JP2003082381A

JP2003082381A - 非引火性水系切削液組成物及び非引火性水系切削液

Info

Publication number: JP2003082381A
Application number: JP2001271553A
Authority: JP
Inventors: Toshiichi Nabeshima; 敏一鍋島; Yoshiori Sugiyama; 佳織杉山; Hitoshi Niike; 仁志新池
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】砥粒の分散性が良好で、硬脆材料の切断加工
への使用に際しても引火性の問題がなく、水での洗浄が
容易な非引火性水系切削液組成物を提供する。【解決手段】重量平均分子量が１，０００〜２００，
０００のポリカルボン酸系高分子化合物及び／又はその
塩を５〜４５重量％で含有している非引火性水系切削液
組成物である。ポリカルボン酸系高分子化合物及び／又
はその塩は、５〜４５重量％で配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、非引火性水系切
削液組成物及び非引火性水系切削液に関し、更に詳しく
は、半導体結晶材料の単結晶シリコンや多結晶シリコ
ン、石英、水晶、セラミック等のインゴットの切断加工
に好適な水系切削液及びこれに砥粒を配合したスラリー
状の非引火性水系切削液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、シリコンインゴット等の硬脆
材料の切断用の切削液に於いては、砥粒分散媒として、
主に鉱物油を主成分とする非水系の切削液が用いられて
いる。この非水系切削液は、切削油に炭化ケイ素等の砥
粒を１：１（重量比）の割合で分散させたスラリー状で
あり、このスラリーが切断加工面に連続供給される。切
り出されたウエハーの洗浄には、トリクロロエタンや塩
化メチレン等の塩素系有機溶剤や、高濃度の非イオン系
界面活性剤が洗浄液として用いられている。

【０００３】しかし、鉱物油は引火性のある危険物であ
るため、防爆対策を施した設備が必要であり、貯蔵数量
等の制限もあり、環境保全や製造管理に問題が生じるお
それがある。また、鉱物油を用いて切断されたウエハー
の洗浄に用いられる上述のような塩素系有機溶剤の洗浄
剤は発ガン性を有しているため、安全衛生上問題があ
る。更に、大気汚染やオゾン層の破壊の主原因であると
して、近年使用が禁止されるに至っている。その代替洗
浄として、非イオン系界面活性剤が用いられているが、
この非イオン系界面活性剤の洗浄では、その洗浄力の低
さから大型の洗浄設備が必要となり、更には高濃度で使
用することが必要であるため、廃水処理や廃棄処理に問
題が生じている。

【０００４】一方、鉱物油を主成分とせず、かつ切断工
程後に水での洗浄が可能なものとして、ポリオキシアル
キレングリコール及びその誘導体等の水溶性エーテル類
を主成分とするグリコールタイプの水可溶系の水溶性切
削液（特開平３−１８１５９８公報及び特開平１１−１
９８０１６公報参照）が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グリコ
ールタイプの水溶性切削液は、引火点消失のために水を
配合する必要があるが、水分量が低くなると引火性を生
ずるという問題や、水分量を多く配合すると砥粒の分散
性が悪くなる等、製造管理に問題が生じている。また、
グリコールタイプの水溶性切削液は、水での洗浄が容易
であっても、洗浄水の廃水負荷が高く、廃液処理にも問
題を残している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような従来
の問題点に着目してなされたものであって、特定のポリ
カルボン酸系高分子化合物を用いることにより、多量の
水を配合した組成物でも砥粒の分散性が良好であり、硬
脆材料の切断加工に使用しても引火性の問題なく、且
つ、水での洗浄が容易で、廃水処理性の良好な非引火性
水系切削液組成物及び非引火性水系切削液を提供するこ
とを可能とした。

【０００７】即ち、本発明の非引火性水系切削液組成物
は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００のポ
リカルボン酸系高分子化合物及び／又はその塩を５〜４
５重量％で含有していることを特徴とする。

【０００８】ポリカルボン酸系高分子化合物は砥粒粒子
に吸着し、保護コロイド効果により安定な分散効果を発
揮するものと考えられる。また、ポリカルボン酸系高分
子化合物の塩はイオン性が付与されているため、静電気
的な反発力を生じて更に優れた分散性が得られるものと
考えられる。

【０００９】このポリカルボン酸系高分子化合物の分子
量や配合量が低い場合には、粒子表面に均一な保護コロ
イド層が形成されず、粒子間の反発力が弱くなり、分散
性や再分散性が悪くなるものと考えられる。また、分子
量が２００，０００を超える場合には凝集作用が現れ、
再分散性が低下するものと考えられる。

【００１０】前記ポリカルボン酸系高分子化合物及び／
又はその塩は、アクリル酸、マレイン酸及びメタクリル
酸からなる群から選択されるモノマーの１種又は２種以
上から調製されるポリマー、該ポリマーのアルカリ金属
塩、該ポリマーのオニウム塩及びこれらの１種又は２種
以上の混合物からなる群から選択されるものであること
が好ましい。

【００１１】また、前記ポリカルボン酸系高分子化合物
及び／又はその塩は、化２の一般式（１）で示すポリマ
ーであることが好ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】ここで、一般式（１）に於いて、Ｒは水素
原子又はメチル基であり、Ｍ₁、Ｍ₂、及びＭ₃は、水素
原子、アルカリ金属原子又はオニウムの何れかであって
同じか又は互いに異なってもよい。ｎは１以上の整数、
ｍは０以上の整数である。

【００１４】本発明の非引火性水系切削液は、上記非引
火性水系切削液組成物と、砥粒とを含有することを特徴
とする。

【００１５】ここで、前記砥粒の粒径は、０．５〜５０
μｍであることが好ましい。また、非引火性水系切削液
組成物と砥粒とを、重量比１：０．５〜１：１．５の割
合で分散させた切削液が好ましい。

【００１６】このような本発明の非引火性水系切削液
は、ワイヤーソー又はバンドソーに好適に使用され、特
に、硬脆材料からなるインゴットの切断に好適に使用さ
れる。前記硬脆材料としては、シリコン、石英及び水晶
から選択されるものを挙げることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１８】本発明に用いられるポリカルボン酸系高分
子化合物として、アクリル酸、マレイン酸若しくはメタ
クリル酸のホモポリマー若しくはコポリマー、又はこれ
らとエチレン、プロピレン、スチレン、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステ
ル、酢酸ビニル等とのコポリマーを使用することができ
る。また、上記ポリカルボン酸系高分子化合物のアルカ
リ金属塩及び／又はオニウム塩も使用することができ
る。ここで、塩の種類としては、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム等の金属イオンの塩、アンモニア、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、エチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールア
ミン等のオニウムイオンの塩が挙げられる。これらの塩
のうち、好ましいものは、ナトリウム、カリウム、アン
モニア、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン
の塩である。

【００１９】上記のポリカルボン酸系高分子化合物のう
ち、特に好適に使用されるのは、前述の化２の一般式
（１）で示されるアクリル酸のホモポリマー及び／又は
アクリル酸とマレイン酸のコポリマーのアルカリ金属塩
及び／又はオニウム塩である。

【００２０】ポリカルボン酸系高分子化合物及び／又は
その塩の重量平均分子量は、１，０００〜２００，００
０であることが好ましいが、５，０００〜２０，０００
のものが取り扱い易く、水溶液にしたときに適正な粘度
が得られる。分子量が１，０００未満の場合は、砥粒の
分散能力が低く、５０重量％を超える配合量が必要とな
り、廃水負荷が増大する。分子量が２００，０００を超
える場合は、適正な粘度を得るために配合量を低くする
必要が生じ、加えて砥粒の分散性が低下する。

【００２１】ポリカルボン酸系高分子化合物及び／又は
その塩の配合量の下限は、５重量％以上、好ましくは２
０重量％以上であり、上限は４５重量％以下、好ましく
は４０重量％以下である。配合量が５重量％未満の場
合、十分な砥粒分散性が得られず、４５重量％を超える
と、切削液の粘度が上昇して砥粒の混合が困難となり、
切削装置への連続供給も不可能となる。

【００２２】非引火性水系切削液に配合する水分量は５
５〜９５重量％であり、５５重量％未満の場合、ポリカ
ルボン酸塩型高分子化合物を均一に溶解することができ
なくなるので好ましくない。また、水分量を５５〜９５
重量％の範囲で配合することにより、切断後の被切断物
（ウエハー等）の洗浄に於いても、水のみでスラリー状
の本発明の非引火性水系切削液の除去が可能となり、洗
浄が容易となる。また本発明の非引火性水系切削液に
は、所望により各種の添加補助剤を配合してもよい。こ
のような添加補助剤として、水溶性溶剤、潤滑剤、粘性
調整剤、非鉄金属用防食剤、消泡剤等を挙げることがで
きる。水溶性溶剤の例としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール−ポリブロピレングリコー
ル共重合体、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ペンタエリストール、ソルビト
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれら
の混合物を挙げることができる。また、潤滑剤として、
例えば非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、脂肪
酸、脂肪酸重縮合物等を挙げることができる。粘性調整
剤としては、例えばベントナイト、水性シリカゾル、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等を
挙げることができる。非鉄金属用防食剤として、例えば
ベンゾトリアゾール系化合物等を挙げることができ、消
泡剤としては、例えばシリコーン系、アセチレンジオー
ル系、ポリグリコール系のものや、アルコール類等を挙
げることができる。

【００２３】本発明の非引火性水系切削液に分散させる
砥粒は特に制限されるものではなく、炭化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸
化セシウム、ダイヤモンド等が挙げられる。砥粒の平均
粒径は０．５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５
〜３０μｍである。砥粒の平均粒径が５０μｍを超える
と、砥粒の沈降速度が速くなり、分散しにくくなる。ま
た、砥粒の平均粒径が０．５μｍより小さいと、切削液
の切削能力が低下するので好ましくない。非引火性水系
切削液１に対して、砥粒の配合割合の下限は０．５（重
量比）以上であり、好ましくは０．８以上である。ま
た、砥粒の配合割合の上限は、１．５（重量比）以下で
あり、好ましくは１．２以下である。砥粒の配合割合が
０．５未満の場合は、スラリー中の砥粒量が少な過ぎ、
切断加工に長時間を有する。また、砥粒の配合割合が
１．５を超えると、砥粒の分散性が悪く、本発明のスラ
リー状の切削液の切削装置への連続供給も困難となるの
で好ましくない。

【００２４】本発明の非引火性水系切削液は硬脆材料の
切断に使用され、この硬脆材料には特に制限ないが、単
結晶シリコン、多結晶シリコン、石英、水晶、ガラス、
ガリウム−ヒ素、セラッミク等の硬脆材料に好適に使用
することができ、より好ましくは、単結晶シリコンイン
ゴット又は石英（水晶）インゴットに適用される。ま
た、本発明の非引火性水系切削液は、遊離砥粒を用い、
硬脆材料の切断を行う切削装置であれば何れのタイプで
も使用可能であるが、好ましい切削装置としては、例え
ばワイヤーソー、バンドソー等が挙げられる。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００２６】（実施例１〜１４及び比較例１〜７）表１
及び表２に記載した各成分を、記載した割合にて配合
し、切削液組成物を得た。得られた切削液組成物に砥粒
を加えて切削液を調製し、各切削液の分散性、再分散
性、粘度変化、切断加工精度、洗浄性及び廃水処理性
を、次のようにして調べ、その結果を表３及び表４に示
した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】（砥粒の分散性と再分散性）表１及び表２
に挙げる切削剤組成物５００ｇと炭化ケイ素砥粒（ＧＰ
＃８００、(株)フジミインコーポレーテッド製）５００
ｇとを１，０００ｍｌのポリ容器に採取し、室温（２５
℃）にてホモディスパー（特殊機化工業(株)製）を用
い、回転速度３，０００ｒｐｍで３分間撹拌し、均一な
スラリー状の非引火性水系切削液を得た。

【００３０】この水系切削液１００ｍｌを１００ｍｌの
ネスラー管（直径２４ｍｍ、高さ２００ｍｍ）に入れ、
静置後１時間、６時間、２４時間及び４８時間のそれぞ
れの時点で、下層の砥粒の容量の測定と沈降状態の観察
を行った。下層の容量の大きいものは上部分離水量が少
なく、砥粒の分散性に優れていると判断することができ
る。

【００３１】砥粒の再分散性については、静置４８時間
後に、スラリーの入ったネスラー管を水平に傾け、砥粒
層の流動性から、以下のような基準で判断した。

【００３２】 ◎…砥粒層の全体がスムーズに流動する ○…砥粒層の全体がゆっくり流動する △…砥粒層上部のみが流動する ×…砥粒層が殆ど流動しない。

【００３３】表３及び表４から明らかなように、各実施
例の非引火性水系切削液は、鉱物油系の切削液（比較例
７）に匹敵する安定な分散効果を発揮している。これ
は、各実施例の非引火性水系切削液に配合されているポ
リカルボン酸系高分子化合物が、砥粒粒子に吸着して保
護コロイドを形成していることを示している。また、ポ
リカルボン酸系高分子化合物のアルカリ金属塩及びオニ
ウム塩はイオン性を有しているため、静電気的な反発力
が発揮されるものと考えられ、更に優れた分散性が得ら
れている。ポリカルボン酸系高分子化合物が一定の分子
量以下である場合や配合量が低い場合には、粒子表面に
均一な保護コロイド層が形成されず、粒子間の反発力が
弱くなるものと考えられ、分散性や再分散性が低下して
いる。また、分子量が２０万を超える場合は、凝集作用
が発現し、再分散性が低下している。

【００３４】（粘度変化）表１及び表２に挙げる切削液
組成物５００ｇと炭化ケイ素砥粒（ＧＰ＃８００、(株)
フジミインコーポレーテッド製）５００ｇとを１，００
０ｍｌのポリ容器に採取し、室温（２５℃）にてホモデ
ィスパー（特殊機化工業(株)製）回転速度３，０００ｒ
ｐｍで３分間撹拌し、均一なスラリー状の非引火性水系
切削液を得た。この水系切削液について２５℃での粘度
をＢＭ型粘度計で測定した。次に、ホモミキサー（ディ
スパー羽根）を用いて回転速度１０，０００ｒｐｍにて
１時間撹拌し、２５℃に調温した後、粘度を測定した。
撹拌前後の粘度変化率＝（１０，０００ｒｐｍで１時間
撹拌後の粘度）／（撹拌前の粘度）を求め、剪断力によ
る影響を調べた。粘度変化率が１に近いほど、インゴッ
ト等の切断時に於ける粘度変化が少なく、安定した加工
性が得られることを示している。

【００３５】表３及び表４から明らかなように、各実施
例の非引火性水系切削液を用いた場合、比較例の切削液
に比較して粘度変化が小さく、鉱物油系の切削液（比較
例７）と同等以上の粘度安定性を有していることが分か
る。

【００３６】（切断加工精度）表１及び表２に挙げる切
削液組成物と炭化ケイ素砥粒（ＧＰ＃８００、(株)フジ
ミインコーポレーテッド製）とを１：１（重量比）で撹
拌混合し、均一なスラリー状の非引火性水系切削液を得
た。この切削液を用い、ワイヤー線径が１８０μｍのワ
イヤーソー切削装置にて、６インチ径の単結晶シリコン
インゴットの切断加工を行ない、切断されたウエハーの
加工精度を評価した。

【００３７】加工精度はウエハーのソリ（ＷＡＲＰ、中
央部と外周部を合わせ計５点の高さの差の最大値）を測
定し、１０枚の平均値を求め、以下の基準で切断加工精
度を判定した。

【００３８】 ◎…０μｍ以上〜１０μｍ未満 ○…１０μｍ以上〜２０μｍ未満 △…２０μｍ以上〜３０μｍ未満 ×…３０μｍ以上のもの。

【００３９】表３及び表４から明らかなように、各実施
例の非引火性水系切削液を用いた場合、比較例の切削液
に比較して切断加工精度が高く、鉱物油系の切削液（比
較例７）と同等以上の切断加工精度を発揮し得ることが
分かる。

【００４０】（洗浄性）表１及び表２に挙げる切削液組
成物５００ｇと炭化ケイ素砥粒（ＧＰ＃８００、(株)フ
ジミインコーポレーテッド製）５００ｇとを１，０００
ｍｌのポリ容器に採取し、室温（２５℃）にてホモミキ
サー（ディスパー羽根）回転速度３，０００ｒｐｍで３
分間撹拌し、均一なスラリー状の非引火性水系切削液を
得た。

【００４１】シリコンウエハー及び石英ウエハーに上記
切削液を塗布し、８０℃にて１時間乾燥後、切断加工後
の模擬検体とした。この模擬検体のウエハーを流水（室
温２５℃）で３分間洗浄し、以下の基準で洗浄性を判断
した。

【００４２】 ○…砥粒残渣がなく洗い落とせたもの ×…砥粒が残り洗い落とせないもの。

【００４３】表３及び表４から明らかなように、各実施
例の非引火性水系切削液を用いた場合、シリコンウエハ
ー及び石英ウエハーの何れの場合にも、比較例の切削液
を用いた場合と同等以上の洗浄性が得られている。な
お、鉱物油系の切削液（比較例７）は水による洗浄が不
可能であり、洗浄性の評価は×となっているが、この場
合は砥粒の除去は全くできておらず、各実施例に比較し
て明らかに洗浄性が劣っている。

【００４４】（廃水処理性）表１及び表２に挙げる切削
液組成物の０．１％水溶液を調製し、その化学的酸素要
求量（ＣＯＤ）及び生化学的酸素要求量生（ＢＯＤ）を
測定し、以下の基準で廃水処理性を判断した。

【００４５】 ○…ＣＯＤ及びＢＯＤが１，０００ｍｇ／ｌ未満 ×…ＣＯＤ及びＢＯＤが１，０００ｍｇ／ｌ以上。

【００４６】表３及び表４から明らかなように、各実施
例の非引火性水系切削液を用いた場合、比較例の切削液
より優れた廃水処理性を示すことが分かる。なお、鉱物
油系の切削液（比較例７）は産業廃棄物として処理さ
れ、廃水処理は不可能である。処理コストや環境に対す
る影響を考慮すると、各実施例の優位性は明らかであ
る。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】本発明の非引火性水系切削液組成物は、
ポリカルボン酸系高分子化合物及び／又はその塩を含有
しているので、水を多量に配合した場合にも砥粒の分散
性が良好であり、硬脆材料の切断加工に際しての引火性
の問題がなく、安全衛生上の問題もなく使用することが
できる。

【００５０】また、本発明の非引火性水系切削液は上記
組成物に砥粒を配合したので、ワイヤーソー、バンドソ
ー等の切削装置に連続して供給することができ、加工精
度の高いウエハーの切断を行うことができる。また、加
工後の被加工物（ウエハー等）の洗浄を水を用いて容易
に行うことができ、廃水処理性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｍ 145/14 Ｃ１０Ｍ 145/14 145/16 145/16 // Ｃ１０Ｎ 10:02 Ｃ１０Ｎ 10:02 10:06 10:06 10:08 10:08 20:04 20:04 20:06 20:06 Ｚ 30:00 30:00 Ｚ 30:04 30:04 40:22 40:22 Ｆターム(参考） 4H104 AA04C AA13C AA21C AA22C CB08A CB08C CB09A CB09C EA03A EA08C FA01 FA03 FA04 LA02 LA20 PA22 RA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が１，０００〜２００，
０００のポリカルボン酸系高分子化合物及び／又はその
塩を５〜４５重量％で含有している非引火性水系切削液
組成物。
【請求項２】前記ポリカルボン酸系高分子化合物及び
／又はその塩が、アクリル酸、マレイン酸及びメタクリ
ル酸からなる群から選択されるモノマーの１種又は２種
以上から調製されるポリマー、該ポリマーのアルカリ金
属塩、該ポリマーのオニウム塩及びこれらの１種又は２
種以上の混合物からなる群から選択されるものである請
求項１記載の非引火性水系切削液組成物。
【請求項３】前記ポリカルボン酸系高分子化合物及び
／又はその塩が、化１の一般式（１）で示すポリマーで
ある請求項１又は２記載の非引火性水系切削液組成物。【化１】（式中Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｍ₁、Ｍ₂、及
びＭ₃は、水素原子、アルカリ金属原子又はオニウムの
何れかであって同じか又は互いに異なってもよく、ｎは
１以上の整数、ｍは０以上の整数である。）
【請求項４】請求項１乃至３の何れかに記載の非引火
性水系切削液組成物と、砥粒とを含有する非引火性水系
切削液。
【請求項５】前記砥粒の粒径が０．５〜５０μｍであ
る請求項４記載の非引火性水系切削液。
【請求項６】請求項１乃至３の何れかに記載の非引火
性水系切削液組成物と、砥粒とを、重量比１：０．５〜
１：１．５の割合で分散させた請求項４又は５記載の非
引火性水系切削液。
【請求項７】ワイヤーソー又はバンドソーに使用され
る請求項４乃至６の何れかに記載の非引火性水系切削
液。
【請求項８】硬脆材料からなるインゴットの切断に使
用される請求項４乃至７の何れかに記載の非引火性水系
切削液。
【請求項９】前記硬脆材料が、シリコン、石英及び水
晶から選択されるものである請求項８記載の非引火性水
系切削液。