JP5349830B2

JP5349830B2 - 多孔性フィルム

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Publication number: JP5349830B2
Application number: JP2008104001A
Authority: JP
Inventors: 寧瀬田
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-04-11
Also published as: JP2009256404A

Description

本発明は吸水性および耐熱性に優れた多孔性フィルムに関する。特に、非水電解質電池用のセパレータとして好適に使用できる多孔性フィルムに関する。

リチウム電池等の非水電解質一次電池やリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、非水溶媒に電解質を溶解した非水電解質を含み、電池の外部から内部への水分の浸入等によって電池内に水が存在すると劣化を生じる。なお、本明細書では、非水電解質一次電池と非水電解質二次電池をまとめて「非水電解質電池」という。

そこで、本発明者は、非水電解質電池等において吸水材として使用され得る、吸水性に優れたフィルムに関する出願を先に行った（特願２００７−１９６４３８）。上記吸水性フィルムは、ポリエチレン系樹脂組成物と特定の粒子径の吸水性フィラーを含む。上記ポリエチレン系樹脂組成物は、特定の物性を有するエチレン系重合体と酸変性樹脂とを含み、その結果得られるフィルムは、吸水性と共に耐熱性に優れ、かつ樹脂組成物と吸水性フィラーとの混和性向上により製膜性にも優れる。

しかし、上記フィルムを非水電解質電池において吸水材として使用するとき、下記の点でさらに改善の余地がある。すなわち、非水電解質電池において生じる、水による不具合は、正極と負極との間で特に生じる。また、近年の電子機器の小型化に伴い、非水電解質電池の小型化、大容量化が求められている。

一方、非水電解質電池の正極と負極との間には、セパレータが配置されている。これは、正極と負極とを隔離して短絡を防ぎ、かつ正極と負極との間のイオン伝導性を確保するための重要な部品である。また、セパレータは、電池が通常の使用環境として想定される範囲内の温度では、セパレータ材料が熱溶融して電極間のイオン移動を遮断することがないように、耐熱性を必要とする。

そこで、上記吸水性フィルムがセパレータとしても機能することができるならば、さらに有利である。

電池用セパレータとして好適に使用できるフィルムとして、熱可塑性樹脂と充填材を含む多孔性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。このフィルムは、電解液の分解によって発生して電池性能を低下させ得るところのＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４およびＣ_２Ｈ_４の１以上のガスを吸着することができるものであり、充填材として、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムが使用されている。しかし、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムは吸水機能が不十分である。また、カーボンブラックは導電性を有するので、セパレータ材に充填された場合、短絡による電池の故障を招く恐れがある。また、特許文献１には、熱可塑性樹脂と充填材との混和性を改善すべく酸変性樹脂を配合することについては何ら記載されていない。
特開２００４−１３９９３３号公報

本発明者は、先の吸水性フィルムは膜厚が均一で外観も良好である（ブツ等の欠陥がない）ので、それを延伸することによって均一な膜厚および良好な外観を有する多孔性フィルムが得られること、および得られた多孔性フィルムは、電極間に配置されると、吸水材として機能するだけでなく、セパレータとしても機能することができ、したがって、電池の小型化、大容量化の要求も損なわないことを見出した。

すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（Ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部
を含む吸水性樹脂組成物からなる多孔性フィルムであって、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、
（Ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である
および、
（Ａ−２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１〜１０ｇ／１０分である酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の量の合計が１００質量％である、吸水性フィラー（Ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところの多孔性フィルムである。

本発明の多孔性フィルムは、膜厚が均一で外観も良好であり（ブツ等の欠陥がない）、かつ吸水性および耐熱性に優れる。したがって、非水電解質電池の電極間に配置されると、吸水材兼セパレータとして機能することができ、電池の小型化、大容量化の点において非常に有利である。

本発明の多孔性フィルムは、（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物および（Ｂ）吸水性フィラーを特定量で含む吸水性樹脂組成物からなるフィルムを多孔性にしたものである。

（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物
ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、エチレン系重合体（Ａ−１）および酸変性樹脂（Ａ−２）を含む。

（Ａ−１）エチレン系重合体
エチレン系重合体は、十分な耐熱性およびフィラーとの十分な混和性を有するように、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことが必要である。
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。

上記ピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃より低いと、耐熱性が不充分になる場合がある。上記ピークトップ融点（Ｔｍ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。

また、上記融解熱量（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性が不充分になる場合があり、１８０Ｊ／ｇを超えるとフィラーとの混和性が不十分になり、製膜性に劣る場合がある。上記融解熱量（ΔＨ）は、好ましくは１００〜１７０Ｊ／ｇである。

また、上記結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０％未満では耐熱性が不充分になる場合があり、６０％を超えるとフィラーとの混和性が不十分になり、製膜性に劣る場合がある。上記結晶化度（Ｘｃ１１０）は、好ましくは１５〜４５％である。なお、１１０℃における結晶化度とは、ＤＳＣ融解曲線における融解熱量ΔＨ全体に対する１１０℃以上での融解熱量の割合を意味する。

さらに、上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上では、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）と吸水性フィラー（Ｂ）との混和性が不充分になる場合や、フィルム製膜時の引落性が低下する場合があり、０．１ｇ／１０分未満では、フィルムの肉厚調整が困難になる場合がある。上記ＭＦＲは、好ましくは０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。

なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、特に断らない限り、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣＱ１０００型を使用し、試料を１９０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる曲線である。

本発明におけるエチレン系重合体は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすものであれば特に制限されない。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのコポリマーが挙げられる。酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどをコモノマーとするエチレンコポリマーは、コモノマーによる結晶性低下が大きいため、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことが難しい。

エチレン系重合体は、１種を単独で、または２種以上を任意に配合した混合物として使用することが出来る。混合物として使用する場合には、混合物全体が上記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすようにすればよい。

（Ａ−２）酸変性樹脂
酸変性樹脂は、疎水性であるエチレン系重合体（Ａ−１）と親水性である吸水性フィラー（Ｂ）との混和性を改良して吸水性フィラーの分散を促進し、製膜したときにフィルムにブツなどの欠点が発生しないようにするための成分である。

本発明に使用する酸変性樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。エチレン系重合体（Ａ−１）との混和性の点から、上記樹脂がエチレン系重合体であるものが最も好ましい。

酸変性樹脂は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）を有する。さらに好ましくは、０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記上限より高いと、フィルム製膜時の引落性が低下する場合がある。ＭＦＲが上記下限より低いと、フィルムの肉厚調整が困難になる場合がある。

酸変性樹脂の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。

酸変性樹脂は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、エチレン系重合体（Ａ−１）９９〜６０質量％および酸変性樹脂（Ａ−２）１〜４０質量％を含む。より好ましくは、エチレン系重合体（Ａ−１）９７〜７０質量％および酸変性樹脂（Ａ−２）３〜３０質量％であり、更に好ましくは、エチレン系重合体（Ａ−１）９５〜８０質量％および酸変性樹脂（Ａ−２）５〜２０質量％である。酸変性樹脂（Ａ−２）が少ない（すなわち、エチレン系重合体（Ａ−１）が多い）と、吸水性フィラー（Ｂ）の分散が不充分になり、製膜の際に目脂が多く発生したり、得られるフィルムにブツなどの欠点が発生し易くなったりする。一方、酸変性樹脂（Ａ−２）が多い（すなわち、エチレン系重合体（Ａ−１）が少ない）と、酸変性樹脂と吸水性フィラーとの相互作用が非常に強くなり、吸水性樹脂組成物の製造時の混練負荷や製膜時の押出負荷が高くなる場合がある。また、得られるフィルムの引張伸びが低下する場合がある。

（Ｂ）吸水性フィラー
吸水性フィラーは、吸水性を有し、溶剤に溶出しない安定的なものであればどのようなものでも良い。例えば、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、石灰、焼成ハイドロタルサイトおよびモレキュラーシーブが挙げられ、これらを、単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。中でも、モレキュラーシーブが好ましく、特定の細孔径、例えば１．０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下の細孔径を有するモレキュラーシーブが特に好ましい。細孔径が１．０ｎｍより大きいと、水だけでなく、電解液も吸着する場合がある。上記細孔径の下限は、水とともにＣＯ_２やＣＯガスをも吸着する点で、好ましくは０．３０ｎｍである。このような細孔径を有するモレキュラーシーブの具体例として、モレキュラーシーブ４Ａおよび５Ａが挙げられる。

吸水性フィラーは、ポリエチレン系樹脂組成物に良好に分散されてブツなどの欠点のない均一なフィルムが得られるように、制御された粒子径分布を有するものが使用される。すなわち、本発明で使用される吸水性フィラーは、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有し、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う。Ｄ９９は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。また、Ｄ５０は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。上記上限を超えるような粒子の粗いフィラーは、製膜したときに、フィルムの欠点や異物となる場合がある。また、粒子の細か過ぎるフィラーは、凝集してフィルムの欠点や異物になったり、凝集しなかった場合には多量の空気を抱き込んで吸水性樹脂組成物製造の際の溶融混練作業性を悪くしたりする場合がある。粒子径分布を制御するには、大きな粒子を生成してそれを粉砕、分級する方法、及び最初から細かい粒子を生成して分球する方法がある。粒子径分布を上記範囲内に制御出来るならどちらの方法でも良く、特に限定はされないが、押出負荷および製膜性の観点から、細かい粒子を最初から生成する方法がより好ましい。

本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して吸水性フィラー（Ｂ）を５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１５〜１２０質量部の量で含む。吸水性フィラー（Ｂ）の配合量が上記下限未満の場合には、充分な吸水機能が得られず、上記上限を超えると、製膜性が低下する場合がある。

本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、スリップ剤、リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候剤、銅害防止剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系などの造核剤、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの帯電防止剤、着色剤、芳香剤、抗菌剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、金属水和物などのフィラー、グリセリン脂肪酸エステル系、パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系などの可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。

上記スリップ剤は、吸水性樹脂組成物の製造時の溶融混練作業性を向上させ、また製膜時のダイカスや目脂などの発生を回避することが出来る。スリップ剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、シリコンガム、シリコンオイルなどが挙げられる。スリップ剤の添加量は、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。

本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、上記成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）ならびに所望により任意の添加剤を溶融混練することにより得ることが出来る。溶融混練は、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの慣用の装置を使用して行うことができる。混練温度は、製膜時の吸湿発泡トラブルを回避するため、フィルム製膜温度よりも高くすることが好ましい。得られた組成物は、造粒機によってペレット化した後、Ｔダイ等を使用する通常の製膜に付することができるが、その場合には、ペレット化を、ホットカット法などの水を介在させない方法で行うことが好ましい。また真空ベントを設けたり、ギヤポンプ等を介したりしても良い。更に、ペレット化することなく、直接製膜に付する方法、例えば、溶融混練して得られた組成物をそのままギヤポンプ等を介してＴダイに送って製膜する方法を使用することもできる。

本発明の多孔性フィルムは、上記で得られたフィルムに多孔性を付与することにより得られる。多孔性を付与する方法は特に制限されず、例えば下記が挙げられる。
１．吸水性樹脂組成物に化学発泡剤をあらかじめ配合しておき、フィルム状にした後、適切な温度で発泡剤を分解する。
２．フィルムに超臨界流体の二酸化炭素などを含浸させた後、気化させる。
３．吸水性樹脂組成物に可塑剤等をあらかじめ配合しておき、フィルム状にした後、可塑剤を適切な方法で抽出する。
４．フィルムを適切な温度で延伸して、結晶と非晶との界面や樹脂とフィラーとの界面でミクロボイドを発生させる。
５．切削刃、針等によりフィルムに機械的に孔を開ける。

中でも、上記４および５の方法は、追加の物質を必要としないので不必要な吸着が制限されるという点で好ましい。また、多孔性を付与する前の本発明におけるフィルムは膜厚が均一で外観も良好である（ブツ等の欠陥がない）ので、それを延伸することにより均一な膜厚および良好な外観を有する多孔性フィルムが得られる点から、上記４の方法が特に好ましい。延伸倍率は、吸収性フィラーの種類と配合量により適宜調節されるが、通常は縦、横それぞれ１．１〜８倍、好ましくは１．２〜５倍程度である。延伸温度は、フィルムのベースであるエチレン系重合体（Ａ−１）の特性により適宜調節されるが、多孔性を付与する目的から、通常の延伸条件よりは低めの温度が好ましい。具体的には、延伸温度におけるエチレン系重合体（Ａ−１）の結晶化度が７０％以下であるように選択される。

こうして得られる本発明の多孔性フィルムは、外観が良好で穴開き等の欠陥もないので短絡の恐れがなく、厚さも均一であるため、各セルでの起電力のバラツキがない。また、十分な吸水性および耐熱性を有する。したがって、非水電解質電池におけるセパレータとして有利に使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜５および比較例１〜１２
表１に示す配合量（質量部）の成分をドライブレンドし、(株)日本製鋼所の二軸押出機ＴＥＸ２８により溶融混練して吸水性樹脂組成物を得た後、そのままギヤポンプを介し、東芝機械（株）製のＴダイを用いて製膜して、膜厚１００μｍのフィルム（ａ）を得た。製造条件は以下の通りである。
二軸押出機出口樹脂温度２２０℃（真空ベント使用）
ギヤポンプ出口樹脂温度２２０℃
Ｔダイ出口樹脂温度２２０℃
チルロール温度４０℃
引取速度６ｍ／分
次いで、上記で得られたフィルム（ａ）について、東洋精機製作所（株）のテーブル型試験用延伸装置を使用して表１に記載の延伸温度で縦、横それぞれ１．６倍に延伸して、膜厚４０μmの多孔性フィルム（ｂ）を得た。得られた多孔性フィルム（ｂ）を、露点温度−５０℃以下にしたガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社のＳＧ−１０００）の中に保管した。下記（１）〜（６）の評価試験を行った。結果を表１に示す。

（１）フィルム外観
製膜後のフィルム（ａ）および延伸後のフィルム（ｂ）の各々について、Ａ４サイズに裁断したもの５枚を目視で観察し、以下の基準で判定した。なお、以下の基準におけるブツの数は、５枚のフィルムにおける合計数である。
○：直径０．１ｍｍ以上のブツがない。
△：直径０．５ｍｍ以上のブツはないが、直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ未満のブツが１〜１０個ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブツが１以上ある。

（２）膜厚安定性
製膜後のフィルム（ａ）および延伸後のフィルム（ｂ）の各々について、フィルム幅の中心付近をマシン方向に２ｃｍ毎に２０個所の膜厚を測定し、その標準偏差が１．５μｍ以下を「○」、１．５μｍを超えて３．０μｍ以下を「△」、３．０μｍを超えるものを「×」とした。

（３）溶剤中の水分吸収能力
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）＝１／１／１（容積比）に水を極少量混合し、試験液とした。この試験液中の水分量をカールフィッシャー容量滴定装置（平沼産業株式会社のAQ-300）により測定した（初期の水分量）。次いで、この試験液３０ｇ中に４５０ｃｍ^２のフィルム（ｂ）を浸漬し、２５℃×４８時間保管後の試験液中の水分量を同様に測定した。なお、以上の操作を、アイ・エイ・シー株式会社のエアードライヤーＱＤ２０−７５により露点温度−５０℃以下にしたガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社のＳＧ−１０００）中で２５℃で行った。

（４）大気中の水分吸収能力
内容積４００ｃｍ^３の透明防湿袋に６０００ｃｍ^２のフィルム（ｂ）と上記グローブボックス中で状態調節した神栄株式会社のハンディタイプ温湿度計Ｈｙｇｒｏｐａｌｍ１を入れてヒートシールにより封止し、封止直後（初期）および２５℃×１５分後の絶対湿度を測定した。測定は２５℃で行った。

（５）透気度
フィルム（ｂ）の透気度を旭精工(株)の王研式透気度試験機を使用して測定した。上記透気度は、その値が小さいほど、多孔性が大きいことを示す。

（６）耐熱性
株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用い、８０〜１３０℃の所定のシール温度でフィルム（ｂ）をその縦延伸方向がＴ字剥離試験の引張方向になるように融着した（３秒間、圧力０．２ＭＰａ）。次いで、Ｔ字剥離試験を、株式会社東洋精機製作所のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で行った。より高いシール温度まで○判定になるものが耐熱性の良いフィルムである。
○：全くあるいは殆ど融着していない（引剥強度＜０．１Ｎ／２５ｍｍ）
△：僅かに融着している（引剥強度０．１〜２．０Ｎ／２５ｍｍ）
×：融着している（引剥強度＞２．０Ｎ／２５ｍｍ）

使用した材料は以下の通りである。
成分（Ａ−１）のための材料：
ＫＦ２７１：日本ポリエチレン（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２７℃、ΔＨ＝１２７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２６％、Ｘｃ１２０＝２３％、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ^３
ＳＰ２０４０：プライムポリマー（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１１７℃、ΔＨ＝１４７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２８％、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３
ＵＦ２４０：日本ポリエチレン（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２３℃、ΔＨ＝１３６Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝４７％、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３
ＳＰ２５２０：プライムポリマー（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２１℃、ΔＨ＝１５４Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝３８％、Ｘｃ１２０＝１９％、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、密度９２８ｋｇ／ｍ^３

成分（Ａ−１）の比較のための材料：
Ｆ−７３０ＮＶ：プライムポリマー（株）製、プロピレンランダムコポリマー、Ｔｍ＝１３９℃、Ｘｃ１２０＝６６％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分
ＳＰ４５３０：プライムポリマー（株）製、高密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１３２℃、ΔＨ＝１８５Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝８０％、Ｘｃ１２０＝７２％、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分、密度９４２ｋｇ／ｍ^３
ＫＳ５７１：日本ポリエチレン（株）製、超低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝９６℃、ΔＨ＝１１０Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝０％、ＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ^３
ＫＦ３６０：日本ポリエチレン（株）製、超低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１１１℃、ΔＨ＝９２Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝５％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度８９８ｋｇ／ｍ^３
２０２００Ｊ：プライムポリマー（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２０℃、ΔＨ＝１３７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝４３％、ＭＦＲ＝１８．５ｇ／１０分、密度９１８ｋｇ／ｍ^３

成分（Ａ−２）のための材料：
アドマーＸＥ０７０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性エチレン系重合体、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分

成分（Ｂ）のための材料：
モレキュラーシーブ４Ａ：ユニオン昭和（株）製のモレキュラーシーブ４Ａパウダー、細孔径＝０．３５ｎｍ、Ｄ９９＝９．９μｍ、Ｄ５０＝２．５μｍ
モレキュラーシーブ５Ａ：ユニオン昭和（株）製のモレキュラーシーブ５Ａパウダー、細孔径＝０．４２ｎｍ、Ｄ９９＝９．９μｍ、Ｄ５０＝２．５μｍ
硫酸マグネシウム：馬居化成工業（株）製の乾燥硫酸マグネシウムＳＮ−００、Ｄ９９＝１１８μｍ、Ｄ５０＝２４μｍ
カーボンブラック：電気化学工業株式会社製、Ｄ９９＝２．１μｍ（凝集体としての値）、Ｄ５０＝０．５μｍ（凝集体としての値）
炭酸カルシウム：備北粉化工業（株）製のソフトン１８００、Ｄ９９＝１７μｍ、Ｄ５０＝２．８μｍ

その他の材料：
ＬＢＴ−７７：堺化学工業（株）製のポリエチレンワックス

なお、上記Ｆ−７３０ＮＶおよびＳＰ４５３０については、ＤＳＣ測定を、２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムを使用して行った。

表１から明らかなように、実施例１〜５の本発明の多孔性フィルムは外観、膜厚安定性および吸水性に優れ、透気度もあり、かつ耐熱性も電池のセパレータ用として十分である。なお、非水電解質電池は、安全機構の一つとして、電池が１００〜１３０℃の高温に曝されるとセパレータの材料が熱溶融して孔を塞ぎ、電極間のイオンのやり取りを止める（シャットダウン）という機構を有する。したがって、セパレータは、１００℃までは熱溶融しない耐熱性を必要とする。

一方、成分（Ａ−１）としてプロピレン系重合体を使用した比較例１およびΔHおよびＸｃ１１０が高過ぎるものを使用した比較例２では、製膜の段階で吸水性フィラーの分散が不充分でフィルム（ａ）に細かいブツが残り、膜厚安定性も悪く、したがって上手く延伸することが出来ず、多孔性フィルム（ｂ）が得られなかった。成分（Ａ−１）として、Ｔｍおよび／またはＸｃ１１０が低過ぎるものを使用した比較例３および４のフィルムは、耐熱性に劣り、電池のセパレータ用として不充分である。成分（Ａ−１）として、ＭＦＲが高すぎるものを使用した比較例５では、吸水性フィラーの分散が不充分でフィルム（ａ）に細かいブツが残り、膜厚安定性も悪く、したがって上手く延伸することが出来ず、多孔性フィルム（ｂ）が得られなかった。

成分（Ａ−２）の量が多すぎる比較例６では、製膜時に押出負荷が非常に高く、吐出量が不安定になり、フィルム（ａ）の膜厚安定性に劣った。その結果、上手く延伸することが出来ず、多孔性フィルム（ｂ）を得られなかった。成分（Ａ−２）を使用しなかった比較例７では、吸水性フィラーの分散が不充分で製膜時に目脂が発生し、フィルム（ａ）に細かいブツが残り、膜厚安定性も不十分であった。したがって、延伸後のフィルム（ｂ）の外観および膜厚安定性も不十分であった。

吸水性フィラー（Ｂ）の量が多すぎる比較例８では、フィルム（ａ）の膜厚が極端に不安定であり、上手く延伸することが出来ず、多孔性フィルム（ｂ）が得られなかった。吸水性フィラー（Ｂ）の量が少なすぎる比較例９のフィルムは、吸水機能に劣る。また、透気度の値からみて多孔性が付与されておらず、セパレータとしては使用出来ない。吸水性フィラー（Ｂ）として粒子径の粗いものを使用した比較例１０では、フィルム（ａ）にブツが非常に多くあり、膜厚安定性も不十分であり、したがって上手く延伸することが出来ず、多孔性フィルム（ｂ）が得られなかった。吸水性フィラー（Ｂ）の代わりにカーボンブラック（比較例１１）または炭酸カルシウム（比較例１２）を使用したフィルムは、吸水機能に劣る。

Claims

（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（Ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部
を含む吸水性樹脂組成物からなる多孔性フィルムであって、
ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、
（Ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である
および、
（Ａ−２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１〜１０ｇ／１０分である酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、
吸水性フィラー（Ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、
ところの多孔性フィルム。
（Ｂ）吸水性フィラーが、細孔径１．０ｎｍ以下のモレキュラーシーブである請求項１に記載の多孔性フィルム。
少なくとも一軸方向に１．１〜８倍延伸することにより多孔性を付与された請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔性フィルムを吸水材として有する非水電解質電池。
請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔性フィルムをセパレータとして有する非水電解質電池。