JP5352878B2 - 表示用基板及びその製造方法並びに表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、成膜された酸化亜鉛を基材とし、可視光領域における優れた透過性と導電性とを持つと共に樹脂基板上への密着性が良好な透明導電層を有する表示用基板と、この表示用基板の製造方法並びに表示装置に関する。

液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどの表示装置や薄膜太陽電池及びタッチパネルなどの入力装置、そして発光ダイオードなどの電子デバイス内における素子の透明電極として、ＩＴＯ膜（錫添加酸化インジウム）、弗素添加ＳｎＯ_２（酸化錫）膜、ホウ素，アルミニウム及びガリウムの何れかが添加されたＺｎＯ（酸化亜鉛）膜等が用いられている。ホウ素，アルミニウム，ガリウム等の導電性を付与するための原子が添加されたＺｎＯ膜を、導電性ＺｎＯ膜又は不純物添加されたＺｎＯ膜と呼ぶ。

上記透明電極のうち、ＩＴＯ膜は、比抵抗が１〜３×１０^−４Ω・ｃｍ以下程度と小さいために液晶表示装置等に広く使用されている。

しかしながら、ＩＴＯ膜は、水素プラズマ中で還元されて黒化現象を招くため、例えば、太陽電池製造プロセス等のように、ＺｎＯ成膜の後工程に化学気相成長法（ＣＶＤ）によりアモルファスＳｉを成膜するプロセスを用いる場合、ＩＴＯ膜を電極として用いることができない。さらに、ＩＴＯ膜の原料の一つであるインジウム（Ｉｎ）は高価でかつ量的にも希少であるレアメタルである。

これに対して、弗素添加ＳｎＯ_２膜は、比抵抗が１０^−３Ω・ｃｍ程度と大きいため、高い導電性を求められる膜には適さない。

一方、不純物添加されたＺｎＯ膜は、通常スパッタリング法で作製されるが、この場合、比抵抗が４〜６×１０^−４Ω・ｃｍ程度であり、ＳｎＯ_２膜よりも小さく、また、ＩＴＯ膜に比べて化学的に安定であるため、上記したアモルファスＳｉ膜を用いた太陽電池の電極として採用されている。さらに、ＺｎＯ膜の原料である亜鉛（Ｚｎ）は安価であり、かつ資源量としても豊富である。

不純物添加されたＺｎＯ膜を液晶表示装置等に広く使用されるためには、比抵抗を４〜６×１０^−４Ω・ｃｍ程度あるいはそれ以下が必要とされ、膜厚１２０〜１６０ｎｍ程度が必要となる。

ＺｎＯ透明導電膜をカラーフィルタ層側の共通電極として用いる場合には、下地となる樹脂を被覆した基板上に密着性が良好な成膜プロセスが必要となる。

ＺｎＯ膜の成膜は、これまで直流マグネトロンスパッタリング法を用いた生産装置が広く普及している。当該装置は、マザーガラスサイズにおいて１０世代なる大面積基板上での成膜も可能である。

特許文献１には、液晶表示装置用の透明電極として、不純物添加されたＺｎＯ膜を用いることが記載されている。特許文献１には、下地基板１上に、Ａｇ膜３を酸化亜鉛からなる透明導電層２で挟み、且つ、最上層の酸化亜鉛(ＺｎＯ)膜上にＩＴＯ膜１１を形成した透明導電膜が開示されている（特許文献１、段落［００１７］〜[００２９]及び図１〜図３参照）。また、下地基板１として、ガラス基板１０上にカラーフィルタ層７、アクリル系樹脂層８及び無機中間膜層９が形成されたものを用いることが記載されている(特許文献１、段落[００１７]参照)。

特開平９−２９１３５６号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された透明電極では、Ａｇ膜３を用いるため透過率が低減する。透過率の低減を抑制するためには、Ａｇ膜３の厚さを薄く形成する必要があるが、この制御は困難である。また、最上層にＩＴＯ膜１１を用いているが、ＩＴＯ膜１１はレアメタルであるＩｎを主材料とするので、高価である。また、この特許文献１では、カラーフィルタ層を熱処理した場合のＺｎＯ膜のシート抵抗の変動に関し、何らの考慮も示されていない。

このように、上記特許文献１は、透明導電膜を不純物添加されたＺｎＯ膜だけで形成するものではない。

本発明は上記課題に鑑み、透明電極がＺｎＯ膜で形成され、且つ、熱処理に対する特性の変化を低減することが可能な、表示用基板及びその製造方法並びに表示装置を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、酸化亜鉛からなる透明電極において、カラーフィルタ層等の有機樹脂層を有する基板に抵抗率の異なる２層以上の層構成とすることで、有機樹脂層に損傷（ダメージ）を与えないで、しかも、可視光領域において高透過率、低抵抗、かつ、外観が良好な透明導電膜を得ることができるという知見を得て、本発明を完成するに至った。

上記目的を達成するため、本発明の表示用基板は、支持基板と、支持基板上に形成された有機樹脂層と、有機樹脂層上に形成された透明電極と、を備え、透明電極は有機樹脂層に密着して形成された酸化亜鉛を含む第１層と、第１層上に形成された、第１層よりも抵抗率が小さく、第１層よりも厚い層厚を有する酸化亜鉛を含む第２層と、を備える。
ここで、第１層は、直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタにより形成されており、第２層は、高周波スパッタ、高周波マグネトロンスパッタ、高周波重畳直流スパッタ、高周波重畳直流マグネトロンスパッタの何れかによって形成されており、（１０１）面と（１００）面とのＸ線回折強度の比が０．０５以下である。

さらに、本発明によれば、支持基板上に有機樹脂層を形成する工程と、有機樹脂層上に透明電極を形成する工程と、を備え、透明電極を形成する工程は、有機樹脂層に密着した酸化亜鉛からなる第１層を直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタにより形成する工程と、第１層上に積層して高周波スパッタ、高周波マグネトロンスパッタ、高周波重畳直流スパッタ、高周波重畳直流マグネトロンスパッタの何れかによって第１層よりも抵抗率が小さく、第１層よりも厚い層厚を有する酸化亜鉛からなる第２層を形成する工程と、を含み、（１０１）面と（１００）面とのＸ線回折強度の比が０．０５以下である表示用基板の製造方法が提供される。

本発明によれば、簡便な構成によって樹脂付き基板との密着力が強く、可視光領域において高透過率、低抵抗、外観が良好な透明導電膜を備えた、表示用基板及びその製造方法並びに表示装置が得られる。なお、本発明はカラーフィルタだけでなく、他の樹脂基板上でのＺｎＯ透明電極においても適用可能である。

第１の実施形態に係る表示用基板の断面構造を示す図である。 表示用基板の変形例である表示用基板の断面構造を示す図である。 表示用基板の変形例である表示用基板の断面構造を示す図である。 ガラス基板に成膜したガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜の昇温離脱特性を示す図であり、（Ａ）は直流マグネトロンスパッタによっての成膜、（Ｂ）は高周波重畳直流マグネトロンスパッタよっての成膜を示している。 ガラス基板に成膜したＧＺＯ膜の残留圧縮応力と基板温度の特性を示す図であり、（Ａ）は直流マグネトロンスパッタによる成膜、（Ｂ）は高周波重畳直流マグネトロンスパッタによる成膜を示している。 表示装置の表示部の構成を模式的に示す部分断面図である。 表示用基板を用いた液晶からなる表示装置の製造方法の一例を示すフロー図である。 表示用基板の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す図で、（Ａ）は比較例２、（Ｂ）は実施例２である。 実施例１の表示用基板の断面の透過顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、（Ａ）は低倍率を、（Ｂ）は高倍率で示す。 比較例の表示用基板の断面の透過顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、（Ａ）は低倍率を、（Ｂ）及び（Ｃ）は高倍率で示す。 表示用基板の断面における電子線回折像を示す図で、（Ａ）は実施例１、（Ｂ）は比較例１である。 実施例１、比較例２の表示用基板のＸ線回折を測定した結果を示す図である。 実施例１から３及び比較例２，３，５の（１０１）面回折強度と（１００）面回折強度の比（（１０１）／（１００））を示す図である。 実施例１，比較例２及び実施例３の表示用基板のオージェ電子分光によって表面から深さ方向の元素分析を行った結果を示す図であり、（Ａ）が実施例１、（Ｂ）が比較例２、（Ｃ）が実施例３である。

以下、本発明の実施の形態を図面により詳細に説明する。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
（表示用基板）
図１は、第１の実施形態に係る表示用基板の断面構造を示す図である。

表示用基板１は、支持基板２と、この支持基板２上に形成された有機樹脂層３と、この有機樹脂層３上に形成され不純物添加された酸化亜鉛からなる透明電極４とからなり、この透明電極４は有機樹脂層３上に有機樹脂層３に密着して形成された第１層５と第１層５上に積層して形成された第２層６とから構成されている。詳細は後述するが、表示用基板１は、透明電極４上に配向膜を印刷し、熱処理により焼成するが、熱処理後の透明電極４の抵抗率（比抵抗とも呼ぶ）は、３μΩ・ｍ〜７μΩ・ｍである。透明電極４の第２層６の抵抗率が、第１層５の抵抗率よりも低くされている。第２層６の抵抗率が７μΩ・ｍ未満であることが好ましい。第１層５の抵抗率は、７μΩ・ｍ以上であってもよい。

ここで、支持基板２としてはガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。

第１層５及び第２層６は、上記の抵抗率を得るために酸化亜鉛にガリウム又はアルミニウムを添加されている。

第１層５は、直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタにより形成することができる。さらに、第２層６は、第１層５よりも低い抵抗率を得るために、高周波スパッタ、高周波マグネトロンスパッタ、高周波重畳直流スパッタ、高周波重畳直流マグネトロンスパッタの何れかにより形成することができる。

有機樹脂層３は、アクリル等の透明有機樹脂に顔料を添加した赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ）のカラーフィルタで構成される。このような表示用基板１は、液晶表示装置に用いることができる。

第１層５の膜厚は１０〜５０ｎｍであり、第２層６の膜厚は６０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、この膜厚構成の割合が逆となっても良い。カラーフィルタ層３側の第１層５とその上に形成される第２層６の膜厚との合計膜厚は１００〜２００ｎｍであることが好ましい。

図２は、表示用基板１の変形例である表示用基板１０の断面構造を示す図である。

表示用基板１０が、図１の表示用基板１と異なるのは、さらに、透明電極４の第２層６上に形成され不純物添加された酸化亜鉛からなる第３層７を含み、第３層７の抵抗率が第２層６の抵抗率よりも高くしている点にある。この第３層７の抵抗率は、第１層５の抵抗率と同様に、７μΩ・ｍ以上であってもよい。

この第３層７は、第１層５と同様に、ガリウムやアルミニウムを添加した酸化亜鉛を直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタにより形成することができる。

３層構造からなる表示用基板１０では、第１層５の膜厚が２０〜３０ｎｍ、第２層６の膜厚が６０〜１４０ｎｍ、さらに第３層７の膜厚が２０〜３０ｎｍであることが好ましい。第１層５と第２層６と第３層７との膜厚の合計は、１００〜２００ｎｍであることが好ましい。

図３は、表示用基板１０の変形例である表示用基板２０の断面構造を示す図である。

表示用基板２０が表示用基板１０と異なるのは、有機樹脂層３をカラーフィルタ層３ａとバッファ層３ｂにより構成した点にある。バッファ層３ｂは、カラーフィルタ層３ａの上面を平坦にするために形成するものであり、好適には、スピンコート法によりカラーフィルタ３ａ上に形成される。このバッファ層３ｂには、例えば透明なエポキシ樹脂やアクリル樹脂を用いることができる。また、バッファ層３ｂは、耐熱性や耐薬品性の向上を図ることができる。

（表示用基板の製造方法）
表示用基板に形成する酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる透明電極４は、特に、アルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）が添加されたＺｎＯターゲットによるスパッタ法により成膜されたＺｎＯ膜を使用することができる。酸化亜鉛からなる透明電極４へは、Ａｌ及びＧａを添加してもよい。

ここで、Ａｌが添加されたＺｎＯをＡＺＯ、Ｇａが添加されたＺｎＯをＧＺＯ、Ａｌ及びＧａが両方添加されたＺｎＯをＡＧＺＯと呼ぶ。

上記透明電極４をスパッタで成膜する場合には、ＺｎＯをターゲットとして用い、ターゲットには、酸化アルミニウム又はガリウムが、酸化アルミニウム又はガリウムと酸化亜鉛との総量に対して、３〜１５重量％含有されたものが好ましい。

酸化亜鉛からなる透明電極４の第１層５は、直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタにより形成することができる。さらに、酸化亜鉛からなる透明電極４の第２層６は、第１層５よりも抵抗率の低い層とするために高周波スパッタ、高周波マグネトロンスパッタ、高周波重畳直流スパッタ、高周波重畳直流マグネトロンスパッタの何れかにより形成することができる。

なお、上記透明電極４を有機樹脂層３が被覆された支持基板２へ形成する場合、直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタにより１５０ｎｍ程度形成した膜の場合には、シート抵抗が、例えば７４．３Ω／□と高いものであった。しかしながら、有機樹脂層３へのダメージは小さいものであった。

一方、高周波スパッタ、高周波マグネトロンスパッタ、高周波重畳直流スパッタ、高周波重畳直流マグネトロンスパッタの何れかにより形成した１５０ｎｍ形成した膜は、例えばシート抵抗が３８．２Ω／□と低いものであった。しかしながら、有機樹脂層３へのダメージは大きいものであった。

有機樹脂層へ直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタによって酸化亜鉛からなる第１層を形成した場合にカラーフィルタ層等の有機樹脂層３へのダメージや耐熱性が良好となる理由は以下のように推察される。

図４は、ガラス基板に成膜したガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜の昇温離脱特性を示す図であり、（Ａ）が直流マグネトロンスパッタによっての成膜、（Ｂ）が高周波重畳直流マグネトロンスパッタよっての成膜を示している。図４に示す昇温離脱特性(Thermal Desorption Spectroscopy)は、横軸が温度を、縦軸が強度（任意目盛）を示している。

ＧＺＯ膜を直接ガラス基板に成膜した場合には、最初の昇温過程で応力が急激に減少し始める温度がある。この温度は、図４（Ａ）に示すように、直流マグネトロンスパッタを使用した場合は２５０℃〜３００℃であり、図４（Ｂ）に示すように、高周波重畳直流マグネトロンスパッタを使用した場合は、２００℃〜２５０℃であった。

図５は、基板温度とＧＺＯ膜の残留圧縮応力との関係を示す特性図であり、（Ａ）は直流マグネトロンスパッタによる成膜を、（Ｂ）が高周波重畳直流マグネトロンスパッタによる成膜を示している。図の横軸は基板の温度（℃）を、縦軸は圧縮応力（ＧＰａ）を示している。
各図において、基板温度の変化は次のステップで行った。
サイクル（１）：室温から５００℃に増加する、
サイクル（２）：サイクル(１)の後、５００℃から室温に低下する、
サイクル（３）−（４）：サイクル(２)の後、上記サイクル（１）及びサイクル（２）を繰り返す。

サイクル（１）では、基板温度の上昇と共に圧縮応力は低減し、サイクル（２）では基板温度の低減と共に圧縮応力が低減する。サイクル（３）及びサイクル（４）では、圧縮応力は、基板温度の上昇〜下降と共にサイクル（２）の変化に沿う変動をした。
ここで、注目すべき点は、図５（Ａ）の場合、即ち、直流マグネトロンスパッタによる成膜の場合には、基板温度が２５０〜３００℃で顕著な残留圧縮応力の低減が見られ、図５（Ｂ）の場合、即ち、高周波重畳直流マグネトロンスパッタによる成膜の場合には、基板温度が２００〜２５０℃で顕著な残留圧縮応力の低減が見られることである。

これから、残留応力の減少は亜鉛の昇華と密接に関連していることが分かる。また、亜鉛が昇華すると酸化亜鉛からなる透明電極の抵抗の増大が予想される。従って、酸化亜鉛を直流マグネトロンスパッタによって成膜した場合は、その抵抗率は高周波重畳直流マグネトロンスパッタよりも若干高いが、耐熱性の高い膜が得られる。本発明の有機樹脂層に酸化亜鉛を成膜する場合も、同様の現象が生起していると考えられる。

第１の実施形態に係る表示用基板１の製造方法によれば、有機樹脂層３が被覆された支持基板２へ最初に酸化亜鉛からなる透明電極４の第１層５を、直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタにより薄く形成し、次に、第２層６を、透明電極４のシート抵抗が小さくなるように厚く堆積することによってシート抵抗が小さく、かつ、有機樹脂層３へのダメージが少ない透明電極４を形成することができる。

２層あるいは３層構成の透明電極４をスパッタ法により成膜する際、ＡＺＯあるいはＧＺＯターゲットとしては同種、同組成のものを用い、真空チャンバ内の条件を制御することによって所望の電気特性、光学特性などを有する２層あるいは３層構成の透明電極４が得られるようにしてもよい。特に、成膜時のスパッタ電源を直流→高周波→直流と組み合わせて積層膜が得られるようにしてもよい。この場合には、真空チャンバ内に導入する酸素等のガスの量を制御することにより、膜中の酸素含有量を最適範囲に制御することが好ましい。

直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタを用いる工程において、支持基板２に被着する粒子の支持基板２への入射角度成分を、支持基板２への垂直成分よりも水平成分のほうが大きくなるように制御してもよい。

支持基板２と各スパッタで用いるターゲットを相対的に同心円に配置し、支持基板２を回転させながら成膜してもよい。

支持基板２の面と各スパッタで用いるターゲットの面とを並行に配置し、支持基板２の面を、複数回ターゲットの前面を移動させて成膜してもよい。

スパッタに用いるガスは、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅの何れかを用いることができる。

（表示装置）
図６は、本発明による表示装置の表示部の構成を模式的に示す部分断面図である。

図６に示す表示部３０は、液晶表示装置を例として示している。表示部３０は、カラーフィルタ層付基板となる表示用基板１と、ＴＦＴ基板３２と、表示用基板１とＴＦＴ基板３２の間にスペーサ３４を介して挿入される液晶３６と、から構成されている。図示の場合、カラーフィルタ層の表示用基板１としては、表示用基板１の変形例である表示用基板１０，２０を用いてもよい。

ＴＦＴ基板３２は、ガラス基板３８上に各画素電極４０毎に接続されるＴＦＴ４１が形成された基板である。図示の場合には、カラー表示のために１画素が赤、緑及び青のための３つのＴＦＴ４１を有しており、画素電極４０の上部には、赤、緑及び青のカラーフィルタ層３ｒ，３ｇ、３ｂが配置され、各カラーフィルタ層の３ｒ，３ｇ、３ｂの境界にはブラックマスク４２が配置されている。図示のＴＦＴ４１は、制御電極となるゲート電極４３が埋め込まれ、かつ、ゲート絶縁膜となる第１の絶縁層４４を備え、第１の絶縁層４４上に第２の絶縁層４５が形成されている。ＴＦＴ４１のドレイン電極４６は、第２の絶縁層４５の開口部を介して画素電極４０に接続される。ＴＦＴ４１のソース電極４７には、データ信号が印加される。

液晶表示装置は、表示部３０の他には、画像データに基づいて画像が表示される表示部３０の走査信号線を走査するための走査信号線駆動回路と、表示部３０のデータ信号線に画像データに基づいた表示信号電圧を供給するためのデータ信号線駆動回路と、表示部３０の共通電極に所定の電圧を印加するための共通電圧発生回路と、各種制御信号を出力して各駆動部の同期を得る制御部等を備えて構成されている。さらに、外部から入力されてくる画像データを一時記憶するための画像メモリを備えていてもよい。

なお、ＴＦＴ基板３２と表示用基板１との間に挿入される表示素子が液晶の場合について説明したが、表示素子は有機ＥＬ等の液晶以外の表示素子でもよい。

（表示装置の製造方法）
図７は、表示用基板１，１０，２０を用いた液晶からなる表示装置の製造方法の一例を示すフロー図である。

図７に示すように、ＴＦＴ基板３２に対向して配置した表示用基板１，１０，２０にカラーフィルタＲ・Ｇ・Ｂが形成された表示部３０（図６参照）を製造する場合には、先ず、表示用基板１（１０，２０）側では支持基板２上にブラックマスク４２、カラーフィルタ層３ｒ、３ｇ、３ｂからなる有機樹脂層３及び透明電極４を形成したＣＦ用基板を準備する（ステップＳ１０）。
一方、ＴＦＴ基板３２側ではガラス基板３８上にＴＦＴ４１、第１の絶縁層４４、第２の絶縁層４５及び画素電極４０を形成したＴＦＴ用基板３２を準備する（ステップＳ２０）。

次に、ＣＦ用基板１及びＴＦＴ用基板３２を、それぞれ、洗浄し（ステップＳ１１，Ｓ２１）、乾燥した後、配向膜を印刷し（ステップＳ１２，Ｓ２２）、赤外線で焼成して硬化する（ステップＳ１３，Ｓ２３）。この熱処理は、１８０℃〜２５０℃の温度で、３０分〜６０分間行う。
次に、硬化された配向膜にラビング等により配向処理を施す（ステップＳ１４，Ｓ２４）。次いで、各基板１，３２を洗浄し（ステップＳ１５，Ｓ２５）、ＴＦＴ用基板３２には、その周縁部にシール剤（図示せず）を印刷し（ステップＳ１６）、ＣＦ用基板１には、その表面全面にスペーサ３４を散布して付着させる（ステップＳ２６）。この場合、シール剤をＣＦ用基板１に形成し、スペーサ３４をＴＦＴ用基板３２に形成したり、シール剤及びスペーサ３４の両方をどちらか一方の基板に形成したりしてもよい。

この後の工程は、ＴＦＴ用基板３２とＣＦ用基板１とを位置決めして、シール剤を介して熱圧着により貼り合せ（ステップＳ１０１）、シール剤を硬化する（ステップＳ１０２）。
次いで、個々の液晶セルに分離し（ステップＳ１０３）、注入口から液晶３６を注入する（ステップＳ１０４）。
液晶３６を注入したら紫外線硬化型の接着剤を用いて注入口を封止し（ステップＳ１０５）、紫外線を照射して封止剤を硬化する（ステップＳ１０６）。この後、必要に応じ、セルを洗浄して（ステップＳ１０７）、駆動用ＬＳＩを実装する（ステップＳ１０８）。
次に、駆動回路基板に接続されたＦＰＣ（フレキシブル基板）を実装し（ステップＳ１０９）、ＴＦＴ用基板３２の下面とＣＦ用基板１の上面、それぞれに偏光板を貼り付け（ステップＳ１１０）、金属ケース内に収納し（ステップＳ１１１）、バックライトを装着する（ステップＳ１１２）。この後は、検査を行い（ステップＳ１１３）、良品であれば完成する（ステップＳ１１４）。

ＴＦＴ用基板３２にカラーフィルタ３ｒ、３ｇ、３ｂを設けた液晶表示装置とすることも可能である。この場合、図示はしないが、ＣＦ用基板１としては、支持基板２上にブラックマスク４２及び透明電極４を形成したものを準備する。また、ＴＦＴ用基板３２としては、図６に示すガラス基板３８上にＴＦＴ４１、第１の絶縁層４４及び第２の絶縁層４５を形成したものを用意したうえ、第２の絶縁層４５上にカラーフィルタ層３ｒ、３ｇ、３ｂからなる有機樹脂層３を形成する。
続いて、有機樹脂層３のドレイン電極４６と画素電極４０との接続部となる領域をフォトリソグラフィ工程とエッチング工程により開口する。次に、透明電極を成膜し、この成膜した透明電極をレジスト塗布、現像、エッチング、レジスト洗浄除去等の工程によって微細加工して画素電極４０を形成する。この後の工程は、上記と同様の工程で液晶表示装置を製作することができる。これらの液晶表示装置の製造工程においては、表示用基板１及びＴＦＴ基板３２の耐熱性、機械的特性、機械的特性などの諸特性を考慮して製造条件を設定すればよい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。

ガラス基板２の表面上にカラーフィルタ層（有機樹脂層）３を成膜した市販の基板を用意し、スパッタリング装置によりカラーフィルタ層３上にＧＺＯ膜からなる透明電極４膜を成膜した。用いた支持基板２は無アルカリガラス基板であり、例えばコーニング社製のガラス基板２（＃１７３７）である。ガラス基板２の大きさは、３２０ｍｍ×４００ｍｍである。スパッタリング装置としては、ＤＣスパッタリングモードと、ＤＣスパッタリングに高周波電力を重畳したＤＣ／ＲＦスパッタリングモードとを切り替えて成膜できる装置を使用した。ＤＣ／ＲＦモードの場合、ＤＣ電力とＲＦ電力との比は１：１とした。ＲＦ電力の周波数は１３．５６ＭＨｚとした。

実施例１の表示用基板１としては、上記支持基板２上に形成されたカラーフィルタ層３上に、第１層５となるＧＺＯ膜をＤＣスパッタリングモードで２０ｎｍ、第２層６となるＧＺＯ膜をＤＣ／ＲＦスパッタリングモードで１３０ｎｍを順次堆積した。支持基板２は１５０℃に加熱した。

実施例２の表示用基板１０としては、実施例１と同じガラス基板２上に形成されたカラーフィルタ層３上に、第１層５となるＧＺＯ膜をＤＣスパッタリングモードで２０ｎｍ、第２層６となるＧＺＯ膜をＤＣ／ＲＦスパッタリングモードで１１０ｎｍ、第３層７となるＧＺＯ膜をＤＣスパッタリングモードで２０ｎｍ堆積を順次堆積した。この堆積以外の条件は実施例１と同様とした。

実施例３の表示用基板２０としては、実施例１と同じガラス基板２上に形成されたカラーフィルタ層３ａ上に、バッファ層３ｂを２０ｎｍ堆積し、さらに、第１層５となるＧＺＯ膜をＤＣスパッタリングモードで２０ｎｍ、第２層６となるＧＺＯ膜をＤＣ／ＲＦスパッタリングモードで１１０ｎｍ、第３層７となるＧＺＯ膜をＤＣスパッタリングモードで２０ｎｍ堆積を順次堆積した。この堆積以外の条件は実施例１と同様とした。
（比較例１）
比較例１の表示用基板としては、実施例１と同じガラス基板２上に形成されたカラーフィルタ層３上に、ＧＺＯ膜をＤＣスパッタリングモードで１５０ｎｍ堆積した。この堆積以外の条件は実施例１と同様とした。
（比較例２）
比較例２の表示用基板としては、実施例１と同じガラス基板２上に形成されたカラーフィルタ層３上に、ＧＺＯ膜をＤＣ／ＲＦスパッタリングモードで１５０ｎｍ堆積した。この堆積以外の条件は実施例１と同様とした。
（比較例３）
比較例３の表示用基板としては、実施例１と同じガラス基板２上に形成されたカラーフィルタ層３上に、第１層５となるＧＺＯ膜をＤＣ／ＲＦスパッタリングモードで１２０ｎｍ、第２層６となるＧＺＯ膜をＤＣスパッタリングモードで２０ｎｍを順次堆積した。この堆積以外の条件は実施例１と同様とした。
（比較例４）
比較例４の表示用基板としては、実施例１と同じガラス基板２上のカラーフィルタ層３ａ上に、バッファ層３ｂを２０ｎｍ堆積し、さらに、ＧＺＯ膜をＤＣ／ＲＦスパッタリングモードで１５０ｎｍ堆積した。この堆積以外の条件は実施例１と同様とした。
（参考例）
参考例の表示用基板としては、実施例１と同じガラス基板２上に形成されたカラーフィルタ層３上に、ＩＴＯ膜をＤＣスパッタリングモードで１５０ｎｍ堆積した。この堆積以外の条件は実施例１と同様とした。

成膜後のカラーフィルタ層３上に成膜したＧＺＯ膜のシート抵抗を、成膜の構成と共に表１に示す。シート抵抗（Ω／□）は、四端子法で測定した。

表１に示すように、実施例１〜３で形成したＧＺＯ膜のシート抵抗は、それぞれ、３３．８Ω／□，３２．７Ω／□，４５Ω／□であった。

一方、比較例１で形成したＧＺＯ膜のシート抵抗は、７４．３Ω／□であり、ＤＣスパッタリングモードだけの場合には、シート抵抗が高いことが分かる。

比較例２で形成したＧＺＯ膜のシート抵抗は、３６．４Ω／□であり、ＤＣ／ＲＦスパッタリングモードだけの場合には、比較例１の場合よりもシート抵抗が低くなることが分かる。

比較例３で形成したＧＺＯ膜は、３８．２Ω／□であり、比較例２よりも若干高くなった。

比較例４は、カラーフィルタ層３上にバッファ層３ｂを挿入して、比較例２と同様にＤＣ／ＲＦスパッタリングモードで同じ厚さ（１５０ｎｍ）のＧＺＯ膜を形成した場合であるが、シート抵抗は４７．１Ω／□となり、比較例２の場合よりも増加した。

なお、参照例のＩＴＯ膜のシート抵抗は１１．１Ω／□であった。

上記実施例１〜３におけるＧＺＯ膜の成膜後のシート抵抗は、ほぼ比較例２のＤＣ／ＲＦスパッタリングモードで形成したＧＺＯ膜単層と同様であることが判明した。

実施例１〜３及び比較例１〜４の表示用基板を熱処理し、熱処理した後のシート抵抗変化を測定した。熱処理は、大気中で２３０℃の温度で３０分行った。この熱処理は、図７のフローチャートに示されたステップＳ２３の配向膜硬化工程において処理される一般的な加熱条件である。表１には、実施例１〜３及び比較例１〜４の熱処理前及び熱処理後のシート抵抗と、熱処理前後の抵抗率変化と、カラーフィルタ層３へのダメージを示している。

抵抗変化率は、下記の（１）式で計算した。
抵抗変化率＝（Ｒｓ−Ｒ_０）／Ｒ_０＊１００（％） （１）
ここで、Ｒ_０は熱処理前のシート抵抗であり、Ｒｓは熱処理後のシート抵抗である。

表１に示すように、実施例１〜３の熱処理後のシート抵抗及び抵抗変化率は、比較例よりも小さかった。さらに、実施例１，２の場合、カラーフィルタ層３へのダメージも比較例に対して改善され、実施例３のバッファ層３ｂを挿入した場合は、ダメージの問題は生じなかった。

表１において、実施例１〜３における画素電極４の熱処理前のシート抵抗を抵抗率に換算すると、それぞれ、２．２５μΩ・ｍ、２．１８μΩ・ｍ、３．００μΩ・ｍであった。即ち、熱処理前における画素電極４の抵抗率はばらつきを考慮しても、４μΩ・ｍ未満であることが確認された。これに対し、画素電極４の熱処理後のシート抵抗を抵抗率に換算すると、それぞれ、４．０３μΩ・ｍ、３．４８μΩ・ｍ、６．２μΩ・ｍである。
上記結果から、熱処理後のシート抵抗は、ほぼ３μΩ・ｍ〜７μΩ・ｍの範囲とすればよく、特に、３μΩ・ｍ〜５μΩ・ｍの範囲内とすることが望ましいことが判る。

有機樹脂層３上に第１層５のみを成膜し、その抵抗率を測定したところ、第１層５単独の抵抗率は７〜９μΩ・ｍであった。このことから、第２層６単独の抵抗率は、７μΩ・ｍ未満であることが明らかである。

図８は表示用基板の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す図で、（Ａ）は比較例２、（Ｂ）は実施例２である。各図は、それぞれ赤、緑、青のフィルタ上の測定結果を示しており、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲａ（ｎｍ）及び表面うねりＲｚ（ｎｍ）も併せて示している。ここで、Ｒａは局所領域の凹凸であり、面内数ｎｍの領域の小さな凹凸である。表面うねりＲｚ（ｎｍ）は、面内数１０ｎｍの領域の凹凸である。

図８から明らかなように、実施例２の表面粗さＲａは、赤、緑、青のフィルタ上において、何れも比較例２の場合よりも小さくなり、表面平坦性が改善されていることが分かった。

表２は、実施例２及び３と比較例２の表示用基板の表面粗さを測定した結果を示す表である。

表２から明らかなように、実施例２の表面粗さＲａは、比較例２の場合よりも小さくなり、表面平坦性が改善されており、実施例３及び比較例２との比較では、特に赤色のフィルタ上の実施例３の表面平坦性が改善されていることが分かった。

図９は、実施例１の表示用基板１の断面の透過顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、（Ａ）は低倍率を、（Ｂ）は高倍率を示す。

図９から明らかなように、実施例１の表示用基板１では、カラーフィルタ層３の凹凸に沿って柱状の透明電極４が形成されており、ｃ軸配向性が高いことが分かる。

図１０は、比較例２の表示用基板の断面の透過顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、（Ａ）は低倍率、（Ｂ）及び（Ｃ）は高倍率を示す。

図１０から明らかなように、比較例２の表示用基板では、カラーフィルタ層３の凹凸に沿って、柱状の透明電極４が形成されている。しかしながら、図１０（Ｃ）に示すように、透明電極４の柱状の軸の向きが垂直ではない箇所があり、実施例１に比較するとｃ軸配向性が悪いことが分かる。

図１１は、表示用基板の断面における電子線回折像を示す図であり、（Ａ）は実施例１、（Ｂ）は比較例１である。

図１１から明らかなように、実施例１の場合、比較例１に対して僅かに結晶性が良好であることが分かる。

図１２は、実施例１、比較例２の示用基板のＸ線回折を測定した結果を示す図である。図１２において、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示しており（１００）面回折強度で規格化した値である。横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度を示している。測定は同一平面(in-plain)で行った。

実施例１における（１０１）面回折強度は、（１００）面回折強度の０．０３程度であり、比較例２に比較して、ｃ軸配向性が高いことが分かった。

なお、カラーフィルタ層３上に２０ｎｍのバッファ層３ｂを形成後、比較例２と同様にＤＣ／ＲＦスパッタで１５０ｎｍの酸化亜鉛膜を形成した比較例５においては、（１０１）面回折強度は、（１００）面回折強度の０．２程度であり、実施例１の場合よりもｃ軸配向性が乱れることが分かった。

図１３は、実施例１から３及び比較例２，３，５の（１０１）面回折強度と（１００）面回折強度の比（（１０１）／（１００））を示す図である。

図１３から明らかなように、（１０１）面回折強度と（１００）面回折強度の比は実施例１，２の場合が比較例２，３よりも小さく、ｃ軸配向性が高いことが分かった。特に、実施例１及び２の如く、バッファ層３ｂを形成しない場合、（１０１）面回折強度／（１００）面回折強度は、０．０５以下であった。

カラーフィルタ層３上に２０ｎｍのバッファ層３ｂを形成した実施例３の場合の（１０１）面回折強度と（１００）面回折強度の比は、上記図１３で示した比較例５と同様に、０．２程度であり、実施例１の場合よりもｃ軸配向性が乱れることが分かった。

図１４は、実施例１，比較例２及び実施例３の表示用基板のオージェ電子分光によって表面から深さ方向の元素分析を行った結果を示す図であり、（Ａ）が実施例１、（Ｂ）が比較例２、（Ｃ）が実施例３である。図１４において、縦軸は原子濃度（％）を示しており、横軸はスパッタ時間（分）を示している。

図１４（Ａ）及び（Ｂ）において、右側のＣ（炭素）がカラーフィルタ層３の構成成分である。ＺｎとＯとＧａとからなる透明電極４とカラーフィルタ層３との界面の広がりは、実施例１の場合が比較例２よりも若干狭いことが分かる。

一方、図１４（Ｃ）から明らかなように、実施例３の場合には、ＺｎとＯとＧａとからなる透明電極４とバッファ層３ｂとの界面の広がりは、非常に狭いことが分かった。

上記結果から、実施例１及び３の場合には、カラーフィルタ層３上に第１層５を設けることによって、透明電極４のｃ軸配向が高いことが分かった。一方、カラーフィルタ層３上にバッファ層３ｂを形成した場合には、ｃ軸配向が乱れることが分かった。

上記実施例及び比較例によれば、実施例の表示用基板１，１０，２０が、簡単な構成で有機樹脂層３付き基板との密着力が強く、可視光領域において高透過率、低抵抗、外観が良好な透明導電膜を備えた表示用基板１，１０，２０が得られることが分かった。

（液晶表示装置）
実施例１〜３の表示用基板１，１０，２０を用いた表示装置を製作した。実施例１〜３の表示用基板１，１０，２０を液晶表示装置の対向電極側に用いた。ＴＦＴ基板３２としては、本発明者等が自ら製作した対角が３インチのＴＦＴ基板３２を使用した。このＴＦＴ基板３２の画素電極４０に用いた透明電極材料はＩＴＯからなる。

図７のフロー図に示すように、表示用基板１とＴＦＴ基板３２との間にスペーサ３４を挿入した後、表示用基板１とＴＦＴ基板３２との貼り合わせを行い、シール材を硬化させた。次に、この基板上に形成した液晶セル領域毎に切り離した。このように切り分けられた３インチの各液晶セルに液晶３６を注入し、フロー図に示した工程で３インチの表示部３０を製作した。

表示部３０は、有効表示領域が対角３インチであり、２４０画素×９６０画素のマトリクスからなり、全画素数は、２３０×４００である。

組み立てが終了した表示部３０を駆動装置に接続して液晶表示装置を完成させた。点灯確認の結果、実施例１〜３の何れの表示用基板１，１０，２０を用いた液晶表示装置も点灯した。その結果、表示部３０では全く欠陥が視認されず、カラーフィルタ層３側の酸化亜鉛からなる透明電極４と、画素側の透明電極をＩＴＯ電極としたときの液晶３６の配向不良もなかった。また、これに起因した特性不良を生じることなく正常に動作した。

上記実施例４によれば、酸化亜鉛からなる透明電極４を用いた表示用基板１，１０，２０を対向電極とし、ＴＦＴ基板３２側の透明電極をＩＴＯとした３インチの液晶表示装置の点灯を実現した。ここで、特筆すべき点は、従来のＩＴＯからなる透明電極をＴＦＴ基板３２及び対向基板とした液晶表示装置において、少なくとも一方の表示用基板１，１０，２０を酸化亜鉛からなる透明電極４に置き換えられたことである。

なお、上記各実施例では、カラーフィルタ３ａを有する支持基板２上に形成する透明電極４のみを、酸化亜鉛からなるものとして説明したが、この発明は、ＴＦＴ基板３２に形成する画素電極４０を、上述した透明電極４と同じ層構造の酸化亜鉛により形成することも可能である。また、この発明は、表示素子１，１０，２０として、液晶のみでなく、有機ＥＬ等他の表示素子を駆動する透明電極にも適用可能である。有機ＥＬに適用する場合には図６に示すように、ガラス基板３８上にＴＦＴ４１、第１の絶縁層４４及び第２の絶縁層４５が形成されたものを用意し、絶縁層４５上に、上述した透明電極４と同一の層構造の酸化亜鉛からなるアノード電極を形成し、このアノード電極上に有機ＥＬからなる発光素子を積層し、この有機ＥＬ上に、それぞれ、対応するＴＦＴ４１に接続されたカソード電極を形成するようにすればよい。

本発明は、上記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明に含まれることはいうまでもない。

１，１０，２０：表示用基板
２：支持基板
３：有機樹脂層
３ａ：カラーフィルタ
３ｂ：バッファ層
４：透明電極
５：第１層
６：第２層
７：第３層
３０：表示部
３２：ＴＦＴ基板
３４：スペーサ
３６：液晶
３８：ガラス基板
４０：画素電極
４１：ＴＦＴ
４２：ブラックマスク
４３：ゲート電極
４４：第１の絶縁層
４５：第２の絶縁層
４６：ドレイン電極
４７：ソース電極
５０，５２：配向膜

Claims (13)

1. 支持基板と、
   前記支持基板上に形成された有機樹脂層と、
   前記有機樹脂層上に形成された透明電極と、
   を備え、
   前記透明電極は、前記有機樹脂層に密着して形成された酸化亜鉛を含む第１層と、該第１層上に形成された、前記第１層よりも抵抗率が小さく、前記第１層よりも厚い層厚を有する酸化亜鉛を含む第２層と、からなり、
   前記第１層は、直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタにより形成されており、
   前記第２層は、高周波スパッタ、高周波マグネトロンスパッタ、高周波重畳直流スパッタ、高周波重畳直流マグネトロンスパッタの何れかにより形成されており、
   （１０１）面と（１００）面とのＸ線回折強度の比が０．０５以下であることを特徴とする、表示用基板。
2. 前記透明電極は、前記第２層上に、さらに、直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタにより形成された酸化亜鉛からなる第３層を含むことを特徴とする、請求項１に記載の表示用基板。
3. 前記第３層の抵抗率が前記第２層の抵抗率よりも高いことを特徴とする、請求項２に記載の表示用基板。
4. 前記第１層及び前記第２層は、酸化亜鉛にガリウム、アルミニウム、ガリウム及びアルミニウムの何れかが添加されていることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の表示用基板。
5. 前記有機樹脂層はカラーフィルタ層であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の表示用基板。
6. 前記有機樹脂層は、カラーフィルタ層と該カラーフィルタ層上に形成された有機樹脂からなるバッファ層とでなることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の表示用基板。
7. 前記透明電極の抵抗率が４μΩ・ｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の表示用基板。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の表示用基板と、
   有機樹脂層及び該有機樹脂層上に形成された透明導電層を有するＴＦＴ基板と、
   前記ＴＦＴ基板と前記表示用基板間に介在された表示素子と、
   を備えることを特徴とする、表示装置。
9. 支持基板上に有機樹脂層を形成する工程と、
   前記有機樹脂層上に透明電極を形成する工程と、を備え、
   前記透明電極を形成する工程は、
   前記有機樹脂層に密着した酸化亜鉛を含む第１層を直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタにより形成する工程と、
   前記第１層上に積層して高周波スパッタ、高周波マグネトロンスパッタ、高周波重畳直流スパッタ、高周波重畳直流マグネトロンスパッタの何れかにより前記第１層よりも抵抗率が小さく、前記第１層よりも厚い層厚を有する酸化亜鉛を含む第２層を形成する工程と、
   を含み、（１０１）面と（１００）面とのＸ線回折強度の比が０．０５以下であることを特徴とする、表示用基板の製造方法。
10. 前記第２層上に、さらに、酸化亜鉛を含む第３層を、直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタにより形成する工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載の表示用基板の製造方法。
11. 前記直流スパッタ又は直流マグネトロンスパッタを用いる工程において、前記支持基板に被着する粒子の該支持基板への入射角度成分を、該支持基板への垂直成分よりも水平成分のほうが大きくなるように制御することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の表示用基板の製造方法。
12. 前記支持基板と前記各スパッタで用いるターゲットを相対的に同心円に配置し、前記支持基板を回転させながら成膜することを特徴とする、請求項９〜１１の何れかに記載の表示用基板の製造方法。
13. 前記支持基板の面と前記各スパッタで用いるターゲットの面とを並行に配置し、
    前記支持基板の面を、複数回前記ターゲットの前面を移動させて成膜することを特徴とする、請求項９〜１１の何れかに記載の表示用基板の製造方法。