用いた以外は、実施例１（参考例及び比較例）と同様に、実験No.9-1〜No.9-3（それぞれ〈１〉〜〈３〉を使用）の実施例９（参考例及び比較例）の非水電解質電池を作製して、試験を行った。
〈１〉1M LiPF₆ EC:DEC=5:5(体積%)（比較例）
〈２〉1M LiPF₆ EC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC（参考例）
〈３〉1M LiPF₆ EC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC + 5質量% PS（参考例）

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量の測定結果を表９に示す。

表９から、ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５（体積％）の非水電解質を用い、過充電を行わない場合、６０℃放置後における電池厚みの増加は、負極表面の被膜厚み、非水電解質へのＶＣの添加、電池内部気体の成分中の炭化水素分率及び二酸化炭素発生量、特に二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質〈１〉を用いた比較例の電池（実験No.9-1）は、被膜厚みが１０ｎｍ未満であり、６０℃放置後における電池厚みの増加が大きいのに対して、添加剤としてＶＣを含有する非水電解質〈２〉を用いた参考例の電池（実験No.9-2）は、被膜厚みが１０〜２０ｎｍであり、６０℃放置後における電池厚みの増加が、若干抑制されているが、二酸化炭素発生量が多いため、十分には抑制されなかった。
ＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〈３〉を用いた参考例の電池（実験No.9-3）は、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであり、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素発生量も０．４μｌ／ｍＡｈ未満であるため、６０℃放置後における電池厚みの増加が小さい。
電池厚みの増加の抑制効果については、非水溶媒として、ＰＣとＤＥＣの混合溶媒を用いた電池の方が、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒を用いた電池よりも、ＶＣ添加による電池厚みの増加の抑制効果が大きいことが分かった。

非水電解質として、以下の３種類の〈１〉〜〈３〉を用いた以外は、実施例２と同様に、実験No.10-1〜No.10-3（それぞれ〈１〉〜〈３〉を使用）の非水電解質電池を作製して、試験を行った。
〈１〉1M LiPF₆ EC:DEC=5:5(体積%)（比較例）
〈２〉1M LiPF₆ EC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC（参考例）
〈３〉1M LiPF₆ EC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC + 5質量% PS（本発明例）

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量（ガス成分）の測定結果を表１０に示す。

表１０から、ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５（体積％）の非水電解質を用い、過充電を行った場合、６０℃放置後における電池厚みの増加は、非水電解質へのＶＣの添加、電池内部気体の成分中の炭化水素分率及び二酸化炭素発生量、特に二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質〈１〉を用いた比較例の電池（実験No.10-1）は、過充電を行った場合、１０〜２０ｎｍの厚みの被膜が形成されるが、過充電を行わない場合よりも、二酸化炭素発生量が多くなった（０．４μｌ／ｍＡｈ→１．７μｌ／ｍＡｈ）ため、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
これに対して、添加剤として５質量％ＶＣを含有する非水電解質〈２〉、ＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〈３〉を用いた参考例及び本発明例の電池（実験No.10-2及びNo.10-3）は、過充電を行った場合には、１０〜２０ｎｍの厚みの被膜が形成され、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素が殆ど存在しないか、実質的に存在しないため、過充電を行わない場合より、６０℃放置後における電池厚みの増加はさらに小さくなった。

以上のように、チタン酸リチウム等の負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、非水電解質にビニレンカーボネート、又はビニレンカーボネートと１，３−プロパンスルトンを含有させ、負極表面に被膜を存在させ、かつ、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することにより、高温保存時のガス発生が抑制され、電池膨れが抑制されるという本発明の効果が確認された。

本発明の非水電解質電池は、中・大型、大容量の非水電解質電池とした場合に、ガス発生による膨れ等の影響を緩和することができるので、電力貯蔵設備やＨＥＶ等の車載用動力を含む多くの用途に使用することができる。

Claims

電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びスピネル型チタン酸リチウムである負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンを含有し、前記非水溶媒は、ビニレンカーボネート以外の環状カーボネート、及び鎖状カーボネートを含有し、前記負極は、初期充放電時に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下に下げて、前記スピネル型チタン酸リチウムを有する負極の表面に被膜を存在させたものであり、かつ、該電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする非水電解質電池。
前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートであり、前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
前記負極表面の被膜の厚みが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
前記正極活物質が、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びスピネル型チタン酸リチウムである負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンを含有し、前記非水溶媒が、ビニレンカーボネート以外の環状カーボネート、及び鎖状カーボネートを含有する非水電解質を用い、初期充放電時に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下に下げて、前記スピネル型チタン酸リチウムを有する負極の表面に被膜を形成したことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
初期充放電時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下に下げたことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池の製造方法。