JP5351162B2 - 高ジルコニア含有量及び高シリカ含有量を有する耐火物 - Google Patents

Description

本発明は、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造耐火物に関する。

耐火物は、ガラス溶融炉の建設において良く知られた溶融鋳造物及び焼結物を含む。

例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４，５０７，３９４に記載の焼結物と対象的に、溶融鋳造物は、通常、結晶粒と結合する粒間のガラス質相を含む。従って、焼結物によって及び溶融鋳造物によって引き起こされる問題並びにそれらを克服するために採用される技術的な解決法は、一般的に異なる。従って、焼結物の製造において開発されている組成は、推測的に溶融鋳造物の製造における使用と本質的に異なり、逆の場合も同じである。

しばしば“電気溶融物”と呼ばれる溶融鋳造物は、電気アーク炉において適切な出発材料の混合物を溶融することによって又はこのような生成物の相応しいあらゆる他の技術を用いることによって得られる。次いで、溶融液体は、型に鋳造され、得られた生成物は、破砕なしに周囲温度までそれをもっていくために制御された冷却サイクルを経る。この操作は、この分野で“焼鈍し”と呼ばれる。

溶融鋳造物は、高ジルコニア含有量を有する、すなわち８５重量％を超えるジルコニア（ＺｒＯ_２）を含む電気溶融物を含み；それらは、製造されたガラスを着色することなしに及び欠陥を生成することなしにそれらの非常に良好な耐腐食性を有するために良く知られている。

通常、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造物は、生成物に存在するジルコニア及びシリカからのジルコンの形成を防止するために酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）も含む。ジルコンが、２０％のオーダーの体積の減少によって達成され、それによってクラック源となる機械的応力を生成するので、ジルコンの形成は、実際有害である。

Societe Europeenne des Produits Refractaires社によって製造され、販売され、及び欧州特許ＥＰ−Ｂ−０，４０３，３８７によって保護される生成物ＥＲ−１１９５は、現在、広くガラス溶融炉で使用される。その化学組成は、約９４％のジルコニア、４％から５％のシリカ、約１％のアルミナ、０．３％の酸化ナトリウム及び０．０５重量％未満のＰ_２Ｏ_５を含む。それは、ガラス炉に使用される高ジルコニア含有量を有する典型的な生成物である。

仏国特許ＦＲ−Ａ−２，７０１，０２２には、０．０５重量％から１．０重量％のＰ_２Ｏ_５及び０．０５重量％から１．０重量％の酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３を含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造物が開示されている。前記生成物は、高い電気抵抗率を有する。これは、有利には、ガラスの電気溶融中に電力の消費を安定化させ、特に、これは、耐火物の急速な劣化を引き起こす、耐火物における短絡に関するあらゆる問題を解消する。ガラスの電気溶融中に、電流の一部は、耐火物を通る。従って、前記耐火物の抵抗率を増加することは、耐火物を通る電流の量を低下させ得る。

国際特許文献ＷＯ−Ａ−２００５／０６８３９３には、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの量を最小化しながら高い電気抵抗率を有する高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造物が記載されている。前記生成物は、０．１重量％から１．２重量％のＢ_２Ｏ_３を含む。

日本特許文献ＪＰ２０００−３０２５６０には、Ｎｂ_２Ｏ_５またはＴａ_２Ｏ_５を含まない溶融鋳造物が記載されている。

米国特許第４，５０７，３９４号明細書 欧州特許第０，４０３，３８７号明細書 仏国特許出願公開第２，７０１，０２２号明細書 国際公開第２００５／０６８３９３号 特開２０００−３０２５６０号公報

非常に高い品質のガラス、特にＬＣＤタイプのフラットスクリーン用のガラスにおける現在の動向は、ガラス溶融炉からの耐火物における需要を増加している。特に、溶融ガラスに対する良好な耐食性を保持しながら更に改善された電気抵抗率を有する耐火物に対する要求がある。

本発明の目的は、この要求を満たすことである。

特に、本発明は、酸化物に基づく重量百分率として合計で９８．５％を超えて、好ましくは９９％を越えて、さらに好ましくは９９．５％を超えて以下を含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造耐火物を提供する：
ＺｒＯ_２＋Ｈｆ_２Ｏ： ８５％超；
ＳｉＯ_２： １０％超、１２％以下；
Ａｌ_２Ｏ_３： ０．１％から２．４％；
Ｂ_２Ｏ_３： １．５％未満；及び、
Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、及び、以下の式（１）に記載される加重量のそれらの混合物：２．４３Ｖ_２Ｏ_５＋４．４２ＣｒＯ_３＋１．６６Ｎｂ_２Ｏ_５＋３．０７ＭｏＯ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋１．９１ＷＯ_３≧０．２％、によって形成される群から選択されるドーパント。

以下に見られるように、驚くことに、本発明の耐火物は、溶融ガラスに対する良好な耐腐食性を保持しながら注目すべき電気抵抗率を有する。

好ましくは、本発明の耐火物は、１つ又は、好ましくはそれを超える以下の任意の特徴も有する：
・前記ドーパントの加重量は、０．５％以上であり、好ましくは０．６％以上であり、より好ましくは１．２％以上であり、及び／又は、３％以下であり、好ましくは２．５％以下であり、より好ましくは１．４％以下である。
・前記ドーパントの総量は、酸化物に基づくモル百分率として、０．０５％以上であり、好ましくは０．１％以上であり、及び／又は、０．５％以下であり、好ましくは０．４％以下である。
・前記ドーパントは、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５及びそれらの混合物から選択される。
・一実施形態において、前記ドーパントは、Ｎｂ_２Ｏ_５である。
好ましくは、Ｎｂ_２Ｏ_５の重量は、０．１％を超える；
・さらなる実施形態において、前記ドーパントは、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の混合物であり、酸化物に基づく重量百分率として、前記Ｎｂ_２Ｏ_５の量は、０．１％を超え、前記Ｔａ_２Ｏ_５の量は、０．１％を超える；
・前記Ｂ_２Ｏ_３の量は、０．０５％を超え、好ましくは０．１％を超え、より好ましくは０．２５％を超える；
・前記酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３の重量は、１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下である；
・前記酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の量は、１％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下である；
・前記アルミナＡｌ_２Ｏ_３の量は、０．４％以上であり、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．６％以上であり、及び／又は、１．５％以下であり、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．８５％以下である；
・前記酸化バリウムＢａＯの重量は、０．６％以下であり、好ましくは０．５％以下である；
・ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＯ及びドーパント（１００％までの補完物を構成する）以外の種は、重量％で、１．５％未満であり、好ましくは１％未満であり、より好ましくは０．５％未満である；
・ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びドーパント（１００％までの補完物を構成する）以外の種は、重量％で、１．５％未満であり、好ましくは１％未満であり、より好ましくは０．５％未満である；
・重量％で１００％までの前記補完物は、不純物によって構成される；
・前記不純物（本質的には、鉄、チタン、リン、ナトリウム及びカルシウムの酸化物）の量は、０．６％未満であり、好ましくは０．３％未満である；
・前記酸化ナトリウムＮａ_２Ｏの重量は、０．１％以下であり、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０３％以下である。

有利には、これらの特徴は、本発明の生成物の電気抵抗率及び腐食抵抗をさらに改善し得る。

好ましくは、本発明の耐火物は、１００Ｈｚ（ヘルツ）の周波数において１５００℃で４００Ω・ｃｍ（オームセンチメートル）以上、より好ましくは５００Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは６００Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する。

また、本発明は、特に溶融ガラスと接触をもたらすことを目的とする領域において、本発明による耐火物又は本発明による方法を用いて製造される又は製造され得る耐火物を含むガラス溶融炉を提供する。本発明の炉において、耐火物は、有利には、溶融による、特に電気溶融によるガラスの製造用のタンクの一部を形成し得、それは、１２００度を超える温度の溶融ガラスと接触をもたらすことができる。

本発明の耐火物は、１１００℃未満の温度の溶融ガラスと接触をもたらされることを対象としない。

最後に、本発明は、
（ａ）ドーパントの導入を伴って出発材料を混合して出発混合物を形成する段階；
（ｂ）溶融液体が得られるまで前記出発混合物を溶融する段階；
（ｃ）前記溶融液体を鋳造し、制御された冷却によって前記溶融液体を凝固して耐火物を得る段階；
を連続して備える、本発明による耐火物を製造する方法であって、
前記耐火物が本発明によるものであるように前記出発材料が選択される方法を提供する。

ドーパントの“加重”含有量又は量は、ここでは、以下の量：酸化物の量が重量百分率として表される２．４３Ｖ_２Ｏ_５＋４．４２ＣｒＯ_３＋１．６６Ｎｂ_２Ｏ_５＋３．０７ＭｏＯ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋１．９１ＷＯ_３を示す。

別段の言及がない限り、本明細書における百分率の全ては、酸化物に基づく重量百分率である。

本発明の溶融鋳造物において、高ジルコニア含有量、すなわちＺｒＯ_２＞８５％は、それが、製造されるガラスの着色なしに及び前記ガラスの品質に有害である欠陥を生じることなしに、高い腐食抵抗に対する要求を満足することができることを意味する。

本発明の生成物に存在する酸化ハフニウム、ＨｆＯ_２は、ジルコニア源に必然的に存在する酸化ハフニウムである。本発明の生成物におけるその重量は、５％以下、一般的には２％以下である。

シリカの存在は、その可逆的な同素変態中に、すなわち単斜相から正方相への経過中にジルコニアの体積の変化に効果的に対応することができる粒間のガラス質の相の形成において必要である。シリカ含有量は、１０．１％を超え、又は１０．５％を超え得る。

アルミナの存在は、安定なガラス質の相の形成及び型への生成物の良好な鋳造性に必要である。過剰な量は、ガラス質の相の不安定性（結晶形成）を引き起こす。

酸化イットリウム、Ｙ_２Ｏ_３は、電気抵抗率における望ましくない影響を有するが、その存在は、１％未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．２％未満の量において受け入れられ得る。

本発明の生成物におけるドーパントの存在は、電気抵抗率を改善するために必要である。しかしながら、溶融ガラスに対する優れた耐腐食性を保証し、ガラス質の相の良好な安定性を保持するために十分に高いレベルにジルコニアの百分率が維持されるように、前記酸化物の総加重量は、好ましくは４％を超えてはいけない。

本発明者は、五価のドーパントの全てが等しいモル量において実質的に等しい効果を有するということを確立した。これは、六価のドーパントの全てにおいても真実である。さらに、本発明者は、六価のドーパントＭ^６＋のモル効率が五価のドーパントＭ^５＋のモル効率よりほとんど２倍大きいことを観察した。如何なる特定の理論に拘束されることも望まないが、本発明者は、ジルコニアにおける酸素空孔に関してはドーパントの役割によってこの差を説明する。六価のドーパントＭ^６＋は、実際、五価のドーパントＭ^５＋におけるほんの１つとは対照的に２つの酸素空孔を補う。従って、五価のドーパントＭ_２Ｏ_５の酸化物の１モルは、六価のドーパントＭｏＯ_３の酸化物の１モルと同等の効果を有する。

ドーパントの加重量に関して、ドーパントのモル質量間の差も考慮されるべきである。従って、１．６６ｇ（グラム）のＴａ_２Ｏ_５は、１ｇのＮｂ_２Ｏ_５の等価な効果を有する。

本発明の生成物の組成における１００％までの補完物は、他の種によって構成される。“他の種”という用語は、特に望まれないが、不純物として出発材料に通常存在する種を意味する。

言及し得る実施例は、アルカリ酸化物、特に酸化ナトリウムＮａ_２Ｏ及び酸化カリウムＫ_２Ｏであり、それは、受け入れることができるが、好ましくは０．５％を超えない、より好ましくは０．１％を超えない、さらに好ましくは微量でのみ存在する。そうしなければ、電気抵抗率は、ガラス質の相の増加した伝導性のために低下するだろう。鉄、チタン及びリンの酸化物は、有害であると知られているが、それらの含有量は、不純物として出発材料と共に導入される微量に限られなければならない。好ましくは、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の量は、０．５５％未満であり、Ｐ_２Ｏ_５の量は、０．０５％未満である。

本発明の生成物は、以下に記載される以下の段階によって製造される：
（ａ）ドーパントの導入を伴って出発材料を混合して出発混合物を形成する段階；
（ｂ）溶融液体が得られるまで前記出発混合物を溶融する段階；
（ｃ）制御された冷却によって前記溶融液体を凝固して本発明による耐火物を得る段階。

段階（ａ）において、前記ドーパントは、本発明による完成した生成物のドーパントの量を保証するような方法で加えられる。

段階（ｂ）において、溶融は、好ましくは、生成物の再酸化を助ける還元及び攪拌を引き起こさないかなり長い電気炉アークの組み合わされた動作によって行われる。溶融は、２３００℃を超える温度で、好ましくは２４００℃から２５００℃の範囲の温度で行われる。

金属出現を伴う小塊の形成を最小化するために及び完成した生成物における開口及びひび割れの形成を防止するために、酸化雰囲気で溶融を行うことが望ましい。

好ましくは、ロングアーク溶融法は、仏国特許ＦＲ−Ａ−１，２０８，５７７及びその追加特許番号７５８９３及び８２３１０に記載されるように使用される。

溶融物に酸化雰囲気を維持し、及び、アーク自体の作用によって又は溶融物への酸化気体（例えば空気又は酸素）のバブリングによって若しくは過酸化物などの酸素を放出する溶融物質への付加によって前記溶融物を攪拌しながら、その方法は、そのアークが、混合物とその混合物から離隔された少なくとも１つの電極との間にアークが電弧をなす電気アーク炉を使用し、その減少作用が最小に低減されるようにアークの長さを調整することからなる。

段階（ｃ）において、冷却は、好ましくは１時間あたり２０℃未満の速度で、好ましくは１時間あたり約１０℃の速度で行われる。

出発混合物の組成が、生成物が、本発明の生成物の組成による組成を有して製造されることを可能にするという条件で、ガラス溶融炉の用途を対象とするジルコニアベースの溶融生成物を製造するあらゆる一般的な方法が採用され得る。

一例として、ＦＲ−Ａ−１，４３０，９６２に記載されるような、連続誘導溶融及び凝固炉の使用が可能であり、特に均一なジルコニア含有量を有する生成物が製造されることを可能にする。

本発明の生成物は、重量百分率として、シリカによって構成される、５０％を超える、８０％を超える、９０％さえ超える又は実質的には１００％であるガラス質の相によって囲まれる、安定化されていない単斜晶系のジルコニアである、８０％を越える、９０％を超える、９９％を超える又は実質的に１００％を超えるジルコニアの粒子によって構成される。

本発明の生成物は、有利には、高い電気抵抗率を有する耐火物を必要とするあらゆる他の用途において使用し得る。

明らかに、本発明は、例示的であって限定的でない実施例によって記載され表される実施形態に限定されない。

以下の限定的でない実施例は、本発明を示す目的で与えられる。

これらの実施例において、以下の出発材料が使用された：
・平均重量百分率として、９８．５％のＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２、０．２％のＳｉＯ_２及び０．０２％のＮａ_２Ｏを主に含むジルコニア；
・３３％のシリカを含むジルコンサンド；
・Pechiney社によって販売され、平均で９９．４％のアルミナＡｌ_２Ｏ_３を含むＡＣ４４タイプのアルミナ；
・９９％を超える純度を有する、バリウム、ホウ素、イットリウム及びタンタルの酸化物、Ｔａ_２Ｏ_５並びにＮｂ_２Ｏ_５。

この実施例は、２２０×４５０×１５０ｍｍ（ミリメートル）型を有するブロックを得るために通常のアーク炉溶融法を用いて調製される。

得られた生成物の化学的解析は、表１に与えられる；それは、酸化物Ｔａ_２Ｏ_５及びＮｂ_２Ｏ_５の合計のモル百分率を示すカラムを除いて重量百分率として与えられる平均化学解析である。

この表において、ブランクエントリーは、０．０５重量％以下の量に相当する。

Ｎａ_２Ｏ含有量は示されない；それは、通常０．０５重量％未満であった。

製造されたブロックの様々な実施例において、直径が３０ｍｍで高さが３０ｍｍである生成物の円筒棒が、電気抵抗率Ｒの測定を行うために１５００℃において１００Ｈｚの周波数で１ボルトの電位差にさらされた。

Claims (23)

1. 酸化物に基づく重量百分率として合計で９８．５％を超えて以下を含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造耐火物：
   ＺｒＯ_２＋Ｈｆ_２Ｏ： ８５％超；
   ＳｉＯ_２： １０％超、１２％以下；
   Ａｌ_２Ｏ_３： ０．１％から２．４％；
   Ｂ_２Ｏ_３： １．５％未満；及び、
   Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、及び、それらの混合物によって形成される群から選択されるドーパントであって、２．４３Ｖ_２Ｏ_５＋４．４２ＣｒＯ_３＋１．６６Ｎｂ_２Ｏ_５＋３．０７ＭｏＯ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋１．９１ＷＯ_３≧０．２％で記載される加重量のドーパント。
2. 前記ドーパントの加重量が、０．５％以上及び３％以下である、請求項１に記載の溶融鋳造耐火物。
3. 前記ドーパントの加重量が０．６％以上及び１．４％以下である、請求項１または２に記載の溶融鋳造耐火物。
4. 前記ドーパントが、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びそれらの混合物から選択される、請求項１から３の何れか一項に記載の溶融鋳造耐火物。
5. 前記ドーパントが、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５及びそれらの混合物から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載の溶融鋳造耐火物。
6. 前記Ｂ_２Ｏ_３の量が、０．０５％超及び１％未満である、請求項１から５の何れか一項に記載の溶融鋳造耐火物。
7. 前記Ｂ_２Ｏ_３の量が、０．１％超である、請求項６に記載の溶融鋳造耐火物。
8. さらにＹ_２Ｏ_３を含み、前記Ｙ_２Ｏ_３の量が、１％以下である、請求項１から７の何れか一項に記載の溶融鋳造耐火物。
9. 前記ドーパントの量が、酸化物に基づく重量百分率として０．０５％以上、０．４％以下である、請求項１から８の何れか一項に記載の溶融鋳造耐火物。
10. 前記シリカの含有量が、酸化物に基づく重量百分率として１０．５％超である、請求項１から９の何れか一項に記載の溶融鋳造耐火物。
11. 前記Ｙ_２Ｏ_３の含有量が、酸化物に基づく重量百分率として０．５％未満である、請求項８に記載の溶融鋳造耐火物。
12. 前記アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量が、酸化物に基づく重量百分率として１％以下である、請求項１から１１の何れか一項に記載の溶融鋳造耐火物。
13. 前記アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量が、酸化物に基づく重量百分率として０．８５％以下である、請求項１２に記載の溶融鋳造耐火物。
14. 前記アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量が、酸化物に基づく重量百分率として０．４％以下である、請求項１から１３の何れか一項に記載の溶融鋳造耐火物。
15. さらにＮａ_２Ｏを含み、前記Ｎａ_２Ｏの含有量が、０．１％未満である、請求項１から１４の何れか一項に記載の溶融鋳造耐火物。
16. 前記Ｎａ_２Ｏの含有量が、０．０３％以下である、請求項１５に記載の溶融鋳造耐火物。
17. 重量百分率として、その５０％超がシリカによって構成されるガラス質の相によって囲まれる、その８０％超が安定化されていない単斜晶系のジルコニアであるジルコニアの粒子によって構成される、請求項１から１６の何れか一項に記載の溶融鋳造耐火物。
18. （ａ）出発材料を混合して出発混合物を形成する段階；
    （ｂ）溶融液体が得られるまで前記出発混合物を溶融する段階；
    （ｃ）前記溶融液体を鋳造し、制御された冷却によって前記溶融液体を凝固して耐火物を得る段階；
    を連続して備える、請求項１から１７の何れか一項に記載の耐火物を製造する方法であって、
    前記耐火物が請求項１から１７の何れか一項によるものであるように前記出発材料が選択されることを特徴とする方法。
19. 溶融が酸化雰囲気下で行われる、請求項１８に記載の方法。
20. 溶融が誘導炉を用いて又はロングアークを用いて行われる、請求項１８または１９に記載の方法。
21. 段階（ｃ）において、冷却が２０℃／時間未満の速度で行われる、請求項１８から２０の何れか一項に記載の方法。
22. 請求項１から１７の何れか一項に記載の耐火物、又は、請求項１８から２１の何れか一項に記載の方法を用いて製造される又は製造されることができる耐火物を含むことを特徴とするガラス溶融炉。
23. 前記耐火物が、電気溶融によってガラスを製造するためのタンクの一部を形成し、それが、１２００℃超の温度で溶融ガラスと接触をもたらすことができる、請求項２２に記載の炉。