JP5382445B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、高容量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両（例えば自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車）搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウムイオン二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、電荷担体となる化学種（リチウムイオン）が、電極間（具体的には正極および負極）を移動することによって充放電が行われ、優れた電池特性（サイクル特性、出力特性等）を得るために様々な側面からの検討が行われている。 In recent years, secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and nickel metal hydride batteries have become increasingly important as power sources mounted on vehicles using electricity as power sources, or power sources mounted on personal computers, mobile terminals, and other electrical products. Yes. In particular, a lithium ion secondary battery having a high capacity and a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power source for mounting on a vehicle (for example, an automobile, particularly a hybrid automobile or an electric automobile). This type of lithium ion secondary battery (typically a lithium ion battery) is charged / discharged by a chemical species (lithium ion) serving as a charge carrier moving between electrodes (specifically, a positive electrode and a negative electrode). In order to obtain excellent battery characteristics (cycle characteristics, output characteristics, etc.), various aspects have been studied.
リチウムイオン二次電池の電池特性向上に関する従来技術として、特許文献１および２が挙げられる。特許文献１には、正極活物質の表面に伝導性高分子を均一にコーティングすることにより、サイクル特性に優れた電池を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、初回充電時にリチウムイオンと電解液等との反応によって負極活物質の表面に被膜が形成されることにより生じる不可逆容量の損失を補うような材料が添加された電池が開示されている。
このようなリチウムイオン二次電池においては、外的要因（電池の製造工程における金属粉混入あるいは使用時における突き刺しなど）による内部短絡や、デンドライトの生成によってもたらされる内部短絡が発生したときに熱暴走を引き起こす虞があり、その場合、短絡部分がジュール熱で発熱し、負極活物質が異常に発熱するなどして、急激な発熱に至る場合がある。このような急激な発熱は、高容量化または高エネルギー密度化が実現されるリチウムイオン二次電池においてより顕著になるため、高い安全性または信頼性が確保される必要がある。 In such lithium ion secondary batteries, thermal runaway occurs when an internal short circuit occurs due to external factors (such as metal powder contamination in the battery manufacturing process or piercing during use), or an internal short circuit caused by the formation of dendrites. In such a case, the short-circuited portion may generate heat due to Joule heat, and the negative electrode active material may abnormally generate heat, resulting in rapid heat generation. Such rapid heat generation becomes more prominent in a lithium ion secondary battery in which high capacity or high energy density is realized, and thus high safety or reliability needs to be ensured.
そこで、本発明はリチウムイオン二次電池のより高い安全性を目指すべく創出されたものであり、その目的とするところは内部短絡発生時における急激な発熱を素早く抑制し得るリチウムイオン二次電池を提供することである。また、このようなリチウムイオン二次電池を備える車両を提供することを他の目的とする。 Therefore, the present invention was created to aim for higher safety of the lithium ion secondary battery, and its purpose is to provide a lithium ion secondary battery that can quickly suppress sudden heat generation when an internal short circuit occurs. Is to provide. Another object is to provide a vehicle including such a lithium ion secondary battery.
上記目的を実現するべく本発明により、電位により導電性を発揮する有機導電性ポリマーで表面部がコートされた正極と、負極活物質を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極には、リチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質と、該活物質とは異なる物質であって、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２およびＬｉ２ＮｉＯ２から成る群から選択される少なくとも１種又は２種以上のＬｉドープ剤と、を含んでおり、上記電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）低下時に、上記負極の電位上昇率よりも、上記正極の電位下降率の方が大きいことを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention provides a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode whose surface is coated with an organic conductive polymer that exhibits electrical conductivity by a potential, and a negative electrode having a negative electrode active material. . The positive electrode of the lithium ion secondary battery according to the present invention includes a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide and a material different from the active material, which is Li 2 O, Li 2 O 2 and Li 2 NiO. And at least one or more Li dopants selected from the group consisting of 2 , and when the SOC (State Of Charge) of the battery decreases, the potential of the positive electrode is higher than the rate of increase in potential of the negative electrode. The potential drop rate is larger.
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「正極活物質」または「負極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわちリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な活物質（正極活物質または負極活物質）をいう。
また、本明細書において「ＳＯＣ」とは、電池の充電状態、即ち残容量を表す指標であり、満充電状態における容量と所定時点における容量との比をいう。
In the present specification, the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by movement of lithium ions between the positive and negative electrodes. In general, a secondary battery referred to as a lithium ion battery is a typical example included in the lithium ion secondary battery in this specification.
In this specification, the term “positive electrode active material” or “negative electrode active material” refers to reversibly occluding and releasing (typically inserting and removing) chemical species (that is, lithium ions) that serve as charge carriers in a secondary battery. The active material (positive electrode active material or negative electrode active material).
In this specification, “SOC” is an index representing the state of charge of the battery, that is, the remaining capacity, and refers to the ratio between the capacity in the fully charged state and the capacity at a predetermined time point.
リチウムイオン二次電池は、一般にＳＯＣが所定の領域（例えばＳＯＣ２０％〜９０％程度）を下回ったり、あるいは上回ったりすることがないように制御された状態で使用されるが、外的要因（電池の製造工程における金属粉混入あるいは使用時における突き刺しなど）による内部短絡や、デンドライトの生成によってもたらされる内部短絡が発生したときに、短絡電流が流れ、ジュール熱が発生して急激に発熱し、最終的にはＳＯＣが実質的にゼロ（即ち完全放電状態）まで低下する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電位により導電性を発揮する有機導電性ポリマーで表面部がコートされた正極を有するため、内部短絡発生によってＳＯＣが低下し正極の電位が低下すると、有機導電性ポリマーの導電性がなくなり正極の内部抵抗が増加する。すると、短絡電流が低下し、ジュール熱の発熱が低減されるため、急激な発熱が抑制されるようになる。しかしながら、Ｌｉドープ剤を含まない電池では、ＳＯＣ低下時において、正極の電位が下降するよりも負極の電位が上昇する割合の方が大きいことから、正極の電位が十分に下がらずに有機導電性ポリマーの導電性が思うように遮断されず、急激な発熱を十分に抑制するのが困難となる場合があった。
本発明では、このような内部短絡時におけるリチウムイオン二次電池の急激な発熱を確実且つ十分に抑制すべく、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質とは異なる物質であって、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２およびＬｉ２ＮｉＯ２から成る群から選択される少なくとも１種又は２種以上のＬｉドープ剤が含まれている。かかる構成の電池では、充電時（典型的には初回充電時）、Ｌｉドープ剤からリチウムイオンが大量に放出され、負極活物質にリチウムイオンが取り込まれる。具体的には、充電時に、２Ｌｉ２Ｏ→４Ｌｉ＋＋Ｏ２、またはＬｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋Ｏ２、あるいはＬｉ２ＮｉＯ２→２Ｌｉ＋＋ＮｉＯ２の反応が進行し、負極活物質内にリチウムイオンが吸蔵されるため、内部短絡が発生しＳＯＣが低下すると、負極負極の電位上昇率よりも、正極の電位下降率の方が大きくなる。正極の電位が大きく低下すると、正極の表面部をコートする有機導電性ポリマーが導電性を失うため、正極の内部抵抗が増加し、その結果、短絡電流が低下して発熱量が低減する。これにより、内部短絡時における急激な発熱を素早く抑制することのできる、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
Lithium ion secondary batteries are generally used in a state in which the SOC is controlled so as not to fall below or exceed a predetermined range (for example, about 20% to 90% SOC). When an internal short circuit occurs due to metal powder contamination or puncture during use, or an internal short circuit caused by the formation of dendrites, a short circuit current flows, Joule heat is generated and heat is rapidly generated. Specifically, the SOC is reduced to substantially zero (that is, fully discharged state). Since the lithium ion secondary battery according to the present invention has a positive electrode whose surface is coated with an organic conductive polymer that exhibits electrical conductivity depending on the potential, when the SOC decreases due to the occurrence of an internal short circuit, the potential of the positive electrode decreases. The conductive polymer loses its conductivity and the internal resistance of the positive electrode increases. Then, the short-circuit current is reduced and the generation of Joule heat is reduced, so that rapid heat generation is suppressed. However, in a battery that does not contain a Li dopant, when the SOC is lowered, the rate of increase in the potential of the negative electrode is larger than that in the case of decreasing the potential of the positive electrode. In some cases, the conductivity of the polymer is not interrupted as expected, and it is difficult to sufficiently suppress rapid heat generation.
In the present invention, the positive electrode of the lithium ion secondary battery disclosed herein is different from the positive electrode active material in order to reliably and sufficiently suppress the rapid heat generation of the lithium ion secondary battery during such an internal short circuit. The substance includes at least one or more Li dopants selected from the group consisting of Li 2 O, Li 2 O 2 and Li 2 NiO 2 . In a battery having such a configuration, during charging (typically during initial charging), a large amount of lithium ions is released from the Li dopant, and lithium ions are taken into the negative electrode active material. Specifically, at the time of charging, a reaction of 2Li 2 O → 4Li + + O 2 , or Li 2 O 2 → 2Li + + O 2 , or Li 2 NiO 2 → 2Li + + NiO 2 proceeds, and lithium in the negative electrode active material Since ions are occluded, when the internal short circuit occurs and the SOC decreases, the potential decrease rate of the positive electrode becomes larger than the potential increase rate of the negative electrode and the negative electrode. When the potential of the positive electrode is greatly reduced, the organic conductive polymer that coats the surface portion of the positive electrode loses conductivity, so that the internal resistance of the positive electrode increases, and as a result, the short-circuit current decreases and the amount of heat generation decreases. Thereby, it is possible to provide a highly safe lithium ion secondary battery that can quickly suppress rapid heat generation during an internal short circuit.
また、本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、上記有機導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリイソチアナフテンから成る群から選択される少なくとも１種又は２種以上が用いられる。
一般にＳＯＣが所定の領域内になるように制御された状態でリチウムイオン二次電池が使用される時、これらの有機導電性ポリマーは導電性を発揮するが、内部短絡が発生しＳＯＣが低下すると、負極の電位が上昇する割合よりも大きな割合で正極の電位が低下する。これにより、有機導電性ポリマーは導電性を有しなくなるため、正極の内部抵抗が増加し、短絡電流が低下する。これにより、内部短絡時における急激な発熱が抑制された、より安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
In one preferred embodiment of the lithium ion secondary battery provided by the present invention, the organic conductive polymer is at least one or two selected from the group consisting of polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, and polyisothianaphthene. More than seeds are used.
In general, when a lithium ion secondary battery is used in a state where the SOC is controlled within a predetermined range, these organic conductive polymers exhibit conductivity, but when an internal short circuit occurs and the SOC decreases. The potential of the positive electrode decreases at a rate greater than the rate at which the potential of the negative electrode increases. As a result, the organic conductive polymer does not have conductivity, so that the internal resistance of the positive electrode increases and the short circuit current decreases. As a result, it is possible to provide a safer lithium ion secondary battery in which rapid heat generation during an internal short circuit is suppressed.
さらに好ましい他の一態様では、上記Ｌｉドープ剤の添加量は、上記正極中の正極活物質の全質量を１００としたときのその２質量％以上５質量％以下に相当する量である。
ここで、リチウムイオン二次電池は、充電状態において負極活物質が強還元剤として機能し、初回の充電時に電解液が還元分解され活物質の表面に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が生成される。しかしながら、上記範囲内に設定された添加量のＬｉドープ剤を添加することにより、初回充電時に生じる不可逆容量の損失を補い、且つ十分な量のリチウムイオンを負極活物質に吸蔵させることができる。
In yet another preferred embodiment, the Li dopant is added in an amount corresponding to 2% by mass to 5% by mass when the total mass of the positive electrode active material in the positive electrode is 100.
Here, in the lithium ion secondary battery, the negative electrode active material functions as a strong reducing agent in a charged state, and the electrolytic solution is reduced and decomposed during the first charge, and a film (SEI: Solid Electrolite Interface) is generated on the surface of the active material. The However, by adding the addition amount of the Li dopant set within the above range, it is possible to compensate for the loss of irreversible capacity that occurs during the initial charge and to store a sufficient amount of lithium ions in the negative electrode active material.
さらに、本発明によると、ここに開示されるリチウムイオン二次電池を備える車両を提供する。本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、内部短絡発生時における急激な発熱を素早く抑制し、特に車両に搭載される電池の電源として適した性能（例えばハイレート特性またはサイクル特性）を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。 Furthermore, according to this invention, the vehicle provided with the lithium ion secondary battery disclosed here is provided. The lithium ion secondary battery provided by the present invention quickly suppresses sudden heat generation when an internal short circuit occurs, and particularly exhibits performance (for example, high rate characteristics or cycle characteristics) suitable as a power source for a battery mounted on a vehicle. It can be. Therefore, the lithium ion secondary battery disclosed herein can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile equipped with an electric motor such as a hybrid vehicle or an electric vehicle.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここで開示されるリチウムイオン二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、上述のとおり、電位により導電性を発揮する有機導電性ポリマーで表面部がコートされた正極と、負極活物質を有する負極と、を備えている。
まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極の各構成要素について説明する。ここで開示される正極は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された構成を備え、正極の表面部は有機導電性ポリマーでコートされている。ここで開示される有機導電性ポリマーは、その主鎖がπ共役系からなる電子導電性を発現する高分子であり、電位により導電性を発揮することができる。ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリピロール、ポリアニリン、これらの誘導体が例示される。特に好ましい有機導電性ポリマーとして、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリイソチアナフテンが挙げられる。例えば、ポリチオフェンの場合、凡そ３．７Ｖ以上の電位で導電性を発揮するため、通常の電池起動時のＳＯＣ（例えば２０％〜９０％程度）では導電性を有する状態で正極内に存在し得る。
As described above, a lithium ion secondary battery (typically a lithium ion battery) disclosed herein includes a positive electrode whose surface is coated with an organic conductive polymer that exhibits conductivity according to a potential, and a negative electrode active material. A negative electrode.
First, each component of the positive electrode of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described. The positive electrode disclosed here has a configuration in which a positive electrode active material layer is formed on the surface of a positive electrode current collector, and the surface portion of the positive electrode is coated with an organic conductive polymer. The organic conductive polymer disclosed here is a polymer that exhibits electronic conductivity, the main chain of which is a π-conjugated system, and can exhibit conductivity by potential. Examples include polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyisothianaphthene, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyphenylene vinylene, polyacene, polypyrrole, polyaniline, and derivatives thereof. Particularly preferred organic conductive polymers include polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, and polyisothianaphthene. For example, in the case of polythiophene, it exhibits conductivity at a potential of about 3.7 V or more, and therefore can be present in the positive electrode in a conductive state at the normal SOC (eg, about 20% to 90%) at the time of starting the battery. .
上記正極の基材となる正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、負極集電体と同様にリチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はない。 As the positive electrode current collector that becomes the base material of the positive electrode, a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used. For example, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used. The shape of the positive electrode current collector is not particularly limited because it can be different depending on the shape of the lithium ion secondary battery as in the case of the negative electrode current collector.
上記正極集電体の表面に形成された正極活物質層は、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含んでいる。ここで開示される正極活物質としては、本発明の目的を実現し得る限りにおいて従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。典型的な正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素を含む、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、またはニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表わされるような、遷移金属元素を二種含むいわゆる二元系リチウム遷移金属複合酸化物でもよい。あるいは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム遷移金属複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）でもよい。
ただし、より好ましくは、ニッケルを主体として構成されるいわゆるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物であって、一般式：
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２ （１）
（式（１）中のｘおよびｙは、
１≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ＜０．５、を満たす数であり、
Ｍは、Ｃｏ及び／又はＭｎである。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。かかるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用することにより、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きくなり、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を構築することができる。
The positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector contains a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions serving as charge carriers. As the positive electrode active material disclosed herein, one or more of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation as long as the object of the present invention can be realized. As a typical positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide containing lithium (Li) and at least one transition metal element can be given. For example, lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), or nickel / manganese-based LiNi x Mn 1-x O 2 (0 <x <1) LiNi x Mn 2-x O 4 (0 <x <2), LiNi x Co 1-x O 2 (0 <x <1) of the nickel-cobalt, LiCo of cobalt-manganese-based x Mn 1-x O 2 A so-called binary lithium transition metal composite oxide containing two kinds of transition metal elements as represented by (0 <x <1) may be used. Alternatively, a ternary lithium transition metal composite oxide (typically LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) such as nickel / cobalt / manganese containing three kinds of transition metal elements may be used.
However, more preferably, it is a so-called nickel-based lithium transition metal composite oxide mainly composed of nickel, which has the general formula:
Li x Ni 1- y My O 2 (1)
(X and y in the formula (1) are
1 ≦ x ≦ 1.2,
A number satisfying 0 ≦ y <0.5,
M is Co and / or Mn. ) Is a lithium transition metal composite oxide. By using such a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, a theoretical lithium ion storage capacity is increased, and a lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics can be constructed.
ここで、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素のニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を主構成金属元素とする酸化物のほか、少なくとも一種の金属元素（すなわち上記主構成金属元素以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を各主構成金属元素のモル比よりも少ない割合で微少構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。かかる微少構成金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上であり得る。なお、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン構造のリン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。 Here, the lithium transition metal composite oxide includes lithium (Li) and at least one transition metal element nickel (Ni), cobalt (Co), and an oxide having manganese (Mn) as a main constituent metal element, Also includes oxides containing at least one metal element (that is, a transition metal element and / or a typical metal element other than the above-described main constituent metal element) as a fine constituent metal element in a proportion smaller than the molar ratio of each main constituent metal element. Meaning. Examples of such minute constituent metal elements include aluminum (Al), chromium (Cr), iron (Fe), vanadium (V), magnesium (Mg), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), Selected from the group consisting of molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La) and cerium (Ce). Can be one or more. Note that an olivine-structured lithium phosphate represented by the general formula LiMPO 4 (M is at least one element of Co, Ni, Mn, and Fe; for example, LiFePO 4 and LiMnPO 4 ) is used as the positive electrode active material. May be.
また、このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって該酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。 Further, as such a lithium transition metal composite oxide, for example, a lithium transition metal composite oxide powder prepared and provided by a conventionally known method can be used as it is. For example, the oxide can be prepared by mixing several raw material compounds appropriately selected according to the atomic composition at a predetermined molar ratio and firing by an appropriate means. In addition, a granular lithium transition metal composite oxide substantially constituted by secondary particles having a desired average particle size and / or particle size distribution by pulverizing, granulating and classifying the fired product by an appropriate means Can be obtained.
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極（典型的には正極活物質層）には、リチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質の他、該活物質とは異なる物質であって、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２およびＬｉ２ＮｉＯ２から成る群から選択される少なくとも１種又は２種以上のＬｉドープ剤を含む。そのため、充電時（典型的には初回充電時）、Ｌｉドープ剤からリチウムイオンが大量に放出され、負極活物質にリチウムイオンが取り込まれる。具体的には、充電時に、２Ｌｉ２Ｏ→４Ｌｉ＋＋Ｏ２、またはＬｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋Ｏ２、あるいはＬｉ２ＮｉＯ２→２Ｌｉ＋＋ＮｉＯ２の反応がそれぞれ進行し、負極活物質内にリチウムイオンが吸蔵され、負極の充電容量が大きい正極規制型の電池が構成される。
ここで、リチウムイオン二次電池は、充電状態において負極活物質が強還元剤として機能し、初回の充電時に電解液が還元分解され、負極活物質の表面に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が生成される。かかる被膜は電解液の分解を阻止する物理的バリヤーとなり、劣化や過充電などを抑制するため、電池特性の向上に寄与することが知られる。しかしながら、過剰量の被膜が生成されると、容量の低下や充電効率の低下につながるため好ましくない。しかしながら、本発明に係るリチウムイオン二次電池では、上記Ｌｉドープ剤が正極活物質層に含まれているため、Ｌｉドープ剤から放出されるリチウムイオンによって、初回充電時に生じる不可逆容量の損失を補い、且つ十分な量のリチウムイオンを負極活物質を吸蔵させることができる。
In addition, the positive electrode (typically, the positive electrode active material layer) of the lithium ion secondary battery according to the present invention includes a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide and a material different from the active material. , Li 2 O, Li 2 O 2 and Li 2 NiO 2, at least one selected from the group consisting of two or more Li dopants. Therefore, at the time of charging (typically at the first charging), a large amount of lithium ions are released from the Li dopant, and lithium ions are taken into the negative electrode active material. Specifically, at the time of charging, a reaction of 2Li 2 O → 4Li + + O 2 , or Li 2 O 2 → 2Li + + O 2 , or Li 2 NiO 2 → 2Li + + NiO 2 proceeds, respectively, in the negative electrode active material A positive electrode-regulating battery in which lithium ions are occluded and the negative electrode has a large charge capacity is formed.
Here, in the lithium ion secondary battery, the negative electrode active material functions as a strong reducing agent in a charged state, the electrolytic solution is reduced and decomposed at the first charge, and a coating (SEI: Solid Electrolite Interface) is formed on the surface of the negative electrode active material. Generated. It is known that such a coating serves as a physical barrier that prevents decomposition of the electrolyte and contributes to improvement of battery characteristics in order to suppress deterioration and overcharge. However, if an excessive amount of coating is generated, it is not preferable because it leads to a decrease in capacity and a decrease in charging efficiency. However, in the lithium ion secondary battery according to the present invention, since the Li dopant is contained in the positive electrode active material layer, the loss of irreversible capacity that occurs during the initial charge is compensated by the lithium ions released from the Li dopant. In addition, a sufficient amount of lithium ions can be occluded in the negative electrode active material.
上記Ｌｉドープ剤の添加量は、例えば、初回充電時に負極活物質内に不可逆的に取り込まれるリチウムイオンの損失量を予め測定しておき、その損失量に応じたリチウムイオンを放出し得るようにＬｉドープ剤の添加量を調整するとよい。一例を挙げると、上記正極中の正極活物質の全質量を１００としたときのその２質量％以上５質量％以下に相当する量であることが好ましい。このような添加量の範囲にすることにより、初回充電時にリチウムイオンと電解液との反応によって負極活物質の表面に被膜が形成されることにより生じる不可逆容量の損失を補い、且つ十分な量のリチウムイオンを負極活物質に吸蔵することができるため、負極の充電容量が大きな正極規制型の電池が構成される。なお、正極にＬｉドープ剤を添加する方法は特に制限されないが、正極活物質層を形成するときに正極活物質と共にＬｉドープ剤を混合しておくとよい。 The amount of Li dopant added, for example, is such that the loss amount of lithium ions irreversibly taken into the negative electrode active material during the initial charge is measured in advance, and lithium ions corresponding to the loss amount can be released. The addition amount of the Li dopant may be adjusted. As an example, the amount is preferably an amount corresponding to 2% by mass to 5% by mass when the total mass of the positive electrode active material in the positive electrode is 100. By setting the amount within such a range, the loss of irreversible capacity caused by the formation of a film on the surface of the negative electrode active material due to the reaction between lithium ions and the electrolyte during the initial charge can be compensated, and a sufficient amount can be obtained. Since lithium ions can be occluded in the negative electrode active material, a positive electrode-regulated battery having a large negative electrode charge capacity is formed. The method of adding the Li dopant to the positive electrode is not particularly limited, but it is preferable to mix the Li dopant together with the positive electrode active material when forming the positive electrode active material layer.
さらに、上記正極活物質層は、典型的には、その構成成分として、上記正極活物質およびＬｉドープ剤の他に、導電材、結着材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。 Furthermore, the positive electrode active material layer typically may contain optional components such as a conductive material and a binder as necessary in addition to the positive electrode active material and the Li dopant. As the conductive material, a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used. As the carbon powder, various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable. In addition, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be contained alone or as a mixture thereof. In addition, only 1 type may be used among these, or 2 or more types may be used together.
また、上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを選択することが好ましい。水系溶媒を用いる場合においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等の水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水系溶媒を用いる場合においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく採用することができる。このような結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。 Moreover, as the binder, the same binder as that used for a positive electrode of a general lithium ion secondary battery can be appropriately employed. For example, it is preferable to select a polymer that is soluble or dispersible in the solvent used. When an aqueous solvent is used, cellulose polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); polyvinyl alcohol (PVA); polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer Water-soluble or water-dispersible polymers such as fluorine resins such as (FEP); vinyl acetate copolymers; rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) and acrylic acid-modified SBR resins (SBR latex); be able to. When a non-aqueous solvent is used, a polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyvinylidene chloride (PVDC) can be preferably used. Such a binder may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition to the function as a binder, the polymer material exemplified above may be used for the purpose of exhibiting the function as a thickener or other additive of the above composition.
次いで、上記リチウムイオン二次電池の正極の作製方法について説明する。
まず、正極活物質およびＬｉドープ剤が上記質量比になるようにそれぞれ秤量し、さらに導電材と結着材等と共に上記適当な溶媒（水系溶媒または非水系溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の正極活物質層形成用組成物（以下、「正極活物質層形成用ペースト」という）を調製する。各構成材料の配合比率は、例えば、正極活物質層に占める正極活物質およびＬｉドープ剤の合計割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極活物質層に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。さらに、結着材を使用する組成では、正極活物質層に占める結着材の割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。こうして各構成材料を混合して調製したペーストを正極集電体に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これにより正極活物質層が正極集電体上に形成されたリチウムイオン二次電池の正極が得られる。
Next, a method for manufacturing the positive electrode of the lithium ion secondary battery will be described.
First, each of the positive electrode active material and the Li dopant is weighed so as to have the above mass ratio, and further mixed with the above-mentioned appropriate solvent (aqueous solvent or non-aqueous solvent) together with a conductive material, a binder, and the like to obtain a paste or slurry. A positive electrode active material layer forming composition (hereinafter referred to as “positive electrode active material layer forming paste”) is prepared. As for the blending ratio of each constituent material, for example, the total ratio of the positive electrode active material and the Li dopant in the positive electrode active material layer is preferably about 50% by mass or more (typically 50 to 95% by mass), More preferably, it is about 70 to 95% by mass (for example, 75 to 90% by mass). The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer can be, for example, about 2 to 20% by mass, and preferably about 2 to 15% by mass. Furthermore, in the composition using the binder, the proportion of the binder in the positive electrode active material layer can be, for example, about 1 to 10% by mass, and usually about 2 to 5% by mass. The paste prepared by mixing the constituent materials in this manner is applied to the positive electrode current collector, the solvent is volatilized and dried, and then compressed (pressed). Thereby, the positive electrode of the lithium ion secondary battery in which the positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector is obtained.
上記のように作製した正極の表面部（少なくとも一部の表面部でもよい）を、上述した有機導電性ポリマーでコート（塗布あるいは被覆）する。有機導電性ポリマーをコートする方法としては、特に限定するものではないが、有機導電性ポリマーを含有する溶媒に正極活物質を浸漬させて乾燥（焼成）する液相法（晶析法）、あるいは蒸着法（気相法）等の従来公知の各種成膜手法を、単独で、または適宜組み合わせて使用することができる。ここでいう蒸着法の概念には、物理蒸着法（ＰＶＤ法、例えばスパッタリング法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）、反応性蒸着法等の各種蒸着法が包含される。かかるいずれかの方法を用いることにより、表面部が有機導電性ポリマーでコートされた正極を作製することができる。 The surface part (or at least a part of the surface part) of the positive electrode produced as described above is coated (coated or coated) with the above-described organic conductive polymer. The method for coating the organic conductive polymer is not particularly limited, but is a liquid phase method (crystallization method) in which the positive electrode active material is immersed in a solvent containing the organic conductive polymer and dried (baked), or Various conventionally known film forming techniques such as vapor deposition (gas phase method) can be used alone or in appropriate combination. The concept of the vapor deposition method here includes various vapor deposition methods such as physical vapor deposition (PVD method, for example, sputtering method), chemical vapor deposition method (CVD method, for example, plasma CVD method), and reactive vapor deposition method. By using any of these methods, a positive electrode whose surface is coated with an organic conductive polymer can be produced.
なお、上記正極活物質層形成用ペーストを調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。 In addition, as a solvent used in order to prepare the said positive electrode active material layer forming paste, both an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used. The aqueous solvent is typically water, but may be any water-based solvent as a whole, that is, water or a mixed solvent mainly composed of water can be preferably used. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. For example, it is preferable to use a solvent in which about 80% by mass or more (more preferably about 90% by mass or more, more preferably about 95% by mass or more) of the aqueous solvent is water. A particularly preferred example is a solvent consisting essentially of water. Further, preferred examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone, toluene and the like.
また、正極集電体に上記ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組合せにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。 Moreover, as a method of applying the paste to the positive electrode current collector, a technique similar to a conventionally known method can be appropriately employed. For example, the paste can be suitably applied to the positive electrode current collector by using an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, or a comma coater. Moreover, when drying a solvent, it can dry favorably by using natural drying, a hot air, low-humidity air, a vacuum, infrared rays, far-infrared rays, and an electron beam individually or in combination. Furthermore, as a compression method, a conventionally known compression method such as a roll press method or a flat plate press method can be employed. In adjusting the thickness, the thickness may be measured with a film thickness measuring instrument, and the press pressure may be adjusted to compress a plurality of times until a desired thickness is obtained.
次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極の各構成要素について説明する。かかる負極は、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された構成を備える。上記負極の基材となる負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅、または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。車両搭載用高出力電源として用いられるリチウムイオン二次電池の負極の集電体としては、厚さが５〜１００μｍ程度の銅箔が好適に用いられる。 Next, each component of the negative electrode of the lithium ion secondary battery disclosed here will be described. Such a negative electrode has a configuration in which a negative electrode active material layer is formed on the surface of a negative electrode current collector. As the negative electrode current collector serving as the base material of the negative electrode, a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used. For example, copper or an alloy containing copper as a main component can be used. The shape of the negative electrode current collector can be different depending on the shape of the lithium ion secondary battery and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape. A copper foil having a thickness of about 5 to 100 μm is suitably used as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery used as a high output power source for mounting on a vehicle.
上記負極集電体の表面に形成された負極活物質層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子（例えばグラファイト）は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからよりハイレートのパルス充放電に適した負極活物質となり得る。 The negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector contains a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions serving as charge carriers. As the negative electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. An example is carbon particles. A particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), non-graphitizable carbon material (hard carbon), easily graphitized carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain. Among these, graphite particles can be preferably used. Graphite particles (eg, graphite) are excellent in conductivity because they can suitably occlude lithium ions as charge carriers. Further, since the particle size is small and the surface area per unit volume is large, it can be a negative electrode active material suitable for high-rate pulse charge / discharge.
また、上記負極活物質層は、典型的には、その構成成分として、上記負極活物質の他に、結着材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。かかる結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができ、上述の正極の構成要素で列挙した結着材として機能し得る各種のポリマー材料を好適に使用し得る。 Moreover, the said negative electrode active material layer can typically contain arbitrary components, such as a binder, as needed in addition to the said negative electrode active material as the structural component. As such a binder, the same binder as that used for the negative electrode of a general lithium ion secondary battery can be adopted as appropriate, and functions as the binder listed in the components of the positive electrode described above. Various polymer materials that can be used are preferably used.
次いで、上記リチウムイオン二次電池の負極の作製方法について説明する。上記負極集電体の表面に負極活物質層を形成するため、まず、負極活物質を、結着材等と共に上記適当な溶媒（水系溶媒または非水系溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の負極活物質層形成用組成物（以下、「負極活物質層形成用ペースト」という）を調製する。各構成材料の配合比率は、例えば、負極活物質層に占める負極活物質の割合が、凡そ５０質量％以上であることが好ましく、凡そ８５〜９９質量％（例えば９０〜９７質量％）であることがより好ましい。また、負極活物質層に占める結着材の割合を例えば凡そ１〜１５質量％とすることができ、通常は凡そ３〜１０質量％とすることが好ましい。こうして調製したペーストを負極集電体に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これにより該ペーストを用いて形成された負極活物質層を負極集電体上に有するリチウムイオン二次電池の負極が得られる。なお、塗布、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の製造方法と同様に従来公知の手段を用いることができる。 Next, a method for manufacturing the negative electrode of the lithium ion secondary battery will be described. In order to form a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector, first, the negative electrode active material is mixed with the appropriate solvent (aqueous solvent or non-aqueous solvent) together with a binder or the like to form a paste or slurry. The negative electrode active material layer forming composition (hereinafter referred to as “negative electrode active material layer forming paste”) is prepared. As for the blending ratio of each constituent material, for example, the ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably about 50% by mass or more, and is about 85 to 99% by mass (for example, 90 to 97% by mass). It is more preferable. Further, the ratio of the binder in the negative electrode active material layer can be, for example, about 1 to 15% by mass, and is usually preferably about 3 to 10% by mass. The paste thus prepared is applied to the negative electrode current collector, the solvent is volatilized and dried, and then compressed (pressed). Thereby, the negative electrode of the lithium ion secondary battery which has the negative electrode active material layer formed using this paste on a negative electrode collector is obtained. In addition, the application | coating, drying, and the compression method can use a conventionally well-known means similarly to the manufacturing method of the above-mentioned positive electrode.
図１は、Ｌｉドープ剤を含まない電池のＳＯＣと電極電位との関係について示すグラフである。図１の実線で示されるように、Ｌｉドープ剤を含まない電池では、外的要因（電池の製造工程における金属粉混入あるいは使用時における突き刺しなど）による内部短絡や、デンドライトの生成によってもたらされる内部短絡が発生し、それに伴ってＳＯＣが低下すると、正極の電位が下降する割合よりも負極の電位が上昇する割合が大きいことを特徴とする。そのため、ここで開示されるような有機導電性ポリマーが表面部にコートされた正極を備えるリチウムイオン二次電池では、内部短絡が発生しＳＯＣが低下しても、正極の電位の低下が緩やかであるため、有機導電性ポリマーの導電性が思うように遮断されず、急激な発熱を十分に抑制するのが困難となる場合があった。
しかしながら、本発明では正極にＬｉドープ剤を含むことから、上述のように正極規制型の電池に構成されている。正極規制型の電池では、図１の点線で示されるように、内部短絡が発生しＳＯＣが低下すると、負極の電位上昇率よりも、正極の電位下降率の方が大きくなる。正極の電位が大きく低下すると有機導電性ポリマーの導電性が失われるため、正極の内部抵抗が増加する。その結果、短絡電流が低下し、発熱量が低減する。これにより、内部短絡時における急激な発熱が素早く抑制された安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the SOC and electrode potential of a battery that does not contain a Li dopant. As shown by the solid line in FIG. 1, in the battery not including the Li dopant, internal short circuit caused by external factors (mixing of metal powder in the battery manufacturing process or piercing during use, etc.) When a short circuit occurs and the SOC decreases accordingly, the rate at which the potential of the negative electrode increases is larger than the rate at which the potential of the positive electrode decreases. For this reason, in a lithium ion secondary battery including a positive electrode whose surface is coated with an organic conductive polymer as disclosed herein, even if an internal short circuit occurs and the SOC decreases, the potential of the positive electrode decreases slowly. For this reason, the conductivity of the organic conductive polymer is not interrupted as desired, and it may be difficult to sufficiently suppress rapid heat generation.
However, according to the present invention, since the positive electrode contains a Li dopant, the positive electrode regulation type battery is configured as described above. In the positive electrode regulation type battery, as shown by the dotted line in FIG. 1, when the internal short circuit occurs and the SOC decreases, the potential decrease rate of the positive electrode becomes larger than the potential increase rate of the negative electrode. When the potential of the positive electrode is greatly lowered, the conductivity of the organic conductive polymer is lost, so that the internal resistance of the positive electrode increases. As a result, the short circuit current decreases and the amount of heat generation decreases. Thereby, it is possible to provide a highly safe lithium ion secondary battery in which rapid heat generation during an internal short circuit is quickly suppressed.
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一つの具体例として、捲回電極体を備える角型形状のリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明をかかる例に限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極体の構成および製造方法、セパレータの構成および製造方法、リチウムイオン二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 Hereinafter, as a specific example of the lithium ion secondary battery according to the present invention, a rectangular lithium ion secondary battery including a wound electrode body will be described, but the present invention is intended to be limited to such an example. It is not a thing. Further, matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (for example, the configuration and manufacturing method of the electrode body, the configuration and manufacturing method of the separator, the lithium ion secondary battery, etc. The general technology related to the construction of the battery of the present invention can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. In addition, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected to the member and site | part which show | plays the same effect | action, and the overlapping description may be abbreviate | omitted or simplified. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
図２は、一実施形態に係る角型形状のリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図であり、図３は、図２中のIII−III線断面図である。また、図４は、電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
図２および図３に示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
FIG. 2 is a perspective view schematically showing a rectangular lithium ion secondary battery according to one embodiment, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. FIG. 4 is a perspective view schematically showing a state in which the electrode body is wound and manufactured.
As shown in FIGS. 2 and 3, the lithium ion
次に、図３および図４を参照し、本実施形態に係る捲回電極体２０について説明する。図４に示されるように、捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４を有するシート状の正極シート３０、長尺シート状のセパレータ５０、長尺状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４を有するシート状の負極シート４０とから構成される。そして、図５に示されるように、捲回軸方向Ｒの方向での断面視において、正極シート３０及び負極シート４０は、２枚のセパレータ５０を介して積層されており、正極シート３０、セパレータ５０、負極シート４０、セパレータ５０の順に積層されている。該積層物は、軸芯（図示しない）の周囲に筒状に捲回され、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
Next, the
また、図４に示されるように、本実施形態に係る捲回電極体２０は、その捲回軸方向Ｒの中心部には、正極集電体３２の表面上に形成された正極活物質層３４と、負極集電体４２の表面上に形成された負極活物質層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、捲回軸方向Ｒに沿う方向での断面視において、該方向Ｒの一方の端部において、正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２の露出した部分（正極活物質層非形成部３６）がセパレータ５０および負極シート４０（あるいは、正極活物質層３４と負極活物質層４４との密な積層部分）からはみ出た状態で積層されて構成されている。即ち、上記電極体２０の端部には、正極集電体３２における正極活物質層非形成部３６が積層されて成る正極集電体積層部３５が形成されている。また、電極体２０の他方の端部も正極シート３０と同様の構成であり、負極集電体４２における負極活物質層非形成部４６が積層されて、負極集電体積層部４５が形成されている。
なお、セパレータ５０は、ここでは正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分の幅より大きく、該電極体２０の幅より小さい幅を備えるセパレータが用いられ、正極集電体３２と負極集電体４２が互いに接触して内部短絡を生じさせないように正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分に挟まれるように配されている。
As shown in FIG. 4, the
Here, as the
セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に電解質（非水電解液）を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。
かかるセパレータ５０の構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
The
As a constituent material of the
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、以下のように構築することができる。上述した態様で正極（典型的には正極シート３０）及び負極（典型的には負極シート４０）を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形する。そして、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６に内部正極端子３７を、負極集電体４２の該露出端部には内部負極端子４７をそれぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により接合し、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続する。こうして得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容した後、非水電解液を注入し、注入口を封止することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００を構築することができる。なお、電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
The lithium ion secondary battery according to the present embodiment can be constructed as follows. In the above-described embodiment, the positive electrode (typically positive electrode sheet 30) and the negative electrode (typically negative electrode sheet 40) are stacked and wound together with two
非水電解液は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウムイオン二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解質を使用することができる。 As the non-aqueous electrolyte, the same non-aqueous electrolyte as conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include one or two selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. More than seeds can be used. Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ). 3. Lithium compounds (lithium salts) such as LiI can be used. In addition, the density | concentration of the support salt in a nonaqueous electrolyte solution may be the same as that of the nonaqueous electrolyte solution used with the conventional lithium ion secondary battery, and there is no restriction | limiting in particular. An electrolyte containing an appropriate lithium compound (supporting salt) at a concentration of about 0.1 to 5 mol / L can be used.
このようにして構築されたリチウムイオン二次電池１００は、上述したように、内部短絡発生時における急激な発熱が素早く抑制された安全性に優れた電池であって、車両搭載用高出力電源として良好な電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を維持し得るものであり得る。従って、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図５に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１００（当該リチウムイオン二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
As described above, the lithium ion
以下の試験例において、ここで開示されるリチウムイオン二次電池（試験用電池）を構築し、その性能評価を行った。ただし、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 In the following test examples, the lithium ion secondary battery (test battery) disclosed herein was constructed and its performance was evaluated. However, it is not intended to limit the present invention to those shown in the specific examples.
［リチウムイオン二次電池の構築（実施例）］
実施例では、有機導電性ポリマーとしてポリチオフェンを、Ｌｉドープ剤としてＬｉ２Ｏ２をそれぞれ用いて、試験用リチウムイオン二次電池を構築した。
[Construction of lithium ion secondary battery (Example)]
In the examples, a test lithium ion secondary battery was constructed using polythiophene as the organic conductive polymer and Li 2 O 2 as the Li dopant.
まず、試験用リチウムイオン二次電池の正極を作製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）と、Ｌｉドープ剤としてのＬｉ２Ｏ２とを、これら材料の質量％比が８５：１０：５：２となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合することにより調製した。
次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に単位面積あたりの正極活物質の被覆量が凡そ１５ｍｇ／ｃｍ２になるように正極活物質層形成用ペーストを正極集電体の片面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ凡そ９０μｍに成形し、正極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして正極（正極シート）を作製した。
上記作製した正極は、有機導電性ポリマーとしてのポリチオフェン３質量％を溶解させたＴＨＦ溶液に浸漬し、溶液から引き上げて乾燥させた。
First, the positive electrode of the test lithium ion secondary battery was produced. That is, a positive electrode active material layer forming paste was prepared for forming the positive electrode active material layer in the positive electrode. The paste includes LiNiO 2 as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and Li 2 O 2 as a Li dopant. It was prepared by mixing with N-methylpyrrolidone (NMP) so that the mass% ratio of these materials was 85: 10: 5: 2.
Next, the positive electrode active material layer forming paste is applied to one side of the positive electrode current collector so that the coating amount of the positive electrode active material per unit area is about 15 mg / cm 2 on the aluminum foil (thickness 15 μm) as the positive electrode current collector. And dried. After drying, the sheet was stretched into a sheet shape with a roller press to form a thickness of about 90 μm, and slit so that the positive electrode active material layer had a predetermined width to produce a positive electrode (positive electrode sheet).
The produced positive electrode was immersed in a THF solution in which 3% by mass of polythiophene as an organic conductive polymer was dissolved, and was pulled up from the solution and dried.
次に、試験用リチウムイオン二次電池の負極を作製した。すなわち、負極における負極活物質層を形成するにあたり負極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、負極活物質としてのグラファイトと、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が９８：２となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合することにより調製した。
次いで、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）に単位面積あたりの負極活物質の被覆量が凡そ１０ｍｇ／ｃｍ２になるように負極集電体の片面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ凡そ９０μｍに成形し、負極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして負極（負極シート）をそれぞれ作製した。
Next, a negative electrode of a test lithium ion secondary battery was prepared. That is, when forming the negative electrode active material layer in the negative electrode, a negative electrode active material layer forming paste was prepared. The paste is prepared by mixing graphite as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder with N-methylpyrrolidone (NMP) so that the mass% ratio of these materials is 98: 2. It was prepared by doing.
Next, the copper foil (
上記作製した正極シートと負極シートとを用いて、実施例に係る試験用リチウムイオン二次電池を構築した。すなわち、正極シート及び負極シートを積層し、両シートの間に２枚のポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン製の三層フィルム（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥフィルム）セパレータ（厚さ２５μｍ）を挿入し、捲回して電極体を作製した。そして、この電極体を非水電解液とともに容器に収容して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（１８６５０型）の円筒型リチウムイオン二次電池を構築した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成のものを用いた。 A test lithium ion secondary battery according to the example was constructed using the positive electrode sheet and the negative electrode sheet thus prepared. That is, a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are laminated, and two polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer film (PE / PP / PE film) separators (thickness 25 μm) are inserted between the two sheets and wound. An electrode body was produced. And this electrode body was accommodated in the container with the non-aqueous electrolyte, and the cylindrical lithium ion secondary battery of diameter 18mm and height 65mm (18650 type) was constructed. In addition, as the non-aqueous electrolyte, a composition in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved in a 3: 7 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used.
［リチウムイオン二次電池の構築（比較例１）］
比較例１では、有機導電性ポリマーとしてポリチオフェンを用いて試験用リチウムイオン二次電池を構築した。すなわち、Ｌｉドープ剤を用いないことを除き、実施例と同様の方法でリチウムイオン二次電池を構築した。
[Construction of Lithium Ion Secondary Battery (Comparative Example 1)]
In Comparative Example 1, a test lithium ion secondary battery was constructed using polythiophene as the organic conductive polymer. That is, a lithium ion secondary battery was constructed in the same manner as in the example except that no Li dopant was used.
まず、試験用リチウムイオン二次電池の正極を作製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が８５：１０：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合することにより調製した。そして、調製した正極活物質層形成用ペーストを用いて、実施例と同様の方法で正極（正極シート）を作製した。作製した正極を、有機導電性ポリマーとしてのポリチオフェン３質量％を溶解させたＴＨＦ溶液に浸漬し、溶液から引き上げて乾燥させた。
上記作製した正極シートと、実施例で作製した負極シートとを用いて、比較例１に係る試験用リチウムイオン二次電池を実施例と同様の方法で構築した。
First, the positive electrode of the test lithium ion secondary battery was produced. That is, a positive electrode active material layer forming paste was prepared for forming the positive electrode active material layer in the positive electrode. The paste comprises LiNiO 2 as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, in a mass% ratio of these materials of 85:10: 5 was prepared by mixing with N-methylpyrrolidone (NMP). And using the prepared paste for positive electrode active material layer formation, the positive electrode (positive electrode sheet) was produced by the method similar to an Example. The produced positive electrode was immersed in a THF solution in which 3% by mass of polythiophene as an organic conductive polymer was dissolved, and was lifted from the solution and dried.
Using the positive electrode sheet prepared above and the negative electrode sheet prepared in the example, a test lithium ion secondary battery according to Comparative Example 1 was constructed in the same manner as in the example.
［リチウムイオン二次電池の構築（比較例２）］
比較例２では、有機導電性ポリマーおよびＬｉドープ剤を用いないことを除き、実施例と同様の方法でリチウムイオン二次電池を構築した。
[Construction of Lithium Ion Secondary Battery (Comparative Example 2)]
In Comparative Example 2, a lithium ion secondary battery was constructed in the same manner as in Example except that the organic conductive polymer and the Li dopant were not used.
まず、試験用リチウムイオン二次電池の正極を作製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が８５：１０：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合することにより調製した。そして、調製した正極活物質層形成用ペーストを用いて、実施例と同様の方法で正極（正極シート）を作製した。
上記作製した正極シートと、実施例で作製した負極シートとを用いて、比較例２に係る試験用リチウムイオン二次電池を実施例と同様の方法で構築した。
First, the positive electrode of the test lithium ion secondary battery was produced. That is, a positive electrode active material layer forming paste was prepared for forming the positive electrode active material layer in the positive electrode. The paste comprises LiNiO 2 as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, in a mass% ratio of these materials of 85:10: 5 was prepared by mixing with N-methylpyrrolidone (NMP). And using the prepared paste for positive electrode active material layer formation, the positive electrode (positive electrode sheet) was produced by the method similar to an Example.
Using the positive electrode sheet prepared above and the negative electrode sheet prepared in the example, a test lithium ion secondary battery according to Comparative Example 2 was constructed in the same manner as in the example.
［安全性評価試験］
上記構築した実施例および比較例１、２のリチウムイオン二次電池について、以下の釘刺し試験を行った。
まず、６０℃の温度条件下にて、各電池をＳＯＣ１００％に調整し、直径５ｍｍの鋼製の釘を、該電池の厚み方向に２０ｍｍ／秒の速度で貫通させることにより、該電池を強制的に内部短絡させ、その時の電池の様子を観察し、最高温度を測定した。なお、上記釘はそのまま電池内に留めた。表１に、観察結果および温度測定値を示す。
[Safety evaluation test]
The following nail penetration test was performed on the lithium ion secondary batteries of the above-constructed Examples and Comparative Examples 1 and 2.
First, each battery was adjusted to 100% SOC under a temperature condition of 60 ° C., and the battery was forced by penetrating a steel nail having a diameter of 5 mm in the thickness direction of the battery at a speed of 20 mm / second. The internal temperature was short-circuited, the state of the battery was observed, and the maximum temperature was measured. The nail was kept in the battery as it was. Table 1 shows the observation results and the temperature measurement values.
表1に示されるように、釘刺し試験の結果、有機導電性ポリマーおよびＬｉドープ剤を含む正極を用いて構築した実施例に係るリチウムイオン二次電池は、内部短絡が発生しても発煙などの異常挙動（熱暴走）は観察されず、また電池温度は測定温度とほぼ同じ温度で変化しないことが確認された。 As shown in Table 1, as a result of the nail penetration test, the lithium ion secondary battery according to the example constructed by using the positive electrode containing the organic conductive polymer and the Li dopant is smoking even when an internal short circuit occurs. No abnormal behavior (thermal runaway) was observed, and it was confirmed that the battery temperature did not change at the same temperature as the measured temperature.
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、例えば、本発明は、上述した捲回型の電池に限られず、種々の形状のリチウムイオン二次電池に適用することができる。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible. For example, the present invention is not limited to the above-described wound type battery, and can be applied to lithium ion secondary batteries having various shapes. Further, the size and other configurations of the battery can be appropriately changed depending on the application (typically for in-vehicle use).
本発明により、上述したように内部短絡発生時における急激な発熱が素早く抑制された高安全性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。また、かかるリチウムイオン二次電池は、自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明により、図５に模式的に示すように、リチウムイオン二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。 According to the present invention, there is provided a lithium ion secondary battery having high safety in which rapid heat generation at the time of occurrence of an internal short circuit is quickly suppressed as described above. Such a lithium ion secondary battery can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile. Therefore, according to the present invention, as schematically shown in FIG. 5, a vehicle 1 (typically an automobile, particularly a hybrid) including a lithium ion secondary battery (typically a battery pack formed by connecting a plurality of series batteries) 100 as a power source. Automobiles, electric vehicles, automobiles equipped with electric motors such as fuel cell vehicles).
１ 車両
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３５ 正極集電体積層部
３６ 正極活物質層非形成部
３７ 正極集電端子
３８ 外部正極集電端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４５ 負極集電体積層部
４６ 負極活物質層非形成部
４７ 負極集電端子
４８ 外部負極集電端子
５０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池
Ｒ 捲回軸方向
DESCRIPTION OF
Claims (4)
負極活物質を有する負極と、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極には、リチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質と、該活物質とは異なる物質であって、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２およびＬｉ２ＮｉＯ２から成る群から選択される少なくとも１種又は２種以上のＬｉドープ剤と、を含んでおり、
前記電池のＳＯＣ低下時に、前記負極の電位上昇率よりも、前記正極の電位下降率の方が大きいことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。 A positive electrode whose surface is coated with an organic conductive polymer that exhibits electrical conductivity by an electric potential;
A negative electrode having a negative electrode active material;
A lithium ion secondary battery comprising:
The positive electrode includes a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide and a material different from the active material, and selected from the group consisting of Li 2 O, Li 2 O 2 and Li 2 NiO 2 One or more Li dopants,
The lithium ion secondary battery, wherein when the SOC of the battery decreases, the potential decrease rate of the positive electrode is larger than the potential increase rate of the negative electrode.
A vehicle comprising the lithium ion secondary battery according to claim 1.
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