CN110642619A - 熔融含锆氧化物的陶瓷喷砂微珠 - Google Patents

Abstract

本发明为熔融含锆氧化物的陶瓷喷砂微珠，涉及一种含有熔融的氧化铝‑氧化锆的颗粒的混合物，并具有以下以基于氧化物的重量百分数计且总计为100％的化学组成：55％＜ZrO₂+HfO₂＜65％；22％＜SiO₂＜30％；9＜Al₂O₃＜12％；1.5％＜Y₂O₃＜5％；2％＜助溶剂＜5％，并且氧化硅/氧化铝的含量比大于2∶1，小于3∶1，助溶剂是氧化钠。所述熔融陶瓷颗粒除具有优化的研磨特性外，还具有优异的破裂强度或在耐磨性与破裂强度之间的良好协调。

Description

熔融含锆氧化物的陶瓷喷砂微珠

技术领域

本发明涉及一种陶瓷喷砂微珠以及制备方法。

背景技术

根据喷砂材料的应用领域，喷砂材料通常分成三大类：刚玉类、碳化硅类和其他类。刚玉类是人造磨料，一般使用棕刚玉，高档的可用白刚玉，黑刚玉也有少部分人用。碳化硅，分黑碳化硅，绿碳化硅。其他类包括玻璃珠，钢丸、钢砂、陶瓷砂、树脂砂、核桃砂，含氧化锆类微珠等。其中含氧化锆类的微珠具有极好的磨耗机械性能，提高了喷砂效率、喷砂表面的性能和功能。现今，特别是熔融法合成的含锆氧化物熔融陶瓷微珠可以熔融陶瓷珠粒提供优化的研磨特性，即良好的机械强度，高的密度、化学惰性，以及对研磨设备的低磨损性。

举例而言，在FR 2 320 276和EP 0 662 461中记载了基于熔融氧化锆的陶瓷珠粒及其在研磨和分散中的应用。这些文献描述了SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、Y₂O₃、CeO₂和Na₂O对主要性质、特别是对压碎强度和磨损硬度性质的影响。EP 0 662 461的实施例11表现出高于70％的氧化锆含量和小于6.5％的MgO含量。

CN1108228A公开了一种新型熔融陶瓷颗粒，特别为珠粒形式的熔融陶瓷颗粒，并具有以下以基于氧化物的重量百分数计且总计为100％的化学组成：40％＜ZrO₂+HfO₂＜95％；至少一种Y₂O₃和CeO₂，前提是Y₂O₃存在时占0.1-10％，CeO₂存在时占1-15％，Y₂O₃和CeO₂的总量0.1-25％；当不含CeO₂时，SiO2的量占组合物的10-45％，当组合物含CeO₂时，SiO2的量占组合物的0.5-45％。上述比例的的熔融陶瓷颗粒的性质优异。

尽管现有技术的熔融陶瓷颗粒具有良好的性质，但工业上仍然在不断寻找具有更好性质的产品。在喷砂材质在市场的要求而不断变化的情况下，即一些手机外壳或者其它应用领域材质不断向软合金领域发展，喷砂效率及成本要求也越来越高，因此需要改善目前微珠的这些性能。

本发明目的在于通过提供熔融陶瓷颗粒来满足这些要求，所述熔融陶瓷颗粒除上述需要的质量外，还具有优异的破裂强度或在耐磨性与破裂强度之间的良好协调。

发明内容

本发明提供一种新型熔融陶瓷颗粒，特别为珠粒形式的熔融陶瓷颗粒，并具有以下以基于氧化物的重量百分数计且总计为100％的化学组成：

55％＜ZrO₂+HfO₂＜65％；

22％＜SiO₂＜30％；

9＜Al₂O₃＜12％；

1.5％＜Y₂O₃＜5％；

2％＜助溶剂＜5％，

并且氧化硅/氧化铝的含量比大于2∶1，小于3∶1。

助溶剂为碱金属的氧化物，优选氧化钠，氧化钠可以以氧化物形式或氧化物前体形式，例如氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠的形式加入，优选碳酸氢钠。

在通过熔融得到的产品中，HfO₂无法从ZrO₂中化学分离。从而在这类产品的化学组成中，ZrO₂+HfO₂表示这两种氧化物的总量。然而，在本发明中，未蓄意地将HfO₂添加至初始装料中。因此，HfO₂仅表示微量的氧化铪，该氧化物总是以通常低于2％的量天然存在于氧化锆资源中。为更加清楚，应理解具有微量氧化铪的氧化锆的量可良好等同地称作ZrO₂+HfO₂，或ZrO₂或甚至“氧化锆含量”。

本发明人发现，出乎预料地，特别是与现有技术的颗粒相比，上述比例的硅铝比，助溶剂和氧化钇(Y₂O₃)的存在充分改进了熔融陶瓷颗粒的性质。特别地，得到了在使用时具有更高破裂强度的颗粒、流动性好、硬度适中。

因此，本发明的颗粒尤其非常适用于潮湿介质分散、微研磨和表面处理应用。在研磨应用中，本发明的颗粒在启动时和使用中具有改进的破裂强度。

在本发明组成的情况下，优选地，氧化钇Y₂O₃的重量大于1.5％，大于2％，大于2.5％，大于3％，大于3.5％，大于4.0％，大于4.5％或甚至大于4.8％。然而，过大量的氧化钇Y₂O₃导致颗粒生产成本显著升高。此外，破裂强度与耐磨性的协调劣化。优选地，氧化钇Y₂O₃的重量小于4.8％，小于4.5％，小于3.5％，小于3％。

本发明的熔融陶瓷颗粒优选包括以重量计大于22％，优选大于25％的SiO₂含量。其优选包括小于30％，或甚至小于28％的SiO₂重量含量。

类似地，本发明的熔融陶瓷颗粒优选包含大于9％，优选大于10％的Al₂O₃重量含量。Al₂O₃的重量含量优选小于12％，优选小于11％。

氧化锆和二氧化硅的量还影响本发明颗粒的性能。

优选地，本发明熔融陶瓷颗粒包含大于56％，或甚至大于58％的ZrO₂重量含量。优选地，该重量含量小于65％，或甚至小于62％，或甚至小于61％，或甚至小于60％。

发明人发现并已证明如果氧化钇含量保持在低于5％，氧化硅/氧化铝的含量比大于2∶1，小于3∶1是有益的，同时，助熔剂的添加量大于2％小于5％。

除非另外说明，否则本说明书中给出的所有百分数均为基于氧化物重量的百分数。

所述微珠颗粒的圆度好，韧性高，硬度大。

优选地，根据本发明微珠的颗粒大小为B20-205粒度，更优选B170，B205粒度，由此可提高表面处理性能。

最后，本发明涉及生产陶瓷喷砂微珠的工艺，所述工艺包括下述连续步骤：

a)混合原材料；

b)将所述混合的原材料融化直到得到熔化的液体；

c)通过高压喷吹冷却所述熔化的液体，优选地，使得熔融的液体在少于50分钟内全部喷吹结束，直到获得不同粒径的微珠；和

d)筛分所述获得微珠颗粒的混合物，并且可选地，对所述微珠的粒度分类，

优选地，在筛分步骤之后，选择含有按照行业标准颗粒大小为B20-B205粒度，优选B170，B205粒度的颗粒。

优选地，本发明的微珠颗粒中的氧化锆主要以其有损于单斜晶体的的形式存在。只有少数是以四方相和立方相氧化锆晶体形式存在。

本发明的微珠的颗粒可以通过任何制造熔融的氧化铝/氧化锆/氧化硅微球颗粒的常规工艺来制造，并在其中添加选择性的最终步骤。

常规工艺通常包含下述步骤：混合原材料，在电弧炉中熔化，喷吹熔融液体，筛分或者旋风分级，并可选地，根据行业标准所需要粒度分布分类。

熔融的氧化铝/氧化锆/氧化硅微球颗粒特性依赖于熔融液体的热性能，该熔融液体热性能自身依赖于工艺参数，但也强烈依赖于炉的几何结构和其环境(废气收集，材料等等)。工艺的参数值可以根据使用的炉子，使用的原材料等来确定，以便在这些步骤后获得根据本发明的微珠颗粒。

在常规工艺的最后一个步骤后，颗粒的节结浓度和含有因此获得的颗粒组件的夹杂物的颗粒的含量必须通过取样测量。选择具有根据本发明的微珠的特性的颗粒混合物。

由于共晶的原因，或者为了获得其它优点，也可因此优选融合一些其他混合物直到获得根据本发明的微珠。

具体实施方式

下面的实例用于说明本发明，但并不局限于此。

实施例

天然锆英砂购于CRL公司。使用的直流矿热炉的炉池内径和炉池深度为400mm，石墨电极棒直径为150mm，电炉变压器侧电压为70V，空压机空气压力为7-12Kg/cm³，喷嘴钢管直径为30mm，喷嘴口宽度为2mm。

称重锆英砂和工业氧化铝，用V形混料机混合分钟，混合好的料放在炉前待用。在倾倒型石墨电极的三相电弧炉中熔解混合料，冶炼过程中氧化硅在2000℃温度下，炉膛前床直径为0.8m，电压105-150V，电流2200-2500A，功率为2.2-2.8kWh/kg。助熔剂为碳酸氢钠，将助熔剂和氧化钇被加入到电弧炉中。熔融液体随后通过一个气刀(有一定形状的高压气体喷射装置)将熔体打碎，打碎的瞬间依据熔体的表面张力瞬间收缩成球.在隧道窑中冷却并收集进行筛分.所得产品为白色实心硅锆球。

对比实施例

按照实施例的方法制备，只是组分以及含量不同。

测试例

使用以下方法测定多种熔融陶瓷珠粒的混合物的特定性质。其提供了在研磨应用中实际工作性能的优异模拟。

测试例1 硬度测定

参照GB/T230.1-2004的测试方法用洛氏硬度计对上述实施例的微粒的硬度进行测试。

测试例2 弹性模量的测定

参照GB10700-2006-T的测试方法对上述实施例的微珠的弹性模量进行测量。

测试例3 流动性测试

参照GB 1482的测试方法对上述实施例的微珠的流动性进行测量。

测试例4 堆积密度的测定

测定方法堆积密度测定仪试样的采集请参考GB/T 16913.1-1997粉尘物理实验方法。

测试例5 磨损比的测定

为了测试珠粒的磨损抵抗性，在具有1.2升容量的卧式加压磨机中填充1升(表观容积)的待测试珠粒，即填充水平为83.3％。从相对于旋转轴偏心的金属圆盘形成搅拌器部件，并以2750rpm旋转，即圆盘周边速度为10m/s。待研磨的悬浮液是在水中浓度为60％的氧化锆粉末的悬浮液，即每4kg水中6kg粉末。通过蠕动泵使该悬浮液以6l/h的流动速率穿过磨机。测试的持续时间为1.5小时。一旦测试完成，从磨机中取出珠粒，清洗并干燥。

在每次测试后，通过称重确定珠粒的重量损失。珠粒的磨损表示为每小时测试的百分比(％/h)，其等于相对于珠粒起始重量的珠粒重量损失，总量除以测试的持续时间。

结果

将得到的结果总结于下表1中：

表1

实施例1-6令人惊讶地表明，本发明的珠粒与参比珠粒相比在耐磨性和破裂强度方面表现出显著的性能，具有良好的机械强度，高的密度、化学惰性，以及对研磨设备的低磨损性，并且在优异的破裂强度或在耐磨性与破裂强度之间的良好协调。

对比例1和2示出Y₂O₃的量对结果有较大影响。

对比例3和4示出SiO₂/Al₂O₃的量对结果有较大影响。

对比例5和6示出NaO的量对结果有较大影响。

对比例7和8示出Al₂O₃的量有必要在9-12范围内，以改进颗粒的性质。

对比例9和10示出SiO₂的量有必要在22-30范围内，以改进颗粒的性质。

毫无疑问地，本发明不限于作为示例性非限制实施例提供的所述实施方式。

Claims (6)

1.一种含有下述化学组分的熔融的氧化铝-氧化锆颗粒混合物，按重量百分数计在总100％中含有：

55％＜ZrO₂+HfO₂＜65％；

22％＜SiO₂＜30％；

9＜Al₂O₃＜12％；

1.5％＜Y₂O₃＜5％；

2％＜助溶剂＜5％，并且氧化硅/氧化铝的含量比大于2∶1，小于3∶1，

助溶剂为碱金属的氧化物。

2.如权利要求1所述的颗粒混合物，其特征在于助溶剂是氧化钠。

3.如权利要求2所述的颗粒混合物，其特征在于氧化钠可以以氧化物形式或氧化物前体形式。

4.如权利要求2所述的颗粒混合物，其特征在于氧化钠以氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠的形式加入。

5.一种制造权利要求1所述的颗粒混合物的方法，含有下述连续步骤：

a)混合原材料；

b)将所述混合的原材料融化直到得到熔化的液体；

c)通过高压喷吹冷却所述熔化的液体；

d)筛分所述获得微珠颗粒的混合物，

其中原材料的的组成如权利要求1所述。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤c中，熔融的液体在少于50分钟内全部喷吹结束，直到获得不同粒径的微珠。