JP5350839B2

JP5350839B2 - 脆性材料用加工油および加工油組成物

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Publication number: JP5350839B2
Application number: JP2009052062A
Authority: JP
Inventors: 友彦北村
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-03-05
Filing date: 2009-03-05
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-03-05
Also published as: JP2010202826A

Description

本発明は、脆性材料用加工油、およびこれに砥粒を配合してなる加工油組成物に関する。詳しくは、シリコンやセラミックス等の脆性材料をワイヤーソーで切断する際に用いられる脆性材料用加工油および加工油組成物に関する。

半導体製品の製造においては、脆性材料であるシリコンインゴットを切断する必要があり、加工精度および生産性の観点から一般にワイヤーソー加工が利用されている。ワイヤーソー加工においては遊離砥粒を加工油中に分散させたスラリーが用いられ、ピアノ線等からなるワイヤーソーにより脆性材料が切断される。加工油としては、鉱物油を主成分とする非水溶性の油剤が主に用いられている。具体的には、この加工油にＳｉＣなどの砥粒を混合・分散させたスラリー状の切削液をインゴット切断装置の刃の部分に供給しながらインゴットの切断が行われる。

しかし、鉱物油を主成分とする従来の加工油は引火性の危険物であるため、消防法により貯蔵数量が制限されている。また、廃液についても環境問題を生じないような処理が必要となる。
そこで、鉱物油を主成分とする非水溶性の加工油ではなく、水溶性の加工油も種々提案されている。例えば、エチレングリコール等の親水性多価アルコール系化合物と、プロピレングリコール等の親油性多価アルコール系化合物と、水とからなる分散媒に砥粒を分散させた水性切削液が開示されている（特許文献１参照）。また、鉱物油系基油や合成系基油に水とノニオン系界面活性剤とベントナイトを配合し、且つ所定の脂肪酸エステルを含まないインゴット切断用砥粒分散媒組成物が開示されている（特許文献２参照）。

特開平１１−３０２６８１号公報特開平１１−１００５９０号公報

しかしながら、特許文献１、２に開示されたシリコンインゴット切断用の水性加工油組成物は、引火性は低いものの砥粒を分散させたスラリーの状態が必ずしも安定しているとは言い難い。すなわち、砥粒が沈降してしまいやすく、安定してシリコンインゴットを切削することが困難である。

そこで、本発明の目的は、引火性が低く砥粒の分散安定性に優れる脆性材料用加工油、およびこれに砥粒を配合してなる加工油組成物を提供することにある。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような脆性材料用加工油、およびこれに砥粒を配合してなる加工油組成物を提供するものである。

（１）多価アルコール系化合物を基油とする脆性材料用加工油であって、該加工油全量基準で、質量平均分子量が５００以上の界面活性剤を０．５〜３０質量％、金属酸塩を０．１〜１０質量％、水を５〜５０質量％配合してなることを特徴とする脆性材料用加工油。
（２）上述の（１）に記載の脆性材料用加工油において、前記多価アルコール系化合物が、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールの少なくともいずれかである
ことを特徴とする脆性材料用加工油。
（３）上述の（１）に記載の脆性材料用加工油において、前記多価アルコール系化合物が、アルキレングリコール誘導体およびポリアルキレングリコール誘導体の少なくともいずれかであり、前記各誘導体は、水酸基の少なくとも一部がエーテル結合あるいはエステル結合によりヒドロカルビル基と結合した構造であることを特徴とする脆性材料用加工油。
（４）上述の（１）から（３）までのいずれか１つに記載の脆性材料用加工油において、前記界面活性剤がイオン性界面活性剤であることを特徴とする脆性材料用加工油。
（５）上述の（４）に記載の脆性材料用加工油において、前記イオン性界面活性剤がポリカルボン酸またはその塩であることを特徴とする脆性材料用加工油。
（６）上述の（１）から（５）までのいずれか１つに記載の脆性材料用加工油において、さらに、防錆剤、消泡剤、金属不活性化剤およびｐＨ調整剤のうち、少なくともいずれか１種を配合してなることを特徴とする脆性材料用加工油。
（７）上述の（１）から（６）までのいずれか１つに記載の脆性材料用加工油に、砥粒を配合してなることを特徴とする加工油組成物。

本発明によれば、水を含んで引火性が低くかつ優れた砥粒分散性を有する脆性材料用加工油およびこれに砥粒を配合してなる加工油組成物が提供される。

本発明の脆性材料用加工油は、多価アルコール系化合物を基油として、質量平均分子量が５００以上の界面活性剤と、金属酸塩と、水とを配合してなるものである。
本発明で用いられる多価アルコール系化合物としては、水溶性および加工性の観点よりアルキレングリコールやポリアルキレングリコールが好ましく用いられる。アルキレングリコールとしては、分子量が小さく粘度の低いプロピレングリコールやエチレングリコールが加工性の観点より好ましいが、分子量が１００以下であれば他のアルキレングリコールでも特に支障はない。なお、金属酸塩の分散効果の観点から、エチレングリコールよりプロピレングリコールのほうが好ましい。
また、分子量が４００以下であれば、ポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコールでもよい。
さらに、前記多価アルコール系化合物が、アルキレングリコール誘導体やポリアルキレングリコール誘導体であってもよい。具体的には、水酸基の少なくとも一部がエーテル結合あるいはエステル結合によりヒドロカルビル基と結合した構造であってもよい。ヒドロカルビル基としては、例えばアルキル基が挙げられる。

本発明の脆性材料用加工油で用いられる界面活性剤は、イオン性面活性剤、両性界面活性剤（双性界面活性剤）、および非イオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）のいずれでもよい。非イオン性界面活性剤としては、酸化プロピレンと酸化エチレンとのブロック共重合物、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体などが挙げられる。

これらの中では、砥粒の分散効果の点でイオン性界面活性剤が好ましい。イオン性界面活性剤は、親水性部分（親水基）がアニオンとなり得るアニオン性界面活性剤と、親水基がカチオンとなり得るカチオン性界面活性剤とに大別される。アニオン性界面活性剤の親水基としては、カルボン酸、スルホン酸、あるいはリン酸構造を持つものが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤の親水基としては、テトラアルキルアンモニウム構造を持つものが挙げられる。アニオン性界面活性剤の場合、親水基は遊離の酸でもよいが、ナトリウム塩やカリウム塩のような塩となっているほうが砥粒の分散性向上の点で好ましい。

本発明では、上述した各界面活性剤の中で、アニオン性界面活性剤が砥粒の分散効果の点で最も好ましい。特に、ポリカルボン酸（塩）として知られているものが好適に使用できる。例えば、非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）が好ましく用いられる。このような非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）は、カルボキシル基を有するモノマーのホモポリマーであってもよく、カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有する２種以上の他のモノマーまたはカルボキシル基を有さない２種以上の他のモノマーとのコポリマーであってもよい。ホモポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、ポリクロトン酸またはその塩、ポリイタコン酸またはその塩等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有する２種以上の他のモノマーとのコポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体またはその塩、アクリル酸−クロトン酸共重合体またはその塩、アクリル酸−スルホン酸共重合体またはその塩があげられる。カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有さない２種以上の他のモノマーとのコポリマーとしては、エチレン−マレイン酸共重合体またはその塩、メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体またはその塩が挙げられる。この中でも特にアクリル酸／マレイン酸共重合体が好ましく、共重合比（モル比）は７５／２５〜５０／５０である。また、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられるがナトリウム塩が好ましい。また、用いる非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）は１種以上を単独でまたは併用することができる。

上述した界面活性剤の質量平均分子量は５００以上であり、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは３０００以上である。質量平均分子量が５００未満であると、加工油に砥粒を配合した際に砥粒分散効果が劣る。一方、界面活性剤の質量平均分子量が１０万を超えると、加工油の粘度が高くなりすぎてワイヤーソー加工時の加工精度や加工高率に悪影響を及ぼすおそれがある。それ故、界面活性剤の質量平均分子量は１０万以下が好ましく、１万以下がより好ましい。このような質量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定すればよい。
また、上述した界面活性剤の配合量は、加工油全量基準で０．５〜３０質量％であるが、好ましくは１〜２０質量％である。界面活性剤の配合量が０．５質量％未満であると、砥粒の分散効果が劣る。一方、上述した界面活性剤の配合量が３０質量％を超えると粘度が上がりすぎてしまい、加工性に劣る。

本発明の脆性材料用加工油で用いられる金属酸塩は、加工油中に沈降した砥粒を加工油中に再分散させる効果を奏する。このような効果を奏する金属酸塩としては、例えば、アルミン酸塩、アンチモン酸塩、ウラン酸塩、塩化金ソーダ、クロム酸ソーダ、クロム酸鉛、すず酸塩、タンスグテン酸ソーダ、バナジウム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ソーダ、ケイ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの金属酸塩は１種以上を単独でまたは併用することができるがその配合量は、加工油全量基準で０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。配合量が０．１質量％未満では、効果が低く、１０質量％を超えると加工油中に沈殿が生じやすくなる。

本発明の脆性材料用加工油に配合される水は、引火性を下げるための必須成分であり、水道水でもよいが、蒸留水あるいはイオン交換水のような不純物を含まない水が好ましい。水の配合量は、加工全量基準で５〜５０質量％であり、１０〜３０質量％であることが好ましい。水の配合量が５質量％未満であると、引火性が生じるおそれがあり、一方、水の配合量が５０質量％を超えると、該加工油に砥粒を添加して加工油組成物（水性切削液）として用いようとする場合に、砥粒の分散性を著しく低下させてしまうおそれがある。

さらに、本発明の水性脆性材料加工油には、発明の効果を損なわない範囲で、防錆剤、消泡剤、金属不活性化剤およびｐＨ調整剤等を配合してもよい。
防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。配合量としては、放電加工油全量基準で０．０１〜５質量％程度が好ましい。
消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。配合量としては、放電加工油全量基準で０．０１〜５質量％程度が好ましい。

金属不活性化剤は、主に銅腐食防止剤として用いられるが、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、およびチアジアゾール等が挙げられる。これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。配合量は放電加工油全量基準で０．０１〜１質量％程度が好ましい。放電加工機の電極としては、通常銅が使用されるため、上記範囲の金属不活性化剤を配合することによって、放電加工油中に微量混入してくる銅等の金属酸化物の酸化触媒としての作用を抑制することができる。

ｐＨ調整剤は砥粒を加工油中へ安定して分散させる働きをする。砥粒を配合した加工油組成物としての好ましいｐＨ調整範囲は４〜１２であり、好ましくは４〜１１であり、さらに好ましくは、５〜１０である。ｐＨが４未満であると、防錆性が悪化するおそれがあり、ｐＨが１２より高いとシリコンが腐食するおそれがある。このようなｐＨ調整剤としては、酢酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸やその塩、リン酸などとその塩が挙げられる。

以上のように、本発明の脆性材料加工油は、所定の多価アルコールを基油として、所定の界面活性剤と金属酸塩、さらには水を含んでいるため、これに砥粒を配合してなる加工油組成物（スラリー）は、引火性が低く、優れた砥粒分散性および砥粒の再分散性を備えている。従って、本発明の加工油組成物は、ワイヤーソーやマルチワイヤーソー等を用いて脆性材料をワイヤーソー加工する際に好適に用いられる。脆性材料としては、シリコン、水晶、セラミックスおよびカーボン等が挙げられる。砥粒としては、特に制限なく使用することができ、例えばＳｉＣ（シリコンカーバイド）砥粒、アルミナ砥粒、ダイヤモンド砥粒などが挙げられる。遊離砥粒の配合量は目的に合わせて適宜決定できるが、通常は、質量比で脆性材料用加工油：遊離砥粒が９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜３０：７０である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

〔実施例１〜５、比較例１〜６〕
以下に示す基油および添加剤を用いて、表１に示す配合組成の加工油（供試油）を調製し、さらに砥粒を配合して各種の評価を行った。評価結果も併せて表１に示す。

（基油）
(1) プロピレングリコール
(2) ポリエチレングリコール２００
エチレンオキサイドへのエチレンオキサイド付加物（両末端水酸基、数平均分子量：２００）
(3) エチレングリコール

（添加剤）
(1) ポリアクリル酸ナトリウム（質量平均分子量５，０００）
日本触媒製アクアリックＤＬ３６５
(2) アクリル酸／マレイン酸共重合体塩（質量平均分子量５，０００）
日本触媒製アクアリックＴＬ３７
(3) タンスグテン酸ナトリウム２水和物
(4) モリブデン酸ナトリウム２水和物
(5) ケイ酸カリウム
日本化学工業製Ｂ珪酸カリ
(6) クエン酸
(7) 水（蒸留水）

（砥粒）
フジミインコーポレーテッド製の砥粒であるＧＣ１０００およびＧＣ３０００を使用した。いずれも、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とする砥粒であり、平均粒径が異なる。

（評価方法）
(1) 砥粒混合時の粘度
供試油と砥粒を１：１（質量比）で混合し、スラリー状態となった直後に、Ｂ型回転粘度計（東機産業製ＴＶＢ−１０）を用いて、２５℃で測定した。
(2) ｐＨ
市販のｐＨメーターを用い、上記(1)にて得られたスラリーのｐＨを２５℃で測定した。

(3) 砥粒分散安定性試験
上記(1)のスラリ−（混合直後）を内容積１２０ｍｌのシリンダー（内径２８ｍｍ）に１００ｍｌ入れ、３０℃の雰囲気下で放置した。放置５時間後に液分離層（砥粒と供試油とが分離した層）が液全体に占める割合を求めた。具体的には、以下の式にて液分離層の比率（％）を計算した。
液分離層の比率（％）＝（液分離層の体積(ｍｌ)／全体の体積（ｍｌ））×１００
(4) 沈降砥粒の流動性試験
(3)の砥粒分散安定性試験と同じ条件で２４時間放置した後のシリンダーを反転させた。そして、堆積していた砥粒が流動した体積を１時間後に測定した。

（評価結果）
表１における実施例１〜５の結果より、本発明の水溶性脆性材料加工油は、所定の多価アルコール系化合物を基油として、所定の界面活性剤、金属酸塩および水を所定量配合してなるので、砥粒の分散安定性に優れる。また、スラリ−の撹拌停止後、沈降した砥粒の再分散性にも優れる。それ故、ワイヤーソー加工時の加工精度や加工効率が高く作業性にも優れることが理解できる。特に、プロピレングリコールやポリエチレングルコール２００のような低粘度の基油を用いながらも砥粒の分散安定性に優れることは特筆すべきである。一方、表１の比較例１〜６では、本発明で必須とされる添加剤のいずれかを欠いているため、いずれも砥粒の分散安定性に劣る。また、所定の界面活性剤と金属酸塩の双方を欠いている比較例３〜５では砥粒の再分散性が非常に悪い。なお、実施例２と比較例２は、ともに非常に細かな砥粒（ＧＣ３０００）を配合してスラリーとした系であるが、比較例２では、所定の界面活性剤が配合されていないため、砥粒の分散安定性実施例１よりも劣っている。

本発明の脆性材料用加工油は、これに砥粒を配合した加工油組成物として脆性材料（シリコンインゴット、水晶、セラミックス等）のワイヤーソー加工に好適に用いられる。

Claims

多価アルコール系化合物を基油とする脆性材料用加工油であって、
該加工油全量基準で、質量平均分子量が５００以上の界面活性剤を０．５〜３０質量％、金属酸塩を０．１〜１０質量％、水を５〜５０質量％配合してなる
ことを特徴とする脆性材料用加工油。
請求項１に記載の脆性材料用加工油において、
前記多価アルコール系化合物が、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールの少なくともいずれかである
ことを特徴とする脆性材料用加工油。
請求項１に記載の脆性材料用加工油において、
前記多価アルコール系化合物が、アルキレングリコール誘導体およびポリアルキレングリコール誘導体の少なくともいずれかであり、
前記各誘導体は、水酸基の少なくとも一部がエーテル結合あるいはエステル結合によりヒドロカルビル基と結合した構造である
ことを特徴とする脆性材料用加工油。
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の脆性材料用加工油において、
前記界面活性剤がイオン性界面活性剤である
ことを特徴とする脆性材料用加工油。
請求項４に記載の脆性材料用加工油において、
前記イオン性界面活性剤がポリカルボン酸またはその塩である
ことを特徴とする脆性材料用加工油。
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の脆性材料用加工油において、
さらに、防錆剤、消泡剤、金属不活性化剤およびｐＨ調整剤のうち、少なくともいずれか１種を配合してなる
ことを特徴とする脆性材料用加工油。
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の脆性材料用加工油に、
砥粒を配合してなることを特徴とする加工油組成物。